AT516089B1 - Hydrometallurgisches Verfahren - Google Patents

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Abstract

Integriertes hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von metallhältigen Ausgangsmaterialien, das folgende Schritte umfasst: a) Lösen von metallhältigen Ausgangsmaterialien in wässriger Salzsäure; b) Abtrennen der unlöslichen Bestandteile; c) Einleiten von trockenem gasförmigem HCl; d) Abfiltrieren des Feststoffs; d1) Abkühlen des Filtrats aus Schritt d) auf etwa Raumtemperatur; d2) Einleiten von trockenem gasförmigem HCl; d3) Filtrieren der Lösung aus Schritt d2); d4) Lösen des Feststoffs aus Schritt d3) in Wasser und Sprührösten bei Temperaturen von 400 bis 900°C; d5) Einleiten von S03 in das Filtrat aus Schritt d3); d6) Filtrieren der Lösung von Schritt d5); d7) Erhitzen des Filterrückstands aus d6) auf 500-1100 °C; d8) Zusetzen von wässriger Salzsäure zum Produkt aus d7); d9) Abfiltrieren von CaSO4 ; d10) Hydrolyse des im Filtrat aus Schritt d9) enthaltenen FeCl3; d11) Abfiltrieren von Fe2O3 und Waschen mit Wasser; e) Erhitzen des Feststoffs aus Schritt d) auf 200-300 °C; f) Abkühlen des Feststoffgemisches auf etwa Raumtemperatur; gegebenenfalls g) Abtrennen von LiCl durch Waschen mit Ethanol und Gewinnen von LiCl; h) Abtrennen von NaCl und KCl und, falls Schritt g) nicht durchgeführt wurde, LiCl durch Waschen mit Wasser und anschließendes Gewinnen von NaCl, KCl und LiCl; j) Erhitzen des amorphen Al2O3 und/oder des Feststoffs aus Schritt i) auf 1200-1400 °C, wobei α-Al2O3 entsteht.

Description

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von metallhäl-tigen Ausgangsmaterialien.
STAND DER TECHNIK
[0002] Die Aufarbeitung von metallhältigen Ausgangsmaterialien ist ein wichtiger Prozess, da es viele Abfallstoffe gibt, die wertvolle Stoffe enthalten (sogenannte Wertstoffe), die wiederverwendet werden können. Dazu müssen diese Wertstoffe aus den Ausgangsmaterialien gewonnen werden. Dies kann durch saures oder basisches Auslaugen erfolgen.
[0003] Die Gewinnung von Aluminiumoxid erfolgt heute großtechnisch nach dem Bayer-Verfahren. Dies ist ein basisches Verfahren, bei dem das aluminiumhältige Ausgangsmaterial Bauxit mit Natronlauge umgesetzt wird. Dabei geht Aluminium als Na [AI(OH)4] in Lösung, Eisen fällt als Fe203 aus. Der unlösliche Rückstand wird als sogenannter Rotschlamm entsorgt. Dabei gehen wichtige Rohstoffe verloren, zudem ist die Entsorgung ein Umweltproblem.
[0004] Bei einer sauren Auslaugung von metallhaltigen Ausgangsmaterialien kommt es oft zu einer unvollständigen Abtrennung, da Konzentration der Säure oder Temperatur falsch gewählt werden. Es können nicht alle Wertstoffe aus dem metallhaltigen Ausgangsmaterial gewonnen werden, da sie entweder nicht getrennt von anderen Stoffen ausfallen oder nicht gelöst werden.
[0005] Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem Wertstoffe aus dem Ausgangsmaterial gewonnen werden können.
[0006] Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, indem ein hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von metallhältigen Ausgangsmaterialien bereitgestellt wird, das folgende Schritte umfasst: [0007] a) Lösen von metallhaltigen Ausgangsmaterialien in wässriger Salzsäure, wobei die
Konzentration der Salzsäure 2- 10 Gew.-% beträgt; [0008] b) Abtrennen der unlöslichen Bestandteile; [0009] c) Einleiten von trockenem gasförmigem HCl, bis eine HCI-Konzentration von 20-28
Gew.-% erreicht ist, in das Reaktionsgemisch bei 40-60 °C, wobei LiCI, NaCI und KCl sowie AICI3-6H20 ausfallen; [0010] d) Abfiltrieren des Feststoffs; [0011] d1) Abkühlen des Filtrats aus Schritt d) auf etwa Raumtemperatur; [0012] d2) Einleiten von trockenem gasförmigem HCl, bis eine HCI-Konzentration von 28-35
Gew.-% erreicht wird, wobei MgCI2 ausfällt und Ca2+ und Fe3+ in Lösung bleiben; [0013] d3) Filtrieren der Lösung aus Schritt d2); [0014] d4) Lösen des Feststoffs aus Schritt d3) in Wasser und Sprührösten bei Temperaturen von 400 bis 900°C, wobei MgO + HCl (gasförmig) + H20 (gasförmig) gebildet werden; [0015] d5) Einleiten von S03 in das Filtrat aus Schritt d3), wobei H2S04 gebildet wird, wobei
Fe2(S04)3 und CaS04 ausfallen und HCl ausgetrieben wird; [0016] d6) Filtrieren der Lösung von Schritt d5); [0017] d7) Erhitzen des Filterrückstands aus d6) auf 500-1100 °C, wobei sich Fe2(S04)3 zu
Fe203 + 3 S03 zersetzt, wobei sich 2 S03 wiederum zu 2 S02 + 02 zersetzt, und CaS04 unverändert bleibt; [0018] d8) Zusetzen von wässriger Salzsäure zum Produkt aus d7), wobei sich Fe203 selektiv löst und CaS04 als unlösliches Sulfat als Feststoff unverändert bleibt; [0019] d9) Abfiltrieren von CaS04; [0020] d10) Hydrolyse des im Filtrat aus Schritt d9) enthaltenen FeCI3 gemäß der Reaktions gleichung 2 FeCI3 + 3 H20 Fe203 + 6 HCl bei 160-200 °C, wobei das Gleichgewicht durch Zusatz von H20 und Abziehen von HCl nach rechts verschoben wird; [0021] d11) Abfiltrieren von Fe203 und Waschen mit Wasser, wobei gereinigtes Fe203 erhal ten wird; [0022] e) Erhitzen des Feststoffs aus Schritt d) auf 200-300 °C, wobei amorphes Al203 entsteht und die Chloride der Elemente Natrium, Kalium und Lithium unverändert bleiben; [0023] f) Abkühlen des Feststoffgemisches auf etwa Raumtemperatur; [0024] gegebenenfalls g) Abtrennen von LiCI durch Waschen mit Ethanol und Gewinnen von
LiCI;
[0025] h) Abtrennen von NaCI und KCl und, falls Schritt g) nicht durchgeführt wurde, LiCI durch Waschen mit Wasser und anschließendes Gewinnen von NaCI, KCl und LiCI; gegebenenfalls i) Auflösen des amorphen Al203 mit wässriger Salzsäure mit einer Konzentration von 2-10 Gew.-%, Abtrennen der unlöslichen Bestandteile, Einleiten von trockenem gasförmigem HCl, bis eine HCI-Konzentration von 20-28 Gew.-% erreicht ist, in das Reaktionsgemisch bei 20-30 °C, bevorzugt etwa 25 °C, Abfiltrieren des Feststoffs und Waschen mit Wasser; [0026] j) Erhitzen des amorphen Al203 und/oder des Feststoffs aus Schritt i) auf 1200- 1400 °C, wobei a-AI203 entsteht.
[0027] Mit diesem Verfahren können die Wertstoffe CaS04, Fe203, LiCI, NaCI, KCl und Al203 aus dem metallhaltigen Ausgangsmaterial gewonnen werden. Zusätzlich dazu entsteht bei dieser Umsetzung HCl, S03 und H2S04, die ebenfalls wiederverwendet werden können. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der kompakten, integrierten Prozessführung und der Gewinnung von hochreinen Metallen in ihrer Salz- oder Oxidform. Das Aluminiumoxid hat eine Reinheit von > 99,999 %.
[0028] In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren nach Schritt h) einen Schritt h1) umfassen, bei dem S03 in die in Schritt h) erhaltene wässrige Lösung eingeleitet wird, wobei Na2S04 und K2S04 und gegebenenfalls Li2S04 erhalten wird sowie HCl entsteht.
[0029] Das Na2S04 und K2S04 sowie der Chlorwasserstoff HCl stellen ebenfalls wertvolle Stoffe dar, die wiederverwendet werden können.
[0030] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das in Schritt d7) entstehende S03 in Schritt d5) und/oder h1) wiederverwendet werden. Durch diese Wiederverwendung wird die erforderliche Menge an extern produziertem S03 reduziert.
[0031] In wiederum einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der in Schritt d4), Schritt d5), Schritt d10) und/oder Schritt h1) erhaltene HCl in wässriger Lösung in Schritt a) und/oder i) verwendet werden und/oder nach Trocknung in Schritt c) und/oder d2) verwendet werden. Dadurch wird ein geschlossener Kreislauf von HCl erreicht; ein zusätzliches Zuführen von HCl ist nur in dem Maße notwendig, wie prozessbedingte Verluste von HCI-Gas auftreten.
[0032] In einer Ausbildung der vorliegenden Erfindung kann Na2S04 zum Trocknen von HCl verwendet werden. Trockenes Na2S04 kann 10 mol H20 aufnehmen. Vor der Verwendung von Na2S04 zur Trocknung von HCl muss dieses bei knapp über 100 °C von Kristallwasser befreit werden. Das Kristallwasser wird bei Na2S04 ab 32 °C vom Kristallverband abgegeben. Danach kann Na2S04 zum Trocknen von HCl eingesetzt werden.
[0033] In einer anderen Ausbildung der Erfindung kann das Filtrat aus Schritt d6), das H2S04 umfasst, zur Trocknung von HCl, gegebenenfalls nach vorherigem Aufkonzentrieren der H2S04, verwendet werden. Schwefelsäure ist bekanntlich hygroskopisch und kann daher zum Trocknen von Chemikalien eingesetzt werden. HCl kann einfach mit H2S04 getrocknet werden, indem es durch H2S04 durchgeleitet wird. Ist die entstandene H2S04 zu wenig konzentriert, um als Trocknungsmittel zu wirken, muss sie vorher aufkonzentriert werden, z.B. auf 80 bis 100 %, wofür die H2S04 auf ca. 250 bis 350 °C erhitzt werden muss.
[0034] In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Einleiten von HCl in die wässrige Phase in Schritt c) und/oder d2) durch Hinuntertropfen der wässrigen Lösung durch eine mit trockenem, gasförmigem HCl angereicherte Atmosphäre erfolgen. Dadurch wird in einem Gegenstrom-Verfahren die wässrige Phase mit HCl angereichert. Dies ermöglicht eine große Übergangsfläche zwischen gasförmigem HCl und der wässrige Phase, wodurch diese auf die gewünschte Konzentration angereichert wird.
[0035] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das S03 durch Verbrennen von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Brennstoffen zu S02 und Leiten über einen Oxidationskatalysator erzeugt werden und die dabei entstehende Wärme in dem Verfahren verwendet werden. Durch das Verbrennen von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Brennstoffen wird zum einen das nötige S02 erzeugt, das über einen Oxidationskatalysator zu S03 umgewandelt wird und im Verfahren verwendet werden kann, und zum anderen Wärme erzeugt, die im Verfahren verwendet werden kann, z.B. direkt zur Einstellung der erforderlichen Temperaturen in den einzelnen Schritten, oder zur Gewinnung von elektrischer Energie durch Verstromung z.B. in einer Dampfturbine.
[0036] In wiederum einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Schwefelmenge stöchiometrisch zur in den metallhaltigen Ausgangsmaterialien enthaltenen Menge an Na, K, Li Fe und Ca angepasst werden. Dadurch werden diese Metalle vollständig zu den Sulfaten umgesetzt und aus dem Verfahren entfernt. Ein Überschuss an S03 im Verfahren fällt nicht an. Mit „Schwefelmenge" ist sowohl die Menge an elementarem Schwefel gemeint, die verbrannt wird, als auch die Menge an Schwefel im schwefelhaltigen Brennstoff.
[0037] In einer Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt c) das Erhitzen auf etwa 50 °C erfolgen. Dadurch wird eine schärfere Trennung von LiCI, NaCI und KCl sowie AICI3-6H20 von den restlichen Wertstoffen erreicht. Die Löslichkeiten der Chloride von Li, Na, K und AI sind beinahe temperaturunabhängig, während die Löslichkeiten der übrigen Elemente durch eine Temperaturanhebung in der Lauge erhöht wird.
[0038] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt e) das Erhitzen auf etwa 300 °C erfolgen. Dadurch wird eine bessere Umwandlung von AICI3-6H20 zu amorphem Al203 erreicht.
[0039] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt j) das Erhitzen auf etwa 1200 °C erfolgen. Diese Temperatur ist ausreichend, um a-AI203 zu erzeugen.
[0040] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt d4) das Erhitzen auf 500-800 °C, bevorzugt 600-700 °C, erfolgen. Bei diesen Temperaturbereichen ist ein effizientere Bildung von MgO + HCl (gasförmig) + H20 (gasförmig) zu beobachten.
[0041] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt d7) das Erhitzen auf 700-1000 °C, insbesondere 900-1000 °C, erfolgen. Bei diesem Temperaturbereich erfolgt eine effizientere Umsetzung von Fe2(S04)3 zu Fe203 + 3 S03, wobei sich 2 S03 wiederum zu 2 S02 + 02 zersetzt. Das S02 muss durch Durchleiten durch einen Oxidationskatalysator wieder in S03 überführt werden.
[0042] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt d10) das Erhitzen auf etwa 180 °C erfolgen. Die Hydrolyse findet vollständiger statt.
[0043] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt a) die Konzentration der Salzsäure 4-8 Gew.-% betragen. Diese Konzentration führt zu einem effizienten Lösen der metallhaltigen Inhaltsstoffe der Ausgangsmaterialien.
[0044] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt c) die Konzentration der Salzsäure 22-26 Gew.-% betragen. Bei diesem Konzentrationsbereich erfolgt eine selektive Ausfällung von LiCI, NaCI und KCl sowie AICI3-6H20.
[0045] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt i) die Konzentration der Salzsäure 4-8 Gew.-% betragen. Dieser Konzentrationsbereich ermöglicht ein vollständiges Auflösen von amorphem Al203.
[0046] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann in Schritt d2) die Konzentration der Salzsäure 30-33 Gew.-% betragen. Bei diesem Konzentrationsbereich ist eine vollständige Ausfällung von MgCI2 zu beobachten.
BEISPIEL
[0047] In einem Beispiel für diese Erfindung werden metallhältige Ausgangsmaterialien in wässriger Salzsäure, wobei die Konzentration der Salzsäure 2-10 Gew.-% beträgt, aufgelöst. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Salzsäure 4-8 Gew.-%. Danach werden die unlöslichen Bestandteile abgetrennt, z.B. abfiltriert. Trockener gasförmiger Chlorwasserstoff HCl wird eingeleitet, bis eine HCI-Konzentration von 20-28 Gew.-% erreicht ist, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 40-60 °C liegt, wobei LiCI, NaCI und KCl sowie AICI3-6H20 ausfal-len. Der später im Reaktionsverlauf erhaltene HCl kann bei diesem Schritt wiederverwendet werden. Das Einleiten von HCl in die wässrige Phase kann durch Hinuntertropfen (Versprühen) der wässrigen Lösung (Lauge) durch eine mit trockenem, gasförmigem HCl angereicherte Atmosphäre erfolgen. Auf diese Weise wird im Gegenstrom die wässrige Phase (Lauge) mit HCl angereichert. Vorzugsweise beträgt die Temperatur bei der Einleitung von HCl etwa 50 °C und die Konzentration der freien Salzsäure in der Lauge 22-26 Gew.-%. Aufgrund der extrem guten Löslichkeit von HCI-Gas in der wässrigen Phase (Lauge) werden die Löslichkeitsgrenzen der einzelnen Chloridsalze gedrückt, wodurch die Chloride zur Ausfällung gebracht werden. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird weiter trockener gasförmiger HCl eingeleitet, bis eine HCI-Konzentration von 28-35 Gew.-% erreicht wird, wobei MgCI2 ausfällt und Ca2+ und Fe3+ in Lösung bleiben. Der später im Reaktionsverlauf erhaltene Chlorwasserstoff kann in diesem Schritt wiederverwendet werden. Das Einleiten von HCl in die wässrige Phase kann durch Hinuntertropfen der wässrigen Lösung durch eine mit trockenem, gasförmigem HCl angereicherte Atmosphäre erfolgen. Auf diese Weise wird im Gegenstrom die wässrige Phase mit HCl angereichert. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der freien Salzsäure in der Lauge in diesem Schritt 30-33 Gew.-%. Diese Lösung wird filtriert, und der Feststoff wird in Wasser gelöst und bei Temperaturen von 400 bis 900 °C sprühgeröstet, wobei MgO + HCl (gasförmig) + H20 (gasförmig) gebildet werden. Der hier entstehende HCl kann weiter oben und weiter unten in den Reaktionsprozess eingeleitet werden, wie beschrieben. Das Erhitzen erfolgt bevorzugt auf 500-800 °C, insbesondere 600-700°C. Danach wird S03 in das obige Filtrat eingeleitet, wobei H2S04 gebildet wird, wobei Fe2(S04)3 und CaS04 ausfallen und HCl ausgetrieben wird. Dieser Schritt wird als Auskreuzen von HCl bezeichnet. Das S03 wird durch Verbrennen von Schwefel oder schwefelhaltigen Brennstoffen erzeugt. Schwefel reagiert zu S02, welches anschließend über einen Oxidationskatalysator geleitet wird, wobei S03 entsteht, das in dem Prozess verwendet werden kann. Der hier entstehende HCl kann weiter oben und weiter unten in den Reaktionsprozess eingeleitet werden, wie beschrieben. Das später im Verfahren entstehende S03 kann hier wiederverwendet werden. Die Lösung kann nun filtriert werden. Das Filtrat umfasst H2S04 und kann zur Trocknung von HCl, gegebenenfalls nach vorherigem Aufkonzentrieren der H2S04, verwendet werden. Dadurch wird das zur Trocknung von HCl benötigte Trocknungsmittel selbst im Verfahren hergestellt. Der Filterrückstand wird auf 500-1100 °C erhitzt, wobei sich Fe2(S04)3 zu Fe203 + 3 S03 zersetzt, wobei sich 2 S03 wiederum zu 2 S02 + 02 zersetzt, und CaS04 unverändert bleibt. Vorzugsweise wird auf 700-1000 °C, insbesondere 900-1000 °C, erhitzt. Das Phasendiagramm zeigt insbesondere bei 900-1000 °C einen Maximalwert für Fe203 und einen Minimalwert an Fe2(S04)3 und FeS04 an; somit erfolgt hier eine optimale Umwandlung von Fe2(S04)3 zu Fe203 mit minimalen Nebenprodukten. Das hier entstehende S02-hältige Rauchgas wird über einen Oxidationskatalysator zur Aufoxidation von S02 zu S03 geleitet. S03 kann an den Punkten, an denen S03 zugeleitet wird, verwendet werden, wie beschrieben. Wässrige Salzsäure wird zum Produkt zugesetzt, wobei sich Fe203 selektiv löst und CaS04 als unlösliches Sulfat als Feststoff unverändert bleibt. CaS04 wird abfiltriert. Die Reinheit von CaS04 beträgt etwa 95 Gew.-%. Die Hydrolyse des im Filtrat enthaltenen FeCI3 gemäß der Reaktionsgleichung 2 FeCI3 + 3 H20 <-> Fe203 + 6 HCl [0048] erfolgt bei 160-200 °C, wobei das Gleichgewicht durch Zusatz von H20 und Abziehen von HCl nach rechts verschoben wird. Der hier entstehende HCl kann weiter oben und weiter unten in den Reaktionsprozess eingeleitet werden, wie beschrieben. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse bei etwa 180 °C. Fe203 wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei gereinigtes Fe203 erhalten wird. Die Reinheit von Fe203 beträgt etwa 99 Gew.-%. Der Feststoff aus der ersten Kristallisationsstufe mittels Einleiten von HCI-Gas wird auf 200-300 °C erhitzt, wobei amorphes Al203 entsteht und die Chloride der Elemente Natrium, Kalium und Lithium unverändert bleiben. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen auf etwa 300 °C. Danach wird das Feststoffgemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Gegebenenfalls wird LiCI durch Waschen mit Ethanol abgetrennt und gewonnen. Die Reinheit von LiCI beträgt etwa 99,5 Gew.-%. Durch den hohen kovalenten Anteil an der Bindung in LiCI löst sich LiCI in Ethanol. NaCI und KCl und, falls der Schritt des Abtrennens von LiCI mit Ethanol nicht durchgeführt wurde, LiCI werden durch Waschen mit Wasser abgetrennt und anschließend gewonnen. NaCI, KCl und LiCI liegen in diesem Fall als Gemisch vor. Es kann S03 in die erhaltene wässrige Lösung eingeleitet werden, wobei Na2S04 und K2S04 und gegebenenfalls Li2S04 erhalten wird sowie HCl entsteht. Das vorher im Verfahren entstandene S03, wie beschrieben, kann in diesem Schritt wiederverwendet werden. Na2S04 kann zum Trocknen von HCl verwendet werden. Trockenes Na2S04 kann 10 mol H20 aufnehmen. Vor der Verwendung von Na2S04 zur Trocknung von HCl muss dieses bei knapp über 100 °C von Kristallwasser befreit werden. Das Kristallwasser wird bei Na2S04 ab 32 °C vom Kristallverband abgegeben. Danach kann Na2S04 zum Trocknen von HCl eingesetzt werden. Der hier entstehende HCl kann weiter oben und weiter unten in den Reaktionsprozess eingeleitet werden, wie beschrieben. Gegebenenfalls wird das amorphe Al203 mit wässriger Salzsäure mit einer Konzentration von 2-10 Gew.-%, vorzugsweise 4-8 Gew.-%, aufgelöst und erneut von den unlöslichen Bestandteilen getrennt, dann wird trockener gasförmiger HCl eingeleitet, bis eine HCI-Konzentration von 20-28 Gew.-%, vorzugsweise 22-26 Gew.-%, erreicht ist, und zwar bei 20 - 30°C, vorzugsweise etwa 25 °C, und der Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das amorphe Al203 und/oder der abfiltrierte Feststoff aus dem vorigen Schritt wird auf 1200-1400 °C, vorzugsweise etwa 1200°C, erhitzt, wobei α Al203 entsteht. Das α Al203 hat eine Reinheit von 99,999 %.
[0049] Als integrierter Bestandteil dieses hydrometallurgischen Verfahrens ist auch die Energiebereitstellung für den Gesamtprozess ein wesentlicher Bestandteil. Eine klassische Methode, elektrische Energie zu gewinnen, ist die Betreibung von Dampfturbinenanlagen. Für die Erzeugung der notwendigen thermischen Energie können Schwefel und Erdgas als Brennstoffe zum Einsatz kommen. Der Hauptenergielieferant ist meist Erdgas. Die Erdgasmenge, die verbrennt werden soll, richtet sich nach der erforderlichen thermischen und elektrischen Energie, die zum Betreiben des vorgeschlagenen Verfahrens notwendig ist, und kann daher variabel eingesetzt werden. Als Brennstoffzusatz ist flüssiger Schwefel zu betrachten, der zum einen als zusätzlicher Energielieferant gemeinsam mit Erdgas verfeuert wird. Schwefel ist aber nicht nur als zusätzlicher Energielieferant zu verstehen, sondern wird auch als Precursor für die S02/S03-Gewinnung gebraucht. Die Schwefeloxide sind, wie beschrieben, essentiell wichtig für den Gesamtprozess für das Auskreuzen der HCI-Linie zur Fällung von Fe2(S04)3 und CaS04 und für die Gewinnung von Na2S04, das wiederum als Trocknungsmittel für feuchtes HCI-Gas gebraucht wird. Die Menge an Schwefel, das mitverbrannt wird, richtet sich nach den Massenströmen von Natrium, Kalium, Lithium, Eisen und Calcium. Diese Stoffe müssen quantitativ zum Sulfat umgesetzt werden. Unter Rücksichtnahme, dass das selektive Rösten von Eisensulfat als zweite S02/S03-Quelle dient, muss die Massenbilanz der Schwefelmenge, die mitverbrannt werden soll, für den jeweiligen Fall abgestimmt werden.
[0050] Die thermische Energie soll zum Großteil zur Verstromung über eine Dampfturbine genutzt werden, womit sämtliche elektrische Verbraucher mit Energie versorgt werden können. Ein Teil der thermischen Energie kann für die Regeneration der Trocknungsmittel Na2S04, H2S04, FeCI3-Hydrolyse und Verdampfungsschritte verwendet werden.
[0051] Alternativ zur Energiegewinnung aus der Verbrennung von Erdgas und Schwefel kann auch die Kondensationsenthalpie der Schwefelsäure aus den S03-hältigen Gasströmen nach der Oxidationskatalysator-Stufe rückgewonnen werden. Die Kondensationsenthalpie kann mittels Gas/Gas-Wärmetauscher ausgekoppelt werden. Diese rückgewonnene Energie kann für Niedrigenergieverbraucher, wie zum Beispiel die Dehydratisierung von Na2S04 (-100 °C), wiederverwendet werden.

Claims (19)

  1. Patentansprüche
    1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von metallhaltigen Ausgangsmaterialien, die Li, Na, K, AI, Ca, Fe und/oder Mg umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: a) Lösen von metallhaltigen Ausgangsmaterialien in wässriger Salzsäure, wobei die Konzentration der Salzsäure 2-10 Gew.-% beträgt; b) Abtrennen der unlöslichen Bestandteile; c) Einleiten von trockenem gasförmigem HCl, bis eine HCI-Konzentration von 20-28 Gew.-% erreicht ist, in das Reaktionsgemisch bei 40-60 °C, wobei LiCI, NaCI und KCl sowie AICI3-6H20 ausfallen; d) Abfiltrieren des Feststoffs; d1) Abkühlen des Filtrats aus Schritt d) auf etwa Raumtemperatur; d2) Einleiten von trockenem gasförmigem HCl, bis eine HCI-Konzentration von 28-35 Gew.-% erreicht wird, wobei MgCI2 ausfällt und Ca2+ und Fe3+ in Lösung bleiben; d3) Filtrieren der Lösung aus Schritt d2); d4) Lösen des Feststoffs aus Schritt d3) in Wasser und Sprührösten bei Temperaturen von 400 bis 900‘C, wobei MgO + HCl (gasförmig) + H20 (gasförmig) gebildet werden; d5) Einleiten von S03 in das Filtrat aus Schritt d3), wobei H2S04 gebildet wird, wobei Fe2(S04)3 und CaS04 ausfallen und HCl ausgetrieben wird; d6) Filtrieren der Lösung von Schritt d5); d7) Erhitzen des Filterrückstands aus d6) auf 500-1100 °C, wobei sich Fe2(S04)3 zu Fe203 + 3 S03 zersetzt, wobei sich 2 S03 wiederum zu 2 S02 + 02 zersetzt, und CaS04 unverändert bleibt; d8) Zusetzen von wässriger Salzsäure zum Produkt aus d7), wobei sich Fe203 selektiv löst und CaS04 als unlösliches Sulfat als Feststoff unverändert bleibt; d9) Abfiltrieren von CaS04; d10) Hydrolyse des im Filtrat aus Schritt d9) enthaltenen FeCI3 gemäß der Reaktionsgleichung 2 FeCI3 + 3 H20 <-> Fe203 + 6 HCl bei 160-200 °C, wobei das Gleichgewicht durch Zusatz von H20 und Abziehen von HCl nach rechts verschoben wird; d11) Abfiltrieren von Fe203 und Waschen mit Wasser, wobei gereinigtes Fe203 erhalten wird; e) Erhitzen des Feststoffs aus Schritt d) auf 200-300 °C, wobei amorphes Al203 entsteht und die Chloride der Elemente Natrium, Kalium und Lithium unverändert bleiben; f) Abkühlen des Feststoffgemisches auf etwa Raumtemperatur; gegebenenfalls g) Abtrennen von LiCI durch Waschen mit Ethanol und Gewinnen von LiCI; h) Abtrennen von NaCI und KCl und, falls Schritt g) nicht durchgeführt wurde, LiCI durch Waschen mit Wasser und anschließendes Gewinnen von NaCI, KCl und LiCI; gegebenenfalls i) Auflösen des amorphen Al203 mit wässriger Salzsäure mit einer Konzentration von 2-10 Gew.-%, Abtrennen der unlöslichen Bestandteile, Einleiten von trockenem gasförmigem HCl, bis eine HCI-Konzentration von 20-28 Gew.-% erreicht ist, in das Reaktionsgemisch bei 20-30 °C, bevorzugt etwa 25 °C, Abfiltrieren des Feststoffs und Waschen mit Wasser; j) Erhitzen des amorphen Al203 und/oder des Feststoffs aus Schritt i) auf 1200-1400 °C, wobei a-AI203 entsteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Schritt h) einen Schritt h1) umfasst, bei dem S03 in die in Schritt h) erhaltene wässrige Lösung eingeleitet wird, wobei Na2S04 und K2S04 und gegebenenfalls Li2S04 erhalten wird sowie HCl entsteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d7) entstehende S03 in Schritt d5) und/oder h1) wiederverwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt d4), Schritt d5), Schritt d10) und/oder Schritt h1) erhaltene HCl in wässriger Lösung in Schritt a) und/oder i) verwendet wird und/oder nach Trocknung in Schritt c) und/oder d2) verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Na2S04 zum Trocknen von HCl verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat aus Schritt d6), das H2S04 umfasst, zur Trocknung von HCl, gegebenenfalls nach vorherigem Aufkonzentrieren der H2S04, verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einleiten von HCl in die wässrige Phase in Schritt c) und/oder d2) durch Hinuntertropfen der wässrigen Lösung durch eine mit trockenem, gasförmigem HCl angereicherte Atmosphäre erfolgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das S03 durch Verbrennen von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Brennstoffen zu S02 und Leiten über einen Oxidationskatalysator erzeugt wird und die dabei entstehende Wärme in dem Verfahren verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge stöchiometrisch zur in den metallhältigen Ausgangsmaterialien enthaltenen Menge an Na, K, Li Fe und Ca angepasst wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) das Erhitzen auf etwa 50 °C erfolgt.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt e) das Erhitzen auf etwa 300 °C erfolgt.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt j) das Erhitzen auf etwa 1200 °C erfolgt.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d4) das Erhitzen auf 500-800 °C, bevorzugt 600-700'O, erfolgt.
  14. 14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d7) das Erhitzen auf 700-1000 °C, insbesondere 900-1000 °C, erfolgt.
  15. 15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d10) das Erhitzen auf etwa 180 °C erfolgt.
  16. 16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die Konzentration der Salzsäure 4-8 Gew.-% beträgt.
  17. 17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Konzentration der Salzsäure 22-26 Gew.-% beträgt.
  18. 18. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) die Konzentration der Salzsäure 4-8 Gew.-% beträgt.
  19. 19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d2) die Konzentration der Salzsäure 30-33 Gew.-% beträgt. Hierzu kein Blatt Zeichnungen
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