AT506334B1 - Verfahren zur behandlung cellulosischer formkörper - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird.Die Chitosanpartikel liegen in der Dispersion bevorzugt in einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 µm, bevorzugt 1 bis 800 µm vor.

Description

österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15

Beschreibung

VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG CELLULOSISCHER FORMKÖRPER

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers.

[0002] Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von cellulosischen Formkörpern mittels Chitosan.

[0003] Chitin und Chitosan sind natürliche, biologisch abbaubare, nicht toxische, nicht allerge-ne, bioaktive und biokompatible Polymere und in ihrer Struktur der Cellulose ähnlich. Chitin wird aus den Hüllen von Krustentieren gewonnen, einem Abfallprodukt der Krabben- und Shrimpsindustrie. Das weltweite Interesse bezüglich der Verwendungsmöglichkeiten von Chitin hat, da es neben Cellulose als zweitgrößte Ressourcenquelle für natürliche Polysaccharide gesehen wird, in den letzten Jahren enorm zugenommen.

[0004] Chitosan besteht aus Poly-(1,4)-2-Amino-2-Deoxy-Beta-D-Glucose und wird durch Dea-cetylierung von Chitin (Poly-(1,4)-2-Acetamid-2-Deoxy-Beta-D-Glucose) hergestellt. Aus Löslichkeitsgründen - Chitin ist unlöslich in Wasser, organischen Lösungsmitteln, verdünnten Säuren und Laugen - hat Chitosan, welches in verdünnten Säuren, wässrigem Methanol und Glycerin löslich ist, die weitaus größere Bedeutung.

[0005] Anwendungsgebiete für Chitin und Chitosan sind in der Biotechnologie zur Immobilisierung von Zellen und Enzymen, in der Medizin zur Wundbehandlung, im Lebensmittelbereich als Nahrungsmittelzusatz- und Konservierungsstoff, in der Landwirtschaft zur Samenkonservierung, in Abwassersystemen als Flockungsmittel und Chelatbildner mit Schwermetallen.

[0006] Allerdings muss für die meisten Anwendungsgebiete eine Modifizierung des Chitins/Chi-tosans durchgeführt werden, um die Löslichkeit in wässrigen Systemen zu verbessern.

[0007] Der Einsatz von Chitosan in der Textilindustrie gliedert sich in drei Anwendungsgebiete: [0008] - Herstellung von 100% Chitosanfasern bzw. Herstellung von „Man Made Fibres" mit

Inkorporation von Chitosan [0009] - Finishing und Coating von Textilfasern [0010] - Prozesshilfsstoffe für die Textilindustrie [0011] Chitosanfasern finden ihre Anwendung im medizinischen Bereich z.B. als Wundabdeckungen und chirurgische Nahtfäden aufgrund der antibakteriellen Eigenschaften und der Wachstumshemmung auf pathogene Keime. Chitin bzw. Chitosan können durch körpereigene Fermente enzymatisch bzw. hydrolytisch abgebaut werden und sind daher resorbierbare Fasern. Die Wirkung dieser Naturpolymere bei der Wundheilung besteht in der allmählichen Abgabe von N-Acetyl-Glukosamin, der mucopolysacchariden Organisation des Collagens sowie der positiven Beeinflussung des Gewebewachstums im Verlauf der Wundheilung (EP 0 077 098, US 4309534, JP81/112937, JP84/116418 und zahlreiche mehr).

[0012] Der Nachteil von Fasern aus 100% Chitosan ist allerdings, dass sie eine geringe Trockenfestigkeit besitzen (Chitosanfasern der Fa. Innovative Technology Ltd., Winsford, England: Titer 0,25 tex; Faserfestigkeit konditioniert 9 cN/tex, Faserdehnung konditioniert 12,4%; Chitosanfasern der Fa. Korea Chitosan Co. LTD: Faserfestigkeit konditioniert 15 cN/tex; Faserdehnung konditioniert 26%), ausgesprochen spröde sind und die Nassfestigkeit nur 30% der Trockenfestigkeit beträgt. Daher werden entweder Chitosanfasern anderen Man-Made Fasern beigemischt bzw. bereits beim Herstellungsprozess von z.B. Viskosefasern Chitosan in die Spinnmasse beigegeben.

[0013] Kommerziell erhältlich sind Viskosefasern mit inkorporiertem Chitin/Chitosan (im Folgenden: „chitosaninkorporierte Viskosefasern") z.B. unter dem Handelsnamen Crabyon (Fa. Omikenshi Co) und Chitopoly (Fa. Fuji Spinning Co). Hergestellt werden diese Fasern beispielsweise, indem Chitosan oder acetyliertes Chitosan in Pulverform mit einer Korngröße 1/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 kleiner 10 pm in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.% in Wasser dispergiert wird und der Viskosespinnlösung zugegeben wird (US 5,320,903). Dann werden nach dem herkömmlichen Viskoseoder auch Polynosicverfahren Fasern hergestellt.

[0014] Weitere Herstellungsverfahren für chitosaninkorporierte Viskosefasern sind in der US-A 5,756,111 (aufwendige Vor- und Nachlöseprozesse bei Tieftemperatur, um alkalische Chitin-Chitosan Lösungen für die Zugabe zur Viskoselösung zu erhalten), der US-A 5,622,666 (Zugabe von mikrokristallinem Chitosan und einem wasser- und/oder alkalilöslichen natürlichen Polymer, z.B. Natriumalginat, welches ionische Bindungen zum Chitosan bilden kann, als Dispersion zur Viskosespinnlösung) und PCT/FI90/00292 bzw. Fl 78127 (Zugabe von mikrokristallinem Chitosan zur Spinnmasse) beschrieben.

[0015] Die chitosaninkorporierten Viskosefasern haben eine erhöhte Farbstoffaffinität, ein erhöhtes Wasserrückhaltevermögen, antifungizide und geruchshemmende Eigenschaften, allerdings auch die für Viskosefasern bekannte geringe Nassfestigkeit. Da Chitosan das Wachstum von für die Haut schädlichen Bakterien verhindert und allergische Effekte eliminiert, sind z.B. Gewebe aus Chitopoly für Dermatitispatienten besonders geeignet.

[0016] Der Nachteil aller beschriebenen Verfahren besteht darin, dass die so erhaltenen Fasern feinste Chitosanpartikeln enthalten, da das Chitosan in der Spinnmasse nicht löslich ist.

[0017] Die Sekundäragglomeration des Chitosans in der Spinnmasse bzw. die inhomogene Verteilung führt zu einer Verschlechterung der Spinneigenschaften, das Spinnen von Fasern mit niedrigen Titern ist extrem schwierig. Aus diesem Grund kann auch die Menge an inkorporiertem Chitosan nicht erhöht werden, da damit sofort ein Verlust an textilen Daten eintritt bzw. es bereits beim Spinnen zu zahlreichen Fadenbrüchen kommt. Weiters kommt es, da Chitosan in Säuren löslich ist, im Spinnbad zu Chitosanverlusten. Zur Inkorporation von Chitosan sind zusätzliche aufwendige Schritte notwendig.

[0018] Um die Wirkung des Chitosans im Endprodukt sicherzustellen, muss zudem eine Menge von zumindest ca. 10 Gew.% Chitosan in die Fasern inkorporiert werden, da nur dann genügend Chitosan an der Faseroberfläche ist. Das im Inneren der Fasern inkorporierte Chitosan ist nämlich unzugänglich und daher nicht wirksam.

[0019] In der Folge wurde auch versucht, in lösungsmittelgesponnene Cellulosefasern, die nach dem Aminoxidverfahren hergestellt werden (sogenannte „Lyocell-Fasern"), Chitosan zu inkorporieren, insbesondere wegen der hohen Nass- und Trockenfestigkeit der Lyocellfasern.

[0020] In der DE 195 44 097 wird ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polysaccharidmischungen durch Auflösen von Cellulose und einem Zweitpolysaccharid in einem organischen, mit Wasser mischbaren Polysaccharidlösungsmittel (bevorzugt NMMO), das auch ein Zweitlösungsmittel enthalten kann, beschrieben.

[0021] Weiters wird in der KR-A 9614022 die Herstellung von Chitin - Cellulose Fasern, genannt „Chitulose", beschrieben, indem Chitin und Cellulose in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylimidazoline/LiCI, Dichloroacetat/Chlorkohlenwasserstoff, Dimethylacetamid/ LiCI, N-methylpyrrolidone/LiCI gelöst werden und nach dem Nassspinnverfahren Garne hergestellt werden. In den Ansprüchen ist NMMO nicht erwähnt.

[0022] In der EP-A 0 883 645 wird u.a. die Zugabe von Chitosan zur Lösung als modifizierte Verbindung zur Erhöhung der Geschmeidigkeit von Nahrungsmittelhüllen beansprucht. Die modifizierenden Verbindungen müssen mit der Cellulose/NMMO/Wasser-Lösung mischbar sein.

[0023] Die KR-A-2002036398 beschreibt die Inkorporation von aufwendig herzustellenden Chitosan-Derivaten mit quaternären Ammoniumgruppen in Fasern.

[0024] In der DE-A 100 07 794 wird die Herstellung von Polymerzusammensetzungen beschrieben, umfassend ein biologisch abbaubares Polymer und ein Material aus Meerespflanzen und/oder Schalen von Meerestieren sowie die Herstellung von Formkörpern daraus. Beansprucht wird auch die Zugabe von Material aus Meerespflanzen, Meerestieren in Pulverform, Pulversuspension oder flüssiger Form zur nach dem Lyocellverfahren hergestellten Celluloselö- 2/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 sung. Weiters kann das Material auch nach oder während der Zerkleinerung der trockenen Zellulose zugegeben werden, sowie in jeder Stufe des Herstellungsprozesses. Trotz Zugabe des Additives zeigen die Fasern dieselben textilmechanischen Eigenschaften wie ohne Additiv. In den Beispielen werden nur Lyocell-Fasera beschrieben, welche Braunalgenpulver inkorporiert haben, wobei zur Herstellung der Spinnmasse das Braunalgenmehl, NMMO und Zellstoff und Stabilisator gemischt und auf 94°C erwärmt werden.

[0025] Weiters wird im Schlussbericht „Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden" (Taeger, E.; Kramer, H.; Meister, F.; Vorwerg, W.; Radosta, S; TITK - Thüringisches Institut für Textil-und Kunststoff-Forschung, 1997, S. 1-47, Report-Nr. FKZ 95/NR 036 F) beschrieben, dass Chitosan in verdünnten organischen oder anorganischen Säuren gelöst wird und danach in wässriger NMMO Lösung gefällt wird. Man erhält so eine Suspension feiner Chitosankristalle in der Celluloselösung, die dann versponnen wird. Gemäß diesem Dokument verbleibt das Chitosan auch nach dem Auflösen der Cellulose als feine Kriställchen in der Lösung. Dadurch kommt es zu einem mikroheterogenen Zweitphasensystem in der Faser. Die Festigkeit der Faser ist gering (bei 10% Chitosan Faserfestigkeit konditioniert 19,4 cN/tex, Faserdehnung konditioniert 11,5%).

[0026] In der WO 04/007818 wird vorgeschlagen, ein in der Spinnlösung lösliches Chitosoni-umpolymer (ein Salz des Chitosans mit einer anorganischen oder organischen Säure) durch Zugabe zur Spinnlösung oder einem Vorläufer davon in die Lyocell-Faser zu inkorporieren.

[0027] Als Alternative zur Inkorporation besteht die Möglichkeit, textile Flächengebilde im Zuge der Herstellung mit Chitosan auszurüsten. Das Aufbringen von Chitosan auf bereits hergestellte Fasern oder diese enthaltende textile Artikel wird im Folgenden auch als „Imprägnierung" bezeichnet. Ein grundsätzliches Problem dabei besteht aber darin, dass das so aufgebrachte Chitosan nicht fixiert ist und relativ schnell ausgewaschen wird, wodurch die positiven Effekte verloren gehen.

[0028] Um dieses Problem zu umgehen, wird in der EP 1 243 688 die Verwendung von Chito-san-Nanopartikeln zur Herstellung von Fasern, Garnen, Gewirken und textilen Flächengebilden vorgeschlagen. Unter Nano-Chitosanen werden annähernd sphärische Festkörper verstanden, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm aufweisen und aufgrund des kleinen Teilchendurchmessers zwischen die Fibrillen eingelagert werden. Die Herstellung von Nano-Chitosanen erfolgt durch Sprühtrocknung, Evaparationstechnik oder Entspannung von überkritischen Lösungen.

[0029] In der WO 01/32751 wird ein Verfahren zur Herstellung von nanopartikulärem Chitosan für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen mit Teilchendurchmessern von 10 bis 1000 nm beschrieben, bei welchem man den pH-Wert einer wässrigen sauren Chitosanlösung in Gegenwart eines Oberflächenmodifikationsmittels soweit anhebt, dass es zur Ausfällung des Chitosans kommt. Weiters wird in der WO 91/00298 die Herstellung von mikrokristallinen Chito-san-Dispersionen und Pulvern mit Teilchendurchmessern von 0,1 bis 50 pm beschrieben, bei welchem man den pH-Wert einer wässrigen sauren Chitosanlösung so weit anhebt, dass es zur Ausfällung des Chitosans kommt.

[0030] Die WO 97/07266 beschreibt die Behandlung einer Lyocellfaser mit einer 0,5%igen essigsauren Chitosanlösung.

[0031] In der WO 2004/007818 wird neben der Inkorporation eines Chitosoniumpolymers in Lyocell-Fasern auch die Behandlung von niemals getrockneten Lyocell-Fasern mit der Lösung oder Suspension eines Chitosoniumpolymers beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass sich dieses Verfahren nur zur Behandlung von niemals getrockneten Lyocell-Fasern eignet.

[0032] Der Begriff „niemals getrocknet" bezeichnet dabei den Zustand einer frisch ersponnenen Faser, welche noch keinem Trocknungsschritt unterzogen wurde.

[0033] Eine Behandlung von anderen Fasertypen als Lyocell-Fasern im niemals getrockneten Zustand ist mit dem Verfahren gemäß der WO 2004/007818 nicht möglich.

[0034] Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von 3/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 cellulosischen Formkörpern zur Verfügung zu stellen, welches die vorgenannten Probleme einer Inkorporation von Chitosan in Fasern nicht aufweist und welches für verschiedene cellulo-sische Fasertypen, im getrockneten wie im niemals getrockneten Zustand, geeignet ist. Das Chitosan soll insbesondere an der Faseroberfläche von Cellulose-Regeneratfasern (Lyocell-Fasern, Modal-Fasern, Viskose-Fasern, Polynosic-Fasern) bevorzugt während des Herstellungsprozesses so fixiert werden, dass das Chitosan am Endprodukt auch nach einer Reihe von Haushaltswäschen noch vorhanden ist.

[0035] Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird, gelöst.

[0036] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass ein nachhaltiges Aufbringen von Chitosan auf die Oberfläche cellulosischer Formkörper möglich ist, wenn die Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird. Die Chitosanpartikel liegen in der Dispersion bevorzugt in einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 pm, besonders bevorzugt 1 bis 800 pm vor. Der pH-Wert der Dispersion liegt bevorzugt bei mehr als 7, insbesondere bevorzugt 9 bis 11.

[0037] In der Literatur gibt es keine einheitliche Definition für die Abgrenzung zwischen Chitin und Chitosan.

[0038] Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „Chitin“ ein ß-1,4-gebundenes Polymer der 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose mit einem Deacetylierungsgrad von 0% bedeuten. Weiters bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Begriff „Chitosan" ein zumindest teilweise deacetyliertes ß-1,4-gebundenes Polymer der 2-acetamido-2-deoxy-D-glucose.

[0039] Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren zur Inkorporation von Chitosan den Vorteil auf, dass ein inkorporiertes Chitosan im Inneren des Formkörpers nicht zugänglich ist. Nur Chitosan an der Oberfläche des Formkörpers kann in Kontakt mit der Haut kommen und so seine positive Wirkung entfalten. Um dieselbe Menge Chitosan wie bei der Imprägnierung an der Oberfläche eines Formkörpers zu erreichen, müssen daher bei der Inkorporation wesentlich höhere Chitosanmengen verwendet werden.

[0040] Gegenüber der Verwendung von Nano-Chitosan besteht insbesondere ein Vorteil anhand der hohen Herstellungkosten von Nano-Chitosan.

[0041] Gegenüber dem in der WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren besteht bei erfin-dungsgemäßen Verfahren der Vorteil, dass die dort beschriebene Imprägnierung mit einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers bei der Behandlung von niemals getrockneten Viskose-, Modal- oder Polynosicfasern mit nachfolgendem Dämpfen nicht funktioniert. Es werden dabei nur äußerst geringe Chitosanauflagen erzielt, und die Durchführung dieses Verfahrens ist ohne Umbau bestehender Anlagen nicht möglich.

[0042] Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger als das in der WO 2004/007818 beschriebene Verfahren, da bevorzugt billigere Chitosantypen verwendet werden können (siehe weiter unten).

[0043] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt der Chitosanpartikel in der Dispersion 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.%.

[0044] Es hat sich gezeigt, dass zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sämtliche kommerziell erhältlichen Chitosantypen geeignet sind, welche in einer Säure (z.B. Milchsäure) löslich sind und bei Ausfällen mit Alkali Dispersionen mit Chitosanpartikeln einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 pm ergeben. Die Löslichkeit eines Chitosantyps in Säuren hängt im Wesentlichen vom De-Acetylierungsgrad des Chitosans ab. Bei zu geringer De-Acetylierung wird die Löslichkeit schlechter.

[0045] Insbesondere sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch höher- 4/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 molekulare Chitosantypen (mit einer Viskosität einer 1%-igen Lösung in 1 %iger Essigsäure bei 20 - 25°C von 200 mPa.s oder mehr, gemessen mit Brookfield Viscosmeter bei 30 rpm) geeignet. Höhermolekulare Chitosane sind im Allgemeinen kostengünstiger.

[0046] Der erfindungsgemäß behandelte Formkörper liegt bevorzugt in Form von Fasern vor. Die Fasern können insbesondere Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern sein.

[0047] Der Gattungsname „Lyocell" wurde von der BISFA (The International Bureau for the Standardisation of Man Made Fibres) vergeben und steht für Cellulosefasern, die aus Lösungen der Cellulose in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Bevorzugt werden als Lösungsmittel tertiäre Aminoxide, insbesondere N-methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung von Lyocellfasern ist z.B. in der US-A 4,246,221 beschrieben.

[0048] Viskosefasern sind Fasern, die aus einer alkalischen Lösung des Cellulosexanthogena-tes (Viskose) durch Ausfällen und Regeneration der Cellulose gewonnen werden.

[0049] Modalfasern sind Cellulosefasern, die gemäß Definition der BISFA durch eine hohe Nassreißfestigkeit und einen hohen Nassmodul (die Kraft, die benötigt wird, eine Faser im nassen Zustand um 5% zu dehnen) charakterisiert sind.

[0050] Die Fasern können bei der Behandlung mit der Chitosandispersion in bereits getrockneter Form, insbesondere als Bestandteil eines textilen Artikels, bevorzugt eines Garnes, eines Gewebes, eines Gestrickes oder eines daraus hergestellten Kleidungsstückes vorliegen.

[0051] Als „bereits getrocknete" Fasern versteht man Fasern, die im Zuge ihres Herstellungsverfahrens bereits zumindest einmal einem Trockungsschritt unterworfen wurden.

[0052] Eine effiziente Behandlung von bereits getrockneten Cellulosefasern oder diese enthaltenden textilen Artikeln mit Chitosan in ungelöster Form wurde bislang nicht beschrieben.

[0053] Alternativ können die Fasern in niemals getrockneter Form vorliegen. Die Fasern können insbesondere in Form eines Faservlieses, wie dieses im Zuge des Herstellungsverfahrens von Lyocell-, Viskose-, Modal- und Polynosicstapelfasern als Zwischenprodukt auftritt, vorliegen.

[0054] Diese Variante hat den Vorteil, dass die Behandlung ohne die Notwendigkeit apparativer Veränderungen in einer bestehenden Anlage zur Herstellung von Lyocell-, Viskose-, Modaloder Polynosicfasern implementiert werden kann. Eine Behandlung von niemals getrockneten Viskose-, Modal- oder Polynosicfasern mit Chitosan wurde bislang nicht beschrieben.

[0055] Die Fasern können vor der Behandlung eine Restfeuchte von 50% bis 500% aufweisen.

[0056] Nach der Behandlung mit der Chitosanpartikel enthaltenden Dispersion kann der Formkörper einer Behandlung mit Heißdampf unterzogen werden. Dadurch kann eine zusätzliche Fixierung des Chitosans auf der Oberfläche des Formkörpers erzielt werden.

[0057] Zur Herstellung der Chitosan-Dispersion wird bevorzugt Chitosan in einer anorganischen oder organischen Säure (z.B. Milchsäure) aufgelöst und danach Alkali zum Ausfällen des Chitosans zugegeben. Besonders bevorzugt wird nach vollständiger Auflösung des Chitosans unter Rühren der Chitosanlösung eine wässrige Alkalihydroxidlösung, z.B. NaOH, zudosiert, um den pH Wert auf > 7 zu erhöhen. Der End-pH-Wert liegt bevorzugt bei 9 bis 11.

[0058] Die so erhaltene Chitosan- Dispersion kann beispielsweise zur kontinuierlichen Behandlung mit einem initialfeuchten, durch z.B. Abpressen auf eine definierte Feuchte von 50% bis 500% eingestellten Cellulose-Regeneratfaservlies in Kontakt gebracht werden. Das Vlies kann z.B. durch Besprühen durchtränkt werden. Dazu kann z.B. ohne Notwendigkeit eines Umbaus vorhandener Produktionsanlagen bei Anlagen zur Herstellung von Viskosefasern und Modalfasern das sogenannte Bleichefeld verwendet werden.

[0059] Nach der Imprägnierung kann das Vlies auf eine definierte Feuchte von 50% - 500% abgepresst und die abgepreßte Behandlungsflotte in den Imprägnierkreislauf zurückgeführt werden. 5/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 [0060] Danach wird das Vlies entweder mit Heißdampf behandelt und anschließend neutral gewaschen oderohne Heißdampfbehandlung neutral gewaschen, aviviert und getrocknet.

[0061] Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, dass die Dispersion in situ durch Dosierung einer sauren Chitosanlösung in eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, z.B. ein Avivagebad, hergestellt wird und der Formkörper gleichzeitig mit der Behandlungsflüssigkeit und der in situ entstandenen Dispersion behandelt wird.

[0062] Wird die saure Chitosanlösung z.B. in ein Faser-Avivagebad, welches einen pH Wert > 7 hat, dosiert, wird in situ die Chitosandispersion generiert und damit die Faser gleichzeitig mit Chitosan imprägniert und aviviert. Anschließend kann die Faser ohne Auswaschen getrocknet werden.

[0063] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Formkörper vor oder nach dem Trocknen einer Behandlung mit einem Vernetzungsmittel unterzogen.

[0064] Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. in der WO 99/19555 beschrieben. Solche Vernetzungsmittel werden im alkalischen Milieu auf die Faser aufgebracht. Wenn man in einer typischen Verfahrensweise die Faser in alkalischem Milieu mit dem Vernetzungsmittel in Kontakt bringt, gegebenenfalls mittels Heißdampf das Vernetzungsmittel fixiert und anschließend eine saure Chitosanlösung auf die Faser aufbringt, findet auch hier aufgrund der Alkalität der Faseroberfläche eine in-situ-Bildung einer alkalischen Chitosandispersion statt.

[0065] Allgemein kann somit erfindungsgemäß die alkalische Chitosandispersion auch in situ durch Aufbringen einer sauren Chitosanlösung auf eine aufgrund einer alkalischen Vorbehandlung alkalische Faser bzw. Faseroberfläche hergestellt werden.

[0066] Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

[0067] Der erfindungsgemäße Formkörper kann insbesondere in Form von Fasern, bevorzugt Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern vorliegen.

[0068] Ein Charakteristikum der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper besteht darin, dass die Oberfläche des Formkörpers punktförmig verteilte Chitosanpartikel aufweist. Bei Formkörpern, die beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der WO 04/007818 hergestellt werden, ist demgegenüber eine filmartige Verteilung der Chitosanpartikel auf der Oberfläche feststellbar.

[0069] Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers als antibakterielles Produkt, als geruchshemmendes Produkt, in Nonwovens-Produkten und/oder als Füllfaser. Bevorzugte Anwendungsgebiete erfindungsgemäßen chito-sanhältigen Cellulose-Regeneratfasern umfassen aufgrund der mild antibakteriellen, geruchshemmenden, hautfreundlichen Eigenschaften körpernah getragene Textilien wie z.B. Unterwäsche oder Socken, Textilien für Menschen mit empfindlicher Haut (Neurodermitis), Bettwäsche und Heimtextilien. Als Füllfaser kann die erfindungsgemäße Faser sowohl alleine als auch in Mischungen mit anderen Fasern, wie z.B. Baumwolle, Polyesterfasern und unmodifizierten Cellulosefasern (z.B. Lyocellfasern) eingesetzt werden.

[0070] Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und die Zeichnungen näher erläutert.

[0071] Dabei zeigt Figur 1 die Verteilung der Chitosanpartikel auf der Oberfläche einer erfin-dungsgemäß hergestellten Lyocell-Faser. Figur 2 zeigt die Verteilung von Chitosan auf der Oberfläche einer Lyocell-Faser, die nach dem in WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren (Aufbringen einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers) hergestellt wurde. 6/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15

BEISPIELE BEISPIEL 1 - IMPRÄGNIERUNG MIT CHITOSANDISPERSION (0.4 GEW.% CHITOSAN) REZEPTUR FÜR DIE CHITOSANLÖSUNGEN: [0072] Zur Herstellung von 500ml einer 0,4%igen Chitosan-Lösung werden 2g Chitosan auf 497,6g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 2,4g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist, und dann unter Rühren mit 5%iger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 11,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,4%ige Chitosan-Dispersion. VORGEHENSWEISE BEI DER FASERIMPRÄGNIERUNG: [0073] Niemals getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1:10 5 min. lang bei Raumtemperatur mit der Dispersion imprägniert und dann mit 1 bar abgepresst. Danach wird [0074] - Variante a) 10 mal mit Leitungswasser und 10 mal mit destilliertem Wasser ausgewa schen, getrocknet und kardiert [0075] - Variante b) 5 min bei 100°C/100% relativer Feuchtigkeit gedämpft, ausgewaschen, getrocknet und die Probe kardiert VERWENDETE FASERPROBEN: [0076] 1,3 dtex Lyocellfaser NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet [0077] 1,3 dtex Modalfaser nicht gebleicht, niemals getrocknet [0078] 1,3 dtex Viskosefaser nicht gebleicht, niemals getrocknet VERWENDETE KOMMERZIELL ERHÄLTLICHE CHITOSANTYPEN: [0079] Fa. Heppe Type 85/200/A1 (das bedeutet einen Deacetylierungsgrad von 85 und eine Viskosität einer 1 %-igen Lösung in 1 %-iger Essigsäure von 200 mPa.s), [0080] Chitosanpartikelgröße in der Dispersion: 90 % < 675 pm [0081] Fa. Primex Type Chitoclearfg 95ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Dispersion: 90% < 15 pm. MESSMETHODEN: [0082] Die Bestimmung der Chitosanpartikelgröße in der Dispersion erfolgt mittels Laserbeugung (Messgerät Fa. Sympatec/Helos Quixel, Nassdispergiersystem).

[0083] Die Bestimmung der Chitosanauflage auf der Faser erfolgt mittels Messung des N-Gehaltes (LECO FP 328 Stickstoffanalyser) durch Verglühen der Probe.

[0084] Eine FITC(Fluorescein isothiocyanat)-Färbung der Fasern und anschließende Untersuchung mittels Fluoreszenzmikroskop der Fasern wurde durchgeführt, um die Chitosanverteilung auf der Faseroberfläche zu analysieren.

[0085] Um an den Laborproben die Permanenz der Chitosanauflage zu überprüfen, wird eine Heißwasserbehandlung durchgeführt: Kochen des Kardenbandes der chitosanimprägnierten Fasern bei 80 bis 90°C im Becherglas (Flottenverhältnis 1:20, nach 20 min. bei 80 bis 90°C Wasserwechseln, nach Erreichen der Temperatur noch einmal 20 min. kochen). 7/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 [0086] Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet: [0087] Tabelle 1

Chitosan-Auflage % Chitosan 85/200/A1 % Chitosan TM2284 % Chitosan nach Heißwasserbehandlung 85/200/A1 % Chitosan n. Heißwasserbehandlung TM2284 Lyocell Variante a) 1,3 0,25 1,3 0,20 Lyocell Variante b) 1,0 0,42 1,0 0,35 Modal Variante a) 1,1 0,32 1,1 0,17 Modal Variante b) 1,5 0,29 1,6 0,16 Viskose Variante a) 1,2 0,31 1,1 0,23 Viskose Variante b) 1,0 0,44 1,3 0,30 BEISPIEL 2 - IMPRÄGNIERUNG MIT CHITOSANDISPERSION (0.2 GEW.% CHITOSAN) [0088] Zur Herstellung von 500ml einer 0,2%igen Chitosan- Lösung werden 1g Chitosan auf 498,8 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 1,2g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH-Wert von 10,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,2%-ige Chitosan-Dispersion. VORGEHENSWEISE BEI DER FASERIMPRÄGNIERUNG: [0089] Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen (Varianten a) und b)). VERWENDETE FASERPROBEN: [0090] 1,3 dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet VERWENDETE KOMMERZIELL ERHÄLTLICHE CHITOSANTYPE: [0091] Fa. Heppe Type 85/400/A1 (Viskosität einer 1%-igen Lösung in 1%-iger Essigsäure von 400 mPa.s), Chitosanpartikelgröße in der Suspension 90 % < 305 pm [0092] Aus den Fasern wurden Strickstrümpfe hergestellt und die Permanenz der Chitosa-nauflage unter Hochtemperatur-Polyesterfärbebedingungen („HAT Permanenz“) geprüft.

[0093] Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet: [0094] Tabelle 2

Chitosan-Auflage % Chitosan 85/400/A1 % Chitosan 85/400/A1 nach HAT % Chitosan TM2284 % Chitosan TM2284 nach HAT Lyocell Variante a) 0,71 0,57 0,30 0,28 Lyocell Variante b) 0,93 0,89 0,31 0,30

BEISPIEL 3 - IMPRÄGNIERUNG IM AVIVAGEBAD

[0095] Zur Herstellung von 500ml einer 0,2%igen Chitosan- Lösung werden 1g Chitosan auf 498,8 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 1,2g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH-Wert von 10,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,2%-ige Chitosan-Dispersion. 8/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 VERWENDETE FASERPROBEN: [0096] 1,3 dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet, mit 100% Feuchte [0097] 1,3 dtex Modal nicht gebleicht, niemals getrocknet, mit 100% Feuchte VERWENDETE KOMMERZIELL ERHÄLTLICHE CHITOSANTYPEN: [0098] Fa. Heppe Type 85/400/A1, Chitosanpartikelgröße in der Suspension: 90 % < 305 pm [0099] Fa. Primex Type Chitoclear fg 95 ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Suspension: 90% < 15 pm.

[00100] Es wurde ein Avivagebad mit pH-Wert 8 und 15 g/1 Aktivsubstanz bei 60°C hergestellt. Die 0,2%ige Chitosandispersion wurde im Verhältnis 1:1 Avivagebad zu Chitosandispersion zugegeben, woraus sich eine Chitosankonzentration im Avivagebad von 0,1% ergibt. VORGEHENSWEISE FASERIMPRÄGNIERUNG: [00101] Niemals getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1:10 5 min. lang bei 60°C imprägniert und dann mit 3 bar abgepresst und getrocknet.

[00102] Aus den Fasern wurden Strickstrümpfe hergestellt und die Permanenz der Chitosa-nauflage unter Hochtemperatur-Polyesterfärbebedingungen („HAT Permanenz") geprüft.

[00103] Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 3 aufgelistet: [00104] Tabelle 3

Chitosan-Auflage % Chitosan 85/400/A1 % Chitosan 85/400/A1 nach HAT % Chitosan TM2284 % Chitosan TM2284 nach HAT Lyocell 0,52 0,45 0,61 0,36 Modal 0,49 0,42 0,64 0,30 [00105] Beispiel 4 - Herstellung einer 6.7 dtex 60 mm Celluloseregeneratfaser mit Chitosan und Silikon REZEPTUR FÜR DIE CHITOSANLÖSUNGEN: [00106] Zur Herstellung von 500ml einer 0,6%igen Chitosan-Lösung werden 3g Chitosan auf 496,4g mit destilliertem Wasser aufgefüllt, mit 3,6g Milchsäure (81,2%) versetzt, gerührt bis das Chitosan vollständig gelöst ist und dann unter Rühren mit NaOH 5%ig auf einen pH-Wert von 11,0 gestellt. Es entsteht eine ca. 0,6%-ige Chitosan-Dispersion. VORGEHENSWEISE FASERIMPRÄGNIERUNG: [00107] Niemals getrocknete Fasern werden mit einem Flottenverhältnis von 1:10 5 min. lang bei Raumtemperatur imprägniert und dann mit 1 bar abgepresst. Danach wird 10 mal mit destilliertem Wasser ausgewaschen und danach die Faser bei Raumtemperatur im Flottenverhältnis von 1:12 5 min. lang in ein Silikonbad mit einem Aktivgehalt von 13 g/l gegeben, mit 1 bar abgepresst, getrocknet und kardiert. VERWENDETE KOMMERZIELL ERHÄLTLICHE CHITOSANTYPEN: [00108] Fa. Primex Chitoclear fg 95 ULV TM 2284, Chitosanpartikelgröße in der Suspension: 90% < 15 pm 9/12

Claims (19)

1. österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15 VERWENDETE FASERPROBEN: [00109] 6,7dtex Lyocell NMMO-frei gewaschen, niemals getrocknet [00110] 6,7dtex Modal trilobal (gemäß WO 2006/060835), nicht gebleicht, niemals getrocknet [00111] Die Fasern wurden einer Haushaltswäsche in einer Waschmaschine unterzogen (Schonwaschgang bei 60°C, kommerziell erhältliches Flüssigwaschmittel, Dosierung laut Herstellerangabe, Fasern in Wäschesäcke geben, nach Beendigung der Haushaltswäsche noch einmal per Hand auswaschen, trocknen). Es wurden drei Wäschen durchgeführt. [00112] Das Ergebnis der Versuche ist in der folgenden Tabelle 4 aufgelistet: [00113] Tabelle 4 Chitosan-Auflage % Chitosan TM2284 % Chitosan nach Haushaltswäsche 6,7 dtex Lyocell 0,45 0,33 6,7 dtex Modal trilobal 0,49 0,34 BEISPIEL 4 - PRODUKTIONSVERSUCHE - HERSTELLUNG EINER 1.7DTEX 38 MM LVO-CELL-FASER MIT CHITOSAN [00114] Gemäß dem in der WO 93/19230 beschriebenen Verfahren wurden im kontinuierlichen Produktionsprozess Fasern der Gattung Lyocell mit 1,7dtex 38 mm hergestellt und niemals getrocknet erfindungsgemäß mit einer Dispersion von alkalisch gefälltem Chitosan, Type TM 2284 (0,2 Gew.%) im Flottenverhältnis 1:20 auf eine Sollauflage von 0,6 Gew.% Chitosan imprägniert, gedämpft, ausgewaschen, aviviert und getrocknet. Aus den so hergestellten Fasern mit einer erzielten Chitosanauflage von 0,5 Gew.% wurden Garne Nm 50 gesponnen und zu einem textilen Flächengebilde (Single Jersey Strick) verarbeitet, welches 0,4 Gew.% Chitosanauflage aufwies. Nach 10 Haushaltswäschen lag der Chitosangehalt noch bei 0,3 Gew.%. [00115] Figur 1 zeigt eine Confocal-Mikroskopie-Aufnahme einer gemäß Beispiel 4 hergestellten und Fluorescein-lsothyocyanat-gefärbten Faser. Deutlich ist die punktförmige Verteilung des Chitosans (helle Punkte) zu sehen. [00116] Figur 2 zeigt die Verteilung von Chitosan auf der Oberfläche einer Lyocell-Faser, die nach dem in WO 2004/007818 beschriebenen Verfahren (Aufbringen einer sauren Lösung eines Chitosoniumpolymers) hergestellt wurde. Das Chitosan (helle Bereiche) ist filmförmig auf der Oberfläche verteilt. Patentansprüche 1. Verfahren zur Behandlung eines cellulosischen Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit einer alkalischen Dispersion, welche ungelöste Chitosanpartikel enthält, in Kontakt gebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chitosanpartikel in der Dispersion in einer Teilchengröße von 0,1 bis 1500 gm, bevorzugt 1 bis 800 gm vorliegen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der alkalischen Dispersion mehr als 7, bevorzugt 9 bis 11 beträgt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Chitosanpartikel in der Dispersion 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.% beträgt. 10/12 österreichisches Patentamt AT 506 334 B1 2010-12-15
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung der Dispersion eingesetzte Chitosan in einer 1%-igen Lösung in 1 %iger Essigsäure bei 20-25°C eine Viskosität von 200 mPa.s oder mehr aufweist.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Form von Fasern vorliegt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern sind.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in bereits getrockneter Form, insbesondere als Bestandteil eines textilen Artikels, bevorzugt eines Garnes, eines Gewebes, eines Gestrickes oder eines daraus hergestellten Kleidungsstückes vorliegen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern niemals getrocknet sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern in Form eines Faservlieses vorliegen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern vor der Behandlung eine Restfeuchte von 50% bis 500% aufweisen.
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nach der Behandlung mit der Dispersion einer Behandlung mit Heißdampf unterzogen wird.
13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Dispersion Chitosan in einer anorganischen oder organischen Säure aufgelöst wird und danach Alkali zum Ausfällen des Chitosans zugegeben wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in situ durch Dosierung einer sauren Chitosanlösung in eine alkalische Behandlungsflüssigkeit, bevorzugt ein Avivagebad, hergestellt wird und der Formkörper gleichzeitig mit der Behandlungsflüssigkeit und der in situ entstandenen Dispersion behandelt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion in situ durch Aufbringen einer sauren Chitosanlösung auf eine aufgrund einer alkalischen Vorbehandlung alkalische Faseroberfläche hergestellt wird.
16. 16. Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. 17. Formkörper nach Anspruch 16 in Form von Fasern, bevorzugt Lyocellfasern, Modalfasern, Polynosicfasern und/oder Viskosefasern.
18. 18. Formkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Formkörpers punktförmig verteilte Chitosanpartikel aufweist.
19. 19. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als antibakterielles Produkt, als geruchshemmendes Produkt, in Nonwovens-Produkten und/oder als Füllfaser. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 11/12