AT411526B - METHOD FOR PRODUCING VANADIUM DIOXIDE DOPED WITH TUNGSTEN OR MOLYBDENUM - Google Patents

Description

AT 411 526 BAT 411 526 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumdioxid der Formel V1.xMx02, worin M Molybdän oder Wolfram bedeutet und 0&lt;x&lt;0,5 ist, durch Pyrolyse einer pulverförmigen Mischung eines Ammoniummetavanadates mit Wolframoxid oder Molybdänoxid.The invention relates to a process for the preparation of vanadium dioxide of the formula V1.xMx02, in which M denotes molybdenum or tungsten and 0 <x <0.5, by pyrolysis of a powdery mixture of an ammonium metavanadate with tungsten oxide or molybdenum oxide.

Es ist bekannt, dass reines, undotiertes Vanadiumdioxid V02 bei 68°C (Umwandlungstemperatur) eine Strukturumwandlung von einer bei Raumtemperatur stabilen, monoklinen Form zu einer tetragonalen Struktur vom Rutil-Typ erfährt. Diese Umwandlung ist von einer reversiblen Änderung verschiedener physikalischer Eigenschaften des V02 begleitet. So zeigt sich ein jäher Abfall des spezifischen elektrischen Widerstands, wodurch sich das V02 von einem Halbleiter zu einem metallischen Leiter verändert. Weiters besitzt das V02 in der Metallphase eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Infrarotstrahlung als in der Halbleiterphase. Dieses Merkmal des V02 wird in Anlehnung an die reversiblen Farbänderungen mancher Festkörper, wie ZnO oder Hgl2, auch als Thermochromie oder thermochromer Effekt bezeichnet. Vanadiumdioxid wird aufgrund seiner thermochromen Eigenschaft gerne in thermischen Relais, elektrischen und optischen Schaltern, optischen Speichermedien und dergleichen eingesetzt.It is known that pure, undoped vanadium dioxide V02 undergoes a structural transformation from a monoclinic form stable at room temperature to a rutile-type tetragonal structure at 68 ° C. (transition temperature). This conversion is accompanied by a reversible change in various physical properties of the V02. This shows a sudden drop in specific electrical resistance, which changes the V02 from a semiconductor to a metallic conductor. Furthermore, the V02 has a much lower transmission of infrared radiation in the metal phase than in the semiconductor phase. This characteristic of the V02 is also referred to as thermochromism or thermochromic effect based on the reversible color changes of some solids, such as ZnO or Hgl2. Because of its thermochromic properties, vanadium dioxide is often used in thermal relays, electrical and optical switches, optical storage media and the like.

Ferner ist bekannt, dass der Umwandlungspunkt von 68°C durch Dotierung des V02 mit Metalloxiden gesenkt oder erhöht werden kann. Die mit Metalloxid modifizierten Vanadiumdioxide entsprechen der FormelIt is also known that the transition point of 68 ° C can be lowered or increased by doping the V02 with metal oxides. The vanadium dioxides modified with metal oxide correspond to the formula

Vi.xMx02 wobei M Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Wolfram, bedeutet und 0&lt;x&lt;0,5 ist.Vi.xMx02 where M is molybdenum or tungsten, preferably tungsten and is 0 <x <0.5.

Ein ausgeprägter thermochromer Effekt wie auch ein Diffundieren von Metalloxiden in das Kristallgitter des Vanadiumdioxids wird nur bei einem stöchiometrischen V02 beobachtet. Bei mehr oder weniger sauerstoffhältigen Vanadiumoxiden gibt es keinen ausgeprägten thermochromen Effekt und anstelle des Diffundierens in das Kristallgitter entstehen nur verschiedene V-W bzw. V-Mo-Verbindungen.A pronounced thermochromic effect as well as a diffusion of metal oxides into the crystal lattice of the vanadium dioxide is only observed with a stoichiometric V02. With more or less oxygen-containing vanadium oxides, there is no pronounced thermochromic effect and instead of diffusing into the crystal lattice, only different V-W or V-Mo compounds arise.

Aus der US 5,427,763 A ist ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem pulverförmigem Vanadiumdioxid bekannt, bei dem die wässrige Lösung eines Vanadylsulfathydrats und eines wasserlöslichen Salzes des Dotierungsmetalls bei einer Temperatur von mindestens 740°C einer Sprühpyrolyse in einem Stickstoffstrom unterzogen wird. Gemäß einer alternativen Ausführung dieses Verfahrens werden dem Stickstoffstrom etwa 17 Vol.% H2 zugemischt, wodurch die Pyrolysetemperatur auf ca. 580°C verringert werden kann,No. 5,427,763 A discloses a process for the production of doped powdered vanadium dioxide, in which the aqueous solution of a vanadyl sulfate hydrate and a water-soluble salt of the doping metal is subjected to spray pyrolysis in a nitrogen stream at a temperature of at least 740 ° C. According to an alternative embodiment of this process, about 17% by volume of H2 are mixed into the nitrogen stream, as a result of which the pyrolysis temperature can be reduced to approximately 580 ° C.

Gemäß der WO 96/17229 A wird ein einphasiges V02 hergestellt, indem pulverförmiges Am-moniummetavanadat in einem geschlossenen Reaktor etwa drei Tage lang bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 7,0 MPa auf eine Temperatur von 250 bis 800°C erhitzt wird.According to WO 96/17229 A, a single-phase V02 is produced by heating powdered ammonium metavanadate in a closed reactor for approximately three days at a pressure in the range from 3.5 to 7.0 MPa to a temperature of 250 to 800 ° C becomes.

Ein Verfahren zur Herstellung von mit Wolfram dotierten Vanadiumdioxidmikropartikeln ist aus der WO 96/15068 A bekannt. Hierbei wird pulverförmiges Ammoniumhexavanadat mit Ammoni-umwolframat vermischt und in einem evakuierten Rohrofen bei einer Temperatur von etwa 600°C zersetzt. Die bei der Zersetzung entstehenden gasförmigen Produkte Ammoniak und Wasserdampf werden in einem Gasbalg aufgefangen und weiter in Wasserstoff und Stickstoff zerlegt. Durch den Wasserstoff, der in dem geschlossenen System mit dem entstandenen Vanadiumpen-toxid V205 in innigem Kontakt steht, wird das V205 zu V02 reduziert. Das so hergestellte dotierte V02 wird dann bei 800eC mehrere Stunden lang getempert.A method for producing vanadium dioxide microparticles doped with tungsten is known from WO 96/15068 A. Powdery ammonium hexavanadate is mixed with ammonium tungstate and decomposed in an evacuated tube furnace at a temperature of around 600 ° C. The gaseous products ammonia and water vapor produced during the decomposition are collected in a gas bellows and further broken down into hydrogen and nitrogen. The V205 is reduced to V02 by the hydrogen, which is in intimate contact with the resulting vanadium penide V205 in the closed system. The doped V02 thus produced is then annealed at 800eC for several hours.

Nachteilig bei den oben genannten Verfahren ist jedoch, dass sie nicht kontinuierlich sondern nur batchweise durchgeführt werden können. Auch ist die Reduktion zum V02 nur schwer zu steuern und es sind teilweise hohe Drücke und Verweilzeiten in der Temperaturzone erforderlich.However, the above-mentioned processes have the disadvantage that they cannot be carried out continuously, but only in batches. The reduction to V02 is also difficult to control and sometimes high pressures and dwell times in the temperature zone are required.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der obengenannten Nachteile und Schwierigkeiten und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, das eine kontinuierliche Herstellung von Vanadiumdioxid der Formel V^M^ unter Normaldruck und bei relativ kurzer Verweilzeit in der Temperaturzone erlaubt, wobei eine gute Einstellung des Reduktionsgrades von Vanadiumdioxid möglich sein soll. Insbesondere soll ein dotiertes Vanadiumdioxid erhältlich sein, das einen homogenen thermochromen Effekt aufweist.The invention aims to avoid the disadvantages and difficulties mentioned above and has as its object to provide a method of the type mentioned which allows a continuous production of vanadium dioxide of the formula V ^ M ^ under normal pressure and with a relatively short residence time in the temperature zone, one good adjustment of the degree of reduction of vanadium dioxide should be possible. In particular, a doped vanadium dioxide should be available that has a homogeneous thermochromic effect.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Mischung aus pulverförmigem Ammoniummetavanadat NH4V03 und pulverförmigem Wolframoxid W03 bzw. pulverförmigem Molybdänoxid Mo03 bei einer Temperatur zwischen 600°C und 700°C unter Inertgasatmosphäre 2This object is achieved according to the invention in that a mixture of powdered ammonium metavanadate NH4V03 and powdered tungsten oxide W03 or powdered molybdenum oxide Mo03 at a temperature between 600 ° C and 700 ° C under an inert gas atmosphere 2

AT 411 526 B pyrolysiert wird, wobei wasserstoffhältige Pyrolysegase entstehen, die zur Bildung des Vanadiumdioxids verwendet werden, wobei ein pyrolysiertes Produkt erhalten wird, welches anschließend unter Inertgasatmosphäre wärmebehandelt wird.AT 411 526 B is pyrolysed, producing hydrogen-containing pyrolysis gases which are used to form the vanadium dioxide, giving a pyrolysed product which is subsequently heat-treated under an inert gas atmosphere.

Das eingesetzte Ammoniummetavanadat NH4V03 wird erfindungsgemäß zu Vanadiumpent-oxid V205, Wasserdampf und Ammoniak NH3 zersetzt. Der gasförmige Ammoniak zersetzt sich weiter zu Wasserstoff H2 und Stickstoff N2. Der bei der thermischen Zersetzung entstehende Wasserstoff wird zur Reduktion des in der Verbindung fünfwertig vorliegenden Vanadiums V205 zum vierwertigen Vanadium V02 ausgenützt. Die thermische Zersetzung bzw. Reduktion erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung: 6 NH4V03 -&gt; 6 V02 + 6 HzO + N2 + 4 NH3The ammonium metavanadate NH4V03 used is decomposed according to the invention into vanadium pentoxide V205, water vapor and ammonia NH3. The gaseous ammonia continues to decompose into hydrogen H2 and nitrogen N2. The hydrogen produced during the thermal decomposition is used to reduce the pentavalent vanadium V205 to the tetravalent vanadium V02. The thermal decomposition or reduction takes place according to the following reaction equation: 6 NH4V03 - &gt; 6 V02 + 6 HzO + N2 + 4 NH3

Wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich ist, wird für eine Reduktion des fünfwertigen zum vierwertigen Vanadium nur 1/3 der verfügbaren Menge an Wasserstoff benötigt. Da die Menge des entstehenden Wasserstoffs hauptsächlich temperaturabhängig ist, kann die entstehende Wasserstoffmenge und somit der zu erreichende Reduktionsgrad als Funktion der Temperatur eingestellt werden.As can be seen from the reaction equation, only 1/3 of the available amount of hydrogen is required for a reduction of the pentavalent to tetravalent vanadium. Since the amount of hydrogen produced is mainly temperature-dependent, the amount of hydrogen produced and thus the degree of reduction to be achieved can be set as a function of temperature.

Vorzugsweise wird die Pyrolyse in einem Temperaturbereich zwischen 630°C und 680eC durchgeführt.The pyrolysis is preferably carried out in a temperature range between 630 ° C. and 680 ° C.

Die thermische Zersetzung des Ammoniummetavanadats erfolgt unter Inertgasatmosphäre, wie unter strömendem Argon oder Stickstoff.The thermal decomposition of the ammonium metavanadate takes place under an inert gas atmosphere, such as under flowing argon or nitrogen.

Um eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Material zu gewährleisten, besteht die Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, aus einem undurchlässigen, nichtreaktionsfähigen, hitzebeständigen Metall, wie z.B. rostfreiem Stahl.In order to ensure a uniform temperature distribution in the material, the apparatus in which the process according to the invention is carried out consists of an impermeable, non-reactive, heat-resistant metal, such as e.g. stainless steel.

Versuche haben gezeigt, dass eine Apparatur aus Aluminiumoxid nicht eingesetzt werden kann, da bei deren Verwendung durch unzureichende Temperaturverteilung eine inhomogene Reaktion stattfindet. Die mit einer derartigen Apparatur erhaltenen Produkte waren nicht ausreichend reduziert.Experiments have shown that an apparatus made of aluminum oxide cannot be used, since when it is used an inhomogeneous reaction takes place due to insufficient temperature distribution. The products obtained with such an apparatus were not sufficiently reduced.

Als Reaktionsapparatur wird ein gasdichter Wirbelschichtreaktor, ein Durchstoßofen oder ein Rohrreaktor, vorzugsweise ein Drehrohr, verwendet.A gas-tight fluidized bed reactor, a push-through furnace or a tubular reactor, preferably a rotary tube, is used as the reaction apparatus.

Als Ausgangsrohstoff wird Ammoniummetavanadat mit einer Reinheit von mindestens 99,00%, vorzugsweise mindestens 99,50%, eingesetzt. Die Korngröße des Ammoniummetavanadat-Pulvers beträgt vorzugsweise maximal 100 pm.Ammonium metavanadate with a purity of at least 99.00%, preferably at least 99.50%, is used as the starting raw material. The grain size of the ammonium metavanadate powder is preferably at most 100 pm.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der dg5-Wert der Korngröße zwischen 60 pm und 70 pm und der dso-Wert der Korngröße zwischen 20 pm und 30 pm.In a preferred embodiment, the dg5 value of the grain size is between 60 pm and 70 pm and the dso value of the grain size is between 20 pm and 30 pm.

Das Ammoniummetavanadat wird mit der für den gewünschten Umwandlungspunkt erforderlichen Menge Wolframoxid bzw. Molybdänoxid dotiert und homogen vermischt, wobei das pulverförmige Metalloxid vorzugsweise eine Korngröße von maximal 5 pm aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Korngröße zwischen 0,90 pm und 1,1 pm.The ammonium metavanadate is doped with the amount of tungsten oxide or molybdenum oxide required for the desired conversion point and mixed homogeneously, the powdered metal oxide preferably having a grain size of at most 5 pm. In a preferred embodiment, the grain size is between 0.90 pm and 1.1 pm.

Die Reduktion wird neben dem Wasserstoffanteil in der Gasatmosphäre noch von der Verweilzeit des eingesetzten Ammoniummetavanadats und von der Verweilzeit des entstandenen Wasserstoffs beeinflusst.In addition to the hydrogen content in the gas atmosphere, the reduction is also influenced by the residence time of the ammonium metavanadate used and by the residence time of the hydrogen formed.

Die Verweilzeit der Ammoniummetavanadat/Wolframoxid-Mischung in der Heizzone beträgt zwischen 0,5 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten. Die Durchsatzmenge der Mischung, welche z.B. durch die Drehrohmeigung, die Umdrehungsgeschwindigkeit und die Eintragsmenge eingestellt werden kann, muss der notwendigen Verweilzeit in der jeweiligen Apparatur angepasst werden. Der Füllgrad sollte jedoch, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu gewährleisten, beispielsweise im Drehrohr zwischen 0,6 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,6 und 8%, liegen.The residence time of the ammonium metavanadate / tungsten oxide mixture in the heating zone is between 0.5 and 10 minutes, preferably between 1 and 2 minutes. The throughput of the mixture, e.g. due to the rotary tube inclination, the speed of rotation and the amount of feed, the necessary dwell time in the respective apparatus must be adjusted. However, in order to ensure a uniform temperature distribution, the degree of filling should be between 0.6 and 10%, preferably between 0.6 and 8%, for example in the rotary tube.

Der Gasvolumenstrom muss an die Größe und Dichtheit der Apparatur angepasst werden. Er muss aber mindestens so groß sein, dass ein Eindringen von Luftsauerstoff verhindert wird.The gas volume flow must be adapted to the size and tightness of the equipment. However, it must be at least large enough to prevent the penetration of atmospheric oxygen.

Die Verweilzeit des entstandenen Wasserstoffs in der Apparatur kann über den Inertgasvolumenstrom eingestellt werden. Je höher dieser ist, desto schneller wird der Wasserstoff ausgetragen und umso kürzer ist die Reaktionszeit und damit umso geringer der Reduktionsgrad.The residence time of the hydrogen produced in the apparatus can be set using the inert gas volume flow. The higher this is, the faster the hydrogen is discharged and the shorter the reaction time and thus the lower the degree of reduction.

Das nach der Pyrolyse erhaltene mit Metalloxid modifizierte Vanadiumdioxid besitzt noch 3The metal oxide modified vanadium dioxide obtained after pyrolysis still has 3

AT 411 526 B keinen ausgeprägten thermochromen Effekt. Um diesen zu erhalten, muss das Material noch einer Temperaturbehandlung unterzogen werden. Durch die Temperaturbehandlung des V02/W03 (Mo03)-Gemisches wandert das Wolfram (Molybdän), das sich als „Verunreinigung“ im V02 befindet, aufgrund seines ähnlichen Atomradius in das Kristallgitter des Vanadiumdioxids und ist nach dem Tempern mittels Diffraktion nicht mehr zu identifizieren. Durch dieses Diffundieren erhöht sich die Spannung im Kristallgitter derart, dass ein Umklappen von der monoklinen in die tetragonale Rutil-Struktur schon bei tieferen Temperaturen als 68°C auftritt (thermochromer Effekt).AT 411 526 B has no pronounced thermochromic effect. To obtain this, the material has to be subjected to a temperature treatment. Due to the thermal treatment of the V02 / W03 (Mo03) mixture, the tungsten (molybdenum), which is found as a “contaminant” in the V02, migrates into the crystal lattice of the vanadium dioxide due to its similar atomic radius and can no longer be identified after annealing by means of diffraction. This diffusion increases the voltage in the crystal lattice in such a way that a flip from the monoclinic to the tetragonal rutile structure occurs at temperatures lower than 68 ° C (thermochromic effect).

Beeinflusst wird der Erfolg der Temperaturbehandlung von der Temperatur, der Dauer und der Temperaturverteilung.The success of the temperature treatment is influenced by the temperature, the duration and the temperature distribution.

Je höher die Temperatur ist, desto schneller geht die Diffusion vor sich und umso homogener ist das Dotierungsmetall im Gitter verteilt. Da eine hohe Temperatur jedoch das Kristallwachstum beschleunigt und bei Vanadiumdioxid eher eine kleine Kristallitengröße erwünscht ist, sollte die Wärmebehandlung nicht bei zu hoher Temperatur durchgeführt werden.The higher the temperature, the faster the diffusion takes place and the more homogeneous the doping metal is distributed in the lattice. However, since a high temperature accelerates crystal growth and a small crystallite size is more desirable for vanadium dioxide, the heat treatment should not be carried out at too high a temperature.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 500°C und 1200°C vorgenommen. Besonders bevorzugt wird die Wärmebehandlung zwischen 900°C und 1000°C durchgeführt. Ähnlich wie die höhere Temperatur bedingt auch eine längere Verweilzeit in der zur Wärmebehandlung eingesetzten Apparatur eine homogenere Verteilung des Metalloxids im V02-Gitter. Die Dauer der Temperaturbehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. Um die Kristallitengröße klein zu halten, sollte vorzugsweise eine Temperzeit von 15-30 Minuten nicht überschritten werden.The heat treatment is preferably carried out by heating to a temperature between 500 ° C. and 1200 ° C. The heat treatment is particularly preferably carried out between 900 ° C. and 1000 ° C. Similar to the higher temperature, a longer dwell time in the heat treatment equipment results in a more homogeneous distribution of the metal oxide in the V02 grid. The duration of the temperature treatment is generally between 10 minutes and 24 hours. In order to keep the crystallite size small, a tempering time of 15-30 minutes should preferably not be exceeded.

Eine homogene Temperaturverteilung ist wichtig, um den thermochromen Effekt über die gesamte V02-Menge gleichmäßig zu erzielen. Ist die Temperaturverteilung im Material inhomogen, tritt der thermochrome Effekt über einen sehr weiten Temperaturbereich auf, was bei der Anwendung des dotierten V02 nicht erwünscht ist. Eine gleichmäßige Temperaturverteilung wird beispielsweise dadurch erreicht, dass das Material während der Temperaturbehandlung in einem Trommelreaktor durch Drehen bewegt wird.A homogeneous temperature distribution is important in order to achieve the thermochromic effect evenly over the entire amount of V02. If the temperature distribution in the material is inhomogeneous, the thermochromic effect occurs over a very wide temperature range, which is not desirable when using the doped V02. A uniform temperature distribution is achieved, for example, by rotating the material during the temperature treatment in a drum reactor.

Die Durchführung der Temperaturbehandlung kann in einem Drehrohr, aber auch in einem gasdichten Kammerofen, einer Wirbelschichtapparatur oder einem Durchstoßofen erfolgen.The temperature treatment can be carried out in a rotary tube, but also in a gas-tight chamber furnace, a fluidized bed apparatus or a piercing furnace.

Wichtig bei der Temperaturbehandlung des dotierten V02 ist, dass kein Sauerstoff zugegen ist. Daher wird dieser Verfahrensschritt erfindungsgemäß unter Inertgasatmosphäre, wie z.B. Argon oder Stickstoff, und unter Normaldruck durchgeführt.It is important for the temperature treatment of the doped V02 that no oxygen is present. Therefore, according to the invention, this process step is carried out under an inert gas atmosphere, e.g. Argon or nitrogen, and carried out under normal pressure.

Die durch Dotierung mit Wolfram oder Molybdän veränderte Umwandlungstemperatur sinkt proportional zur eingesetzten Metalloxidmenge. Dies bedeutet z.B. bei Wolfram-dotiertem Vanadiumdioxid ein Sinken der Umwandlungstemperatur um 28°C je Mol% Wolfram.The transformation temperature changed by doping with tungsten or molybdenum drops proportionally to the amount of metal oxide used. This means e.g. in the case of tungsten-doped vanadium dioxide, the transition temperature drops by 28 ° C per mol% of tungsten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert.The invention is explained below with reference to examples and the drawing.

Beispiel 1: Pyrolyse des VanadiumdioxidsExample 1: Pyrolysis of vanadium dioxide

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der gemäß dem Beispiel für die Pyrolyse des V02 verwendeten Apparatur.Fig. 1 shows a schematic representation of the apparatus used according to the example for the pyrolysis of the V02.

Die im Aufgabebehälter 1 vorgelegte Ammoniummetavanadat/W03 (Mo03)-Mischung wird über eine Eintragsschnecke 2 in das vorgeheizte Drehrohr 3 eingetragen. Die Eintragsschnecke 2 wird mit einem Elektromotor (nicht dargestellt) angetrieben und über einen Regler so eingestellt, dass die Eintragsmenge 360-370 g/h beträgt.The ammonium metavanadate / W03 (Mo03) mixture presented in the feed container 1 is introduced into the preheated rotary tube 3 via an entry screw 2. The feed screw 2 is driven by an electric motor (not shown) and adjusted via a controller so that the feed rate is 360-370 g / h.

Das aus Edelstahl bestehende Rohr 3 weist eine Neigung von 1,3° auf und wird über einen Riemen mit einem Elektromotor (nicht dargestellt) in Drehung versetzt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wird mit einem Regler auf 6 Upm eingestellt. Die Rohrlänge beträgt 100 cm, der Innendurchmesser 10 cm. Die Durchlaufzeit des Materials durch das gesamte Rohr 3 beträgt ca. 10 min.The stainless steel tube 3 has an inclination of 1.3 ° and is rotated by a belt with an electric motor (not shown). The speed of rotation is set to 6 rpm with a controller. The tube length is 100 cm, the inner diameter is 10 cm. The throughput time of the material through the entire tube 3 is approximately 10 minutes.

Die Ofenheizung 4 ist eine Siliziumcarbid-Widerstandsheizung. Die Temperaturzone ist 10 cm lang (Solltemperatur +/- 10°C) und wird über einen Regler auf 670°C aufgeheizt. Das Material hat eine Verweilzeit von 1 min in der Heizzone. Der Füllgrad im Rohr beträgt ca. 0,6 bis 1%.The furnace heater 4 is a silicon carbide resistance heater. The temperature zone is 10 cm long (target temperature +/- 10 ° C) and is heated to 670 ° C by a controller. The material has a residence time of 1 min in the heating zone. The degree of filling in the pipe is approx. 0.6 to 1%.

Austragsseitig fällt das erhaltene Produkt in einen gasdichten Auffangbehälter 6 aus Edelstahl, der mit dem Drehrohr 3 über eine gasdichte Stopfbuchse 5 verbunden ist. Auf der Vorderseite der Stopfbuchse 5 befindet sich der Gasanschluss für die Inertgasspülung sowie ein Schauglas aus 4On the discharge side, the product obtained falls into a gas-tight collecting container 6 made of stainless steel, which is connected to the rotary tube 3 via a gas-tight gland 5. The gas connection for the inert gas purging and a sight glass made of 4 are located on the front of the stuffing box 5

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Plexiglas. Nach einer beliebigen Produktionsdauer kann das bis zu diesem Zeitpunkt erhaltene Material durch Schließen einer gasdichten Absperrung (zwischen Auffangbehälter 6 und Stopfbuchse 5) entnommen werden. Der Auffangbehälter 6 wird nach der Materialentnahme wieder unter der Stopfbuchse 5 eingesetzt und ca. 15 min mit Inertgas gespült. Danach wird die Absperrung wieder geöffnet.Plexiglas. After any production period, the material obtained up to this point can be removed by closing a gas-tight barrier (between the collecting container 6 and the stuffing box 5). After the material has been removed, the collecting container 6 is reinserted under the stuffing box 5 and flushed with inert gas for about 15 minutes. The barrier is then opened again.

Als Inertgasversorgung dient eine mit Argon gefüllte 50-Liter Gasflasche 9. Der Argongasstrom durchströmt im Gegenstrom das Drehrohr 3 und wird an der offenen Eintragsseite des Drehrohrs 3 über eine Absaugung (zusammen mit Wasserdampf, überschüssigem NH3 und Staub) abgezogen. Der Gasvolumenstrom wird über ein Gasregelventil 8 auf 450 l/h eingestellt und über einen Durchflusszähler 7 kontrolliert.A 50-liter gas bottle 9 filled with argon serves as the inert gas supply. The argon gas stream flows through the rotary tube 3 in countercurrent and is drawn off on the open entry side of the rotary tube 3 by means of a suction device (together with water vapor, excess NH3 and dust). The gas volume flow is set to 450 l / h via a gas control valve 8 and controlled via a flow meter 7.

In regelmäßigen Abständen werden vom erhaltenen Produkt Proben genommen, auf den Reduktionsgrad hin untersucht und die Parameter gegebenenfalls nachjustiert.Samples of the product obtained are taken at regular intervals, examined for the degree of reduction and the parameters are readjusted if necessary.

Beispiel 2: TemperungExample 2: Tempering

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der gemäß dem Beispiel für die Temperaturbehandlung des V02 verwendeten Apparatur. 200 g V02 werden in einen Trommelreaktor 10 eingefüllt. Der Trommelreaktor 10 ist in 3 Bereiche unterteilt: (1) das Einfüllrohr mit Deckel (Länge 23 cm, Durchmesser 2,2 cm), (2) die Hauptkammer (Länge 15 cm, Durchmesser 8 cm) und (3) den hinteren Auflageteil (Länge 6,5 cm, Durchmesser 2,2 cm).2 shows a schematic representation of the apparatus used according to the example for the temperature treatment of the V02. 200 g of V02 are introduced into a drum reactor 10. The drum reactor 10 is divided into 3 areas: (1) the filling tube with a lid (length 23 cm, diameter 2.2 cm), (2) the main chamber (length 15 cm, diameter 8 cm) and (3) the rear support part ( Length 6.5 cm, diameter 2.2 cm).

Nach dem Einfüllen wird der Reaktor 10 mit dem Deckel gasdicht verschlossen und fünfmal auf ca. 25 mbar Restdruck evakuiert und jeweils wieder mit Argon gefüllt. Nach dem letzten Befüllen mit Argon wird der Reaktor 10 auf den Antriebsmotor 11 geschraubt und mit einem Rollwagen 12 in einen auf 970°C (ablesbar über Temperaturanzeige 17) vorgeheizten Muffelofen 13 geschoben. Um Wärmeverluste zu vermeiden, wird der Ofen 13 mit einer geteilten Ofenisolierung 14 (aus Al203-Ziegel) verschlossen.After filling, the reactor 10 is closed gas-tight with the lid and evacuated five times to a residual pressure of approximately 25 mbar and in each case refilled with argon. After the last filling with argon, the reactor 10 is screwed onto the drive motor 11 and pushed with a trolley 12 into a muffle furnace 13 preheated to 970 ° C. (readable via temperature display 17). In order to avoid heat loss, the furnace 13 is closed with a divided furnace insulation 14 (made of Al203 brick).

Das Material wird im Ofen 13 unter Drehen 20 min getempert. Der durch die Erwärmung des Inertgases entstehende Überdruck wird über ein Überdruckventil 15 regelmäßig abgelassen und über ein Manometer 16 kontrolliert. Nach dem Tempern wird der Reaktor 10 mit dem Rollwagen 12 wieder aus dem Ofen 13 entfernt, mittels Wasserbesprühung abgekühlt und das fertig getemperte Material entfernt.The material is annealed in the oven 13 while rotating for 20 minutes. The overpressure resulting from the heating of the inert gas is regularly released via an overpressure valve 15 and controlled via a manometer 16. After the tempering, the reactor 10 with the trolley 12 is removed again from the oven 13, cooled by water spraying and the finished annealed material is removed.

Beispiel 3: Wolfram-dotiertes Vanadiumdioxid IExample 3: Tungsten-doped vanadium dioxide I

Zur Herstellung des V02 wurde ein Labordrehrohrofen aus Edelstahl mit einem inneren Rohrdurchmesser von 10 cm, einer Rohrlänge von 1 m und einer Heizzone von 10 cm verwendet. Die Neigung des Rohrofens betrug 1,3°, die Umdrehungsgeschwindigkeit lag bei 6 Upm.A stainless steel laboratory rotary kiln with an inner tube diameter of 10 cm, a tube length of 1 m and a heating zone of 10 cm was used to manufacture the V02. The inclination of the tube furnace was 1.3 °, the speed of rotation was 6 rpm.

Als Ausgangsmaterial wurde eine Ammoniummetavanadat/Wolframtrioxid-Mischung mit einem Wolframtrioxidanteil von 2,39% eingesetzt. Die Materialien wurden 40 Stunden lang in einem Röhnrad-Mischer gemischt.An ammonium metavanadate / tungsten trioxide mixture with a tungsten trioxide content of 2.39% was used as the starting material. The materials were mixed in a Röhnrad mixer for 40 hours.

Die Pyrolyse des V02 wurde bei 675°C in der Temperaturzone und einem Materialdurchsatz von 370 g/h durchgeführt. Die Zersetzung erfolgte in Argonatmosphäre bei 450 l/h Gasdurchsatz. Die Verweilzeit in der Temperaturzone betrug 1,1 Minuten.The pyrolysis of the V02 was carried out at 675 ° C in the temperature zone and a material throughput of 370 g / h. The decomposition took place in an argon atmosphere with a gas throughput of 450 l / h. The residence time in the temperature zone was 1.1 minutes.

Um den thermochromen Effekt zu erzielen, wurde das Produkt der Pyrolyse einer weiteren Temperaturbehandlung unterzogen. Diese erfolgte in einem Trommelreaktorofen unter Argonatmosphäre und bei einer Temperatur von 950°C. Die Behandlungsdauer betrug 20 min.In order to achieve the thermochromic effect, the pyrolysis product was subjected to a further temperature treatment. This was done in a drum reactor furnace under an argon atmosphere and at a temperature of 950 ° C. The treatment time was 20 min.

Kenndaten des erhaltenen V02:Characteristics of the V02 received:

Schüttdichte: 1,28 g/cm3Bulk density: 1.28 g / cm3

Dichte: 4,759 g/cm3 (bestimmt mittels Gasvergleichspyknometer)Density: 4.759 g / cm3 (determined using a gas comparison pycnometer)

Korngröße: 3,2 pm laut FSSS (deagglomeriert) V-Gehalt: 59,38% W-Gehalt: 2,65%Grain size: 3.2 pm according to FSSS (deagglomerated) V content: 59.38% W content: 2.65%

Verunreinigungen: 500 ppm Fe 40 ppm Na 5Impurities: 500 ppm Fe 40 ppm Na 5

Claims (8)

AT 411 526 B 310 ppm K 125 ppm Cr 90 ppm Si 65 ppm Ca 25 ppm Mo 15 ppm Mg &lt;50 ppm S &lt;20 ppm P, AI Fig. 3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme des V02 von Beispiel 3 in 1000-facher Vergrößerung. Fig. 4 zeigt die Messwertkurve einer thermischen Analyse des V02 von Beispiel 3 mittels DSC-Apparatur vom Typ DCS 204 Phoenix® (Firma NETSCH-Gerätebau GmbH, Selb, DE), aus der eine Umwandlungstemperatur von ca. 33,8°C (onset) zu ersehen ist. Beispiel 4: Wolfram-dotiertes Vanadiumdioxid II Zur Herstellung des V02 wurde ein Labordrehrohrofen aus Edelstahl mit einem inneren Rohrdurchmesser von 10 cm, einer Rohrlänge von 1 m und einer Heizzone von 10 cm verwendet. Die Neigung des Rohrofens betrug 1,3°, die Umdrehungsgeschwindigkeit lag bei 6 Upm. Als Ausgangsmaterial wurde eine Ammoniummetavanadat/Wolframtrioxid-Mischung mit einem Wolframtrioxidanteil von 3,57% eingesetzt. Die Materialien wurden 40 Stunden lang in einem Röhnrad-Mischer gemischt. Die Pyrolyse des V02 wurde bei 670°C in der Temperaturzone und einem Materialdurchsatz von 360 g/h durchgeführt. Die Zersetzung erfolgte in Argonatmosphäre bei 450 l/h Gasdurchsatz. Die Verweilzeit in der Temperaturzone betrug 1 Minute. Um den thermochromen Effekt zu erzielen, wurde das Produkt der Pyrolyse einer weiteren Temperaturbehandlung unterzogen. Diese erfolgte in einem Trommelreaktorofen unter Argonatmosphäre und bei einer Temperatur von 980°C. Die Behandlungsdauer betrug 15 min. Kenndaten des erhaltenen V02: Schüttdichte: 1,7 g/cm3 Dichte: 4,810 g/cm3 (bestimmt mittels Gasvergleichspyknometer) Korngröße: 4,95 pm laut FSSS (deagglomeriert) V-Gehalt: 58,25% W-Gehalt: 3,93% Fig. 5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme des V02 von Beispiel 4 in 1000-facher Vergrößerung. Fig. 6 zeigt die Messwertkurve einer thermischen Analyse des V02 von Beispiel 4 mittels DSC-Apparatur vom Typ DCS 204 Phoenix® (Firma NETSCH-Gerätebau GmbH, Selb, DE), aus der eine Umwandlungstemperatur von ca. 17,1°C (onset) zu ersehen ist. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumdioxid der Formel V1.xMx02, worin M Molybdän oder Wolfram bedeutet und 0&lt;xs0,5 ist, durch Pyrolyse einer pulverförmigen Mischung eines Ammoniummetavanadates mit Wolframoxid oder Molybdänoxid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus pulverförmigem Ammoniummetavanadat NH4V03 und pulverförmigem Wolframoxid W03 bzw. pulverförmigem Molybdänoxid Mo03 bei einer Temperatur zwischen 600°C und 700°C unter Inertgasatmosphäre pyrolysiert wird, wobei wasserstoffhäl-tige Pyrolysegase entstehen, die zur Bildung des Vanadiumdioxids verwendet werden, wobei ein pyrolysiertes Produkt erhalten wird, welches anschließend unter Inertgasatmosphäre wärmebehandelt wird.AT 411 526 B 310 ppm K 125 ppm Cr 90 ppm Si 65 ppm Ca 25 ppm Mo 15 ppm Mg <50 ppm S <20 ppm P, AI Fig. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the V02 from Example 3 in 1000x magnification. 4 shows the measured value curve of a thermal analysis of the V02 from Example 3 using a DCS 204 Phoenix® DSC apparatus (from NETSCH-Gerätebau GmbH, Selb, DE), from which a transition temperature of approximately 33.8 ° C. (onset ) can be seen. Example 4: Tungsten-doped vanadium dioxide II A stainless steel laboratory rotary tube furnace with an inner tube diameter of 10 cm, a tube length of 1 m and a heating zone of 10 cm was used to produce the V02. The inclination of the tube furnace was 1.3 °, the speed of rotation was 6 rpm. An ammonium metavanadate / tungsten trioxide mixture with a tungsten trioxide content of 3.57% was used as the starting material. The materials were mixed in a Röhnrad mixer for 40 hours. The pyrolysis of the V02 was carried out at 670 ° C in the temperature zone and a material throughput of 360 g / h. The decomposition took place in an argon atmosphere with a gas throughput of 450 l / h. The residence time in the temperature zone was 1 minute. In order to achieve the thermochromic effect, the pyrolysis product was subjected to a further temperature treatment. This was done in a drum reactor furnace under an argon atmosphere and at a temperature of 980 ° C. The treatment lasted 15 minutes. Characteristics of the V02 obtained: Bulk density: 1.7 g / cm3 Density: 4.810 g / cm3 (determined using a gas comparison pycnometer) Grain size: 4.95 pm according to FSSS (deagglomerated) V content: 58.25% W content: 3.93 % FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the V02 from Example 4 in a magnification of 1000 times. FIG. 6 shows the measured value curve of a thermal analysis of the V02 from Example 4 using a DCS 204 Phoenix® DSC apparatus (from NETSCH-Gerätebau GmbH, Selb, DE), from which a transition temperature of approx. 17.1 ° C. (onset ) can be seen. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of vanadium dioxide of the formula V1.xMx02, in which M denotes molybdenum or tungsten and 0 <xs0.5, by pyrolysis of a powdery mixture of an ammonium metavanadate with tungsten oxide or molybdenum oxide, characterized in that a mixture of powdered ammonium metavanadate NH4V03 and powdered tungsten oxide W03 or powdered molybdenum oxide Mo03 is pyrolyzed at a temperature between 600 ° C and 700 ° C under an inert gas atmosphere, producing hydrogen-containing pyrolysis gases, which are used to form the vanadium dioxide, whereby a pyrolyzed product is obtained, which is then obtained is heat-treated under an inert gas atmosphere. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einem Temperaturbereich zwischen 630°C und 680°C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the pyrolysis is carried out in a temperature range between 630 ° C and 680 ° C. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korn- 6 AT 41 1 526 B große des pulverförmigen Ammoniummetavanadates maximal 100 gm beträgt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the grain size 6 AT 41 1 526 B of the powdery ammonium metavanadate is a maximum of 100 gm. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der d96-Wert der Korngröße zwischen 60 gm und 70 pm liegt und dass der d50-Wert der Korngröße zwischen 20 pm und 30 pm liegt.4. The method according to claim 3, characterized in that the d96 value of the grain size is between 60 gm and 70 pm and that the d50 value of the grain size is between 20 pm and 30 pm. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Wolframoxid bzw. Molybdänoxid eine Korngröße von maximal 5 pm aufweisen.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the powdered tungsten oxide or molybdenum oxide have a grain size of at most 5 pm. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße zwischen 0,90 pm und 1,1 pm liegt.6. The method according to claim 5, characterized in that the grain size is between 0.90 pm and 1.1 pm. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 500°C und 1200°C vorgenommen wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the heat treatment is carried out by heating to a temperature between 500 ° C and 1200 ° C. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung zwischen 900°C und 1000°C durchgeführt wird. HIEZU 6 BLATT ZEICHNUNGEN 78. The method according to claim 7, characterized in that the heat treatment is carried out between 900 ° C and 1000 ° C. THEREFORE 6 SHEET DRAWINGS 7