AT411526B - Verfahren zur herstellung von mit wolfram oder molybdän dotiertem vanadiumdioxid - Google Patents

Description

AT 411 526 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumdioxid der Formel V1.xMx02, worin M Molybdän oder Wolfram bedeutet und 0<x<0,5 ist, durch Pyrolyse einer pulverförmigen Mischung eines Ammoniummetavanadates mit Wolframoxid oder Molybdänoxid.

Es ist bekannt, dass reines, undotiertes Vanadiumdioxid V02 bei 68°C (Umwandlungstemperatur) eine Strukturumwandlung von einer bei Raumtemperatur stabilen, monoklinen Form zu einer tetragonalen Struktur vom Rutil-Typ erfährt. Diese Umwandlung ist von einer reversiblen Änderung verschiedener physikalischer Eigenschaften des V02 begleitet. So zeigt sich ein jäher Abfall des spezifischen elektrischen Widerstands, wodurch sich das V02 von einem Halbleiter zu einem metallischen Leiter verändert. Weiters besitzt das V02 in der Metallphase eine wesentlich geringere Durchlässigkeit für Infrarotstrahlung als in der Halbleiterphase. Dieses Merkmal des V02 wird in Anlehnung an die reversiblen Farbänderungen mancher Festkörper, wie ZnO oder Hgl2, auch als Thermochromie oder thermochromer Effekt bezeichnet. Vanadiumdioxid wird aufgrund seiner thermochromen Eigenschaft gerne in thermischen Relais, elektrischen und optischen Schaltern, optischen Speichermedien und dergleichen eingesetzt.

Ferner ist bekannt, dass der Umwandlungspunkt von 68°C durch Dotierung des V02 mit Metalloxiden gesenkt oder erhöht werden kann. Die mit Metalloxid modifizierten Vanadiumdioxide entsprechen der Formel

Vi.xMx02 wobei M Molybdän oder Wolfram, vorzugsweise Wolfram, bedeutet und 0<x<0,5 ist.

Ein ausgeprägter thermochromer Effekt wie auch ein Diffundieren von Metalloxiden in das Kristallgitter des Vanadiumdioxids wird nur bei einem stöchiometrischen V02 beobachtet. Bei mehr oder weniger sauerstoffhältigen Vanadiumoxiden gibt es keinen ausgeprägten thermochromen Effekt und anstelle des Diffundierens in das Kristallgitter entstehen nur verschiedene V-W bzw. V-Mo-Verbindungen.

Aus der US 5,427,763 A ist ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem pulverförmigem Vanadiumdioxid bekannt, bei dem die wässrige Lösung eines Vanadylsulfathydrats und eines wasserlöslichen Salzes des Dotierungsmetalls bei einer Temperatur von mindestens 740°C einer Sprühpyrolyse in einem Stickstoffstrom unterzogen wird. Gemäß einer alternativen Ausführung dieses Verfahrens werden dem Stickstoffstrom etwa 17 Vol.% H2 zugemischt, wodurch die Pyrolysetemperatur auf ca. 580°C verringert werden kann,

Gemäß der WO 96/17229 A wird ein einphasiges V02 hergestellt, indem pulverförmiges Am-moniummetavanadat in einem geschlossenen Reaktor etwa drei Tage lang bei einem Druck im Bereich von 3,5 bis 7,0 MPa auf eine Temperatur von 250 bis 800°C erhitzt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von mit Wolfram dotierten Vanadiumdioxidmikropartikeln ist aus der WO 96/15068 A bekannt. Hierbei wird pulverförmiges Ammoniumhexavanadat mit Ammoni-umwolframat vermischt und in einem evakuierten Rohrofen bei einer Temperatur von etwa 600°C zersetzt. Die bei der Zersetzung entstehenden gasförmigen Produkte Ammoniak und Wasserdampf werden in einem Gasbalg aufgefangen und weiter in Wasserstoff und Stickstoff zerlegt. Durch den Wasserstoff, der in dem geschlossenen System mit dem entstandenen Vanadiumpen-toxid V205 in innigem Kontakt steht, wird das V205 zu V02 reduziert. Das so hergestellte dotierte V02 wird dann bei 800eC mehrere Stunden lang getempert.

Nachteilig bei den oben genannten Verfahren ist jedoch, dass sie nicht kontinuierlich sondern nur batchweise durchgeführt werden können. Auch ist die Reduktion zum V02 nur schwer zu steuern und es sind teilweise hohe Drücke und Verweilzeiten in der Temperaturzone erforderlich.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung der obengenannten Nachteile und Schwierigkeiten und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, das eine kontinuierliche Herstellung von Vanadiumdioxid der Formel V^M^ unter Normaldruck und bei relativ kurzer Verweilzeit in der Temperaturzone erlaubt, wobei eine gute Einstellung des Reduktionsgrades von Vanadiumdioxid möglich sein soll. Insbesondere soll ein dotiertes Vanadiumdioxid erhältlich sein, das einen homogenen thermochromen Effekt aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Mischung aus pulverförmigem Ammoniummetavanadat NH4V03 und pulverförmigem Wolframoxid W03 bzw. pulverförmigem Molybdänoxid Mo03 bei einer Temperatur zwischen 600°C und 700°C unter Inertgasatmosphäre 2

AT 411 526 B pyrolysiert wird, wobei wasserstoffhältige Pyrolysegase entstehen, die zur Bildung des Vanadiumdioxids verwendet werden, wobei ein pyrolysiertes Produkt erhalten wird, welches anschließend unter Inertgasatmosphäre wärmebehandelt wird.

Das eingesetzte Ammoniummetavanadat NH4V03 wird erfindungsgemäß zu Vanadiumpent-oxid V205, Wasserdampf und Ammoniak NH3 zersetzt. Der gasförmige Ammoniak zersetzt sich weiter zu Wasserstoff H2 und Stickstoff N2. Der bei der thermischen Zersetzung entstehende Wasserstoff wird zur Reduktion des in der Verbindung fünfwertig vorliegenden Vanadiums V205 zum vierwertigen Vanadium V02 ausgenützt. Die thermische Zersetzung bzw. Reduktion erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung: 6 NH4V03 -> 6 V02 + 6 HzO + N2 + 4 NH3

Wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich ist, wird für eine Reduktion des fünfwertigen zum vierwertigen Vanadium nur 1/3 der verfügbaren Menge an Wasserstoff benötigt. Da die Menge des entstehenden Wasserstoffs hauptsächlich temperaturabhängig ist, kann die entstehende Wasserstoffmenge und somit der zu erreichende Reduktionsgrad als Funktion der Temperatur eingestellt werden.

Vorzugsweise wird die Pyrolyse in einem Temperaturbereich zwischen 630°C und 680eC durchgeführt.

Die thermische Zersetzung des Ammoniummetavanadats erfolgt unter Inertgasatmosphäre, wie unter strömendem Argon oder Stickstoff.

Um eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Material zu gewährleisten, besteht die Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, aus einem undurchlässigen, nichtreaktionsfähigen, hitzebeständigen Metall, wie z.B. rostfreiem Stahl.

Versuche haben gezeigt, dass eine Apparatur aus Aluminiumoxid nicht eingesetzt werden kann, da bei deren Verwendung durch unzureichende Temperaturverteilung eine inhomogene Reaktion stattfindet. Die mit einer derartigen Apparatur erhaltenen Produkte waren nicht ausreichend reduziert.

Als Reaktionsapparatur wird ein gasdichter Wirbelschichtreaktor, ein Durchstoßofen oder ein Rohrreaktor, vorzugsweise ein Drehrohr, verwendet.

Als Ausgangsrohstoff wird Ammoniummetavanadat mit einer Reinheit von mindestens 99,00%, vorzugsweise mindestens 99,50%, eingesetzt. Die Korngröße des Ammoniummetavanadat-Pulvers beträgt vorzugsweise maximal 100 pm.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der dg5-Wert der Korngröße zwischen 60 pm und 70 pm und der dso-Wert der Korngröße zwischen 20 pm und 30 pm.

Das Ammoniummetavanadat wird mit der für den gewünschten Umwandlungspunkt erforderlichen Menge Wolframoxid bzw. Molybdänoxid dotiert und homogen vermischt, wobei das pulverförmige Metalloxid vorzugsweise eine Korngröße von maximal 5 pm aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Korngröße zwischen 0,90 pm und 1,1 pm.

Die Reduktion wird neben dem Wasserstoffanteil in der Gasatmosphäre noch von der Verweilzeit des eingesetzten Ammoniummetavanadats und von der Verweilzeit des entstandenen Wasserstoffs beeinflusst.

Die Verweilzeit der Ammoniummetavanadat/Wolframoxid-Mischung in der Heizzone beträgt zwischen 0,5 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Minuten. Die Durchsatzmenge der Mischung, welche z.B. durch die Drehrohmeigung, die Umdrehungsgeschwindigkeit und die Eintragsmenge eingestellt werden kann, muss der notwendigen Verweilzeit in der jeweiligen Apparatur angepasst werden. Der Füllgrad sollte jedoch, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu gewährleisten, beispielsweise im Drehrohr zwischen 0,6 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,6 und 8%, liegen.

Der Gasvolumenstrom muss an die Größe und Dichtheit der Apparatur angepasst werden. Er muss aber mindestens so groß sein, dass ein Eindringen von Luftsauerstoff verhindert wird.

Die Verweilzeit des entstandenen Wasserstoffs in der Apparatur kann über den Inertgasvolumenstrom eingestellt werden. Je höher dieser ist, desto schneller wird der Wasserstoff ausgetragen und umso kürzer ist die Reaktionszeit und damit umso geringer der Reduktionsgrad.

Das nach der Pyrolyse erhaltene mit Metalloxid modifizierte Vanadiumdioxid besitzt noch 3

AT 411 526 B keinen ausgeprägten thermochromen Effekt. Um diesen zu erhalten, muss das Material noch einer Temperaturbehandlung unterzogen werden. Durch die Temperaturbehandlung des V02/W03 (Mo03)-Gemisches wandert das Wolfram (Molybdän), das sich als „Verunreinigung“ im V02 befindet, aufgrund seines ähnlichen Atomradius in das Kristallgitter des Vanadiumdioxids und ist nach dem Tempern mittels Diffraktion nicht mehr zu identifizieren. Durch dieses Diffundieren erhöht sich die Spannung im Kristallgitter derart, dass ein Umklappen von der monoklinen in die tetragonale Rutil-Struktur schon bei tieferen Temperaturen als 68°C auftritt (thermochromer Effekt).

Beeinflusst wird der Erfolg der Temperaturbehandlung von der Temperatur, der Dauer und der Temperaturverteilung.

Je höher die Temperatur ist, desto schneller geht die Diffusion vor sich und umso homogener ist das Dotierungsmetall im Gitter verteilt. Da eine hohe Temperatur jedoch das Kristallwachstum beschleunigt und bei Vanadiumdioxid eher eine kleine Kristallitengröße erwünscht ist, sollte die Wärmebehandlung nicht bei zu hoher Temperatur durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 500°C und 1200°C vorgenommen. Besonders bevorzugt wird die Wärmebehandlung zwischen 900°C und 1000°C durchgeführt. Ähnlich wie die höhere Temperatur bedingt auch eine längere Verweilzeit in der zur Wärmebehandlung eingesetzten Apparatur eine homogenere Verteilung des Metalloxids im V02-Gitter. Die Dauer der Temperaturbehandlung liegt im Allgemeinen zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. Um die Kristallitengröße klein zu halten, sollte vorzugsweise eine Temperzeit von 15-30 Minuten nicht überschritten werden.

Eine homogene Temperaturverteilung ist wichtig, um den thermochromen Effekt über die gesamte V02-Menge gleichmäßig zu erzielen. Ist die Temperaturverteilung im Material inhomogen, tritt der thermochrome Effekt über einen sehr weiten Temperaturbereich auf, was bei der Anwendung des dotierten V02 nicht erwünscht ist. Eine gleichmäßige Temperaturverteilung wird beispielsweise dadurch erreicht, dass das Material während der Temperaturbehandlung in einem Trommelreaktor durch Drehen bewegt wird.

Die Durchführung der Temperaturbehandlung kann in einem Drehrohr, aber auch in einem gasdichten Kammerofen, einer Wirbelschichtapparatur oder einem Durchstoßofen erfolgen.

Wichtig bei der Temperaturbehandlung des dotierten V02 ist, dass kein Sauerstoff zugegen ist. Daher wird dieser Verfahrensschritt erfindungsgemäß unter Inertgasatmosphäre, wie z.B. Argon oder Stickstoff, und unter Normaldruck durchgeführt.

Die durch Dotierung mit Wolfram oder Molybdän veränderte Umwandlungstemperatur sinkt proportional zur eingesetzten Metalloxidmenge. Dies bedeutet z.B. bei Wolfram-dotiertem Vanadiumdioxid ein Sinken der Umwandlungstemperatur um 28°C je Mol% Wolfram.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert.

Beispiel 1: Pyrolyse des Vanadiumdioxids

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der gemäß dem Beispiel für die Pyrolyse des V02 verwendeten Apparatur.

Die im Aufgabebehälter 1 vorgelegte Ammoniummetavanadat/W03 (Mo03)-Mischung wird über eine Eintragsschnecke 2 in das vorgeheizte Drehrohr 3 eingetragen. Die Eintragsschnecke 2 wird mit einem Elektromotor (nicht dargestellt) angetrieben und über einen Regler so eingestellt, dass die Eintragsmenge 360-370 g/h beträgt.

Das aus Edelstahl bestehende Rohr 3 weist eine Neigung von 1,3° auf und wird über einen Riemen mit einem Elektromotor (nicht dargestellt) in Drehung versetzt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit wird mit einem Regler auf 6 Upm eingestellt. Die Rohrlänge beträgt 100 cm, der Innendurchmesser 10 cm. Die Durchlaufzeit des Materials durch das gesamte Rohr 3 beträgt ca. 10 min.

Die Ofenheizung 4 ist eine Siliziumcarbid-Widerstandsheizung. Die Temperaturzone ist 10 cm lang (Solltemperatur +/- 10°C) und wird über einen Regler auf 670°C aufgeheizt. Das Material hat eine Verweilzeit von 1 min in der Heizzone. Der Füllgrad im Rohr beträgt ca. 0,6 bis 1%.

Austragsseitig fällt das erhaltene Produkt in einen gasdichten Auffangbehälter 6 aus Edelstahl, der mit dem Drehrohr 3 über eine gasdichte Stopfbuchse 5 verbunden ist. Auf der Vorderseite der Stopfbuchse 5 befindet sich der Gasanschluss für die Inertgasspülung sowie ein Schauglas aus 4

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Plexiglas. Nach einer beliebigen Produktionsdauer kann das bis zu diesem Zeitpunkt erhaltene Material durch Schließen einer gasdichten Absperrung (zwischen Auffangbehälter 6 und Stopfbuchse 5) entnommen werden. Der Auffangbehälter 6 wird nach der Materialentnahme wieder unter der Stopfbuchse 5 eingesetzt und ca. 15 min mit Inertgas gespült. Danach wird die Absperrung wieder geöffnet.

Als Inertgasversorgung dient eine mit Argon gefüllte 50-Liter Gasflasche 9. Der Argongasstrom durchströmt im Gegenstrom das Drehrohr 3 und wird an der offenen Eintragsseite des Drehrohrs 3 über eine Absaugung (zusammen mit Wasserdampf, überschüssigem NH3 und Staub) abgezogen. Der Gasvolumenstrom wird über ein Gasregelventil 8 auf 450 l/h eingestellt und über einen Durchflusszähler 7 kontrolliert.

In regelmäßigen Abständen werden vom erhaltenen Produkt Proben genommen, auf den Reduktionsgrad hin untersucht und die Parameter gegebenenfalls nachjustiert.

Beispiel 2: Temperung

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der gemäß dem Beispiel für die Temperaturbehandlung des V02 verwendeten Apparatur. 200 g V02 werden in einen Trommelreaktor 10 eingefüllt. Der Trommelreaktor 10 ist in 3 Bereiche unterteilt: (1) das Einfüllrohr mit Deckel (Länge 23 cm, Durchmesser 2,2 cm), (2) die Hauptkammer (Länge 15 cm, Durchmesser 8 cm) und (3) den hinteren Auflageteil (Länge 6,5 cm, Durchmesser 2,2 cm).

Nach dem Einfüllen wird der Reaktor 10 mit dem Deckel gasdicht verschlossen und fünfmal auf ca. 25 mbar Restdruck evakuiert und jeweils wieder mit Argon gefüllt. Nach dem letzten Befüllen mit Argon wird der Reaktor 10 auf den Antriebsmotor 11 geschraubt und mit einem Rollwagen 12 in einen auf 970°C (ablesbar über Temperaturanzeige 17) vorgeheizten Muffelofen 13 geschoben. Um Wärmeverluste zu vermeiden, wird der Ofen 13 mit einer geteilten Ofenisolierung 14 (aus Al203-Ziegel) verschlossen.

Das Material wird im Ofen 13 unter Drehen 20 min getempert. Der durch die Erwärmung des Inertgases entstehende Überdruck wird über ein Überdruckventil 15 regelmäßig abgelassen und über ein Manometer 16 kontrolliert. Nach dem Tempern wird der Reaktor 10 mit dem Rollwagen 12 wieder aus dem Ofen 13 entfernt, mittels Wasserbesprühung abgekühlt und das fertig getemperte Material entfernt.

Beispiel 3: Wolfram-dotiertes Vanadiumdioxid I

Zur Herstellung des V02 wurde ein Labordrehrohrofen aus Edelstahl mit einem inneren Rohrdurchmesser von 10 cm, einer Rohrlänge von 1 m und einer Heizzone von 10 cm verwendet. Die Neigung des Rohrofens betrug 1,3°, die Umdrehungsgeschwindigkeit lag bei 6 Upm.

Als Ausgangsmaterial wurde eine Ammoniummetavanadat/Wolframtrioxid-Mischung mit einem Wolframtrioxidanteil von 2,39% eingesetzt. Die Materialien wurden 40 Stunden lang in einem Röhnrad-Mischer gemischt.

Die Pyrolyse des V02 wurde bei 675°C in der Temperaturzone und einem Materialdurchsatz von 370 g/h durchgeführt. Die Zersetzung erfolgte in Argonatmosphäre bei 450 l/h Gasdurchsatz. Die Verweilzeit in der Temperaturzone betrug 1,1 Minuten.

Um den thermochromen Effekt zu erzielen, wurde das Produkt der Pyrolyse einer weiteren Temperaturbehandlung unterzogen. Diese erfolgte in einem Trommelreaktorofen unter Argonatmosphäre und bei einer Temperatur von 950°C. Die Behandlungsdauer betrug 20 min.

Kenndaten des erhaltenen V02:

Schüttdichte: 1,28 g/cm3

Dichte: 4,759 g/cm3 (bestimmt mittels Gasvergleichspyknometer)

Korngröße: 3,2 pm laut FSSS (deagglomeriert) V-Gehalt: 59,38% W-Gehalt: 2,65%

Verunreinigungen: 500 ppm Fe 40 ppm Na 5

Claims (8)

1. AT 411 526 B 310 ppm K 125 ppm Cr 90 ppm Si 65 ppm Ca 25 ppm Mo 15 ppm Mg <50 ppm S <20 ppm P, AI Fig. 3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme des V02 von Beispiel 3 in 1000-facher Vergrößerung. Fig. 4 zeigt die Messwertkurve einer thermischen Analyse des V02 von Beispiel 3 mittels DSC-Apparatur vom Typ DCS 204 Phoenix® (Firma NETSCH-Gerätebau GmbH, Selb, DE), aus der eine Umwandlungstemperatur von ca. 33,8°C (onset) zu ersehen ist. Beispiel 4: Wolfram-dotiertes Vanadiumdioxid II Zur Herstellung des V02 wurde ein Labordrehrohrofen aus Edelstahl mit einem inneren Rohrdurchmesser von 10 cm, einer Rohrlänge von 1 m und einer Heizzone von 10 cm verwendet. Die Neigung des Rohrofens betrug 1,3°, die Umdrehungsgeschwindigkeit lag bei 6 Upm. Als Ausgangsmaterial wurde eine Ammoniummetavanadat/Wolframtrioxid-Mischung mit einem Wolframtrioxidanteil von 3,57% eingesetzt. Die Materialien wurden 40 Stunden lang in einem Röhnrad-Mischer gemischt. Die Pyrolyse des V02 wurde bei 670°C in der Temperaturzone und einem Materialdurchsatz von 360 g/h durchgeführt. Die Zersetzung erfolgte in Argonatmosphäre bei 450 l/h Gasdurchsatz. Die Verweilzeit in der Temperaturzone betrug 1 Minute. Um den thermochromen Effekt zu erzielen, wurde das Produkt der Pyrolyse einer weiteren Temperaturbehandlung unterzogen. Diese erfolgte in einem Trommelreaktorofen unter Argonatmosphäre und bei einer Temperatur von 980°C. Die Behandlungsdauer betrug 15 min. Kenndaten des erhaltenen V02: Schüttdichte: 1,7 g/cm3 Dichte: 4,810 g/cm3 (bestimmt mittels Gasvergleichspyknometer) Korngröße: 4,95 pm laut FSSS (deagglomeriert) V-Gehalt: 58,25% W-Gehalt: 3,93% Fig. 5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme des V02 von Beispiel 4 in 1000-facher Vergrößerung. Fig. 6 zeigt die Messwertkurve einer thermischen Analyse des V02 von Beispiel 4 mittels DSC-Apparatur vom Typ DCS 204 Phoenix® (Firma NETSCH-Gerätebau GmbH, Selb, DE), aus der eine Umwandlungstemperatur von ca. 17,1°C (onset) zu ersehen ist. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumdioxid der Formel V1.xMx02, worin M Molybdän oder Wolfram bedeutet und 0<xs0,5 ist, durch Pyrolyse einer pulverförmigen Mischung eines Ammoniummetavanadates mit Wolframoxid oder Molybdänoxid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus pulverförmigem Ammoniummetavanadat NH4V03 und pulverförmigem Wolframoxid W03 bzw. pulverförmigem Molybdänoxid Mo03 bei einer Temperatur zwischen 600°C und 700°C unter Inertgasatmosphäre pyrolysiert wird, wobei wasserstoffhäl-tige Pyrolysegase entstehen, die zur Bildung des Vanadiumdioxids verwendet werden, wobei ein pyrolysiertes Produkt erhalten wird, welches anschließend unter Inertgasatmosphäre wärmebehandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in einem Temperaturbereich zwischen 630°C und 680°C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Korn- 6 AT 41 1 526 B große des pulverförmigen Ammoniummetavanadates maximal 100 gm beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der d96-Wert der Korngröße zwischen 60 gm und 70 pm liegt und dass der d50-Wert der Korngröße zwischen 20 pm und 30 pm liegt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Wolframoxid bzw. Molybdänoxid eine Korngröße von maximal 5 pm aufweisen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße zwischen 0,90 pm und 1,1 pm liegt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 500°C und 1200°C vorgenommen wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung zwischen 900°C und 1000°C durchgeführt wird. HIEZU 6 BLATT ZEICHNUNGEN 7