DE2460611C3 - Process for the production of a material for the production of resistance elements with a positive temperature coefficient of the electrical resistance value - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials der aus Titanaten und Zirkonaten zweiwertiger Kationen, nämlich des Bariums. Calciums, Strontiums, Bleis und Zinns, bestehenden Gruppe, für die Herstellung von Widerstandselementen mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandswertes, bei dem eine Verbindung des zweiwertigen Kations mit einer Vorstufe des Kations, und zwar einer organischen Titan- und/oder Zirkonverbindung in Wasser zusammengebracht, die so erhaltene Beschikkungsmischung erhitzt und das anfallende Produkt sodann kalziniert wird.The invention relates to a method for producing a material from titanates and zirconates divalent cations, namely barium. Calcium, Strontium, Lead and Tin, existing group, for the production of resistance elements with a positive temperature coefficient of the electrical resistance value, in which a compound of the divalent cation with a precursor of the cation, namely an organic titanium and / or zirconium compound in Water brought together, the so obtained charge mixture heated and the resulting product is then calcined.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 29 88 422 bekanntSuch a method is known from US Pat. No. 2,988,422

Bariumtitanat und Perowskit sowie verwandte Titanate und Zirkonate bilden bei entsprechender Dotierung Stoffe, die bei bestimmten Temperaturen Änderungen der festen Phase zeigen. Verbunden mit diesen Phasenänderungen sind sehr ab.upte und weitgehende Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstandes dieser Stoffe. Die Temperatur, bei der eine solche abrupte Änderung eintritt, wird als Curiepunkt bezeichnet, und da die Änderung in bezug auf die Temperatur positiv ist, werden die vorstehend genannten Titanate und Zirkonate als Stoffe mit »positivem Temperaiirkoeffizienten« bezeichnet. Infolge dieser Anomalie dei Änderung des Widerstar ds mit der Temperatur haben sich diese Stoffe als temperaturabhängige Bauelemente für verschiedene Anwendungszwecke als geeignet erwiesen. Barium titanate and perovskite as well as related titanates and zirconates form with the appropriate Doping Substances that show changes in the solid phase at certain temperatures. Attached to these phase changes are very ab.upte and extensive changes of the specific electrical Resistance of these substances. The temperature at which such an abrupt change occurs is called Denotes Curie point, and since the change is positive with respect to temperature, the above titanates and zirconates referred to as substances with a »positive temperature coefficient«. As a result This anomaly, the change in resistance with temperature, these substances have proven to be temperature-dependent Components have proven suitable for various purposes.

Als zweiwertige Kationen, die das Barium in Titanaten und Zirkonaten mit positivem Temperaturkoeffizienten teilweise oder vollständig ersetzen können, seien Calcium, Strontium, Blei und Zinn genannt. Der teilweise oder vollständige Ersatz durch diese Kationen ergibt ein Halbleitermaterial, dessen Curiepunkt in einigen Fällen höher und in anderen Fällen niedriger liegt als der von reinem Bariumtitanat. Die Brauchbarkeit dieser Stoffe ist auf den Einschluß kleiner Anteile verschiedener Dotierungsmittel zurückzuführen, z. B. von Seltenen Erden der Lanthanidenreihen, Antimon und Wismut. Die Oxide dieser Metalle sind ebenfalls geeignete Dotierungsmittel. Andere Dotierungsmittel oder Aktivatoren, z. B. Eisen, Kobalt, Mangan, Ruthenium, Vanadin, Chrom, Aluminium oder Silicium oder deren Oxide, eignen sich in sehr kleinen Mengen ebenfalls zur Erhöhung des Ausmaßes der Widerstandsänderung am Cui'iepunkt und zur Verschärfung des Übergangs durch Verstärkung der Neigung der Kurve des spezifischen Widerstands/Temperatur in der Nähe des Curiepunkts (vergleiche z. B. DE-AS 14 15 430).As divalent cations, the barium in titanates and zirconates with a positive temperature coefficient can partially or completely replace calcium, strontium, lead and tin. the partial or complete replacement by these cations results in a semiconductor material whose Curie point is in in some cases higher and in other cases lower than that of pure barium titanate. The usefulness these substances are due to the inclusion of small amounts of various dopants, e.g. B. of rare earths of the lanthanide series, antimony and bismuth. The oxides of these metals are also suitable dopants. Other dopants or activators, e.g. B. iron, cobalt, manganese, ruthenium, Vanadium, chromium, aluminum or silicon or their oxides are suitable in very small quantities also to increase the extent of the change in resistance at the Cui'ie point and to aggravate the Transition by amplifying the slope of the resistivity / temperature curve in the vicinity of the Curie point (compare e.g. DE-AS 14 15 430).

Die Herstellung von Bariumtitanat und verwandten Stoffen mit positivem Temperaturkoeffizienten umfaßt keramische Reaktionen bei hoher Temperatur, die eine sorgfältige Proportionierung der Reaktionsteilnehnier und eine innige Vermischung derselben erfordern, um eine vollständige Reaktion und ein stöchiometrisches Gleichgewicht in dem Punkt zu gewährleisten; diese Faktoren sind für ein scharfes und definitives Ansprechen am Curiepunkt wichtig. Da die Reagenzien, aus denen Bariumtitanat hergestellt wird, bei der Reaktionstemperaiur fest sind, machen es sowohl die durch Diffusion im festen Zustand gesteuerte Reaktion sowie das Problem der Abtrennung von nichtumgesetztem Material aus dem Produkt schwer, optimale Eigenschaften zu erzielen. Bei üblichen, in festem Zustand ablaufenden keramischen ReaLtionsverfahren neigt das Rohmaterial zu einer unzulänglichen Vermischung, und häufig werden auch zusätzliche Verunreinigungen während der mechanischen Mischung eingeführt Auch können während des Verfahrens unerwünschte Kristallumwandlungen, z. B. eine Umwandlung des Titandioxids aus Anatas in Rutil, stattfinden. Das Verfahrensprodukt besitzt dann oft nicht die gewünschten physikalischen und elektrischen Eigenschaften.The manufacture of barium titanate and related materials with positive temperature coefficients includes ceramic reactions at high temperature that require careful proportioning of the reactants and require intimate mixing thereof to achieve complete reaction and stoichiometric To ensure balance on the point; these factors are essential for a sharp and definitive response important at the Curie point. Because the reagents from which barium titanate is made, at the reaction temperature are solid, make it both the diffusion-controlled reaction in the solid state as well the problem of separating unreacted material from the product difficult to achieve optimal properties to achieve. This tends to be the case with conventional ceramic reaction processes that take place in the solid state Inadequate mixing of the raw material and, often, additional impurities introduced during mechanical mixing. Undesired crystal conversions, z. B. a conversion of the titanium dioxide from anatase to rutile take place. The process product then often does not have the desired physical and electrical properties.

Es wurden bereits verschiedene Versuche zur Entwicklung von chemischen Naßverfahren zur Herstellung von Bariumtitanat und verwandten Stoffen unternommen. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanat ist beispielsweise das bereits eingangs erwähnte, in der US-PS 29 88 422 beschriebene Verfahren. Bei diesem Verfahren wird eine feinteilige Dispersion von Titanlactat und einer Bariumverbindung zur Verflüchtigung des Lösungsmittels und zur Wärmezersetzung der Barium- und Titanverbindungen in kristallines Bariumtitanat durch eine Flamme geleitet. Das Produkt dieses Verfahrens fällt somit als feiner, aus Gas abgeschiedener Staub an. Infolgedessen muß die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beachtliche Durchflußvolumina im Verhältnis zur Produktionsgeschwindigkeit bewältigen können. Das als feiner Staub anfallende Produkt schafft Probleme in bezug auf seine Beseitigung, und im Fall von giftigen Verbindungen, wie z. B. Bleititanat, kann die Durchführung dieses Verfahrens Gefahren für die Gesundheit mit sich bringen. Wegen seiner außergewöhnlich geringen Teilchengröße kanr. das Produkt eines Verfahrens, beiVarious attempts have been made to develop wet chemical methods of manufacture made of barium titanate and related materials. A well-known method of manufacture of barium titanate is, for example, that already mentioned in the US Pat. No. 2,988,422 Proceedings. This process uses a finely divided dispersion of titanium lactate and a barium compound to volatilize the solvent and to heat decomposition of the barium and titanium compounds in crystalline barium titanate passed through a flame. The product of this process turns out to be finer Gas deposited dust. As a result, the apparatus for performing the method must be considerable Can handle flow volumes in relation to production speed. That as fine Dust-generating product creates problems related to its disposal, and in the case of toxic compounds, such as B. lead titanate, performing this procedure can be hazardous to health bring. Because of its exceptionally small particle size can. the product of a process

yo dem die Reaktion direkt in der Flamme stattfindet, auch ein diskontinuierliches Kornwachstum mit sich bringen, was zur Folge hat, daß sich in dem feinkörnigen Material große Einzelkörner ausbilden. yo the reaction takes place directly in the flame, also bring a discontinuous grain growth with them, which has the consequence that large individual grains form in the fine-grained material.

Ein anderes bekanntes Verfahren für die Herstellung vor. Bariumtitanat und verwandten Halbleitermaterialien ist in der US-PS 36 37 531 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden eine das Titanchelat von Triethanolamin enthaltende erste Reaktionslösung und eine zweite ein Erdalkalimetallsalz, z. B. Bariumacetat, enthaltende Lösung hergestellt. Die beiden Lösungen werden zu einer gemeinsamen Lösung vereinigt, und diese gemeinsame Lösung wird auf eine niedrige Temperatur unter Bildung eines Gels erwärmt, in dem eine innige Vermischung des Erdalkalimetallsalzes und der Titanverbindung erfolgt. Das Gel wird dann in einer oxidierenden oder neutralen Atmosphäre zur Kalzinierung der Bestandteile des Gels und Bildung des gewünschten Titanats auf eine hohe Temperatur erhitzt. Diese Methode bedeutet zwar eine wesentliche Verbesserung, sie bedingt jedoch eine Erhitzung der Verfahrensmaterialien im ruhenden Zustand. Bei kontinuierlicher Durchführung wird für dieses Verfahren vorgeschlagen, daß die Beschickungen durch die Reaktionszone in Schiffchen oder anderen Keramikgefäßen geführt werden, die einzelne Mengen ruhenden Materials enthalten. Es besteht daher auf diesem Gebiet immer noch ein Bedürfnis für weitere Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung von Bariumtitanat und solchen verwandten Titanaten und Zirkonaten, welche die vorstehend beschriebenen vorteilhaften elektrischen Eigenschaften besitzen.Another known method for making it before. Barium titanate and related semiconductor materials is described in US Pat. No. 3,637,531. After this procedure one becomes the titanium chelate of triethanolamine first reaction solution containing and a second an alkaline earth metal salt, e.g. B. barium acetate containing Solution made. The two solutions are combined into a common solution, and this one common solution is heated to a low temperature to form a gel in which an intimate Mixing of the alkaline earth metal salt and the titanium compound takes place. The gel is then in a oxidizing or neutral atmosphere for calcining the components of the gel and forming the desired titanate heated to a high temperature. This method does mean an essential one Improvement, but it requires heating of the process materials in the quiescent state. With continuous Implementation is proposed for this process that the feeds through the Reaction zone in boats or other ceramic vessels are carried out, the individual amounts dormant Materials included. There is therefore still a need for further improvement in this area of the process for the production of barium titanate and such related titanates and zirconates, which have the advantageous electrical properties described above.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß es mitThe object on which the invention is based now consists in the method of the above mentioned type to the effect that it is with

(i_s hohen Produktionsraten und auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden kann und ein Produkt liefert, das homogen ist und keinerlei Verunreinigungen enthält, wobei das Gesamtverfahren keine Umweltbelastung(i_s high production rates and in a continuous manner can be carried out and provides a product that is homogeneous and does not contain any impurities, the overall process having no environmental impact

mit sich bringt.brings with it.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Beschickungsmischung in eine an eine Reaktionszone angrenzende Vorzone eingeführt, durch Erhitzung der Beschickungsmischung am Eingang der Reaktionszone eine quellende, sich entwässernde und entzündende Masse gebildet wird, daß von der Masse Teilchen weggebrochen werden, die in die Reaktionszone eintreten und unter Kalzinierung bei Rotglut in oxidierender Atmosphäre unter Bildung des Materials durch die Reaktionszone geführt werden, und daß die Teilchen und das Material in der Reaktionszone gemahlen und dieses aus der Reaktionszone ausgetragen wird.This object is achieved in a method of the type mentioned in that the Feed mixture introduced into a pre-zone adjacent to a reaction zone by heating the Feed mixture at the entrance to the reaction zone swells, dehydrates and ignites Mass is formed that particles are broken away from the mass and enter the reaction zone enter and under calcination in red heat in an oxidizing atmosphere with formation of the material passed through the reaction zone and that the particles and material are in the reaction zone ground and this is discharged from the reaction zone.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, auf technisch einfache und wirksame Weise Titanate und Zirkonate von Barium, Calcium, Strontium, Blei und Zinn, die für die Herstellung von Widerstandselementen mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandswertes verwendet werden können, herzustellen, wobei das Endprodukt, das praktisch frei von Verunreinigungen ist, eine gleichmäßige Teilchengröße aufweist und einem hohen Qualitätsstandard genügt. Außerdem bringt das Verfahren der Erfindung keinerlei Umweltbelastung durch giftige Abfallstoffe mit sich.According to the method of the invention, it is possible in a technically simple and effective manner, titanates and Zirconates of barium, calcium, strontium, lead and tin, which are used in the manufacture of resistance elements can be used with a positive temperature coefficient of the electrical resistance value, whereby the final product, which is practically free from impurities, has a uniform particle size and meets a high quality standard. In addition, the method of the invention does not bring any Environmental pollution from toxic waste with it.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing. It shows

F i g. 1 eine schematische Darstellung des Betriebs eines Röhrenofens, in dem das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann (vgl. in diesem Zusammenhang auch das DE-GM 19 86 105), undF i g. 1 is a schematic representation of the operation of a tube furnace in which the inventive Process can be carried out in an advantageous manner (cf. in this context also the DE-GM 19 86 105), and

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen dem spezifischen elektrischen Widerstand und der Temperatur eines erfindungsgemäß hergestellten Bariumtitanats.F i g. Fig. 2 is a graph showing the relationship between the electrical resistivity and the temperature of a barium titanate produced according to the invention.

Bariumtitanat und verwandte halbleitende Titanate und Zirkonate der oben angegebenen zweiwertigen Metalle können rasch und kontinuierlich in einer Masse unter Verwendung einer Vorrichtung hergestellt werden, die beispielsweise einen schrägen oder geneigten rotierenden Röhrenofen darstellt. Eine solche Vorrichtung ist beispielsweise aus dem DT-Gbm 19 86105 bekannt. Das obere Ende des Ofens wird mit einer chemisch homogenen Lösung oder mikroskopisch homogenen Aufschlämmung, die geeignete Vorstufen der gewünschten Verbindung enthält, beschickt, und am unteren Ende des Ofens wird ein qualitativ hochwertiges körniges Produkt kontinuierlich abgeführt. Das Sammeln des Produkts ist somit einfach und mühelos, und es brauchen keine großen Gasvolumina gehandhabt zu werden, aus denen ein feines staubförmiges Produkt abgetrennt werden muß. Wegen der kleinen zu handhabenden Gasvolumina und der verhältnismäßig kompakten Größe der für einen bestimmten Durchsatz erforderlichen Einrichtung wird eine Überwachung des Verfahrens zur Verhinderung des Entweichens giftiger Verbindungen in die Atmosphäre stark erleichtertBarium titanate and related semiconducting titanates and zirconates of the divalent ones noted above Metals can be produced rapidly and continuously in bulk using an apparatus which represents, for example, an inclined or inclined rotating tube furnace. Such a device is known for example from DT-Gbm 19 86105. The top of the oven comes with a chemically homogeneous solution or microscopically homogeneous slurry, the appropriate precursors the desired compound contains, charged, and at the bottom of the furnace is a high quality granular product discharged continuously. Collecting the product is therefore easy and effortless, and there is no need to handle large volumes of gas from which to form a fine powdery product must be separated. Because of the small volumes of gas to be handled and the relatively compact size of the device required for a given throughput is a monitoring of the Method of preventing toxic compounds from escaping into the atmosphere is greatly facilitated

Das gesamte Verfahrensmaterial wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Masse behandelt und man bedarf keiner Schiffchen oder anderer Keramikgefäße für den Transport ruhender Mischungen durch eine Reaktionszone. Auch die Notwendigkeit von zwei getrennten einzelnen aufeinanderfolgenden chargenweisen Erhitzungszyklen bei niedriger bzw. hoher Temperatur entfälltIn the process according to the invention, the entire process material is treated in one mass and there is no need for boats or other ceramic vessels for the transport of static mixtures through a reaction zone. Also the need for two separate individual consecutive There is no need for batch heating cycles at low or high temperatures

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Titanate und Zirkonate mit positivem Temperaturkoeffizient entsprechen im allgemeinen den Formeln:The titanates and zirconates with a positive temperature coefficient obtained by the process according to the invention generally correspond to the formulas:

Ba₁M₁^ ... M„_x D₁O., ;Ba ₁ M ₁ ^ ... M " _x D ₁ O.,;

a, A₁ . . . a„ A_n ;a, A ₁ . . . a "A _n ;

b, B₁ ... b„ B„b, B ₁ ... b "B"

In diesen Formeln entsprechen Mi bis M_n (allgemein M,) zweiwertigen Kationen der aus Calcium, Strontium, Blei, Zinn, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe, D besteht aus Titan oder Zirkon oder Mischungen derselben undIn these formulas, Mi to M _n (generally M,) correspond to divalent cations of the group consisting of calcium, strontium, lead, tin, cobalt and nickel, D consists of titanium or zirconium or mixtures thereof and

O < V x, < i ;O <V x, <i;

0,90 < y < 1,100.90 <y <1.10

Ai bis A_n (allgemein A;) sind Dotierungsmittel, die in typischer Weise eine Seltene Erde aus der Lanthanidenreihe sein können, d. h. ein Element mit einer Atomzahl zwischen 57 und 71. Eines der A, bis A_n kann jedoch auch ein Seltenes Erdoxid, Antimon, Antimonoxid, Wismut oder Wismutoxid sein. Wie vorstehend angegeben macht die Anwesenheit eines Dotierungsmittels vom ArTyp die Titanat- oder Zirkonatverbindung stärker halbleitend und weniger isolierend. Die Anwesenheit eines solchen Dotierungsmittels ist wahlweise und die Summe der Anteile aller Dotierungsmittel vom Typ A, soll nicht etwa 1 Mol-% des halbleitenden Titanats oder Zirkonats übersteigen. SomitAi to A _n (generally A;) are dopants, which can typically be a rare earth from the lanthanide series, i.e. an element with an atomic number between 57 and 71. One of the A, to A _n , however, can also be a rare earth oxide, Be antimony, antimony oxide, bismuth or bismuth oxide. As indicated above, the presence of an Ar type dopant makes the titanate or zirconate compound more semiconducting and less insulating. The presence of such a dopant is optional and the sum of the proportions of all type A dopants should not exceed about 1 mole percent of the semiconducting titanate or zirconate. Therewith

0<0 <

Bi bis B_n (allgemein B,) sind andere Arten von Dotierungsmitteln (nachstehend als Aktivator bezeichnet) die, wie vorstehend bemerkt das Ausmaß und die Kurvenneigung der Widerstandsanomalie am Curiepunkt erhöhen. Bi bis B_n können Eisen, Kobalt, Mangan, Ruthenium, Vanadin, Chrom, Aluminium, Silicium oder ein Oxid dieser Elemente sein. Sehr kleine Anteile von BrAktivatoren liefern das gewünschte Ergebnis, und im Fall von Eisen werden sogar ungünstige Wirkungen vermerkt, wenn mehr als sehr kleine Mengen anwesend sind. Im allgemeinen gilt daherBi through B _n (generally B i) are other types of dopants (hereinafter referred to as activator) which, as noted above, increase the magnitude and curvature of the resistance anomaly at the Curie point. Bi to B _n can be iron, cobalt, manganese, ruthenium, vanadium, chromium, aluminum, silicon or an oxide of these elements. Very small amounts of Br activators give the desired result, and in the case of iron even adverse effects are noted when more than very small amounts are present. In general, therefore, the following applies

0 < Σ b, < 0,0030 <Σ b, <0.003

i = 1i = 1

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Beschickung ist eine wäßrige Mischung, vorzugsweise eine Lösung, die eine (das Anion liefernde] Vorstufe von D und eine reaktionsfähige Verbindung von Barium oder einer Verbindung eines zweiwertigen Kations vom Typ M, enthält Die Konzentrationer dieser Verbindungen in der Beschickungsmischung sind so bemessen, daß im wesentlichen eine stöchiometrische Äquivalenz zwischen D und der Summe von Barium undThe feed used in the process of the invention is an aqueous mixture, preferably a solution that contains a precursor (providing the anion) of D and a reactive compound of barium or a compound of a divalent cation of the M type, contains the concentrator these compounds in the feed mixture are sized to be essentially stoichiometric Equivalence between D and the sum of barium and

Mi bis M_n innerhalb der vorstehend angegebener Bereiche vorliegt Als Quellen für Dotierungsmittel vom Typ A, und/oder für Aktivatoren vom Typ B, kann die Beschickungsmischung auch noch reaktionsfähige Ver-Mi to M _{n is present} within the ranges given above.

bindungen der Seltenen Erden, von Antimon, Wismut, Eisen, Kobalt, Mangan, Ruthenium, Vanadin, Chrom, Aluminium oder Silicium in Anteilen enthalten, die an die Begrenzungen bezüglich des Gehalts an Ai bis A„ und Bi bis B„des Produkts angepaßt sind.Rare earth bonds, antimony, bismuth, iron, cobalt, manganese, ruthenium, vanadium, chromium, Contain aluminum or silicon in proportions that meet the limits on the content of Ai to A " and Bi to B "of the product are matched.

Die Gleichförmigkeit des Produkts wird gefördert, wenn die Beschickungsmischung eine echte Lösung und nicht eine Aufschlämmung ist, da die chemische Homogenität der Beschickung in einer Lösung am besten erreicht wird. Für eine maximale Produktivität kann die Beschickungslösung jedoch an dem am wenigsten löslichen Reaktionsteilnehmer gesättigt sein. Eine maximale Konzentration vermindert die Belastung des Verfahrens durch Verdampfungswärme und erhöht die Produktivität. Bei den somit erwünschten hohen Konzentrationen kann die D-Verbindung unter Bildung unlöslicher Ausfällungen eine Hydrolyse erleiden, obwohl dies bei Sättigung nicht unbedingt der Fall sein muß. Um dieser Möglichkeit vorzubeugen, enthält die Beschickungslösung vorzugsweise eine Säure, z. B. Essigsäure oder Milchsäure, um den pH-Wert zu senken und die Bildung solcher Niederschläge zu verhindern.Product uniformity is promoted when the feed mix is a true solution and is not a slurry because the chemical homogeneity of the feed in a solution is am is best achieved. However, for maximum productivity, the loading solution can be installed on the Few of the soluble reactants will be saturated. A maximum concentration reduces the stress of the process by heat of vaporization and increases productivity. With the thus desired high Concentrations, the D compound can undergo hydrolysis with the formation of insoluble precipitates, although this need not necessarily be the case with saturation. To prevent this possibility, the Feed solution preferably an acid, e.g. B. acetic acid or lactic acid to lower the pH and prevent the formation of such precipitates.

Verbindungen von Barium und M^zweiwertigen Kationen, die sich als Bestandteil der Beschickungsmischung eignen, sind die in einer oxidierenden Atmosphäre unter Bildung von Bariumoxid und/oder M/-Oxid pyrolysierbaren. Natürlich ist es äußerst wünschenswert, daß diese Salze auch wasserlöslich sind. Die Bariumsalze niedrigmolekularer Carbonsäuren, z. B. Bariumformiat, Bariumacetat und Bariumpropionat, sind besonders geeignet Allgemein geeignet sind auch die entsprechenden Säuresalze von Calcium, Strontium, Blei, Zinn, Kobalt und Nickel. Pyrolysierbare anorganische Salze von Barium und M/, z. B. Bariumnitrat Bleinitrat usw. können auch brauchbare Bestandteile der Beschickungsmischung bilden.Compounds of barium and M ^ divalent cations, which form part of the feed mixture are suitable are those in an oxidizing atmosphere with the formation of barium oxide and / or M / oxide pyrolyzable. Of course, it is highly desirable that these salts also be water soluble. the Barium salts of low molecular weight carboxylic acids, e.g. B. barium formate, barium acetate and barium propionate, are particularly suitable The corresponding acid salts of calcium, strontium, Lead, tin, cobalt and nickel. Pyrolyzable inorganic salts of barium and M /, e.g. B. barium nitrate Lead nitrate, etc. can also form useful components of the feed mix.

Äußerst zweckmäßig ist auch die das Anion liefernde Vorstufe von D in der Beschickungsmischung eine oxidierte Verbindung, um das zur Bildung des Titanats oder Zirkonats in der Reaktionszone erforderliche Ausmaß der Verbrennung auf einem Minimum zu halten. Carbonsäuresalze, z. B. Titanlactat und Titanacetat sind besonders geeignet.The anion-providing precursor of D in the feed mixture is also extremely useful oxidized compound to that required to form the titanate or zirconate in the reaction zone Keep burns to a minimum. Carboxylic acid salts, e.g. B. titanium lactate and titanium acetate are particularly suitable.

Wenn die Beschickungsmischung eine Quelle für ein Dotierungsmittel oder einen Aktivator enthält treffen die gleichen allgemeinen Erwägungen auf die Wahl dieses Stoffs zu, wie sie vorstehend in bezug auf Bariumverbindungen und Verbindungen von Mi bis M_n besprochen wurden.When the feed mixture contains a source of a dopant or activator take the same general considerations concerning the choice of this material as discussed above with respect to barium and compounds of Mi to M _n.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Röhrenofen der in F i g. 1 dargestellten Art durchgeführt. Dieser Ofen enthält eine von einer Basis 3 von einem Scharnier 5 an einem Ende und einem senkrecht verstellbaren Träger 7 am anderen Ende getragene Kammer 1 mit Heizmitteln. In der Kammer 1 ist drehbar ein Keramikrohr 9 gelagert das in Längsrichtung verlaufende Stäbe 11 enthält Heizelemente 13 aus Siliciumcarbid können in einer Zone 15 (nachstehend die heiße Zone genannt) Rotglut (über 800° C) während des Durchlaufs von Verfahrensmaterial aufrechterhalten; die heiße Zone befindet sich in einem Abstand vom oberen Ende des Rohrs nach innen zu. Ein Gebläse 17 liefert einen Luftstrom durch den Ofen, der als Sauerstoffzufuhr dientThe method according to the invention is preferably carried out in a tube furnace of the type shown in FIG. 1 shown in Art accomplished. This oven includes one of a base 3, a hinge 5 at one end and one vertically adjustable carrier 7 at the other end carried chamber 1 with heating means. In chamber 1 a ceramic tube 9 is rotatably mounted, the rods 11 extending in the longitudinal direction contains heating elements 13 made of silicon carbide can burn red heat in a zone 15 (hereinafter called the hot zone) (over 800 ° C) maintained during the passage of process material; the hot zone is in one Distance from the top of the tube inwards. A fan 17 provides a flow of air through the oven, the serves as an oxygen supply

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Träger 7 so eingestellt daß das Rohr 9 geneigt ist und das Rohr wird dann innerhalb der Kammer 1 in Drehung versetzt Flüssige Beschickungsmischung wird kontinuierlich in das obere Ende des Rohrs 9 eingeführt und fließt an der Bodenwand des Rohrs entlang, wobei sie auf dem Boden in der vor der heißen Zone befindlichen Zone 19 eine Flüssigkeitspfüt-."> ze bildet. In dem Maße, in welchem sich diese der heißen Zone 15 nähert, beginnt die Flüssigkeit in Folge der von der Rohrwand und der heißen Zone 15 ausgehenden absorbierten Hitze zu schäumen und zu quellen, und sie bildet beim Eintritt in die heiße Zone eine schäumendeWhen carrying out the method according to the invention, the carrier 7 is adjusted so that the tube 9 is inclined and the tube is then rotated within chamber 1. Liquid feed mixture is continuously fed into the upper end of the Tube 9 is inserted and flows along the bottom wall of the tube, being on the ground in the front of the hot zone located zone 19 a puddle of liquid -. "> ze forms. To the extent that this approaches the hot zone 15, the liquid begins as a result of the to foam and swell absorbed heat emanating from the pipe wall and the hot zone 15, and they forms a foaming when entering the hot zone

ίο Masse, wie dies bei 21 in Fig. 1 dargestellt ist In dem Maße, in welchem die Beschickung nach unten durch die Masse 21 fließt, wird sie fortschreitend entwässert und schließlich entzündet. Die durch das Schäumen und Quellen der Beschickung bewirkte Durchrührung hältίο mass, as shown at 21 in Fig. 1 In the The extent to which the charge flows down through the mass 21, it is progressively drained and eventually ignited. The agitation caused by the foaming and swelling of the feed holds

!5 die Homogenität der Beschickung während der Entwässerung aufrecht, so daß eine außergewöhnlich innige Mischung in die Reaktionszone eintritt Teile dieser innig gemischten entwässerten Beschickung brechen am unteren Ende der Masse ab und gelangen in die heiße Zone 15, wo die Kalzinierung unter Bildung des gewünschten Produkts erfolgt. Ein Abbrechen von Teilchen vom vorderen Ende der Masse 21 wird durch die Wirkung des oberen Endes von Stäben 11 unterstützt, die in dem Rohr 9 umgewälzt werden.! 5 the homogeneity of the loading during the Drainage upright so that an exceptionally intimate mixture enters the reaction zone parts this intimately mixed dehydrated charge break off at the lower end of the mass and get into the hot zone 15 where calcination takes place to form the desired product. Canceling Particles from the front end of the mass 21 are caused by the action of the upper end of rods 11 supported, which are circulated in the pipe 9.

Tatsächlich »kauen« diese Stäbe am unteren Ende der Masse 21 Teile ab. Die festen Teile und das Reaktionsprodukt wandern infolge des Schwereflusses, unterstützt durch die Drehung des Rohres, nach unten entlang dem Rohr.In fact, these rods "chew" off 21 parts at the lower end of the mass. The fixed parts and that Reaction products migrate downwards as a result of the gravity flow, supported by the rotation of the pipe along the pipe.

Wenn die entwässerten Teilchen durch die Reaktionszone wandern und durch Zersetzung, Oxidation und chemische Verbindung der Bestandteile der Beschikkung in das Endprodukt umgewandelt werden, werden sowohl die nicht umgesetzten oder die teilweise umgesetzten Teilchen als auch das Endprodukt durch die Stäbe U gemahlen, was dem Endprodukt mit Sicherheit eine feine gleichmäßige Teilchengröße verleiht Das vollständig durchreagierte gemahlene Produkt wird am unteren Ende des Rohrs 9 kontinuier-Hch abgeführt und gesammeltWhen the dehydrated particles migrate through the reaction zone and through decomposition, oxidation and chemical compound of the ingredients of the feed can be converted into the end product both the unreacted or the partially reacted particles and the final product through the rods U are ground, which is sure to give the end product a fine, uniform particle size The completely reacted ground product becomes continuous at the lower end of the tube 9 discharged and collected

Die Temperatur in der Reaktionszone kann ziemlich stark variieren, jedoch ist eine Temperatur von 1000 bis 1200° C in der Regel bevorzugt Höhere Temperaturen können angewendet werden, sind jedoch meist unnötig.The temperature in the reaction zone can vary quite widely, however a temperature is from 1000 to 1200 ° C usually preferred. Higher temperatures can be used, but are mostly unnecessary.

Zu hohe Temperaturen sind unerwünscht, wenn das Verfahrensmaterial Blei oder andere flüchtige Metalle enthält Wenn ein großer Bleianteil zugegen ist können niedrigere Temperaturen im Bereich von 800 bis 1000° C bevorzugt sein.Temperatures that are too high are undesirable if the process material is lead or other volatile metals contains If a large amount of lead is present, lower temperatures in the range of 800 to 1000 ° C can be used be preferred.

Die Beschickungsgeschwindigkeit wird so geregelt daß die Verweilzeit in dem Ofen etwa 2 bis 10 Minuten beträgt Etwas längere Verweilzeiten können erforderlich sein, wenn die Temperatur der heißen Zone merklich unter 1000° C liegt Um einen zu schnellen Durchlauf einzelner Tröpfchen des Beschickungsmaterials durch den Ofen zu verhindern, soll die Beschickung nicht in Form eines zerstäubten Nebels zugeführi werden, sondern soll vorzugsweise als Strom auf den Boden des Rohrs 9 fließen. Auf diese Weise kann die Masse 21 einen zu raschen Durchlauf einzelner Tröpfchen durch den Ofen beschränken und so die Anwesenheit größerer Mengen von nicht umgesetztem Material in dem Produkt vermeiden. Gegebenenfalls kann die Beschickungsmischung in das Rohr 9 grob eingesprüht werden, sie soll jedoch auf jeden Fall in das Rohr unterhalb dessen Längsmittellinie eintreten, so daß eine Umgehung der Masse 21 verhindert wird.
Um die Größe und die Verweilzeit in der Masse 21 aufThe feed rate is controlled so that the dwell time in the furnace is about 2 to 10 minutes. Slightly longer dwell times may be necessary if the temperature of the hot zone is significantly below 1000 ° C in order to prevent individual droplets of the feed material from passing through the furnace too quickly , the charge should not be supplied in the form of an atomized mist, but should preferably flow as a stream to the bottom of the tube 9. In this way, the mass 21 can restrict a too rapid passage of individual droplets through the furnace and thus avoid the presence of large amounts of unreacted material in the product. If necessary, the feed mixture can be roughly sprayed into the pipe 9, but it should in any case enter the pipe below its longitudinal center line, so that bypassing the mass 21 is prevented.
To the size and the dwell time in the mass 21 on

einem Optimum zu halten, soll die Masse selbst nicht ganz in die heiße Reaktionszone eintreten und vorzugsweise soll sie sich in einer Zone befinden, wo die Temperatur zwischen etwa 400 und 700⁰C beträgt. Die Stäbe 11 erfüllen die weitere Funktion, daß sie als s Barrieren für eine zu starke Nachuntenbewegung der Masse 21 dienen.to maintain an optimum, the mass is not completely enter the hot reaction zone itself, and preferably it should be located in a zone where the temperature is between about 400 and 700 ⁰ C. The rods 11 fulfill the further function of serving as barriers for the mass 21 to move downwards too much.

Der Neigungswinkel des Rohrs 9 und seine Drehungsgeschwindigkeit sind an sich nicht kritisch, beeinflussen jedoch die Verweilzeit in der heißen ι ο Reaktionszone, weshalb sie so eingestellt werden müssen, daß sichergestellt ist, daß die von der Masse 21 abbrechenden Teile von entwässertem Reaktionsmaterial während einer zur vollständigen Umsetzung ausreichenden Zeit einer Temperatur ausgesetzt sind, die hoher als oder gleich ist wie die Kalzinierungstcrnperatur. Zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man in der Regel bei Anwendung einer Drehungsgeschwindigkeit von 3 bis 15 Umdrehungen pro Minute und einer Ofenneigung von 1 bis 10°. Eine unvollständige Reaktion macht sich durch den Austritt von Kohle am unteren Ende des Ofens bemerkbar, und die Beobachtung von Kohle in dem Endprodukt kann eine Erhöhung der Verweilzeit durch Verringerung des Neigungswinkels und/oder der Drehungsgeschwindigkeit bedingen.The angle of inclination of the tube 9 and its speed of rotation are not critical per se, however, affect the residence time in the hot ι ο reaction zone, which is why they are set this way must that it is ensured that the parts breaking off from the mass 21 of dehydrated reaction material are exposed to a temperature for a time sufficient for complete conversion, which is higher than or equal to the calcination temperature. Satisfactory results are usually obtained using a speed of rotation from 3 to 15 revolutions per minute and a furnace inclination of 1 to 10 °. An incomplete The reaction becomes noticeable through the emergence of charcoal at the lower end of the furnace, and the observation of coal in the final product can increase the residence time by reducing the angle of inclination and / or the speed of rotation.

Da die Temperatur und die Geschwindigkeit des Luftstroms durch den Ofen ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeiten in der heißen Reaktionszone beeinflussen, kann beim Auftreten von Kohle im Endprodukt auch die Einstellung dieser Parameter günstig sein.As the temperature and the rate of air flow through the oven also affect the reaction rates influence in the hot reaction zone, if coal occurs in the end product the setting of these parameters can also be beneficial.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist ein gleichförmiges feinteiliges Material mit einer der Kristallstruktur von Perowskit verwandten Kristallstruktur, im Gegensatz zu den Produkten üblicher keramischer Verfahren ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt äußerst bröckelig und läßt sich leicht zu Halbleiterelementen weiterverarbeiten, die als Thermoelemente usw. geeignet sind. Wegen der Gleichmäßigkeit und Reinheit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besitzen die durch Kompaktieren daraus erhaltenen Halbleiterelemente in hohem Maße vorhersagbare und gleichmäßige elektrische Eigenschaften.The product obtained by the process according to the invention is a uniform, finely divided material with a crystal structure related to the crystal structure of perovskite, in contrast to the Products of conventional ceramic processes is the product obtained by the process according to the invention extremely crumbly and can be easily processed into semiconductor elements that can be used as thermocouples etc. are suitable. Because of the uniformity and purity of the products obtained according to the invention, the semiconductor elements obtained by compacting therefrom are highly predictable and uniform Electrical Properties.

Die Herstellung des kompaktierten Elements wird auf übliche Weise unter Verwendung üblicher Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol und verschiedener Paraffine, zu Ende geführt. Auch Vorstufen für Dotierungsmittel und Aktivator können in die zur Herstellung kompaktierter Elemente verwendeten Zusammensetzungen eingebracht werden. Wie bereits bemerkt, werden Vorstufen für Dotierungsmittel und Aktivator jedoch zweckmäßig der Beschickungsmischung zugesetzt BestandteileThe production of the compacted element is carried out in the usual way using usual binders, z. B. polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and various paraffins, brought to an end. Also preliminary stages for Dopants and activators can be used in the preparation of compacted elements Compositions are introduced. As noted, precursors for dopants and However, activator components are expediently added to the feed mixture

Obwohl das Verfahren nachstehend nur unter Bezugnahme auf einen geneigten Drehofen beschrieben _S5 wird, können natürlich auch andere Einrichtungen, welche das Material kontinuierlich durch eine Reaktionszone fördern, verwendet werden. So könnte beispielsweise das Verfahren in einem nichtrotierenden Ofen mit einer oder mehreren inneren Schnecken zum Transport und zum Mahlen von Teilchen, die aus der schäumenden Masse aus entwässertem Beschickungsmaterial abgebrochen sind, durchgeführt werden. Although the process is described below only with reference to an inclined rotary kiln _S5 , other devices which continuously convey the material through a reaction zone can of course also be used. For example, the process could be carried out in a non-rotating furnace with one or more internal augers for transporting and grinding particles broken off from the foaming mass of dewatered feedstock.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine Beschickungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:A feed solution was prepared with the following composition:

BestandteileComponents Gew.-o/oWeight o / o Wäßrige Lösung von TitanlactatAqueous solution of titanium lactate (14% TiO₂)(14% TiO ₂ ) 36,836.8 LanthanacetatLanthanum acetate 0,060.06 BariuniacetatBarium acetate 13,713.7 StrontiumacetatStrontium acetate 1,81.8 Essigsäureacetic acid 3,93.9 Wasserwater 43,743.7

Diese Beschickungslösung wurde in einem elektrisch beheizten, rotierenden und geneigten Röhrenofen aus Aluminiumoxid mit einer Länge von 1200 mm und einem Innendurchmesser von 75 mm kalziniert. Der Ofen war an beiden Enden abgestützt und hatte einen Kettenantrieb an seinem unteren Ende. Er wurde mittels Widerstandselementen aus Siliciumcarbid aufgeheizt und besaß eine 450 mm lange gleichmäßig heiße Zone. Der Kippmechanismus des Ofens ließ ein Anheben seines unteren Endes um etwa 300 mm (etwa eine Neigung von 10°) zu, und das Antriebssystem ließ eine Einstellung der Drehgeschwindigkeit im Bereich von 3 bis 15 Umdrehungen pro Minute zu. Der Ofen enthielt zwei etwa 850 mm lange Stäbe mit einem Durchmesser von etwa 25 mm, die von einem Punkt nahe am oberen Ende der heißen Zone sich nach unten durch den Röhrenofen erstreckten.This feed solution was made in an electrically heated, rotating and inclined tube furnace Calcined aluminum oxide with a length of 1200 mm and an inner diameter of 75 mm. the The furnace was supported at both ends and had a chain drive at its lower end. He was mean Resistance elements made of silicon carbide heated and had a 450 mm long evenly hot zone. The tilt mechanism of the furnace allowed its lower end to be raised about 300 mm (about one Inclination of 10 °), and the drive system allowed a setting of the rotational speed in the range of 3 up to 15 revolutions per minute. The furnace contained two rods about 850 mm long with a diameter of about 25 mm extending down through the from a point near the top of the hot zone Tubular furnace extended.

Bei einer Ofenneigung von 6° und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7 Umdrehungen pro Minute wurde die Beschickungslösung in den Ofen mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß 8 bis 10 g Produkt pro Minute erzeugt wurden, indem man den Strom der Beschickungslösung am Boden am oberen Ende des Ofens einlaufen ließ. Die heiße Zone wurde auf 1150⁰C gehalten, und die Beschickungslösung, die auf dem Boden des Ofens vor der heißen Zone stromaufwärts gesehen eine Pfütze bildete, quoll zu einer schäumenden Masse auf und entzündete sich beim Eintritt in die heiße Zone an der dort herrschenden Hitze. Von dem unteren Ende dieser schäumenden Masse abbrechende Teilchen gelangten durch die heiße Zone, wo sie eine Reaktion eingingen und gleichzeitig durch die Stäbe unter Bildung eines bröckeligen Produkts mit der angenäherten Formel gemahlen wurden:With the furnace inclined at 6 ° and rotating at 7 revolutions per minute, the feed solution was introduced into the furnace at a rate such that 8 to 10 grams of product per minute were produced by controlling the flow of feed solution at the bottom at the top of the furnace let in. The hot zone was kept at 1150 ^° C. and the feed solution, which formed a puddle on the floor of the furnace in front of the hot zone, swelled to a foaming mass and ignited on entry into the hot zone from the heat there . Particles breaking off from the bottom of this foaming mass passed through the hot zone where they reacted and at the same time were ground by the rods to form a crumbly product with the approximate formula:

BaoaSr₀.iTii.o250₃:0,00125 La₂O₃.BaoaSr ₀ .iTii.o250 ₃ : 0.00125 La ₂ O ₃ .

Beispiel 2Example 2

Eine Beschickungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:A feed solution was prepared with the following composition:

GrammGram

Wäßrige TitanlactatlösungAqueous titanium lactate solution

(13,1% TiO χ ₂) 4645(13.1% TiO χ ₂ ) 4645

Bariumacetat 1893Barium acetate 1893

Bleinitrat 30Lead nitrate 30

Wismutacetat 10Bismuth acetate 10

Milchsäure 714Lactic acid 714

Essigsäure 350Acetic acid 350

Wasser 4156Water 4156

Diese Beschickungslösung wurde in Form eines Stroms auf den Boden des oberen Endes des in Beispiel 1 beschriebenen Ofens mit einer solchen Geschwindigkeit aufgegeben, daß man 7 g Produkt pro Minute erhielt, während der Ofen mit 7 Umdrehungen proThis feed solution was in the form of a stream to the bottom of the top of the Example 1 given the oven at such a speed that you get 7 g of product per minute received while the oven at 7 revolutions each

Minute gedreht wurde und eine Neigung zur Horizontalen von 3,5° besaß. Die heiße Zone wurde auf 1120⁰C gehalten. Wie in Beispiel 1 bildete die Beschickungslösung eine schäumende Masse und entzündete sich beim Eintritt in die heiße Zowe. Vom unteren Ende dieser Masse brachen Teilchen weg und wurden unter Bildung eines cremefarbigen bröckeligen Produkts mit der angenäherten Formel:Minute was rotated and had an inclination to the horizontal of 3.5 °. The hot zone was maintained at 1120 ⁰ C. As in Example 1, the feed solution formed a foaming mass and ignited upon entering the hot Zowe. From the bottom of this mass, particles broke off and formed a cream colored crumbly product with the approximate formula:

Bao.wPbo.oiTii.oiO) : 0,002 BijOj
umgesetzt und gemahlen.Bao.wPbo.oiTii.oiO): 0.002 BijOj
implemented and ground.

Beispiel 3Example 3

Die Beschickungslösung von Beispiel 2 wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise kalziniert, jedoch mit der Ausnahme, daß der Ofen mit 10 Umdrehungen pm Minute gedreht und die heiße Zone auf 910⁰C gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen zeigte sich in dem fertigen Produkt nichtumgesetzte Kohle, bis man die Produktionsgeschwindigkeit auf etwa 5,3 g pro Minute herabsetzte.The feed solution of Example 2 was calcined in the manner described in Example 2, except that the furnace 10 turns turned pm minute and the hot zone was maintained at 910 ⁰ C. Under these conditions, unreacted coal was found in the finished product until the production rate was reduced to about 5.3 grams per minute.

Beispiel 4Example 4

Eine Beschickungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:A feed solution was prepared with the following composition:

BestandteileComponents

GrammGram

Wäßrige Lösung von TitanlactatAqueous solution of titanium lactate

(13,1% TiO₂)(13.1% TiO ₂ )

BariumacetatBarium acetate

BleinitratLead nitrate

WismutlactatBismuth lactate

MilchsäureLactic acid

Wasserwater

4645
17244645
1724

248
10248
10

715
4747715
4747

Diese Beschickungslösung wurde als kräftiger Strom auf den Boden des oberen Endes des in Beispiel 1 beschriebenen Ofens mit einer solchen Geschwindigkeit aufgegeben, daß sich etwa 6,5 g Produkt pro Minute bildeten, während der Ofen mit 10 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde und eine Neigung zur Horizontalen von 3,5° besaß. Die heiße Zone wurde auf 1000°C gehalten. Wie in Beispiel 1 bildete die Beschickungslösung eine schäumende Masse, die sich am Eintrittsende der heißen Zone entzündete. Von dem unteren Ende dieser Masse abgebrochene Teilchen reagierten und wurden unter Bildung eines weißen bis weißlich blauen bröckeligen Produkts mit der angenäherten Formel:This feed solution was applied as a vigorous stream to the bottom of the top of the oven described in Example 1 at a rate such that about 6.5 grams of product was formed per minute while the oven was rotated at 10 revolutions per minute and tipped to Horizontals of 3.5 °. The hot zone was maintained at 1000 ° C. As in Example 1, the feed solution formed a foaming mass which ignited at the entry end of the hot zone. Particles broken off from the bottom of this mass reacted to form a white to whitish blue crumbly product with the approximate formula:

5°5 °

Bao.9oPbo.ioTi,.OiO₃ : 0,002 Bi₂O₃ Bao.9oPbo.ioTi, .OiO ₃ : 0.002 Bi ₂ O ₃

gemahlen.ground.

Beispiel 5Example 5

Eine Beschickungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt: A feed solution was prepared with the following composition:

5555

Diese Beschickungslösung wurde als kräftiger Strom auf den Boden des oberen Endes des in Beispiel 1 beschriebenen Ofens mit einer solchen Geschwindigkeit aufgegeben, daß man 6,2 bis 7,1 g Produkt pro MinuteThis feed solution was applied as a vigorous stream to the bottom of the top of the Example 1 The furnace described above is given up at such a speed that 6.2 to 7.1 g of product per minute are obtained

-^s erhielt, während der Ofen mit 10 Umdrehungen pro Minute umlief und eine Neigung zur Horizontalen von 3,5° besaß. Die heiße Zone wrde auf 1000⁰C gehalten. Wie in Beispiel 1 bildete die Beschickungslösung eine schäumende Masse, die sich entzündete und von der Teilchen wegbrachen und unter Bildung eines weichen, bröckeligen weißen Pulvers mit einem blauen Schimmer gemahlen wurden. Das Produkt besaß die angenäherte Formel:- ^s obtained while the oven was rotating at 10 revolutions per minute and had an incline of 3.5 ° to the horizontal. The hot zone would held at 1000 ⁰ C. As in Example 1, the feed solution formed a foaming mass which ignited and broke away from the particles and was ground to form a soft, crumbly white powder with a blue tinge. The product had the approximate formula:

Ba₀,9oPbo,,oTii,oi03: 0,002 BiO₃,0,0001 Fe₃O₃ Ba _0, 9oPbo ,, OTII, oi03: 0.002 BiO _3, 0.0001 Fe ₃ O ₃

Beispiel 6Example 6

Die Beschickungslösung von Beispiel 5 wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise kalziniert, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der heißen Zone 1150⁰C und die Produktionsgeschwindigkeit 8 g pro Minute betrug. Ein Durchlauf wurde unter diesen Bedingungen durchgeführt und erforderte nur geringe Aufmerksamkeit des Bedienungspersonals. Das Produkt ähnelte in seinem Charakter und in seiner Zusammen-Setzung dem von Beispiel 5.The feed solution from Example 5 was calcined in the manner described in Example 5, with the exception that the temperature in the hot zone was 1150 ^° C. and the production rate was 8 g per minute. A run was performed under these conditions and required little operator attention. The product was similar in character and composition to that of Example 5.

Beispiel 7Example 7

Eine Beschickungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:A feed solution was prepared with the following composition:

BestandteileComponents

Gew.-tyoWeight tyo

Wäßrige Lösung von TitanlactatAqueous solution of titanium lactate

(15% TiO₂)(15% TiO ₂ )

LanthanacetatLanthanum acetate

BariumacetatBarium acetate

Wasserwater

Essigsäureacetic acid

33,9 0,06 16,0 47,0 3033.9 0.06 16.0 47.0 30

BestandteileComponents

Diese Beschickungslösung wurde in den in Beispiel 1 beschriebenen Ofen mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß sich 9 bis !! g Produkt pro Minute bildeten. Die Beschickung traf als kräftiger Strom auf die Seitenwand des Ofens an einer Stelle auf, die etwa 160 mm nach Innen zu vom Rohrende entfernt war, während der Ofen mit 6 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde und eine Neigung zur Horizontalen von 2,5° besaß. Die heiße Zone wurde auf 1150° C gehalten. Wie in Beispiel 1 bildete die Beschickungslösung eine schäumende Masse, die sich entzündete und von der Teile wegbrachen und unter Bildung eines bröckeligen Produkts mit der angenäherten Formel:This feed solution was fed into the oven described in Example 1 at such a rate introduced that 9 to !! g of product per minute formed. The feed hit as a powerful stream the side wall of the furnace at a point that was about 160 mm inward from the end of the pipe, while the oven was spinning at 6 revolutions per minute and tilted to the horizontal of 2.5 ° possessed. The hot zone was kept at 1150 ° C. As in Example 1, the feed solution formed a foaming mass which ignited and removed from the Parts broke away and forming a crumbly product with the approximate formula:

BaTii.₀₂₅O₃: 0,00125 La₂O₃ umgesetzt und gemahlen wurden.BaTii. ₀₂₅ O ₃ : 0.00125 La ₂ O ₃ reacted and ground.

Beispiel 8 Eine Beschickungslösung mit der folgenden Zusam-Example 8 A feed solution having the following composition

Gramm mensetzung wurde hergestellt:Gram composition was made:

6060

Wäßrige Lösung von Titanlactat Aqueous solution of titanium lactate 46454645 BestandteileComponents (13,1% TiO₂)(13.1% TiO ₂ ) 17241724 BariumacetatBarium acetate 248248 BleinitratLead nitrate 1010 Wäßrige TitanlactatlösungAqueous titanium lactate solution WismutlactatBismuth lactate 715715 (14% TiO₂)(14% TiO ₂ ) MilchsäureLactic acid 0303 65 Bariumacetat65 barium acetate EisennitratIron nitrate 47474747 BleinitratLead nitrate Wasserwater MilchsäureLactic acid Wasserwater

GrammGram

1237,91237.9

459,8459.8

11831183

Diese Beschickungslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 rcm/Minute auf die Innenwände eines Ofens der in Beispiel 1 beschriebenen Art aufgesprüht, während der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 6 Umdrehunger, pro Minute gedreht wurde und eine Neigung von Γ zur Horizontalen besaß. Die heiße Zone wurde auf etwa 1050° C gehalten. Das Produkt war ein bröckeliges keramisches Pulver mit der angenäherten Formel:This feed solution was applied to the inner walls at a rate of about 40 rcm / minute of an oven of the type described in Example 1, while the oven at a speed of 6 revolutions per minute and had an inclination of Γ to the horizontal. The hot one Zone was held at about 1050 ° C. The product was a friable ceramic powder with the approximate formula:

Bao.9Pbo.iTiiüis03 · X-Bao.9Pbo.iTiiüis03 X-

Eine Röntgenuntersuchung des Produkts zeigte Linien, die nur für Perowskitstruktur charakteristisch sind.An X-ray examination of the product showed lines that are only characteristic of perovskite structure are.

Dieses keramische Produkt wurde anschließend zerstoßen, und man gab soviel Wismutnitrat zu, daß man eine Dotierungsmittelkonzentration von 0,35 Atom-% erzielte; gleichzeitig gab man ein Polyvinylacetatbindemittel zu. Die erhaltene Mischung wurde zu drei Elementen gepreßt, deren Formen sich zur Verwendung als PTC-Elemente (Kaltleiter) eigneten. Das Bindemittel wurde bei 1000⁰C während einer Stunde herausgebrannt, und die Elemente, wovon zwei aufeinandergelegt waren und mit Aluminiumoxidschiffchen bedeckt wurden, wurden in einem Drehofen bei 1350° C gebrannt. Nach dem Brennen wurde der Widerstand jedes der drei Elemente bei verschiedenen Temperaturen zwischen 25 und 270°C gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.This ceramic product was then crushed and enough bismuth nitrate was added to achieve a dopant concentration of 0.35 atomic percent; a polyvinyl acetate binder was added at the same time. The mixture obtained was pressed into three elements, the shapes of which were suitable for use as PTC elements (PTC thermistors). The binder was burned out at 1000 ⁰ C for one hour, and the elements of which were superposed on each other and two were covered with alumina were calcined in a rotary kiln at 1350 ° C. After firing, the resistance of each of the three elements was measured at various temperatures between 25 and 270 ° C. The results of these measurements are given in the table below.

TempeTempe Widerstand/TemperaturResistance / temperature log Rlog R Element Nr. 3Element number 3 raturrature Element Nr. 1 Element Nr. 2Element No. 1 Element No. 2 (i>)(i>) log Rlog R log Rlog R .9,9.9.9 (U)(U) ( C)(C) (<»)(<») 14,114.1 19,719.7 2525th 21,621.6 13,013.0 14,014.0 100100 15,215.2 13,713.7 12,812.8 125125 14,014.0 15,415.4 13,413.4 150150 15,215.2 25,025.0 14,614.6 160160 18,018.0 41,941.9 20,920.9 170170 33,633.6 83,083.0 37,037.0 175175 61,461.4 515,0515.0 69,069.0 180180 130,6130.6 1,38 K1.38 K 596,0596.0 185185 770,4770.4 5,61 K5.61K 1,67 K1.67 K 190190 1,94 K1.94 K 14,49 K14.49K 6,66 K6.66 K 200200 7,13K7.13K 26,42 K26.42 K 16,78 K16.78K 210210 17,18K17.18K 37,7 K37.7 K 29,5OK29.5 OK 220220 29,73 K29.73K 43,7 K43.7 K 39,9 K39.9 K 230230 39,6 K39.6 K 47,4 K47.4 K 46,3 K46.3 K 240240 45,1 IK45.1 IK 48,9 K48.9 K 49,3 K49.3 K 250250 47,3 K47.3 K 48,3 K48.3 K 49,7 K49.7 K 260260 47,1 K47.1 K 48,3 K48.3 K 270270 45,1 K45.1 K

Eine Kurve, in welcher der Widerstand gegen die Temperatur aufgetragen ist, zeigt Fig.2 für das Element Nr. 2.A curve in which the resistance is plotted against the temperature is shown in Fig. 2 for the Element # 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (16)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Materials der aus Titanaten und Zirkonaten zweiwertiger Katio- s nen, nämlich des Bariums, Calciums, Strontiums, Bleis und Zinns, bestehenden Gruppe für die Herstellung von Widerstandselementen mit positivem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandswertes, bei dem eine Verbindung des ι ο zweiwertigen Kations mit einer Vorstufe des Anions, und zwar einer organischen Titan- und/oder Zirkonverbindung, in Wasser zusammengebracht, die so erhaltene Beschickungsmischung erhitzt und das anfallende Produkt sodann kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschikkungsmischung in eine an eine Reaktionszone (15) angrenzende Vorzone (19) eingeführt, durch Erhitzen der Beschickungsmischung am Eingang der Reaktionszone eine quellende, sich entwässernde und entzündende Masse (21) gebildet wird, daß von der Masse Teilchen weggebrochen werden, die in die Reaktionszone eintreten und unter Kalzinierung bei Rotglut in oxidierender Atmosphäre unter Bildung des Materials durch die Reaktionszone geführt werden, und daß die Teilchen und das Material in der Reaktionszone gemahlen und dieses aus der Reaktionszone ausgetragen wird.1. Process for the production of a material made of titanates and zirconates of divalent cations namely the barium, calcium, strontium, lead and tin, existing group for the Manufacture of resistance elements with positive temperature coefficient of the electrical Resistance value at which a compound of the ι ο divalent cation with a precursor of the anion, namely an organic titanium and / or zirconium compound, brought together in water, the feed mixture thus obtained is heated and the resulting product is then calcined, characterized in that the feed mixture is fed to a reaction zone (15) adjacent pre-zone (19) introduced by heating the feed mixture at the entrance of the Reaction zone a swelling, dehydrating and igniting mass (21) is formed that of the bulk particles are broken off which enter the reaction zone and undergo calcination Red heat passed through the reaction zone in an oxidizing atmosphere to form the material be, and that the particles and the material in the reaction zone milled and this out of the Reaction zone is discharged. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickungsmischung eine solche, die noch eine Quelle für ein Dotierungsmittel der aus einer Seltenen Erde der Lanthanidenreihe, Antimon, Wismut und Verbindungen derselben bestehenden Gruppe enthält, eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that such a feed mixture, which is still a source for a dopant from a rare earth of the lanthanide series, antimony, Contains bismuth and compounds of the same existing group, is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickungsmischung eine solche, die noch eine Quelle für einen Aktivator der aus Eisen, Kobalt, Mangan, Ruthenium, Vanadin, Chrom, Aluminium, Silicium und deren Verbindungen bestehenden Gruppe enthält, eingesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that such a feed mixture, which is another source for an activator made of iron, cobalt, manganese, ruthenium, vanadium, chromium, Aluminum, silicon and their compounds is used. 4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 1000⁰C kalziniert werden.4. The method according to claim I _1, characterized in that the particles are calcined by heating to a temperature of at least about 1000 ^{0 C.} 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Teilchen und des Materials in der Reaktionszone zwischen etwa 2 und etwa 10 min beträgt.5. The method according to claim 4, characterized in that the residence time of the particles and des Material in the reaction zone is between about 2 and about 10 minutes. 6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung kontinuierlieh in die oberhalb der Reaktionszone befindliche Zone eingeführt und das Material kontinuierlich aus der Reaktionszone abgeführt wird.6. The method according to claim I _1, characterized in that the feed mixture is introduced continuously into the zone located above the reaction zone and the material is continuously removed from the reaction zone. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung in das obere Ende eines rotierenden geneigten Röhrenofens mit einer auf Rotglut gehaltenen Zone, welche die Reaktionszone darstellt, eingeführt wird, wobei diese Reaktionszone nach unten entlang der Neigung von einem Punkt an verläuft, der vom oberen Ende des Röhrenofens einen Abstand nach innen besitzt, welchen die Beschickungsmischung durchströmt und welcher diese oberhalb der Reaktionszone befindliche Zone bildet, und wobei und die Beschickungsmischung auf dem Boden des Rohrs fts beim Eintritt in die Reaktionszone eine Masse bildet, aus deren unterem Ende Teilchen weggebrochen werden und infolge ihrer Schwerkraft durch die Reaktionszone wandern, in welcher sie in das Endprodukt umgewandelt werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the feed mixture in the upper end of a rotating inclined tube furnace with a zone kept on red heat, which represents the reaction zone, is introduced, this reaction zone downwards along the Slope runs from a point which is a distance from the top of the tube furnace has inside, which the feed mixture flows through and which this above the Zone located in the reaction zone, and wherein and the feed mixture at the bottom of the tube fts forms a mass on entry into the reaction zone, from the lower end of which particles have broken away and, as a result of their gravity, migrate through the reaction zone in which they enter the End product to be converted. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse darin gehindert wird, als Ganzes in die Reaktionszone einzutreten.8. The method according to claim 7, characterized in that the mass is prevented therein than Entire to enter the reaction zone. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse in einer Zone gehalten wird, deren Temperatur zwischen etwa 400 und 700⁰C beträgt.9. The method of claim 8, characterized in that the mass is maintained in a zone whose temperature is between about 400 and 700 ⁰ C. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Röhrenofen Stäbe zum Mahlen der Teilchen und des Produkts enthält, die entlang der Neigung von der Masse aus nach unten verlaufen und als Sperre dienen, welche die Masse daran hindert, zur Gänze in die Reaktionszone einzutreten.10. The method according to claim 8, characterized in that that the tube furnace contains rods for grinding the particles and product, which along the Slope down from the mass and serve as a barrier that the mass to it prevents the entire reaction zone from entering. 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung in das obere Ende des Rohrs unterhalb dessen Mittellängsachse eingeführt wird.11. The method according to claim 7, characterized in that that the charge is introduced into the upper end of the tube below its central longitudinal axis will. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Rohr geblasen wird, um die Umsetzung der Teilchen in das gewünschte Produkt zu fördern.12. The method according to claim 7, characterized in that an oxygen-containing gas by the Tube is blown to promote the conversion of the particles into the desired product. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Beschickungsmischung verwendete Vorstufe für das Anion eine oxidierte Verbindung enthält.13. The method according to claim 1, characterized in that in the feed mixture used precursor for the anion contains an oxidized compound. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Vorstufe für das Anion bildende Verbindung ein Carbonsäuresalz ist.14. The method according to claim 13, characterized in that the one precursor for the anion forming compound is a carboxylic acid salt. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung ein Titansalz einer Carbonsäure, eine pyrolysierbare Bariumverbindung und eine Carbonsäure enthält.15. The method according to claim 12, characterized in that the feed mixture is a Titanium salt of a carboxylic acid, a pyrolyzable barium compound and a carboxylic acid. 16. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt der allgemeinen Formel entspricht16. The method according to claim I _1, characterized in that the end product corresponds to the general formula Ba₂M.Ba ₂ M. M_{n x} D_}.O₃ M _{n x} D _} .O ₃ (E₁A₁... E₁₁A₁₁, D₁B₁ ... b„ B_n),(E ₁ A ₁ ... E ₁₁ A ₁₁ , D ₁ B ₁ ... b "B _n ), worin Mi bis M_n jeweils zweiwertige Kationen der aus Calcium, Strontium, Blei und Zinn bestehenden Gruppe sind, D Titan oder Zirkon ist, Ai bis A_n Dotierungsmittel der aus einem Seltenen Erdmetall, Antimon, Wismut und deren Oxiden bestehenden Gruppe sind, Bi bis B_n Aktivatoren der aus Eisen, Kobalt, Mangan, Ruthenium, Vanadin, Chrom, Aluminium, Silicium oder deren Oxiden bestehenden Gruppe sind, wobei die folgenden Beziehungen bestehen:wherein Mi to M _n are divalent cations of the group consisting of calcium, strontium, lead and tin, D is titanium or zirconium, Ai to A _{n are} dopants of the group consisting of a rare earth metal, antimony, bismuth and their oxides, Bi to B _{n are} activators of the group consisting of iron, cobalt, manganese, ruthenium, vanadium, chromium, aluminum, silicon or their oxides, where the following relationships exist: i = 1i = 1 z = 1 - Σ X₁■, z = 1 - Σ X ₁ ■, i = 1i = 1 0,90 <y< 1,10,0.90 <y < 1.10, 0<Σα_;<0,010 <Σα _; <0.01 O < 2j b, < 0,003 .O <2j b, <0.003. i = 1i = 1