AT406583B - Stabilisierung von polyolefinen in dauerkontakt mit extrahierenden medien - Google Patents

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Description


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   Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Polyolefin, das im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser,   wassriger   Salzlösung, verdünnten wässrigen 
 EMI1.1 
 Stabilisieren von dickschichtigen   Polyolefinformkörpem   und ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen   Polyolefinformkörpem.   



   Aus R. Gächter und H Müller, "Plastics Additives Handbook, 3rd Edition", Seiten 1 bis 100 (1990) ist beispielsweise bekannt, dass Polyolefine durch geeignete Stabilisatormischungen gegen oxidative Schädigung während der Herstellung, der Verarbeitung und des Gebrauchs geschützt werden können. In vielen Fällen stehen die stabilisierten Polyolefinformkörper während ihres Gebrauchs in Kontakt mit flüssigen oder gasförmigen Medien. Deshalb ist es erforderlich, dass die dem Polyolefinformkörper zugesetzten Stabilisatormischungen eine ausreichende chemische Resistenz gegen die jeweiligen Kontaktmedien besitzen. Besonders gefährdete Polyolefinformkörper sind beispielsweise Rohre, Seekabel, Tanks oder Geomembrane welche im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind. 



   EP-A-0 324 106 beschreibt eine Polyolefinformmasse, welche eine besonders gute Stabilität bei Dauerkontakt mit extrahierenden Medien besitzt. Als Stabilisatorgemisch wird   em   symmetrisches Triarylphosphit und ein Ester der 3,3-Bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butansäure verwendet. 



   US-A-4 532 165 offenbart eine Harzzusammensetzung enthaltend ein Poly-1-buten und mindestens ein gehindertes Phenol ausgewählt aus elf verschiedenen Gruppen von phenolischen Antioxidantien Diese Harzzusammensetzungen sollen eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber heissem oder kaltem chlorhaltigen Wasser aufweisen. 



   Japan Patent Kokai Hei 1-103638 offenbart eine Polyolefinzusammensetzung mit einer verbesserten Resistenz gegenüber chloriertem und unchloriertem Wasser in einem Temperaturbereich von 0  bis 100 C, enthaltend a) 93-99,5 % per Gewicht eines isotaktischen Polymeren von einem a-Olefin mit 3-6-Kohlenstoffatomen, b) 0,05-0,50 % per Gewicht eines sterisch gehinderten Amin UV Stabilisators, c) 0,05-1,1 % per Gewicht eines sterisch gehinderten phenolischen Hitzstabilisators mit einem Molekulargewicht von mindestens 530 und ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, Octadecyl-3,5di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat,Tetrakis[methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-   (1 H,3H,5H)-trion,Bis[3,

  3-bis(4'-hydroxy-3'-tert-butyl-phenyl)-buttersäure]-glycol-ester,Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuratund Mischungen davon ; 0-0,5 % per Gewicht eines   Nukleierungsmittels; e) 0-4 % per Gewicht eines   Pigments; f)   0-3,0 % per Gewicht eines Füllers; und g) 0,1-3,0 % per Gewicht eines Komplexbildners, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus   2,2'-Oxamidobis-[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],   N',N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propanylhydrazin, Calcium-bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)]phosphonat   undTris[2-tert-butyl-4-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylthio)-5-methyll-phenyl   phosphit. 



   Es wurde nun gefunden, dass eine ausgewählte Mischung enthaltend ein organisches Phosphit oder Phosphonit und eine speziell ausgewählte Gruppe von sterisch gehinderten Phenolen oder eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen sich besonders gut als Stabilisatoren für Polyolefinformkörper eignen, die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem 
 EMI1.2 
 



  Ebenso wurde gefunden, dass eine Dreiermischung enthaltend ein Phosphit oder Phosphonit, ein phenolisches Antioxidans und eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen sich besonders gut als Stabilisatoren für Polyolefinformkörper eignen, die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, wässriger Salzlösung, verdünnten wässrigen Laugen oder C1-C4Alkoholen stehen. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen, enthaltend a) ein Polyolefin, das im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, wässriger 
 EMI1.3 
 b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der organischen Phosphite oder Phosphonite, mit der Bedingung, dass das   Tris[2-tert-butyl-4-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylthio)-5-   methyl]-phenyl-phosphit ausgeschlossen ist,   c) (i) mindestens eine Verbindung der Formel 1 oder ll   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 worin n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, 
 EMI2.2 
 R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, 
 EMI2.3 
 wenn n 3 bedeutet, 
 EMI2.4 
   @   CH3- CH- CH2,- CH darstellt, \ 
 EMI2.5 
 
Mr+ C4-Alkcyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder bedeutet, r 
 EMI2.6 
 darstellt, Mf+ ein r-wertiges Metallkation ist, und r 1, 2 oder 3 bedeutet,

   oder (ii) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das grösser als 500 ist und mindestens einen Rest der Formel in oder lV 
 EMI2.7 
 enthält, worin G Wasserstoff oder Methyl ist,   G1 und G2 Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam =0 bedeuten ; oder(iii) (x) mindestens eine   Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und (y) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das grösser als 500 ist und mindestens einen Rest der Formel lll oder IV enthält; mit der Bedingung, dass wenn die 

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 Komponente (a) Poly-1-buten und die Komponente (c)(i) 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol ist, die Komponente (b) nicht Tris(2,4-di-tert-butyl-phe-nyl)-phosphit bedeutet. 



   Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl-heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Te-tradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 
 EMI3.1 
 Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl Bevorzugt ist Cyclohexyl. 



     CrCg-Phenylalkyl   bedeutet beispielsweise Benzyl, a-Methylbenzyl, a.a-Dimethylbenzyl oder 2Phenylethyl. 
 EMI3.2 
 insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methyl-phenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-butyl-phenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 1-Methylnaphthyl, 2-Methylnaphthyl, 4-Methylnaphthyl, 1,6-Dimethylnaphthyl oder 4-tert-Butylnaphthyl. 



   Ein ein-, zwei- oder drei-weitiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdal- 
 EMI3.3 
 oder   AI+++.   Speziell bevorzugt ist Ca++
Von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), organische Phosphite oder Phosphonite der Formeln (1) bis (7), 
 EMI3.4 
 

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 EMI4.1 
 worin die Indices ganzzahlig sind und   n' für 2, 3 oder 4 ; für 1 oder 2 ; für 2 oder 3 ; für 4 bis 12 ; für 1,2 oder 3; und z für 1 bis 6   steht ; A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, durch-S-, -0- oder -NR'4-unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln 
 EMI4.2 
 Phenylen ist ; 
 EMI4.3 
 A', wenn n' 4 ist, den Rest der Formel   C(CH2)4-   bedeutet ; A" die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat;

   B' einen Rest der Formel -CH2-; -CHR'4-;   -CR',R'4-;   -S- oder eine direkte Bindung darstellt; oder C5- 
 EMI4.4 
 Cyclohexyliden bedeutet ; D', wenn p 1 ist, Methyl und, wenn p 2 ist,   -CH20CH2-   bedeutet ; E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Rest der   Formel -OR',   oder Halogen ist ; E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A"-O- ist ; E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel   R'4C(CH20)3-   ist ;

   Q' für den Rest eines mindestens   z-wertigen   Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das   (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom (e) ist;   R1, R'2 und R'3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; mit Halogen, -   COOR4',   -CN oder   -CONR4'R4'   substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch-S-, -0oder-NR'4- unterbrochenes Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
 EMI4.7 
 R'4 beziehungsweise die Reste R4. unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Cycloallcyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R'5 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff;

   Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind ; 

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 EMI5.1 
 pentamethylenrest darstellen; und R'7 und R'a, im Fall q = 3, Methyl bedeuten ; die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind ; die Substituenten R'15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, und R'16 Wasserstoff 
 EMI5.2 
 gleich oder verschieden sind; X' und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -0- darstellen; und Z' eine direkte Bindung; -CH2-, -   C(R'i6)2-   oder-S- ist. 



   Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), ein Phosphit oder Phosphonit der Formel (1), (2), (5) oder (6) ist, worin n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 oder 2 steht; A' Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; p-Phenylen oder p-Biphenylen ist ; 
 EMI5.3 
 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet ; die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind ; R'15 Wasserstoff oder Methyl ist ; X' eine direkte Bindung; Y' -O-;und Z eine direkte Bindung oder -CH(R'16)- ist. 



   Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), Phosphite oder Phosphonite der Formel (1), (2), (5) oder (6), worin n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 steht, A' p-Biphenylen ist ; 
 EMI5.4 
 R'1 R'2 und R'3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; mit 2 oder 3 Alkylresten mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet ; die Substituenten R'i4 unabhängig voneinander Methyl oder tert-Butyl sind ; R'15 Wasserstoff ist, X' eine direkte Bindung; Y'-O-;und Z' eine direkte Bindung, -CH2- oder -CH(CH3)- ist. 



   Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), Phosphite, insbesondere solche der Formeln (1) und (5). 



   Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Phosphite und Phosphonite, die sich als Komponente (b) in der erfindungsgemässen Zusammensetzung sich besonders eignen. 
 EMI5.5 
 

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 EMI6.1 
 

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   n-C4H9 (CH3C   
 EMI7.1 
   (CH3C   (CH3)3C 
 EMI7.2 
   F - P   CH CH3 (Ph-9); 
 EMI7.3 
 (CH3)3C 
 EMI7.4 
 H3C CH3 3 

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Die genannten Phosphite und Phosphonite   smd   bekannte Verbindungen, sie sind zum Teil kommerziell erhältlich
Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (b), eine Verbindung der Formeln V, Ph-1, Ph-3 oder Ph-11 
 EMI8.1 
 

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 EMI9.1 
 und 
 EMI9.2 
 



   Von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c) (i), eine Verbindung der Formel I oder II, worin n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, 
 EMI9.3 
 R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, wenn n 1 bedeutet, 
 EMI9.4 
 wenn n 3 bedeutet, 
 EMI9.5 
 darstellt, R5 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
Mr+ 
 EMI9.6 
 r 
 EMI9.7 
 Mf+ ein r-wertiges Metallkation ist, und r 1, 2 oder 3 bedeutet
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c) (i), eine Verbindung der Formel I, worin n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, R1 tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt, R2 Wasserstoff, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, R3 Wasserstoff darstellt, wenn n 1 bedeutet, 
 EMI9.8 
 wenn n 3 bedeutet, 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 Mr+ 
 EMI10.2 
 r 
 EMI10.3 
   Mr+   Calcium ist,

   und r 2 bedeutet
Ganz besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(i), Verbindungen der Formel 
 EMI10.4 
 
Irganox 1330 (Ciba-Geigy) Irganox 3114 (Ciba-Geigy) 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
   lrganox@   1222 (Ciba-Geigy) Irganox 1425 (Ciba-Geigy) 
Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y), sterisch gehinderte Amine der unter (a') bis (g') beschriebenen Klasse von Verbindungen, die mindestens einen Rest der Formel in oder IV enthalten. 



  (a') Verbindungen der Formel IV' 
 EMI11.2 
 worin n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, G und G1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, 
 EMI11.3 
 Acryloyl ist und G12, wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere 
 EMI11.4 
 einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer   a,&num;

  -ungesättigten   Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wobei die Carbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 bis 3 

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 EMI12.1 
 Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl ist, wenn n 2 ist,   C2-C12-Alkylen,     C4-C12-Alkenylen,   Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Di-carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet,

   wobei die Dicarbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 oder 2 Gruppen   -COOZ12   substituiert sein kann, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, der im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit   -COOZ12   substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet
Unter den angegebenen Carbonsäureresten sind dabei jeweils Reste der Formel (-CO)nR zu verstehen, wobei die Bedeutung von n oben angegeben ist, und sich die Bedeutung von R aus der angegebenenen Definition ergibt.

   
 EMI12.2 
 Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un-decyl oder nDodecyl dar. 
 EMI12.3 
   dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen. 



  Wenn G11 C3-C8-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z B um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-   Buten 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.-Butyl-2-butenyl handeln. 
 EMI12.4 
 
Bedeutet G einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acryl-säure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder &num;-(3,5-Di-   tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäurerestdar. 



  Bedeutet G12 einen einwertigen Silylrest, so stellt es beispielsweise einen Rest der Formel -    
 EMI12.5 
 
Bedeutet G12 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bemsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipin- säure-, Korksäure-, Sebacin-säure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthal-säure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalon-säure-, Butyl-(3,5-   di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicar-bonsäurerest dar. 



  Stellt G12 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. einen Trimellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäurerest. 



  Stellt G12 einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure. 



  Bedeutet G12 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen   Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel lV\ worin G Wasserstoff ist, G11 Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und   G12   der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist. 



   Beispiele für Polyalkylpiperidin- Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen
1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
2) 1 -Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
3) 1 -Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin   5)4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin  
6)   1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin  
7) 4-Methacryloyloxy- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
8)   1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-&num;

  -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat   
 EMI12.6 
 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat 13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat 14) Di-( 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat 15) Di-(   1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat     16)Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat   17)   1-Hydroxy-4-&num;

  -cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin   18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat 19) Trimellitsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester 20) 1   -Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin   21)   Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester   22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester 
 EMI13.1 
 4-yl)-ester
24) Di-( 1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
25) Di-( 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
26) Hexan-1'   ,6'-bis-(4-carbamoyloxy-   1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)
27) Toluol-2' ,4'-bis-(4-carbamoyloxy- 1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin)
28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpipendin-4-oxy)-silan
29)   Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan  
30)

   Tris-(1 -propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
31)   Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phosphat   
 EMI13.2 
 33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 34)4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 35)4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 
 EMI13.3 
 (b') Verbindungen der Formel V 
 EMI13.4 
 worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G1 und G11 die unter (a') angegebene Bedeutung haben, 
 EMI13.5 
 
 EMI13.6 
 ist und 
 EMI13.7 
 der Formel -CH2-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet ;

   
 EMI13.8 
 

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 aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe-CO- bedeuten kann, oder, wenn n 1 ist, G13 und G14 zusammen den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können. 
 EMI14.1 
 angegebene Bedeutung. 



   Bedeuten etwaige Substituenten C5-C7-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar. 



   Als C7-C8-Aralkyl ist G13 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C2-C5Hydroxyalkyl ist   G13   insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl. 
 EMI14.2 
 Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5-Alkenoyl insbesondere Acryloyl. 
 EMI14.3 
 Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl. 
 EMI14.4 
 Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbo-nylmethyl, 2Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbo-nyl)-ethyl sein. 



   Stellen etwaige Substituenten C2-C12-Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen 
 EMI14.5 
 Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V, worin n 1 oder 2 ist, G Wasserstoff ist, G11 
 EMI14.6 
 
 EMI14.7 
 
 EMI14.8 
 oder   1-Oxo-C2-C8-alkylen   ist. 



   Beispiele für Polyalkylpiperidin- Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen : 
 EMI14.9 
 38) N,N' -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-di-acetamid   39)Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin   
 EMI14.10 
 
41) N,N'   -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'   -dibutyl-adipamid
42) N,N'   -Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'   -dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3diamin 
 EMI14.11 
 piperidin-4-yl)-ester
46) Die Verbindung der Formel 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 47) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 
 EMI15.2 
 49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpipendm (c') Verbindungen der Formel VI" 
 EMI15.3 
 worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G1 und G11 die unter (a)

   angegebene Bedeutung haben und 
 EMI15.4 
 
Bedeutet   G   C2-C8-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen dar
Als   C4-C22-Acyloxyalkylen   bedeutet G15 z. B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.

   Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen : 
 EMI15.5 
 
55)2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2'-(1',3'T-dioxall)-5'-spiro-5"-(1",3"-dioxan)-2"-spiro-4"'-   (2"',2"',6"',6"'-tetramethylpiperidin);   (d') Verbindungen der Formeln VIIA, VIIB und VIIC, wobei Verbindungen der Formel VIIC bevorzugt sind, 
 EMI15.6 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, G, G1 und G11 die unter (a') angegebene Bedeutung haben, 
 EMI16.2 
 bilden 
 EMI16.3 
 Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder nDodecyl dar. 
 EMI16.4 
 Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.

   
 EMI16.5 
 Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Bu-toxyethyl, tert.Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar
Stellt   G17   C3-C5-Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2Pentenyl. 
 EMI16.6 
 und T2 zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z. B ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein. 



   Bedeutet G17   C2-C4-Hydroxyalkyl,   so stellt es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar. 
 EMI16.7 
 



   Stellt G17   C2-C12-Alkylen   dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen. 
 EMI16.8 
 
Bedeutet G17   C6-C12-Arylen,   so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar. 



   Bedeutet Z'   C2-C12-Alkcanoyl,   so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar. 
 EMI16.9 
 Bedeutung. 



   Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen-   56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion    
 EMI16.10 
 61)   2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-   1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro- [4 5]decan   62)2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]-decan   63)2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1 11.2]-heneicosan 64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4.5]decan und bevorzugt:

   65)8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]-decan-2,4-dion 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 65)8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4 5]-decan-2,4-dion oder die Verbindungen der folgenden Formeln 
 EMI17.1 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 (e') Verbindungen der Formel VIII', die ihrerseits bevorzugt sind, 
 EMI18.1 
 worin n die Zahl 1 oder 2 ist und G18 eine Gruppe einer der Formeln 
 EMI18.2 
 bedeutet, worin G und G" die unter (a') angegebene Bedeutung haben und G1 und G2 Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam einen Substituenten =0 bedeuten, E -0- oder -NG13- ist, A 
 EMI18.3 
 
 EMI18.4 
 
 EMI18.5 
 
 EMI18.6 
 sind, oder   G21   eine Gruppe der Formel 
 EMI18.7 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl,

   n-Undecyl oder n-Dodecyl dar. 
 EMI19.2 
 Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar. 



   Bedeutet A   C2-C6-Alkylen,   so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethyl-propylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar. 



   Stellen G21 und G22 zusammen C4-C5-Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen
Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln : 
 EMI19.3 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
 EMI21.1 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 (f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine,   Poly(meth)acrylate,   Poly(meth)acrylamide und deren Copolymere, die solche Reste enthalten. 



   Beispiele fur 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet 
 EMI22.2 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
 EMI25.1 
 
 EMI25.2 
 Bereich 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 0-200 bedeuten mit der Bedingung m' + m" = m
Weitere Beispiele für polymere Verbindungen sind Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel 
 EMI26.1 
 mit Epichlorhydrin, Polyester aus Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit einem   bifunktionel-Ien   Alkohol der Formel 
 EMI26.2 
 dessen von der Tetracarbonsäure stammenden Carboxyl-Seitenketten mit 2,2,6,6-Tetra-methyl-4hydroxy-piperidin verestert sind, Verbindungen der Formel 
 EMI26.3 
 
 EMI26.4 
 aufgebaut ist (g')

   Verbindungen der Formel X' 
 EMI26.5 
 

 <Desc/Clms Page number 27> 

   worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet und worin G und G11 die unter (a'), und G14 die unter (b') angegebene Bedeutung haben, wobei für G14 die Bedeutungen-CONH-Z und -CH2-CH(OH)-CH2-   O-D-O- ausgeschlossen sind. 



   Beispiele für solche Verbindungen sind 
 EMI27.1 
 
Von Interesse sind Zusammensetzungen worin die Komponente (c)(ii) oder die Komponente   (c)(iii)(y) eine Verbindung der Formel IV darstellt, worin n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 bedeutet, G und G Wasserstoff sind und   G" Wasserstoff oder   C,-C,s-Alkcyl   und G12, wenn n = 1 ist, einen Rest der Formel   -(CjH2j-Si(Z')2Z",   worin j eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 5, und Z' und Z" unabhängig voneinander C,-C4-Alkyl oder 
 EMI27.2 
 G12, wenn n = 2 ist einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen, 
 EMI27.3 
 G12, wenn n = 3 ist, einen Rest einer aromatischen Tricarbonsäure mit 9 bis 15 C-Atomen, G12, wenn n = 4 ist, einen Rest einer aliphatischen Tetracarbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen darstellt;

   Amine von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse sind solche der Formeln 
 EMI27.4 
 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 
 EMI28.1 
 sowie Ester der Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure mit je 2 Einheiten 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4hydroxy-piperidin und   C13H27-OH   (Amin F);
Ebenso von Interesse sind Zusammensetzungen worin die Komponente (c)(ii) oder die Komponente (c)(iii)(y) eine Verbindung der Formel V darstellt, worin n 2 ist, G und G1 Wasserstoff sind, G11 Wasserstoff oder Methyl darstellt, 
 EMI28.2 
 aus dieser Klasse ist die Verbindung der Formel 
 EMI28.3 
 
 EMI28.4 
 von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die Verbindung der 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 Verbindungen der Formel VIII', worin n 1 oder 2 ist, G18 und G eine Gruppe einer der Formeln 
 EMI29.2 
 bedeuten, G" Wasserstoff oder Methyl ist,

   G1 und G2Wasserstoff oder gemeinsam einen Substituenten =0 bedeuten, E -0- oder -NG'3- ist, A C2-C6-Alkylen und x eine der Zahlen 0 oder 1 bedeuten, 
 EMI29.3 
 
 EMI29.4 
 ist, oder G21 eine Gruppe der Formel 
 EMI29.5 
 bedeutet ; sterisch gehinderte Amine von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse sind die oben beschriebene Verbindung (76) [ = Amin J] sowie die Verbindungen der Formeln 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 (Amine K und L);
Verbindungen der Formel X' worin n 2 ist, G" Wasserstoff oder Methyl und G14 C2-C12-Alkylen bedeutet ; ein Amin von besonderem technischem Interesse aus dieser Klasse ist die oben beschrie bene Verbindung (100) [= Amin M];

   sowie oligomere Verbindungen mit 2 bis 10 wiederkehrenden Einheiten, wie sie durch Reaktion 
 EMI30.2 
   Ci2-Dicarbonsäure   oder einem geeigneten reaktiven Derivat wie dem Diester, dem Dichlorid oder dem Anhydrid; (j) von einem linearen oligomeren Polyester aus einem Dialkohol und Butan-1,2,3,4tetracarbonsäure mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin;

   
 EMI30.3 
 
 EMI30.4 
 
 EMI30.5 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
 EMI31.1 
 erhältlich sind, sowie solche der Formel 
 EMI31.2 
 oligomere Amine von besonderem technischem Interesse sind darunter solche der Formeln (m bezeichnet wiederum eine Zahl aus dem Bereich von 2 bis 10) 
 EMI31.3 
 (CAS-No 70624-18-9, Amin P), 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 
 EMI32.1 
 
 EMI32.2 
 
 EMI32.3 
 , worin die Endgruppen und Seitenketten durch Veresterung der freien Carboxylgruppen mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin gebildet werden (Amin S), ein Copolymerisat, 
 EMI32.4 
 Umsetzungsprodukt von   H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2   mit 
 EMI32.5 
 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
 EMI33.1 
 Epichlorhydrin (Amin W). 



   Bei den oligomeren Aminen handelt es sich häufig um Gemische von Verbindungen, die sich bezüglich ihrer Kettenlänge voneinander unterscheiden. 



   Von hervorgehobener Bedeutung ist die Verwendung der oben spezifizierten Amine A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, V und W. 



   Für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist insbesondere der Zusatz solcher sterisch gehinderter Amine bevorzugt, deren Molekulargewicht bzw. mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10000, vor allem im Bereich von 1000 bis 10000 liegt. Darunter besonders hervorzuheben sind nochmals diejenigen sterisch gehinderten Amine, deren Molekulargewicht bzw. mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 bis 10000, beispielsweise im Bereich von 2000 bis 7500 liegt. 



   Hervorzuheben sind insbesondere diejenigen erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y) zwei oder mehr Verbindungen vom Typ der sterisch gehinderten Amine enthalten. 



   Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y), eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine, worin das Molekulargewicht grösser als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI   oder VI'    
 EMI33.2 
 enthält, worin R13 Wasserstoff oder Methyl bedeutet
Ganz speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(ii) oder als Komponente (c)(iii)(y), eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine, worin das Molekulargewicht grösser als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI' und einen Rest der Formel VII 
 EMI33.3 
 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 enthält, worin R13 Wasserstoff oder Methyl bedeutet. 



   Von ganz besonderem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente   (c)(ii)   oder als Komponente   (c)(iii)(y),   ein lineares oder cyclisches Kondensationsprodukt hergestellt aus   N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin   und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor- 1,3,5-triazin [Chimassorb 944LD (Ciba-Geigy), Amin P in obiger Beschreibung]; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6- 
 EMI34.1 
 (Ciba-Geigy), Verbindung No. 76]
Die genannten sterisch gehinderten Amine sind bekannte Verbindungen;

   viele davon sind kommerziell erhältlich
Von Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente   (c)(iii)(x)   phenolische Antioxidantien der   Formel II'   
 EMI34.2 
 worin 
 EMI34.3 
 v 
 EMI34.4 
 
 EMI34.5 
 
 EMI34.6 
 R Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CO-CH=CH2 ist, 
 EMI34.7 
 
 EMI34.8 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
 EMI35.1 
 
 EMI35.2 
 C4-C6-Thiaalkylen oder eine Gruppe   -CH2CH2(OCH2CH2)d-ist,   
 EMI35.3 
 
 EMI35.4 
 
 EMI35.5 
 oder 
 EMI35.6 
 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 R21 und R22 zusammen C4-C8-Alkylen, das durch -0- oder-NH- unterbrochen sein kann, bedeuten 
 EMI36.1 
 a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1,2 oder 3 ist, c 1 oder 2 ist, d 1 bis 5 ist, f 2 bis 8 ist und q 1, 2,3 oder 4 ist
Besonders bevorzugt entspricht die Komponente (c)(iii)(x) Verbindungen der Formel 11',

   worin 
 EMI36.2 
 
 EMI36.3 
 
 EMI36.4 
 
 EMI36.5 
 
 EMI36.6 
 
 EMI36.7 
 
 EMI36.8 
 zusammen C4-C8-Alkylen, das durch -0- oder-NH- unterbrochen sein kann, bedeuten, a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, c 1 oder 2 ist und d 1, 2 oder 3 ist und 
 EMI36.9 
 Ganz besonders bevorzugt als Komponente (c)(iii)(x) sind Verbindungen der Formel IF, 
 EMI36.10 
 
 EMI36.11 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
 
 EMI37.2 
 



   Bei Komponente (c)(iii)(x) kann es sich auch um einen Tocopherol- bzw Vitamin-EAbkömmling handeln, wie beispielsweise a-Tocopherol,   &num;-Tocopherol,   y-Tocopherol, 8-Tocopherol und Mischungen davon. Bevorzugt ist davon das Vitamin E selbst (a-Tocopherol). 



   Die Komponente (c)(iii)(x) kann auch ein oligomeres phenolisches Antioxidans folgenden Typs 
 EMI37.3 
 darstellen, worin das mittlere Molekulargewicht 600 bis 700 beträgt. 



   Besonders bevorzugt sind erfindungsgemässe Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c)(iii)(x) eine Verbindung der Formel VIII 
 EMI37.4 
 darstellt, worin 
 EMI37.5 
 R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, -CH2-CH- 
 EMI37.6 
 X Sauerstoff oder-NH- bedeutet, m die Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt, p die Zahl 1, 2 oder 4 bedeutet, und wenn p 1 ist, R15   Cs-C20-Alkyl   oder C5-C12-Cycloalkyl bedeutet, und wenn p 2 ist und X Sauerstoff darstellt, R15 C2-C8-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes   C4-C8-Alkylen   bedeutet ; und wenn p 2 ist und X-NH- darstellt, 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 R15 eine direkte Bindung, C2-C8-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C4- 
 EMI38.1 
 



   Die bevorzugten Verbindungen der Formel oder )) als Komponente   (c)(iii)(x)   in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind die gleichen wie für die Komponente (c)(i)
Speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente   (c)(iii)(x),   Verbindungen der FormelL1II oder VIII, worin R, und R2 tert-Butyl bedeutet, und m 2 darstellt
Von ganz speziellem Interesse sind Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente 
 EMI38.2 
 Geigy) 
 EMI38.3 
 
Bevorzugt sind des weiteren Zusammensetzungen, enthaltend als Komponente (c), die Komponente (i) oder die Komponente (iii). 



   Von ganz speziellem Interesse sind Zusammensetzungen, worin die Komponente (b) Tris-(2,4di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl)ethylphosphit oder eine Verbindung der Formel Ph-3 oder Ph-11 
 EMI38.4 
 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 
 EMI39.1 
 bedeutet, die Komponente (c) (i) eine Verbindung der Formel I, worin n 3 darstellt, R1 und R2 tert-Butyl bedeuten, R3 Wasserstoff ist und 
 EMI39.2 
 die Komponenten (c)(ii) und (c)(iii)(y) lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus 
 EMI39.3 
 1,3,5-triazin; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan bedeuten ; und   (CN3C die Komponente (c)(iii)(x) 0 HO&num;

   ct2c-c-o-c ,     " (CH3)3C   .14 "   4   

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 EMI40.1 
 
Die Komponenten (b) und (c) eignen sich zum Stabilisieren von Polyolefinen, die im Dauerkontakt mit extrahierenden Medien sind. 



  Beispiele für Polyolefine sind :
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B von Cyclopenten oder Norbomen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vemetzt sein kann), z B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). 



   Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, Vlb oder VIII enthält Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder Ò- oder er-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, 
 EMI40.2 
 Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. 



  Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyl-oxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, lla und/oder llla sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet. 



   2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE). 



   3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-HexenCopolymere,Ethylen-Methylpenten-Copolymere,Ethylen-Hepten-Co-polymere, Ethylen-OctenCopolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, EthylenAlkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyli-dennorbomen,

   femer Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, 
 EMI41.1 
 Vinyl-acetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden. 



   4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke
Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere mit Monound Diolefinen. 



   Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der Stabilisatormischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) gegen oxidativen und thermischen Abbau von Polyolefinen wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die so stabilisierten Polyolefine zeichnen sich zudem durch eine hervorragende chemische Resistenz gegenüber in Dauerkontakt stehenden extrahierenden Medien aus
Vorzugsweise wird die Komponente (b) dem zu stabilisierenden Polyolefin in einer Menge von 0,02 bis 0,6 %, insbesondere 0,05 bis 0,2 %, und die Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0 %, insbesondere 0,05 bis 0,3 %, zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polyolefins. 



   Wird als Komponente (c) die Komponentenmischung (c)(iii) eingesetzt, wird vorzugsweise die Komponente (c)(iii)(x) dem zu stabilisierenden Polyolefin in einer Menge von 0,02 bis 0,5 %, insbesondere 0,05 bis 0,2 %, und die Komponente (c)(iii)(y) in einer Menge von 0,02 bis 1,0 %, insbesondere 0,05 bis 0,3 %, zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polyolefins. 



   Zusätzlich zu den Komponenten (b) und (c) können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weitere Costabilisatoren (Additive) enthalten, wie beispielsweise die folgenden:
1. Antioxidantien
1. 1. Alkylierte Monophenole. z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol,2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol,2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,2,6-Di- 
 EMI41.2 
 Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon. 



   1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-oc- tylthiomethyl-6-methylphenol,2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol,2,6-Di-dodecylthio-methyl-4onylphenol. 
 EMI41.3 
 tert-butyl-hydrochinon,2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon,2,6-Diphenyl-4-octadecyl-oxyphenol, 2,6-Ditert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol,   3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3, 5-Di-   tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat,Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 



   1. 4. Tocopherole. z. B a-Tocopherol,   &num;-Tocopherol,   y-Tocopherol, 8-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E). 



   1. 5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2. 2'-Thiobis(4-octylphenol),4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol),4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methyl- 
 EMI41.4 
 



   1. 6. Alkyliden-Bisphenole. z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol),   2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(a-methylcydohexyl)-phenol],   2,2'Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol),2,2'- 
 EMI41.5 
 4,4' -Methylen-bis(6-tert-bu-tyl-2-methylphenol), 1, 1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan,   2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,   1, 1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmer- 
 EMI41.6 
 hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3' -tert-butyl-2' -hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert- 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan,2,2-Bis(3,

  5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphenyl)-propan,2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-   dodecylmercapto-butan, 1,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan. 
 EMI42.1 
 zylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat,Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzyl-mercaptoacetat,Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethyl-benzyl)-dithioterephthalat,Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid,lsooctyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.

   
 EMI42.2 
 malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl- 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat 
 EMI42.3 
 trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-   di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.   



   1 10. Triazinverbindunaen. z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino)- 1,3,5-triazin,   2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin,   2- 
 EMI42.4 
 phosphonat,Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters. 



   1. 12.   Acvlaminophenole.   z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 
 EMI42.5 
 Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi-ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-iso-cyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca-noi, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi-cyclo-[2.2.2]-octan.   
 EMI42.6 
 mehrwertigen Alkoholen, wie z.

   B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,   4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2   2.2]-octan 
 EMI42.7 
 Alkoholen, wie z.

   B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-   oxalsäurediamid,   3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-   Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.   
 EMI42.8 
 Alkoholen, wie z.

   B mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,   Diethy-Ienglycol,   Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2 2]-octan. 
 EMI42.9 
   tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin,N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-   hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin,N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid. 



   1. 18. Ascorbinsäure (Vitamin C). 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 



   1.19. Aminische Antioxidantien. wie z.B. N.N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butylp-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin,   N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin,   N,N'-Dicyclohexyl-pphenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, NIsopropyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di-methyl-butyl)-N' -phenyl-p-phenylendiamin, N-(1Methyl-heptyl)-N' -phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin, 4-(pToluol-sulfonamido)-diphenyl-amin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphe-nylamin,   4-Isopropoxy-diphenylamin,   N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-   tert-0ctylphenyl)-1-naphthylamin,   N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.

   B. p, p'-Ditert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphe-nyl)-amin, 2,6-Di-tertbutyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4' -Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenyl-methan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan,   (o-Tolyl)-biguanid,   Di-[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyllamin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-   Butylltert-Octyldiphenylaminen,   Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und 
 EMI43.1 
 Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin,

   Gemisch aus mono- und di-alkylierten   tert-ButyVtert-Octyl-phenothiazinen,   Gemisch aus mono- und dialkylierten 
 EMI43.2 
 sebacat,2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on,2,2,6,6-Tetramethylpi-peridin-4-ol
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 
 EMI43.3 
   2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'   -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5' -tert-Butyl-2'-hy-droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2' -Hydroxy-5' -(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hy-droxy-5' -methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3' -sec-Butyl-5' -tert-butyl-2' -hydroxyphenyl)-benzotriazol,2-(2'-Hydroxy-4T- 
 EMI43.4 
 dimethylbenzyl)-2' -hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)

  -carbonyl- 
 EMI43.5 
   benzotriazol-2-yl-phenol];   Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300 ;   [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-   mit R = 3'-tertButyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzo-triazol-2-yl-phenyl. 



   2. 2.   2-Hvdroxybenzophenone.   wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl-oxy-, 
 EMI43.6 
 



   2. 3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren. wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butyl-benzoyl)resorcin,Benzoylresorcin,3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester,   3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-   
 EMI43.7 
 butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester,   N-(&num;-Carbo-methoxy-&num;-cyanovinyl)-   2-methylindolin. 



   2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols), wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von   4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphos-phonsäure-     monoalkylestem,   wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2- 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des   1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-   pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 



   2.6 Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(   1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,   n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-   malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,   Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure.

   Kondensationsprodukt aus N,N'Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-striazin,   Tris(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,   Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1 ,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6tetramethylpipendin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-   2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat,3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-   
 EMI44.1 
 2,2,6,6-tetramemylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt 
 EMI44.2 
 aminopropylamino)-ethan Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,

  6pentamethyl-piperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- 
 EMI44.3 
 Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, Kondenstionsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4- 
 EMI44.4 
 aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi-peridyl)-n-dodecylsuccinimid, 
 EMI44.5 
 3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl- 1oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin. 



   2. 7. Oxalsäurediamide. wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-   octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,2-Ethoxy-2'-ethyl-   oxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxani-lid, Gemische von o- und p-Methoxysowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.

   
 EMI44.6 
 triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4Dihydroxyphenyl) -4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)- 6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl-oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy- 3-butyloxy-propyloxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy- 3-octyl-oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,   2-[4-(dodecyloxyltride-   cyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,

   2-(2- 
 EMI44.7 
 diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2- (2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin. 



   3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N.N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyihydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N' -Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredi-hydrazid, Oxanilid,   Isophthalsäure-dihydrazid,   Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Di-acetyl-adipinsäure- 
 EMI44.8 
 dihydrazid. 



   4 Phosphite und Phosphonite. wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit,   Diisodecylpentaerythrit-   diphosphit,   Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,   Bis-(2,6-di-tert-butyl-4- 
 EMI44.9 
 6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)- 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 
 EMI45.1 
 biphenylen-diphosphonit,6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di-benz[d,g]-1,3,2dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. 



   5 Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N, NDioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,NDihexadecylhydroxylamin, N, N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettammen. 



   6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Oc-tyl-alphaheptyl-nitron,N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron,N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alphapentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, NOcatadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptade-cyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alphahexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydnerten Talgfettaminen. 



   7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-distea rylester. 



   8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der   &num;-Thio-dipropionsäure,   beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid,   Pentaerythrit-tetrakis(&num;-   dodecylmercapto)-propionat. 



   9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans. 



   10. Basische Co-Stabilisatoren. wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkaliund Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, MgStearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. 



   11.   -Nukleierungsmittel,   wie z. B anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tertButylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natrium-succinat oder Natriumbenzoat, polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("lonomere"). 
 EMI45.2 
 Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und-hydroxide, RUSS, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasem. 



   13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel. 



   14. Benzofuranone bzw Indolinone, wie z. B. in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244. US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A- 0 589 839 oder EP-A-0 591 102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Ace-toxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyl-oxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on,3-(3,5Dimethyl -4-piva-loyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on. 



   Die Costabilisatoren werden mit Ausnahme der Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) dem Polyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt. 



   Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) wie beispielsweise Talk, Calciumcarbonat, Mica oder Kaolin werden dem Polyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt. 



   Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) wie beispielsweise Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, werden dem Polyolefin beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt. 



   RUSS als Füllstoff wird dem Polyolefin zweckmässig in Konzentrationen von 0,01 bis 5   %,   bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt. 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 



   Glasfasern als Verstärkungsmittel wird dem Polyolefin zweckmässig in Konzentrationen von 0,01 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Polyolefins, zugesetzt
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten neben den Komponenten (a), (b) und (c) noch weitere Additive, insbesondere UV-Absorber und Lichtschutzmittel (Punkt 2 der Liste); Amide der   &num;-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure   (Metalldesaktivatoren, Punkt 1. 17 der Liste); Nukleierungsmittel (Punkt 11 der Liste) und/oder Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste). 



   Von besonderem Interesse als zusätzliche Additive sind Metalldesaktivatoren wie beispielsweise N,N' -Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin   [lrganox@   MD1024 (Ciba-Geigy)] oder   N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl-oxy)ethyl]oxamid     [NaugardXL-1   (Uniroyal)]
Die Einarbeitung der Komponenten (b) und (c), sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das Polyolefin, erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Stabilisatormischung auf das Polyolefin, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

   Die Stabilisatormischung der Komponenten (b) und (c) kann auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew. -% enthält, den zu stabilisierenden Polyolefinen zugesetzt werden. 



   Die Stabilisatormischungen der Komponenten (b) und (c) können auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden
Die Stabilisatormischungen der Komponenten (b) und (c) können in reiner Form oder in Wachsen, Oelen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Polyolefin eingearbeitet werden. 



   Die Komponenten (b) oder (c) oder deren Mischungen können auch auf das zu stabilisierende Polyolefin aufgesprüht werden Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z.B die oben angegebenen herkömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so dass sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polyolefin aufgesprüht werden können. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, wobei z. B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Versprühen verwendet werden kann. 



   Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z.B. vorteilhaft sein, die Komponenten (b) oder (c), gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprühen zu applizieren. 



   Die so stabilisierten Polyolefine können in verschiedenster Form angewendet werden, insbesondere als dickschichtige Polyolefinformkörper, die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem 
 EMI46.1 
 beispielsweise Rohre, Folien, Geomembrane, Bändchen, Profile oder Tanks. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen   Polyolefinformkörpem,   die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, wässriger 
 EMI46.2 
 gekennzeichnet ist, dass man diesen mindestens eine Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) einverleibt oder auf diese aufbringt. 



   Bevorzugt ist ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen   Polyolefinformkörper,   die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, wässriger Salzlösung, verdünnten wässrigen 
 EMI46.3 
 Schichtdicke von 1 bis 50 mm, insbesondereI bis 30 mm, z.B. 2 bis 10 mm aufweisen. 



   Von besonderem Interesse ist auch ein Verfahren zum Stabilisieren von dickschichtigen   Polyolefinformkörpem,   die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, wässriger 
 EMI46.4 
 Polyolefinformkörper Rohre oder Geomembrane bedeuten. 



   Unter Geomembranen werden Folien verstanden, die beispielweise in Abfalldeponien eingesetzt werden und eine Lebensdauer von bis zu 300 Jahren aufweisen müssen. 



   Wässrige Salzlösungen sind beispielsweise Kochsalz-Lösung (Sole) oder NatriumsulfatLösung. 



   Verdünnte wässrige Laugen sind beispielsweise wässrige Natronlauge (NaOH), wässrige Kalilauge (KOH), wässrige Ammoniak-Lösung, wässrige Natriumbicarbonat-Lösung oder wässrige Soda-Lösung. 
 EMI46.5 
 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) zum Stabilisieren von dickschichtigen   Polyolefinformkörpern,   die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, 
 EMI47.1 
 
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht
Beispiel 1 : Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c) (i) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkonkakt mit Wasser steht. 



   Das verwendete unstabilisierte Polyethylen mittlerer Dichte (PE-MD) besitzt die in Tabelle 1 zusammengefassten Materialeigenschaften. 



   Tabelle 1 Materialeigenschaften des Polyethylens bei23 C 
 EMI47.2 
 
 EMI47.3 
 
<tb> 
<tb> Dichte <SEP> 0,934 <SEP> 9/cm3 <SEP> IS01872
<tb> MFI <SEP> 190/2,16 <SEP> 0,15 <SEP> g/10 <SEP> Min <SEP> ISO <SEP> 1133 <SEP> 
<tb> MFI <SEP> 190/5,00 <SEP> 0,55 <SEP> 9/10 <SEP> Min
<tb> Streckspannung <SEP> os <SEP> 18 <SEP> N/mm2 <SEP> ISO <SEP> 6259 <SEP> 
<tb> Streckdehnung <SEP> es <SEP> 9 <SEP> % <SEP> ISO <SEP> 6259 <SEP> 
<tb> Reissdehnung <SEP> Úr <SEP> > 600 <SEP> % <SEP> ISO <SEP> 6259 <SEP> 
<tb> Tangentenmodul <SEP> 550 <SEP> N/mm2 <SEP> ISO <SEP> 6259 <SEP> 
<tb> Härte <SEP> 58 <SEP> Shore <SEP> D <SEP> ISO <SEP> 868 <SEP> 
<tb> Vicattemperatur <SEP> 118 <SEP>  C <SEP> ISO <SEP> 306 <SEP> A-50
<tb> Kristallitschmelztemperatur <SEP> 123-127 <SEP>  C <SEP> DSC
<tb> 
 
 EMI47.4 
 Calciumstearat und die in Tabelle 2 aufgelisteten Stabilisatoren trocken gegeben und in einem 

  Pappenmaiermischer (Typ 20) während zwei Minuten eingearbeitet (Beispiele 1a, 1b und 1c). 



   Tabelle 2- 
 EMI47.5 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 
 
 EMI47.6 
 
 EMI47.7 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 1c <SEP> Igrafos <SEP> 168a) <SEP> 0,1 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 
 
 EMI47.8 
 a) Irgafos 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7). b) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-   hydroxyphenylpropionsaure   (Formel siehe Seite 49). 
 EMI47.9 
 trimethyl-benzol (Formel siehe Seite 12). d)   Irganox3114   (Ciba-Geigy) bedeutet 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat (Formel siehe Seite 13). 



   In einem Extruder der Firma Dolci, Mailand (Schneckengeometrie: Ud = 35, Schneckendrehzahl: 55 Umdrehungen/Minute, maximale Düsentemperatur. 190 C, Kühlung der Einzugszone) wird das stabilisierte Polyolefin homogenisiert und zu ca. 60 kg Granulat pro Formulierung verarbeitet. Für die Extraktionsversuche in Wasser werdem aus dem Granulat der einzelnen Formulierungen (Beispiele 1a, 1b und 1c) unter Verwendung der in Tabelle 3 festgelegten Maschinenparametem
Tabelle 3 : Maschinenparameter für Prüfplatten 
 EMI47.10 
 
<tb> 
<tb> Aufschmelzzeit <SEP> (Min.) <SEP> 4
<tb> Presstemperatur <SEP> ( C) <SEP> 180
<tb> Presskraft <SEP> (kN) <SEP> 100
<tb> Presszeit <SEP> (Min) <SEP> 4
<tb> Kühlzeit <SEP> (Min) <SEP> 5
<tb> Kühlmedium <SEP> Wasser
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 mit einer Tischpresse 200 mm mal 150mm mal 2 mm grosse Prüfplatten gepresst.

   Damit die Entformbarkeit der Prüfplatten erleichtert wird, erfolgt der Pressvorgang zwischen zwei Aluminiumfolien
Die Stabilisatorextraktionsversuche werden mit deionisiertem Wasser durchgeführt. Die Temperierung der Extraktionsbehalter erfolgt im Umluftofen der Firma Heraeus (Hanau, Deutschland) mit einer maximalen Temperaturabweichung von 1,5 C. Für die Extraktionsversuche unter dem Siedepunkt des Wassers werden Glasgefässe verwendet. Bei einer Wassertemperatur von 105 C kommen Druckbehälter aus nichtrostendem Stahl zum Einsatz Wegen der Gefahr einer Stabilisatorübersättigung des Wassers wird die Flüssigkeitsmenge für die Versuche mit ca. 400 ml bei ca. 70 g Polymer festgelegt und das Wasser in regelmässigen Zeitabständen, und zwar nach jeder Probenentnahme, durch Frischwasser ersetzt. 



   Die Prüfplatten werden während bis zu 16032 Stunden (668 Tage) den oben beschriebenen Versuchsbedingungen ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche wird von den Prüfplatten die Oxidationstemperatur   (Tox)   bestimmt. Die Bestimmung der Oxida-tionstemperatur erfolgt mittels einem   "DuPont-Instrument   910 Differential Scanning Calorimeter" der Firma TA Instruments (Alzenau, Deutschland) und mit einer Probenmenge von 5 bis 10 mg und beschreibt den Beginn der thermischen Zersetzung der Polyolefinprobe im dynamischen Versuch.

   Diese dynamischen Versuche werden in offenen Aluminiumtiegeln mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 C/Minute und einer Starttemperatur von 30 C in Normalatmosphäre durchgeführt Für den Temperaturbereich bis 260 C wird als Kalibrierstandard Indium (Schmelztemperatur T, =   156,8 C,   Schmelzenthalpie ?Hs = 26,8 J/g) verwendet. Je höher die Oxidationstemperatur   (Tox)   ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst. 



   Tabelle   4'   Extraktionsversuche mit Wasser bei 95 C 
 EMI48.1 
 
 EMI48.2 
 
<tb> 
<tb> (Stunden) <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> a <SEP> Beispiel <SEP> 1b <SEP> Beispiel <SEP> 1c
<tb> 0 <SEP> 256,9 <SEP> 255,1 <SEP> 247,4
<tb> 2112 <SEP> 231,9 <SEP> 247,3 <SEP> 242,7
<tb> 4272 <SEP> 223,5 <SEP> 245,6 <SEP> 241,1
<tb> 7488 <SEP> 220,1 <SEP> 243,1 <SEP> 235,2
<tb> 16032 <SEP> 214,4 <SEP> 236,2 <SEP> 227,2
<tb> Tabelle <SEP> 5 <SEP> :

   <SEP> Extraktionsyersuche <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 105 C
<tb> Extraktionsdauer <SEP> Oxidationstemperatur <SEP> (Tox) <SEP> in <SEP>  C
<tb> (Stunden) <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> a <SEP> ¯Beispiel <SEP> 1b <SEP> Beispiel <SEP> 1c
<tb> 0 <SEP> 256,9 <SEP> 255,1 <SEP> 247,4
<tb> 1915 <SEP> 237,4 <SEP> 240,9 <SEP> 238,1
<tb> 4080 <SEP> 216,8 <SEP> 231,5 <SEP> 234,5
<tb> 6000 <SEP> 216,5 <SEP> 222,2 <SEP> 230,5
<tb> 
 
Beispiel 2 : Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht. 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 6 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte (PE-MD) eingearbeitet (Beispiele 2a, 2b und 2c). 



   Tabelle 6 : 
 EMI48.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 



  ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (Gew. <SEP> -%) <SEP> (g/moi) <SEP> ( C)
<tb> Beispiel2a <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> 
 
 EMI48.4 
 
 EMI48.5 
 
<tb> 
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 2b <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 944LDC) <SEP> 0,20 <SEP> > 2500 <SEP> 120-150
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiele <SEP> lrganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 119FL/10d) <SEP> 0,20 <SEP> 2286 <SEP> 115-150
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 a) Irgafos 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7).

   b) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,5-Di-tert-butyl-4hydroxyphenylpropionsäure (Formel siehe Seite 49) c)   Chimassorb944LD   (Ciba-Geigy) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino- 2,6-dichlor-1,3,5-triazin (Formel Amin P, Seite 40). d) Chimassorb   119FL/10   (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2- 
 EMI49.1 
 aminopropylamino)ethan (Formel 76, Amin J, Seite 28/29). 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten wahrend bis zu 16030 Stunden (668 Tage) den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 95 C ausgesetzt Nach Abschluss der Extraktionsversuche wird von den Prüfplatten die Reissfestigkeit in Mega-Pascal (MPa) bestimmt. Die Reissfestigkeit wird unter Nutzung des Normstabes S2 nach DIN 53504 gemessen. Die Zugversuche werden frühestens 24 Stunden nachdem die jeweiligen Proben aus dem Wasserbad entnommen worden sind bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 200 mm/Minuten. Je grösser die Reissfestigkeitswerte sind, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht.

   Die Resultate sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. 
 EMI49.2 
 
 EMI49.3 
 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 36,3 <SEP> 38,8 <SEP> 35,5
<tb> 2034 <SEP> 24,6 <SEP> 37,1 <SEP> 33,0
<tb> 5708 <SEP> 20,3 <SEP> 35,2 <SEP> 30,2
<tb> 7487 <SEP> 18,6 <SEP> 30,7 <SEP> 28,4
<tb> 16030 <SEP> 16,9 <SEP> 27,7 <SEP> 19,9
<tb> 
 Beispiel 3 : Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente   (c)(iii)   stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 8 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte eingearbeitet. 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 



  Tabelle 8: 
 EMI50.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 



  (Gew.-%) <SEP> (g/mol) <SEP> ( <SEP>  C) <SEP> 
<tb> Beispiel <SEP> 3a <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0.10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,10 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel3b <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Tinitivin <SEP> 622c) <SEP> 0,20 <SEP> > 2500 <SEP> 55-70
<tb> Irgafos <SEP> 168@) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3c <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Cyasorb <SEP> 3346d) <SEP> 0,20 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Irgafos <SEP> 168@) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3d <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Hostavin <SEP> N30e) <SEP> 0,20 <SEP> > 1500 <SEP> 100-130
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,

  10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3e <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Uvasorb <SEP> HA <SEP> 88f) <SEP> 0,20 <SEP> 3300 <SEP> 120-150
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3f <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Dastib <SEP> 1082g) <SEP> 0,20 <SEP> 2970 <SEP> 162-181
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3g <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Uvinul <SEP> 5050b) <SEP> 0.20 <SEP> 3500 <SEP> 95-125
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 Tabelle 8 :

   (Fortsetzung) 
 EMI51.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 
 
 EMI51.2 
 
 EMI51.3 
 
<tb> 
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3h <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> MARK <SEP> LA <SEP> 63i) <SEP> 0,20 <SEP> 2000 <SEP> 80-90
<tb> Irgafos <SEP> 168 <SEP> a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3i <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> MARK <SEP> LA <SEP> 681) <SEP> 0,20 <SEP> 1900 <SEP> 70-80
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3j <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Uvasil <SEP> 299k) <SEP> 0,20.

   <SEP> 1100-2500
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3k <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 
 
 EMI51.4 
 
 EMI51.5 
 
<tb> 
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 31 <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 
 
 EMI51.6 
 
 EMI51.7 
 
<tb> 
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 3m <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 119 <SEP> FL/10n) <SEP> 0,20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> 
 a)   Irgafos   168 (Ciba-Geigy) bedeutet   Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit   (Formel Ph-2, Seite 7) b)   lrganox@ 1010 (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der 3-(3,

  5-Di-tert-buryl1-4-     hydroxyphenylpropionsäure.   
 EMI51.8 
 piperidyl succinat) 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 d)   Cyasorb   UV 3346 (Cytec) bedeutet eine Verbindung der Formel 92 
 EMI52.1 
 e)   HostavinN30   (Hoechst) bedeutet eine Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel 
 EMI52.2 
 f)   Uvasorb#HA   88 (Sigma) bedeutet eine Verbindung der Formel 95 
 EMI52.3 
 g)   Dastib   1082 (Slovakia) bedeutet eine Verbindung der Formel 92'. 
 EMI52.4 
 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 h)   Uvinul5050   (BASF) bedeutet eine Verbindung der Formel A'. 
 EMI53.1 
 i)   MARKLA   63 (Asahi Denka) bedeutet eine Verbindung der Formel B' 
 EMI53.2 
 j)   MARKLA   68 (Asahi Denka) bedeutet eine Verbindung der Formel C'. 
 EMI53.3 
 



   (C') k)   Uvasil299   (Great Lakes Chemicals) bedeutet eine Verbindung der Formel D'. 
 EMI53.4 
 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 l) Lichtschutzstoff UV-31 (Leuna) bedeutet eine Verbindung der Formel E' 
 EMI54.1 
 worin R Octadecyl oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl darstellt m)   Chimassorb944LD   (Ciba-Geigy) bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und   4-tert-0ctylamino-   2,6-dichlor- 1,3,5-triazin. n) Chimassorb 119FU10 (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamemylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3aminopropylamino)ethan. 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während bis zu 16030 Stunden (668 Tage) den in Beispiel 1 beschriebenen Wasserextraktionsbedingungen bei 95 C ausgesetzt Nach Abschluss der Extraktionsversuche wird von den Prüfplatten die Reissdehnung in Prozent bestimmt. Die Reissdehnung wird unter Nutzung des Normstabes S2 nach DIN 53504 gemessen. Die Zugversuche werden frühestens 24 Stunden nachdem die jeweiligen Proben aus dem Wasserbad entnommen worden sind, bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 200 mm/Minute. Je grösser die Reissdehnungswerte sind, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 9 zusammengefasst. 



   Tabelle 9 : Extraktionsversuche mit Wasser bei 95 C 
 EMI54.2 
 
<tb> 
<tb> Reissdehnung <SEP> in <SEP> Prozent <SEP> nach <SEP> x <SEP> Stunden <SEP> Extraktionsdauer
<tb> Beispiele <SEP> 0 <SEP> Std <SEP> 2034 <SEP> Std. <SEP> 5708 <SEP> Std. <SEP> 7487 <SEP> Std. <SEP> 16030 <SEP> Std.
<tb> 



  Beispiel3a <SEP> 840 <SEP> 651 <SEP> 592 <SEP> 598 <SEP> 581
<tb> Beispiel3b <SEP> 845 <SEP> 675 <SEP> 642 <SEP> 601 <SEP> 601
<tb> Beispiel3c <SEP> 841 <SEP> 762 <SEP> 678 <SEP> 685 <SEP> 620
<tb> Beispiel3d <SEP> 835 <SEP> 775 <SEP> 766 <SEP> 671 <SEP> 615
<tb> Beispiel3e <SEP> 836 <SEP> 681 <SEP> 634 <SEP> 645 <SEP> 617
<tb> Beispiel3f <SEP> 840 <SEP> 721 <SEP> 635 <SEP> 631 <SEP> 618
<tb> Beispiel3g <SEP> 842 <SEP> 702 <SEP> 688 <SEP> 679 <SEP> 619
<tb> Beispiel3h <SEP> 839 <SEP> 684 <SEP> 627 <SEP> 623 <SEP> 621
<tb> Beispiel3i <SEP> 838 <SEP> 681 <SEP> 679 <SEP> 595 <SEP> 619
<tb> Beispiel <SEP> 3j <SEP> 846 <SEP> 709 <SEP> 635 <SEP> 625 <SEP> 624
<tb> Beispiel3k <SEP> 850 <SEP> 711 <SEP> 630 <SEP> 576 <SEP> 622
<tb> Beispiel <SEP> 31 <SEP> 851 <SEP> 842 <SEP> 805 <SEP> 801 <SEP> 723
<tb> Beispiel <SEP> 3m <SEP> 849 <SEP> 815 <SEP> 733 <SEP> 702 <SEP> 675
<tb> 
 
Beispiel 4 :

   Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht. 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 10 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte eingearbeitet. 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 



  Tabelle 10 (Fortsetzung) 
 EMI55.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 



  (Gew.-%) <SEP> (g/mol) <SEP> ( C)
<tb> Beispiel <SEP> 4a <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,10 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 4b <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 944c) <SEP> 0,20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 4c <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Cyasorb <SEP> 3346d) <SEP> 0,20 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 4d <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Uvasorb <SEP> HA <SEP> 88e) <SEP> 0,20 <SEP> 3300 <SEP> 120-150
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,

  10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 4e <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Hostavin <SEP> N30f) <SEP> 0,20 <SEP> > 1500 <SEP> 100-130
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel4f <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Uvinul <SEP> 5050g) <SEP> 0,20 <SEP> 3500 <SEP> 95-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 4g <SEP> Irganox <SEP> 1010b) <SEP> 0,05 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> Chimassorb <SEP> 119 <SEP> FL/10h) <SEP> 0,20 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> 
 a) Irgafos 168 (Ciba-Geigy) bedeutet Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Formel Ph-2, Seite 7) b)   lrganox# 1010   (Ciba-Geigy) bedeutet den Pentaerythritester der   3-(3,5-Di-tert-butyl-4-   hydroxyphenylpropionsäure.

   

 <Desc/Clms Page number 56> 

 c)   Chimassorb944(Ciba-Geigy)   bedeutet lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino- 2,6-dichlor-1,3,5-triazin. d)   cyasorb#   UV 3346 (Cytec) bedeudet eine Verbindung der Formel 92 
 EMI56.1 
 e)   HostavinN30   (Hoechst) bedeutet eine Umsetzungsprodukt der Verbindung der Formel 
 EMI56.2 
 f)   Uvasorb#HA   88 (Sigma) bedeutet eine Verbindung der Formel 95 
 EMI56.3 
 g)   Uvinul5050   (BASF) bedeutet eine Verbindung der Formel A'. 



   C18H37-C22H45 CH2-CH 
 EMI56.4 
 H3C N CH3
H 

 <Desc/Clms Page number 57> 

 h) Chimassorb 119   FL/10  (Ciba-Geigy) bedeutet ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2-
Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3- aminopropylamino)ethan. 



   Danach werden Rohre mit einem nominellen Aussendurchmesser von 20 mm bei einer no- minellen Wanddicke von 2 mm mit einem Extruder des Typs Maillefer mit den in der Tabelle 11 angeführten Extrusionsparametem hergestellt. 



  Tabelle   11  Maschinenparameter für Rohrherstellung 
 EMI57.1 
 
<tb> 
<tb> Zylindertemperaturen <SEP> 185, <SEP> 195, <SEP> 210 <SEP> und <SEP> 220 C
<tb> Düsentemperaturen <SEP> 220,200 <SEP> und <SEP> 190 C
<tb> Schneckengeometrie <SEP> Ud <SEP> = <SEP> 25,d <SEP> = <SEP> 60 <SEP> mm
<tb> Kühlmedium <SEP> 56 <SEP> Upm
<tb> Abzugsgeschwindigkeit <SEP> Wasser
<tb> 
 
 EMI57.2 
 
Die stabilisierten Polyethylenrohre werden bei 105 C (Rohre innen Wasser, aussen Luft) und einer Vergleichsspannung von 1,5 MPa im Zeitstand-Inndruckversuch (DIN 53759) geprüft Bei dieser geringen Vergleichsspannung versagt ein Polyolefinrohr ausschliesslich durch thermooxidativen Abbau des Polyolefinwerkstoffes Je grösser die Standzeiten sind, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser oder Gas,

   welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 12 zusammengefasst
Tabelle 12 : Stabilität von Rohren (innen Wasser, aussen Luft) 
 EMI57.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiele <SEP> Standzeiten <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> einer
<tb> Vergleichsspannung <SEP> von <SEP> 1,5 <SEP> MPa
<tb> Beispiel <SEP> 4a <SEP> 10005
<tb> Beispiel <SEP> 4b <SEP> 13245
<tb> Beispiel <SEP> 4c <SEP> 11968
<tb> Beispiel <SEP> 4d <SEP> 11902
<tb> Beispiel <SEP> 4e <SEP> 11858
<tb> Beispiel <SEP> 4f <SEP> 12012
<tb> 
 
 EMI57.4 
 
Beispiel 5:

   Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabilisiertem Polyethylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht
In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 13 dargestellten Stabilisatoren in das Polyethylen mittlerer Dichte (PE-LLD, MFI bei 230 C/2,16 kg = 1,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,937   g/cm3)   eingearbeitet
Tabelle 13: 
 EMI57.5 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 



  (Gew <SEP> %) <SEP> (g/mol) <SEP> ( C)
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 5a <SEP> Irganox <SEP> MD1024b) <SEP> 0,07 <SEP> 553 <SEP> 224-229
<tb> Irganox <SEP> 1330a) <SEP> 0,20 <SEP> 775 <SEP> 241-245
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 5b <SEP> Irganox <SEP> MD1024b) <SEP> 0,07 <SEP> 553 <SEP> 224-229
<tb> Irganox <SEP> 1330a) <SEP> 0,10 <SEP> 775 <SEP> 241-245
<tb> Chimassorb <SEP> 944a) <SEP> 0,10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> I <SEP> rgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 5c <SEP> Irganox <SEP> MD1024b) <SEP> 0,07 <SEP> 553 <SEP> 224-229
<tb> Irganox <SEP> 1330a) <SEP> oa) <SEP> 0,10 <SEP> 775 <SEP> 241-245
<tb> Chimassorb <SEP> 119 <SEP> FL/10a) <SEP> 0,10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> 
 
 EMI57.6 
 Chimassorb119 FL/10 sind in den Beispielen 1,2,

  3 oder 4 offenbart. b)   lrganox#MD   1024 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel 
 EMI57.7 
 

 <Desc/Clms Page number 58> 

 
In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polyethylenprüfplatten während 12 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 90 C ausgesetzt Nach Abschluss der Extraktionsversuche werden die   Prüfplatten   einer Ofenalterung im Umluftofen bei 110 C ausgesetzt und die Zeit bis zum   Verspröden   des Polyolefinwerkstoffes gemessen. Je grösser die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht.

   Die Resultate sind in der Tabelle 14 zusammengefasst
Tabelle 14 : Ofenalterung 
 EMI58.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiele <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Verspröden
<tb> in <SEP> Tagen
<tb> Beispiel <SEP> 5a <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 5b <SEP> 1071
<tb> Beispiel <SEP> 5c <SEP> 1255
<tb> 
 
Beispiel 6 : Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente (c)(iii) stabilisiertem Polypropylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht. 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 15 dargestellten Stabilisatoren in das Polypropylen rPP (statistisches Polypropylencopolymer, MFI bei 230 C/2,16 kg = 0,8 g/10 Minuten, Dichte =0,910 g/cm3) eingearbeitet. 



     Tabelle 15:   (Fortsetzung) 
 EMI58.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 



  (Gew.-%) <SEP> (g/mol) <SEP> ( C)
<tb> Beispiel <SEP> 6a <SEP> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 6b <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Chimassorb <SEP> 944a) <SEP> 0,10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 6c <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346a) <SEP> 0,10 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> irgafos <SEP> PEPQc) <SEP> 0,10 <SEP> 991 <SEP> 85-110
<tb> Beispiel <SEP> 6d <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Chimassorb <SEP> 944a) <SEP> 0,10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> PEPQc) <SEP> 0,

  10 <SEP> 991 <SEP> 85-110
<tb> Beispiel <SEP> 6e <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346a) <SEP> 0,10 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> Irgafos <SEP> 38d) <SEP> 0,10 <SEP> 514 <SEP> 89-92
<tb> Beispiel6f <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Chimassorb <SEP> 944a) <SEP> 0,10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 38d) <SEP> 0,10 <SEP> 514 <SEP> 89-92
<tb> Beispiel <SEP> 6g <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346a) <SEP> 0,10 <SEP> 59 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 59> 

 Tabelle 15 :(Fortseizung0 
 EMI59.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 



  (Gew.-%) <SEP> (g/mol) <SEP> ( C)
<tb> Irgafos <SEP> 12e) <SEP> 0,10 <SEP> 1465 <SEP> 205
<tb> Beispiel <SEP> 6h <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Chimassorb <SEP> 944a) <SEP> 0,10 <SEP> 2580 <SEP> 100-125
<tb> Irgafos <SEP> 12e) <SEP> 0,10 <SEP> 1465 <SEP> 205
<tb> Beispiel <SEP> 6i <SEP> Irganox <SEP> 1076b) <SEP> 0,05 <SEP> 531 <SEP> 50-55
<tb> Cyasorb <SEP> 3346 <SEP> a) <SEP> 0,10 <SEP> 1500-1800 <SEP> 110-130
<tb> 
 a) Die chemischen Strukturen von   lrgafos#168,   Chimassorb944 und   Cyasorb3346   sind in den Beispielen 1, 2,3,4 oder 5 offenbart. b)   lrganox#1076   (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel 
 EMI59.2 
 c)   lrgafos#PEPQ   (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-3.

   
 EMI59.3 
 d)   lrgafos#38   (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel Ph-1. 
 EMI59.4 
 e)   lrgafos#   12 (Ciba-Geigy) bedeutet eine Verbindung der Formel   Ph-11.   

 <Desc/Clms Page number 60> 

 
 EMI60.1 
 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten Polypropylenprüfplatten während 6 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 98 C ausgesetzt. Nach Abschluss der Extraktionsversuche werden die   Prüfplatten   einer Ofenalterung im Umluftofen bei 135 C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefinwerkstoffes gemessen. Je grösser die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber extrahierendem Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 16 zusammengefasst. 



   Tabelle 16 : Ofenalterung 
 EMI60.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiele <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Verspröden
<tb> in <SEP> Tagen
<tb> Beispiel <SEP> 6a <SEP> 5
<tb> Beispiel <SEP> 6b <SEP> 33
<tb> Beispiel <SEP> 6c <SEP> 36
<tb> Beispiel <SEP> 6d <SEP> 32
<tb> Beispiel <SEP> 6e <SEP> 36
<tb> Beispiel <SEP> 6f <SEP> 38
<tb> Beispiel <SEP> 6g <SEP> 42
<tb> Beispiel <SEP> 6h <SEP> 35
<tb> Beispiel <SEP> 6i <SEP> 34
<tb> 
 
Beispiel 7 : Stabilität von mit einer Komponente (b) und einer Komponente   (c)(iii)   stabilisiertem Polypropylen welches im Dauerkontakt mit Wasser steht. 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die in Tabelle 17 dargestellten Stabilisatoren in das Polypropylen (MFI bei   230"C/2,16   kg = 2,0 g/10 Minuten, Dichte = 0,905   g/cm3)   eingearbeitet. 



   Tabelle 17: 
 EMI60.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Molmasse <SEP> Schmp.
<tb> 



  (Gew. <SEP> -%) <SEP> (g/mol) <SEP> ( C)
<tb> Irgafos <SEP> 168a) <SEP> 0,10 <SEP> 647 <SEP> 180-185
<tb> Beispiel <SEP> 7a <SEP> Irganox <SEP> 1010 <SEP> a) <SEP> 0,35 <SEP> 1178 <SEP> 110-125
<tb> 
 
 EMI60.4 
 
 EMI60.5 
 sind in den Beispielen 1, 2, 3,4,5 oder 6 offenbart. 



   In Analogie zu Beispiel 1 werden die stabilisierten   Polypropylenprüfplatten   während 12 Monaten den in Beispiel 1 beschriebenen Wasser-Extraktionsbedingungen bei 98 C ausgesetzt. 



  Nach Abschluss der   Extraktionsversuche   werden die Prüfplatten einer Ofenalterung im Umluftofen bei 120 C ausgesetzt und die Zeit bis zum Verspröden des Polyolefinwerkstoffes gemessen. Je 

 <Desc/Clms Page number 61> 

 grösser die Zeit bis zum Verspröden ist, desto besser sind die Polyolefine stabilisiert und desto stabiler sind die Polyolefine gegenüber   extrahierendem   Wasser, welches im Dauerkontakt mit den Polyolefinen steht. Die Resultate sind in der Tabelle 18 zusammengefasst. 



   Tabelle 18 : Ofenalterung 
 EMI61.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiele <SEP> Zeit <SEP> bis <SEP> zum <SEP> Verspröden
<tb> in <SEP> Tagen
<tb> Beispiel <SEP> 7a <SEP> 215
<tb> Beispiel <SEP> 7b <SEP> 504
<tb> 
 
Patentansprüche: 1. Zusammensetzung, enthaltend a) ein Polyolefin, das im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, wässriger
Salzlösung, verdünnten wässrigen Laugen oder C2-C4-Alkoholen steht, b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der organischen Phosphite oder Phos- phonite, mit der Bedingung, dass das Tris[2-tert-butyl-4-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenylthio)-5-methyl]-phenyl-phosphit ausgeschlossen ist,   c) (i) mindestens eine Verbindung der Formel I oder ll   
 EMI61.2 
 worin n die ZahlI oder 3 bedeutet, 
 EMI61.3 
 R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, 
 EMI61.4 
 wenn n 3 bedeutet, 
 EMI61.5 
 R5 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

   

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. EMI61.6 <Desc/Clms Page number 62> Mr+ Phenyl oder Naphthyl; oder bedeutet, r EMI62.1 Naphthyl darstellt, Mr+ ein r-wertiges Metallkation ist, und r 1, 2 oder 3 bedeutet ; oder(ii) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das grösser als 500 ist und mindestens einen Rest der Formel 111 oder IV EMI62.2 enthält, worin G Wasserstoff oder Methyl ist, G1 und G2 Wasserstoff, Methyl oder gemeinsam =0 bedeuten ;
    oder (iii) (x) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und (y) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine mit einem Molekulargewicht das grösser als 500 ist und mindestens einen Rest der Formel 111 oder lV enthält, mit der Bedingung, dass wenn die Komponente (a) Poly-1-buten und die EMI62.3 Komponente (b) nicht Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit bedeutet.
    2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (b) eine Verbindung der Formeln V, Ph-1, Ph-3 oder Ph-11 EMI62.4 <Desc/Clms Page number 63> EMI63.1 darstellt, worin EMI63.2 bedeuten, und R10 und R11unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen.
    3 Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (c) (i) eine Verbindung der Formel I oder 11 darstellt, wonn n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, EMI63.3 R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, wenn n 1 bedeutet, EMI63.4 wenn n 3 bedeutet, EMI63.5 <Desc/Clms Page number 64> darstellt, R5 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Mr+ R6 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder bedeutet, r R7 C1-C12-Alkyl darstellt, Mr+ ein r-wertiges Metallkation ist, und r 1, 2 oder 3 bedeutet.
    4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (c) (i) eine Verbindung der Formel 1 darstellt, worin n die Zahl 1 oder 3 bedeutet, R, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt, R2 Wasserstoff, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet, R3 Wasserstoff darstellt, wenn n 1 bedeutet, EMI64.1 EMI64.2 Mr+ Calcium ist, und r 2 bedeutet.
    5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (c)(ii) oder die Kompo- nente (c)(iii)(y) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine darstellt, worin das Molekulargewicht grösser als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI' EMI64.3 enthält, worin R13 Wasserstoff oder Methyl bedeutet <Desc/Clms Page number 65> 6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (c)(ii) oder die Kompo- nente (c)(iii)(y) eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Amine darstellt, worin das Molekulargewicht grösser als 1000 ist und die Verbindung mindestens einen Rest der Formel VI oder VI' und einen Rest der Formel VII EMI65.1 enthält, worin R13 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
    7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (c)(iii)(x) eine Verbindung der Formel VII EMI65.2 darstellt, worin EMI65.3 C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder CrC9-Phenylalkyl bedeutet, R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, EMI65.4 R14 C1-C8-Alkyl darstellt, X Sauerstoff oder-NH- bedeutet, m die Zahl 0,1, 2 oder 3 darstellt, p die Zahl 1, 2 oder 4 bedeutet, und wenn p 1 ist, R15 C8-C20-Alkyl oder C5-C12-Cycloalkyl bedeutet, und wenn p 2 ist und X Sauerstoff darstellt, R15 C2-C8-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C4-C8-Alkylen bedeutet ; und wenn p 2 ist und X -NH- darstellt, <Desc/Clms Page number 66> R15 eine direkte Bindung, C2-C8-Alkylen oder durch Sauerstoff oder Schwefel unterbro- EMI66.1
    8. Zusammensetzung gemass Anspruch 7, worin die Komponente (c)(iii)(x) eine Verbindung der Formel 1.n oder VIII darstellt, worin R, und R2 tert-Butyl bedeutet, und m 2 darstellt.
    9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (c) die Komponente (i) oder die Komponente (iii) ist.
    10 Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (b) Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl)- ethylphosphit oder eine Verbindung der Formel Ph-3 oder Ph-11 EMI66.2 bedeutet ; die Komponente (c) (i) eine Verbindung der Formel 1, worin n 3 darstellt, R1 und R2 tert-Butyl bedeuten, R3 Wasserstoff ist und EMI66.3 darstellt; die Komponenten (c)(ii) und (c)(iii)(y) lineare oder cyclische Kondensationsprodukte hergestellt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tertOctylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin; oder ein Kondensationsprodukt hergestellt aus 2- Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpipeddyl)-1,3,5-triazin und 1 ,2-Bis(3aminopropylamino)ethan bedeuten ; und EMI66.4 <Desc/Clms Page number 67> EMI67.1 11.
    Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend neben den Komponenten (b) und (c) zusätzlich weitere Additive, insbesondere Antioxidantien.
    12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (a) Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere mit Mono- und Diolefinen.
    13 Zusammensetzung gemass Anspruch 1, worin die Komponente (b) in einer Menge von 0,02 bis 0,6 % und die Komponente (c) in einer Menge von 0,02 bis 1,0 % bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.
    14 Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Komponente (c)(iii)(x) in einer Menge von 0,02 bis 0,5 % und die Komponente (c)(iii)(y) in einer Menge von 0,02 bis 1,0 % bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegt.
    15. Verwendung einer Mischung enthaltend eine Komponente (b) und eine Komponente (c) gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von dickschichtigen Polyolefinformkörpem, die im Dauerkontakt mit Wasser, chloriertem Trinkwasser, wässriger Salzlösung, verdünnten EMI67.2 Hiezu 0 Blatt Zeichnungen
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