AT394992B - Verfahren zum reinigen von abwaessern der glasindustrie - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalziumhydroxid oder -oxid.

In der glasherstellenden und -verarbeitenden Industrie treten Abwässer unterschiedlicher Zusammensetzung auf. Die Abwässer können im wesentlichen in drei Gruppen eingeteilt werden, nämlich - Abwässer der Glasschmelze; - Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe; - Abwässer der Säurepoliererei.

Die Abwässer der Glasschmelze entstehen im wesentlichen dadurch, daß die aus dem Glasofen abgesaugten Gase gefiltert und schließlich einer Rauchgaswäsche unterzogen werden. Der Filterstaub aus der Schmelze von Bleigläsern enthält z. B. 0,05 % As^^,0,3 % Sb2(>3 und 25,3% PbO. In der Absorptionsflüssigkeit von Abluftwässem kann z. B. bis zu 200 mg As/1 auftreten.

Die Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe enthalten insbesondere Glasabrieb sowie auch den Schleifmittelabrieb. Der Abriebkommtin unterschiedlicher Korngrößevorundrcichtvon nahezukolloidalen Schwebestoffen bis zu sandartigen Niederschlägen.

Besonders große Mengen schädlicher Belastungsstoffeenthalten die Abwässerder Säurepoliererei, nämlich Blei, Antimon und Arsen sowie weitere Schwermetalle und bis zu 25 % Schwefelsäure sowie bis zu 9 % Fluorwasserstoffsäure.

Selbstverständlich müssen Abwässer dieser Art gereinigt werden, bevor sie natürlichen Gewässern oder auch kommunalen Abwasseranlagen zugeleitet werden. Aus da* EP-PS 0 072 012 ist es bekannt, industrielle Abwässer, die u. a. Blei, weitere Schwermetalle sowie auch Sulfate und Fluoride enthalten und im wesentlichen sauer sind, durch Zusatz von Kalziumhydroxid bis zu einem pH-Wert von etwa 9 zu reinigen. Bei dieser Behandlung werden die Schwermetalle als Hydroxide, die Sulfationen sowie Fluoridionen als Kalziumsulfat und Kalziumfluorid niedergeschlagen. Arsen fällt, sofern es in fünfwertiger Form vorliegt, als Kalziumarsenat aus. Allerdings wurde beobachtet, daß weitere Arsenmengen, die in komplex gebundener Form vorliegen, ungefällt im Klarwasser Zurückbleiben.

Auch andere Abwasserreinigungsverfiahren, die speziell für die Aufbereitung von Abwässern der Glasindustrie entwickelt wurden,arbeitenimPrinzip nach derselbenMethode: Dem AbwasserwirdKalziumhydroxidbiszueinem pH-Wert von etwa9oderl0zugesetzt,worauf dieentstehendeFällungdekantiert und gegebenenfalls abfiltriert wird.

Erhebliche Probleme bereiten bei diesem Reinigungsverfahren die entstehenden Feststoff-Rückstände. Diese Rückstände enthalten Blei, Arsen und Antimon und können deshalb nicht auf normalen Hausrats-Deponien abgelagert werden. Sie müssen vielmehr der Sondermüll-Beseitigung zugeführt werden, was nicht nur erhebliche Kosten verursacht, sondern auch im Hinblick auf die zur Verfügung stehenden Kapazitäten dieser Anlagen mengenmäßig begrenzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorbekannten Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie dahingehend weiterzuentwickeln, daß einerseits eine praktisch hinreichende Entsorgung der entstehenden Klarwässer eintritt und anderseits zumindest die Hauptmenge der entstehenden Feststoffe deponiefähig sind. Unter „deponiefähig“ wird in diesem Fall die Eigenschaft verstanden, das Produkt auf der normalen Hausmüll-Deponie ablagem zu können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einem Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalziumhydroxid oder Kalziumoxid ausgegangen und es wird vorgeschlagen, in einer ersten Abscheidungsphase dem Abwasser Kalziumhydroxid oder Kalziumoxid bis zu einem pH-Wert von 3 bis 5 zuzusetzen, den dabei entstehenden Niederschlag zu entfernen und das Klarwasser in einer zweiten Abscheidungsphase bei einem pH-Wert von über 8,0 weiter zu reinigen.

In da ersten Abscheidungsphase bleibt das zu reinigende Abwasser leicht sauer. Unter diesen Bedingungen scheidet sich praktisch die gesamte Flußsäuremenge als Kalziumfluorid sowie die überwiegende Menge der Schwefelsäure als Kalziumsulfat ab. Die Niederschläge setzen sich leicht ab und sind durch Dekantieren, gegebenenfalls auch durch Filtrieren vom Klarwasser zu trennen. Das Klarwasser ist durch die Vorbehandlung von der Hauptmenge der Verunreinigungen befreit, und die entstehenden Niederschläge sind in der Regel bereits in dieser Form deponiefähig. Eine weitere Reinigung der Niederschläge ist leicht möglich und wird weiter unten beschrieben.

Im Klarwasser der ersten Abscheidungsphase befinden sich dann noch die Ionen von Blei, Arsen und Antimon sowie einiger Schwermetalle. Diese Ionen sind jedoch in verhältnismäßig kleiner Menge vorhanden und können anschließend in einer zweiten Abscheidungsphase auf an sich bekannte Weise durch Zusatz von Kalziumhydroxid oder -oxid bis zu pH-Werten über 8,0 sowie Beschwerungsmitteln abgeschieden werden. Es entsteht dann ein weiterer Niederschlag, der nicht der Hausmüll-Deponie zugeführt werden darf, der jedoch nur in verhältnismäßig kleinen Mengen auftritt und deshalb die Sondermüll-Verwertungsbetriebe sowie die Kosten des Verfahrens nicht übermäßig belastet. -2-

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Zur Durchführung des Verfahrens wird vorgeschlagen, dem Abwasser in der ersten Abscheidungsphase Kalkmilch mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% Ca(OH)2 zuzuführen. Die Kalkmilch wird unter ständigem intensivem Umrühren und fortlaufender pH-Wert-Kontrolle eingeleitet, ein Vorgang, der sich mit bekannten Mitteln leicht automatisieren läßt. Sobald der gewünschte End-pH-Wertvon 3 bis 5, beispielsweise 4,0 (im Mittel) erreicht ist, wird dasRührweikabgestellt und das behandelte Abwasser sich selbst überlassen. DieentstandenenNiederschlä-ge setzen sich je nach Zusammensetzung und Korngröße in etw 0,2 bis 3,0 Stunden ab, so daß das überstehende Klarwasser abgezogen werden kann. Der verbleibende Schlamm kann dann beispielsweise mit Hilfe einer Kammerfilterpresse weiter entwässert werden. Die Verwendung einer Kammerfilterpresse bietet dabei auch den Vorteil, daß der Schlamm von oberflächlich anhaftender Flüssigkeit weiter gereinigt werden kann, nämlich durch ein- oder mehrmaliges Waschen mit neutralem oder schwach alkalischem Wasser oder auch mit dem Klarwasser aus der zweiten Reinigungsphase. Der Schlamm kann auf diese Weise völlig blei- und arsenfrei gewaschen werden, so daß die Anforderungen einzuhalten sind, die an ein deponiefähiges Produkt gestellt werden.

Das vaigeschlagene Reinigungsverfahren »weist sich als äußerst wirtschaftlich. Im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit ist es bei diesem Verfahren auch möglich, die in den Betrieb»! Glasschmelze, Schleiferei und Säurepoliererei entstehenden Abwässer vor der ersten Abscheidungsphase zusammenzuführen. Dieser Aspekt des vorgeschlagenen Verfahrens ist wirtschaftlich besonders bedeutend, da getrenne Reinigungsanlagen für die Abwässer der genannten Teilbetriebe, insbesondere Klein- und Mittelbetriebe, üb» Gebühr belasten.

Zur Durchführung der ersten Reinigungsphase wird Kalziumhydroxid vorzugsweise in Form von Kalkmilch zugesetzt. Es ist allerdings auch möglich, das Kalziumhydroxid oder -oxid als Feststoff einzutragen, sofern dieses in einer hinreichend feinfkömigen Form vorliegt. Beim Einträgen als Feststoff empfiehlt es sich, den Stoff nicht völlig kontinuierlich zu dosi»en, sofern die Zufuhr, insbesondere in der Nähe des eingesteüten pH-Endwertes von 3 bis 5, periodisch zu unterbrechen, dabei aber das Umrühren fortzusetzen, um den eingetragenen Feststoffmengen Gelegenheit zu geben, sich völlig aufzulösen bzw. mit den vorhandenen Säuremengen zu reagi»en.

Bei durchgeführten Versuchen hat es sich bewährt, dem Klarwass» in der zweiten Reinigungsphase das Fällungsmittel als Trockengemisch folgender Zusammensetzung zuzuführen: 30 bis 60 Gewichtsteile Tonmin»al 35 bis 45 Gewichtsteile CA(OH>2 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Na2COo 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Na2HP04 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel.

Als T onmineral kommt beispielsweise Bentonit-A in Betracht; als Flockungshilfsmittel werden an sich bekannte organische Stoffe wie Polyacrylamide und/oder Polyacrylate verwendet

Je nach Zusammensetzung derzu reinigenden Abwässer kann es vorteilhaft sein, dem Trockengemisch auch noch ein Oxidationsmittel, beispielsweise Ammoniumperoxidisulfat, zuzusetzen. Das Gemisch eihält dadurch oxidierende Eigenschaften und hat etwa folgende Zusammensetzung: 30 bis 60 Gewichtsteile Tonmin»al 35 bis 45 Gewichtsteile CA(OH)2 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Na2CO* 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Na2HPÜ4 3,0 bis 6,0 Gewichtsteile (^4)2^2^8 03 bis 3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel.

Sollte die Qualität des erhaltenen Klarwassers der zweiten Phase in speziellen Fällen immer noch nicht zufriedenstellend sein, so können jetzt noch in an sich bekannterWeise Ionenaustauscher nachgeschaltet werden, um den Gehalt an Fremdionen noch weiter zu reduzieren. In aller Regel wird dies nicht erforderlich sein; lediglich wenn das Wass» aus speziellen Gründen in empfindliche Gewässer, beispielsweise Fischgewässer, eingeleitet werden muß, kann es erforderüch sein, zu diesen Mitteln zu greifen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung näh» erläutert. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel beschrieben, das der Illustration dient, jedoch nicht beschränkend wirkt.

Im oberen Teil der Zeichnung sind drei Betriebe der Glasindustrie schematisch dargestellt, nämlich eine Glasschmelze (1), eine mechanische Schleiferei (2) und eine Säurepoli»erei (3).

Die Glasschmelze (1) enthält wenigstens einen Glasschmelzofen (4), dessen Abgase über eine Saugleitung (5) mit Hilfe eines Sauggebläses (6) abgesaugt w»den. Die äbgesaugten Gase passieren dann das Filter (7) und treten schließlich in eine Gaswaschanlage (8) ein. Das Filter kann gegebenenfalls auch entfallen, so daß die gesamten -3-

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Inhaltsstoffe in der Gaswaschanlage entfernt werden.

DiemechanischeSchleifeiei(2)weist Arbeitsplätze (9)zum Schleifenvon Hand sowieweitere Arbeitsplätze (10) für die sogenannte Maschinenschleiferei auf. In beiden Fallen entstehen große Kühlwasser- bzw. Abwassermengen, die in den Bottichen (11,12) gesammelt werden. 5 Die Säurepoliererei ist bei (3) schematisch dargestellL Sie besteht aus den Behandlungswannen (13), denen die Ätzsäure automatisch zugeführt wird. Diese Ätzsäure enthält etwa 25 % Schwefelsäure und etwa 9 % Fluorwasserstoffsäure. Die zu polierenden Glasteile (14) werden den Bädern maschinell zugeführt. Die beim Ätzen bzw. Säurepolieren entstehenden Dämpfe werde« in einer Haube (15) gesammelt und über Saugleitungen (16) sowie ein Sauggebläse (17) den Waschtürmen (18) zugeleitet. Sowohl die Abfallsäure aus den Behandlungswannen (13) wie 10 auch das Waschwaser aus den Waschtürmen wird in Sammelbottichen (19,20) aufgefangen.

Zur Durchführung des Verfahrens können sämtliche Abwässer aus den Betrieben (1,2) und (3) zusammengeführt und in einen osten Reaktor (21) eingeleitet werden. In diesem Reaktor wird die oste Phase des Reinipngs Verfahrens durchgeführt. Der Reaktor ist mit einer Vorrichtung zum Einleiten von Kalkmilch odo feinkörnigem Feststoff in Form von Kalziumhydroxid odo -oxid ausgestattet, do symbolisch bei (22) dargestellt ist. Do Reaktor ist des 15 weiteren mit einem Rührwok (23) sowie eino pH-Meßanlage (24) ausgerüstet

Das in den Reaktor (21) chargenweise eingetragene Abwasso oder Abwassergemisch wird nach Füllung des Reaktors langsam unter gutem Umrühren mit festem Kalziumhydroxid oder -oxid oder Kalkmilch versetzt Dabei wird der pH-Wert laufend gemessen. Die Anlage ist so eingestellt, daß dei Kalkzugabe bei pH 3 bis 5, beispielsweise bei pH 4 abgestellt wird. Das Rührwok arbeitet dann noch eine Weile weiter, um der Reaktionsmasse Gelegenheit 20 zu geben, ihr Reaktionsgleichgewicht mit der zugesetzten Kalziumhydroxid- odo -oxidmenge einzustellen. Nach einer vorbestimmten Zeit beispielsweise nach 15 oder 30 Minuten, wird auch das Rührwerk äbgestellt, so daß die entstehenden Niederschläge aus Kalziumsulfat und Kalziumfluorid sich am Boden absetzen können. Sobald dies geschehen ist wird das überstehende Klarwasso durch die Leitung (25) abgezogen und dem zweiten Reaktor (26) zugeleitet Doam Boden angesammelteNiederschlag wird über die Leitung (27) abgezogen und der Filterpresse (28) 25 zugeleitetDasausderFiltopresseaustretendeFiltratgelangtüberdieLeitung(29)indenzweitenReaktor(26).Falls erwünscht kann do Niederschlag in der Filterpresse (28) gewaschen werden, wozu der Filterpresse Waschwasser übo die Leitung (30) zugeleitet wird. Als Waschwasser wird neutrales Reinwasser odo gegebenenfalls auch alkalisches Wasser, beispielsweise 5 %ige Natronlauge oder das Klarwasser oder Filtrat aus der zweiten Reinigungsphase verwendet Der so gereinigte Feststoff kuchen kann alsdann periodisch der Filterpresse entnommen und in der 30 Wanne (31) gesammelt werden.

Dem zweiten Reaktor (26) wird ein aus Tonmineral, Kalziumhydroxid, Soda, Natriumphosphat, Flockungshilfsmittel und gegebenenfalls Oxidationsmittel bestehendes Feststoffgemisch über die Dosiervorrichtung (32) zugeführt Die im Bild als Beispiel dargestellte Ausführungsform des zweiten Reaktors weist einen Vormisch-behälto (33) auf, in welchem das aus der Dosiervorrichtung austretende Feststoffgemisch unter der Wirkung eines 35 Rührwerkes (34) zunächst mit einer kleinen Wassermenge angeteigt wird. Die so entstehende Vor-Suspension tritt dann in den zweiten Reaktor (26) ein, wo sie unter do Wirkung des Rührwerkes (35) gleichmäßig im zu reinigenden Wasser verteilt wird.

Durch Zusatz des erwähnten Trockengemisches wird der pH-Wert des Klarwassers der ersten Reinigungsphase bis in den alkalischen Bereich, etwa bis 9,0 verschoben. Es fallen dann die im Klarwasso noch vorhandenen 40 Verunreinigungen als Hydroxide, Carbonate, Arsenate u. dgl. aus, wobei die Fällung von dem im Feststoffgemisch vorhandenen Tonmineral, etwa Bentonit-A, unterstützt und niedergeschlagen wird. Auch der zweite Reaktor ist vorzugsweise mit einon pH-Meßgerät verbunden, welches in der Zeichnung jedoch nicht dargestellt ist Zeigt das Gerät das Ende der Fällungsreaktion an odo ist diese sonstwie festgestellt worden, so woden die beiden Rührwerke (34,35) abgestellt und es wird dem entstehenden Niederschlag Gelegenheit gegeben, sich unten im Reaktor (26) 45 abzusetzen, was etwa 0,5 bis 3,0 Stunden dauert. Danach wird das übostehende Klarwasso über die Leitung (36) abgezogen und entweder sogleich do Kanalisation oder einem natürlichen Gewässer zugeleitet oder - falls gewünscht und oforderlich - zunächst noch über einen Ionenaustauscho (37) geleitet

Der im Reaktor (26) oitstandene Feststoffniederschlag wird über die Leitung (38) der Filterpresse (39) zugeleitet und dort weiter entwässert. Das dabei austretende Filtrat gelangt übo die Sammelrinne (40) und die Ableitung (41) 50 in die gemeinsame Klarwasserleitung, von wo aus es direkt oder wiederum über den Ionenaustauscho (37) der Kanalisation zugeführt wodenkann.DoindoFilterpresse(39)entstehendeFeststoffkuchenkann in die Wanne(42) abgelassen werden.

Als Ionenaustauschermasse eignen sich stark- und mittelbasische Anionenaustauscher. Austauscho dieser Art sind an sich bekannt. Sie gestatten es, den Arsengehalt von Wässern unter einen Wert von 1 mg/1 abzusenken. Die 55 Ionenaustauscher müssen nach Erschöpfung regoieriert werden, wobei die Regenerationsablauge übo die Rück leitung (43) abgezogen und dem zweiten Reaktor (26) zugeleitet woden kann. -4-

Claims (6)

1. AT 394 992 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Reinigen von Abwässern der Glasindustrie durch Ausfällen wenigstens eines Teiles der Verunreinigungen mit Kalziumhydroxid oder -oxid, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Abscheidungsphase dem Abwasser Kalziumhydroxid oder -oxid bis zu einem pH-Wert von 3 bis 5 zugesetzt, der entstehende Niederschlag entfernt und das Klarwasser in einer zweiten Abscheidungsphase bei einem pH-Wert größer als 8,0 weiter gereinigt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser in der ersten Abscheidungsphase Kalkmilch mit einem Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% Ca(OH)2 zugeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Abscheidungsphase gebildete Niederschlag nach der Trennung vom Klarwasser zur Bildung eines deponiefähigen Produktes mit neutralem oder alkalischem Wasser oder auch mit dem Klarwasser aus der zweiten Reinigungsphase gewaschen und in einer Filterpresse abgepreßt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Betrieben Glasschmelze, Schleiferei und Säurepoliererei entstehenden Abwässern vor der ersten Abscheidungsphase zusammengeführt weiden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Klarwasser in der zweiten Reinigungsphase ein Trockengemisch folgender Zusammensetzung zugeführt wird: 30 bis 60 35 bis 45 0,5 bis 2,0 0,5 bis 5,0 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Tonmineral CA(OH)2 Na2CO^ Na2HP04 Flockungs-Hilfsmittel.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Klarwasser in der zweiten Reinigungsphase ein Trockengemisch folgender Zusammensetzung zugeführt wird: 30 bis 60 Gewichtsteile Tonmineral 35 bis 45 Gewichtsteile CA(OH)2 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile Na2COj 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Na2HP04 3,0 bis 6,0 Gewichtsteile (nh4)2s2o8 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Flockungs-Hilfsmittel. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -5-