AT393219B - Faerbemittel fuer keratinfasern, insbesondere fuer haare und verfahren zum faerben von keratinfasern, insbesondere von haaren - Google Patents

Description

AT 393 219 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Färbemittel für Keratinfasem, insbesondere für Haare und ein Verfahren zum Färben von Keratinfasem, insbesondere von Haaren.

Beim Färben von Keratinfasem, wie Haaren oder Pelzen, spielen die m-Phenylendiamine seit längerer Zeit bekanntermaßen eine wichtige Rolle. Sie sind Teil der Klasse von Verbindungen, welche üblicherweise Kuppler genannt werden. Diese Kuppler ergeben, zusammen mit p-Phenylendiaminen oder p-Aminophenolen, welche Oxydationsbasen genannt werden, in alkalischem, oxydierendem Milieu gefärbte Indamine, Indoaniline oder Indophenole.

Setzt man m-Phenylendiamine mit p-Phenylendiaminen in alkalischem, oxydierendem Milieu, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd, um, so erhält man Indamine, welche den Keratinfasem sehr kräftige Blaufärbungen verleihen. Außerdem ergeben die m-Phenylendiamine zusammen mit p-Aminophenolen in alkalischem, oxydierendem Milieu Indoaniline, welche den Keratinfasem mehr oder weniger purpurfarbene Rotfärbungen verleihen. Die m-Phenylendiamine spielen somit als Kuppler bei der Haarfärbung eine doppelte Rolle, sie bringen Blau und Rot, welche zwei unerläßliche Grundfarben sind, um nicht nur Schwarz oder Grau, sondern auch kastanienfarbene Tönungen mit Asch- oder Kupferschimmer zu erhalten.

Trotz ihrer wichtigen Rolle ist diese Art von Kupplern in der Praxis auf eine sehr begrenzte Anzahl von Verbindungen beschränkt. Dies erklärt sich dadurch, daß für die Färbung von Keratinfasem nur Verbindungen verwendet werden können, die Färbungen mit sehr guter Qualität ergeben, d. h. die sich nicht im Laufe der Zeit, insbesondere durch Einwirkung von Licht oder Witterungseinflüssen, verändern. Wenn es sich um Haarfärbungen handelt, müssen die verwendeten Kuppler außerdem auch völlig unschädlich sein und dürfen, insbesondere im Ames-Test mit Salmonella Thyphimurium (TA 1538, TA 98, TA 100, TA 1537 und TA 1535, in Abwesenheit oder Gegenwart von „S9 MIX“ aktiviert mit „Arochlor 1254“) praktisch nicht mutagen reagieren.

In der DE-OS 27 37 138 der Anmelderin sind als Kuppler für Färbemittel, welche Oxydationsbasen enthalten, Hydroxyalkylderivate von 2,4-Diaminophenol beschrieben, die jedoch im Gegensatz zu den gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten Kupplern nur Monohydroxyverbindungen sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Färbemittel für Keratinfasem, insbesondere für Haare, in Form einer kosmetischen Zubereitung, z. B. in Form einer Flüssigkeit, einer Creme, eines Gels oder eines Aerosols, bestehend aus einem kosmetischen Trägermaterial, welches neben Wasser mindestens eine Oxydationsbase ausgewählt aus p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen und heterocyclischen Basen sowie gegebenenfalls weitere kosmetische Adjuvantien, wie Alkalisierungs- oder Acidifizierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel, V erdickungsmittel, Antioxydationsmittel, Penetrationsmittel, filmbildende Mittel, Schaummittel, Sequestriermittel, pflegende Mittel und Riechstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Kuppler 0,001 - 2,85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens eines m-Phenylendiamins der allgemeinen Formel

OZ

in welcher Z entweder eine Polyhydroxyalkylgiuppe, deren Alkylgruppe 3 bis 6 C-Atome enthält, wobei diese Polyhydroxyalky lgruppe 2 oder 3 Hydroxylgruppen aufweist, oder eine Alkylgruppe mit4 bis 8 C-Atomen darstellt, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei diese Hydroxylgruppe(n) an ein C-Atom, das keine weitere Sauerstoffbindung hat, gebunden ist (sind), oder mindestens eines seiner Säureadditionssalze und außerdem noch gegebenenfalls mindestens einen weiteren Kuppler, gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus o-Diphenol, o-Phenylendiamin oder o-Aminophenol, welche gegebenenfalls am Ring oder den Aminfunktionen substituiert sein können, sowie außerdem gegebenenfalls mindestens einen Farbstoffvorläufer der Benzol- oder der Naphthalinreihe, ferner gegebenenfalls mindestens einen DirektfarbstofF und weiters gegebenenfalls mindestens ein Indoanüin-, Indophenoloder Indamin-Leukoderivat enthält und einen pH-Wert von 8 bis 11,5 aufweist. Insbesondere enthält das erfmdungsgemäße Mittel mindestens ein m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (I), in welch»1 Z eine Alkylgruppe bedeutet, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist oder mindestens eines sein» Säureadditionssalze. -2-

AT393 219 B

Das erfindungsgemäße Mittel ist weiters dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein m-Phenylendiamin der allgemeinenFormel(I),in welcher Zeinen ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthyl-odereinenß-[(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthylrest bzw. einen ß, γ-Dihydroxypropyl- oder einen 3'-(ß-Hydroxyäthoxy)-2'-hydroxypropylrest bedeutet oder mindestens eines seiner Säureadditionssalze enthält. Nach einer besonderen Ausführungsform ist das m-Phenylendiamin z. B. in einer Menge von 0,001 - 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Färbemittel enthaltenen Oxydationsbasen sind insbesondere die folgenden: A) p-Phenylendiamine der allgemeinen Formel

worin R j, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 2 C- Atomen bedeuten, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest, einen Alkoxyalkylrest, in welchem die Alkoxygruppe 1 bis 2 C-Atome aufweist, einen Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbäthoxyaminoalkyl-, Aminoalkyl-, Monoalkylaminoalkyl-, Di-Alkylaminoalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppen in den Resten R4 und R^ 1 bis 4 C-Atome aufweisen, oder R4 oder R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinrest bilden, wobei Rj und R3 für Wasserstoff stehen, für den Fall, daß R4 und R5 nicht Wasserstoff bedeuten, oder deren Säureadditionssalze; B) p-Aminophenole der allgemeinen Formel

OH ,(ΠΙ) *6 NH2 worin Rg Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oderein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, bedeutet, oder deren Säureadditionssalze; C) heterocyclische Basen, wie 2,5-Diamino-pyridin, 3-Methyl-7-aminobenzomorpholin und 5-Aminoindol.

Es wurde festgestellt, daß durch die V erwendung der m-Phenylendiamine der allgemeinen Formel (I) zusammen mit mindestens einer unter A, B und C angegebenen Oxydationsbase Färbemittel erhalten werden können, die den Haaren Farbtönungen guter Qualität verleihen, welche insbesondere waschfest sind.

Im allgemeinen können mit den in dem erfindungsgemäßen Färbemittel enthaltenen Kupplern, zusammen mit den p-Phenylendiaminen blaue Färbungen erzielt werden, die mehr oder weniger reich an Grün- oder Purpurtönen sind, während mit den p-Aminophenolen Rotfärbungen erzielt werden. Das erfindungsgemäße Färbemittel kann somit vorteilhaft gleichzeitig sowohl p-Phenylendiamine als auch p-Aminophenole enthalten.

Es wurde weiters festgestellt, daß unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den Säureadditionssalzen mit dem (2,4-Diamino)-phenyl-ß-(ß'-hydroxyäthoxy)-äthyläther, insbesondere in Form des Dihydrochlorids und/ oder dem (2,4-Diamino)-phenyl-ß,y-dihydroxypropyläther, insbesondere in Form des Dihydrochlorids besonders gute Ergebnisse erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann neben dem (den) Kuppler(n) der allgemeinen Formel (I) und der (den) -3-

AT 393 219 B

Oxydationsbase(n) allein oder in Kombination folgende Produkte enthalten: 1) Andere bekannte Kuppler, beispielsweise Resorcin, 2-Methylresorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-5-aminophenol, 6-Hydroxybenzomorpholin, 2,6-Dimethyl-3- 5 acetylaminophenol, 2-Methyl-5-carbäthoxyaminophenol, 2-Methoxy-5-carbäthoxyaminophenol, 2-Methyl-5- ureidophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon; 2) o-Phenylendiamineund o-Aminophenole, die gegebenenfalls Substituenten am Kern oderan der Aminfunktion aufweisen, sowie o-Diphenol, wobei diese Produkte durch komplexe Oxydationsmechanismen zu neuen gefärbten 10 Verbindungen führen können, und zwar durch Selbstcyclisierung oder durch Reaktion mit den p-Phenylendiaminen; 3) Farbstoff-Vorläufer der Benzolreihe mit mindestens drei Substituenten am Kern, ausgewählt unter Hydroxy, Methoxy oder Amino, beispielsweise Dichlorhydrat von 2,6-Diaminohydrochinon, Trichlorhydrat von 2,6-Diamino-N,N-bis-4-(äthyl)-aminophenol, Dichlorhydrat von 2,4-Diaminophenol, 2,3,5-Trihydroxytoluol, 15 4-Methoxy-2-amino-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin oder 1,2,4-Trihydroxybenzol; 4) Farbstoff-Vorläufer der Naphthalinreihe, wie 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon und 5-Hydroxy-l,4-naphthochinon; 20 5) Leukoderivate von Indoanilinen oder Indophenolen, beispielsweise 4,4'-Dihydroxy-2-amino-5- methyldiphenylamin, 4,4’-Dihydroxy-N-(ß-hydroxyäthyl)-2-amino-5-methyl-2'-chlordiphenylamin, 2,4,-Diamino-4-hydroxy-5-methyldiphenylamin,2,4-Dihydroxy-N-(ß-methoxyäthyl)-4,-ammodiphenylamin,2,4-Dihydroxy-5-methyl-N-(ß-methoxyäthyl)4'-aminodiphenylamin; 25 6) Direktfarbstoffe, ausgewählt unter nitrierten Farbstoffen der Benzolreihe, beispielsweise N,N-bis(ß-

Hydroxyäthyl)-l-amino-3-nitro-N'-4-methylaminobenzol, N,N -(Methyl.ß-Hydroxyäthyl)-l-amino-3-nitro-N,-(ß-hydroxyäthyl)-4-aminobenzol,N,N-(Methyl,ß-Hydroxyäthyl>l-amino-3-nitro-N,-methyl-4-aminobenzol,3-Nitro-N-(ß-hydroxyäthyl)-4-aminoanisol, 3-Nitro-N-(ß-hydroxyäthyl)-4-aminophenol, (3-Nitro-4-amino)-phenoxyäthanol, (3-Nitro-N-4-methylamino)-phenoxyäthanol,N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-amino-5-nitioanisoL 30

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Färbemittels ist basisch und liegt beispielsweise zwischen 8 und 11,5. Als verwendbare Alkalisierungsmittel können Ammoniak, Alkylamine, wie Äthylamin oder Triäthylamin, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oderTriäthanolamin, Alkylalkanolamine, wie Methyldiäthanoiamin,Natrium- oder Kaliumhydroxide, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonate erwähnt werden. Als verwendbare Acidifizierungsmittel kann man 3 5 Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure und Phosphorsäure erwähnen.

Dem erfindungsgemäßen Mittel können auch wasserlösliche anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder Mischungen davon zugegeben werden. Von diesen sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Äthersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethylcetylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid, Fettsäurediäthanoiamide, 40 polyoxäthylenierte oder mit Glycerin polykondensierte Säuren und Alkohole und polyoxäthylenierte oder mit Glycerin polykondensierte Alkylphenole zu nennen. Vorzugsweise beträgt die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Menge an oberflächenaktiven Mitteln 0,5 - 55 Gew.-%, insbesondere 4 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Dem erfindungsgemäßen Mittel können auch organische Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Verbindun- 45 gen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind, zu lösen. Als Lösungsmittel, die vorteilhafterweise verwendet werden können, können beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Glycerin, Glykole und ihre Äther z. B. 2-Butoxyäthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykolmonoäthylätherund-monomethyläther und ähnliche Lösungsmittel erwähnt werden. Die Lösungsmittel können in dem Mittel in einer Konzentration von 1-40 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten sein. 50 Die Verdickungsmittel, die dem erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewähltunterNatriumalginat,Gummi arabicum,Cellulosederivaten,z.B. Methylcellulose,Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose und Acrylsäurepolymerisaten. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel, wie Bentonit, Verwendern Vorzugsweise liegt die Konzentration an Verdickungsmittel zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das ^ Gesamtgewicht des Mittels.

Antioxydationsmittel, die dem erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt unter Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Mercaptobemsteinsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. -4-

AT 393 219 B

Diese Antioxydationsmittel können in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

Das erfindungsgemäße Färbemittel wird im Zeitpunkt der Anwendung mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Hamstoffperoxyd oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat vermischt.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann in Form einer Flüssigkeit, ein«- Creme, eines Gels, eines Aerosols oder in jeder anderen für die Färbung von Keratinfasem geeigneten Form vorliegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Färben von Keratinfasem, insbesondere von Haaren, unter Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Mittel unmittelbar vor der Anwendung mit einem Oxydationsmittel wie Wasserstoffperoxyd, Hamstoffperoxyd oder Persalzen mischt, die so erhaltene Mischung auf die Fasern bzw. Haare aufbringt und während eines Zeitraumes von 5 bis 45 min einwirken läßt, anschließend spült, gegebenenfalls shampooniert und neuerlich spült und anschließend die Fasern bzw. Haare trocknet

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Voranstellung von Hasteilungsvorschriften für die aktiven Verbindungen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die jedoch keine Einschränkung darstellen.

Vorschrift 1: Herstellung von (2,4-Diaminnl-rtop.nyl-ß(ß'-hydroxyäthoxy)-äthyläther-Dihydrochlorid der folgenden Formel:

Erste Stufe: OH

NHCOCH, NO Zweite Stufe: OK

KOH

OK

NHCOCH, NO„

o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh ^W-NHCOCHj + ci-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh no2

NO.

Dritte Stufe: o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh

Reduktion U . HCl NH, nhcoch.

Vierte Stufe:

saure Hydrolyse

-5-

AT 393 219 B

Erste Stufe: Herstellung des 2-Acetylamino-4-nitrophenol-Kaliumsalzes 2150 ml Äthanol, welches 133 g (1,89 Mol) 80 %-iges Kaliumhydroxyd gelöst enthält, werden auf -10 °C abgekühlt und nach und nach unter Rühren 371 g (1,89 Mol) 2-Acetylamino-4-nitrophenol zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 5 °C gehalten wird. Das Kaliumsalz Mt aus; das Produkt wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 50 °C getrocknet.

Masse (bestimmt durch Potentiometrie): 226, theoret. Wert: 234

Zweite Stufe: Herstellung von (2-Acetylamino-4-nitro)phenyl-ß-(ß'-hydroxyäthoxy)-Äthyläther 117 g (0,5 Mol) des Kaliumsalzes von 2-Acetylamino-4-nitrophenol werden in 500 ml Dimethylformamid eingetragen und sodann unter Rühren 64 ml (0,6 Mol) Diäthylenglykolmonochlorhydrin zugefügt. Die Mischung wird unter Rühren 8 h bei einer Temperatur von etwa 100 °C gehalten und anschließend in 21 Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser, dann mit kalter 1 n Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt das erwartete Produkt bei 152 °C.

Analyse für Ci2Hi6^2^6: C H N O berechnet: 50,70 5,67 9,86 33,77 % gefunden: 50,88 5,64 9,74 33,90%

Dritte Stufe: Herstellung des Monochlorhydrates von (2-Acetylammo-4-ammo)-phenyl-ß-(ß'-hydroxyäthoxy)-äthyläther 400 ml Äthanol (96 Vol-%), dem 75 ml Wasser, 10 g Ammoniumchlorid und 200 g Zinkpulver zugesetzt sind, werden unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann nach und nach unter weiterem Rühren 91 g (0,32 Mol) (2-Acetylamino-4-nitro)-phenyl-ß-(ß'-hydroxyäthoxy)-äthyläther zugefügt. Nach jeder Zugäbe entfärbt sich das Reaktionsmedium sehr rasch. Nach beendeter Zugabe des Nitroderivates wird noch etwa 10 min weiter erhitzt und sodann die Reaktionsmischung abfiltriert, wobei das Filtrat in 30 ml Äthanol (96 Vol-%), das mit 34 ml Chlorwasserstoffsäure (36 %) versetzt und mit Hilfe einer Trockeneis-Äthanolmischung zuvor gekühlt worden war, aufgenommen wird. Das gewünschte Produkt kristallisiert in Form des Chlorhydrates aus. Es wird abgesaugt, mit ein wenig absolutem Äthanol, das zuvor auf -10 °C abgekühlt worden war, gewaschen und dann im Vakuum bei 55 °C getrocknet; Fp (Zersetzung): 190-192 °C.

Analyse für C^Hig^O^HCl: C H N O CI berechnet: 49,57 638 9,63 22,01 12,19 % gefunden: 49,56 630 9,48 21,83 1230%

Vierte Stufe: Herstellung des Dichlorhydrates von (2,4-Diamino)-phenyl-(ß'-hydroxyäthoxy)-äthyläther 70,9 g (0,25 Mol) (2-Acetylamino-4-amino)-phenyl-ß-(ß4iydroxyäthoxy)-äthyläther-monohydrochlorid in 210 ml absolutem, mit Chlorwasserstoffgas gesättigtem Äthanol werden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach 10 min langem Erhitzen ist die Auflösung vollständig; das gewünschte Dichlorhydrat beginnt dann nach etwa 1/2 h auszufallen. Es wird insgesamt 1 h erhitzt und sodann das Reaktionsmedium auf 0 °C abgekühlt. Das Dichlorhydrat wird abgesaugt, mit wenig absolutem Äthanol bei 0 °C gewaschen und im Vakuum bei 55 °C getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 180 und 185 °C.

Analyse für C^Hig^Oj^HCl: C H N O CI berechnet: 42,12 6,36 9,82 16,83 24,87 % gefunden: 42,24 6,39 9,73 17,07 24,90 - 24,94% -6

AT393 219 B

Vorschrift2; Herstellung von (,2.4-DiaminQVphenyl-ß.y-dihvdroxvpropvläthCTdichlodivdiatderfolgendenFonnel:

Erste Stufe: OKNHCOCH-

N02Zweite Stufe:

+ cich2-choh-ch2oh

Reduktion 0-CH2-CH0H-CH20Hj^pNHCOCHj # HC1 INH«

Dritte Stufe:

saure Hydrolyse ->

Erste Stufe: Herstellung von (2-Acetylamino-4-nitro)-phenyl-ß,y-dihydroxypropyläther In 100 ml l-Chlor-2,3-propandiol, dem 20 ml Wasser zugesetzt sind, werden 46,8 g (0,2 Mol) 2-Acetylamino-4-nitro-phenylkaliumsalz eingetragen. Sodann wird die Mischung 10 h im siedenden Wasserbad erhitzt. Es werden 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben und weitere 6 h erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Mineralsalze durch Abfiltrieren entfernt. Dem Filtrat werden 250 ml Äthanol (96 Vol-%) zugesetzt und eine Nacht lang auf 0 °C abgekühlt. Das gewünschte Produkt kristallisiert aus; es wird abgesaugt, mit Äthanol, dann mit 1 n Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol und Trocknen im Vakuum bei 55 °C schmilzt das Produkt bei 142 °C. -7-

AT 393 219 B

Analyse für Cj jH^NjOg: C H N O berechnet: 48,89 5,22 1037 3532% gefunden: 48,77 5,15 10,44 3532 - 35,46%

Zweite Stufe: Herstellung des Chlorhydrates von (2-Acetylamino4-amino)-phenyl-ß,y-dihydroxypropyläther 17 ml Äthanol (96 Vol-%), das mit2,5 mlWasserversetztist, 0,4 g Ammoniumchlorid und 8 g Zinkpulverwerden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Sodann werden nach und nach unter weiterem Rühren 1,33 x 10*^ Mol (3,6 g) (2-Acetylamino-4-nitro)-phenyl-ß,Y-dihydroxypropyläther zugesetzt. Nach beendeter Zugabe ist die Reaktionsmischung entfärbt; sie wird abfiltriert und das Filtrat in 1,5 ml Äthanol (96 Vol-%), dem 1,5 ml Chlorwasserstoffsäure (36 %) zugesetzt sind, aufgenommen, wobei mit Hilfe einer Äthanol-Trockeneis-Mischung gekühlt wird. In dem abgekühlten Filtrat kristallisiert das gewünschte Produkt in Form des Chlorhydrats aus. Es wird abgesaugt, mit wenig absolutem Äthanol, das zuvor abgekühlt wurde, gewaschen und dann bei 55 °C im Vakuum getrocknet; Fp (Zersetzung): 228-230 °C.

Analyse für CuHjg^O^HCl: C H N O CI berechnet: 47,74 6,19 10,12 23,13 12,81 % gefunden: 47,86 636 10,16 23,08 12,90 %

Dritte Stufe: Herstellung des Dichlorhydrates von (2,4-Diamino)-phenyl-ß,y-dihydroxypropyläther 54 g (0,195 Mol) des Chlorhydrates von (2-Acetylamino-4-amino)-phenyl-ß,y-dihydroxypropyläther werden in 270 ml absolutes Äthanol, das zuvor mit Chlorwasserstoffgas gesättigt und mit 54 ml ein«’ 12 n Chlorwasserstoffsäurelösung versetzt worden war, eingetragen. DieReaktionsmischung wird unter Rühren 1 häuf etwa 100 °C erhitzt. Sodann wird das gewünschte Dichlorhydrat, das in der heißen Reaktionsmischung unlöslich ist, abgesaugt. Das Produkt wird anschließend mit wenig absolutem Äthanol, das mit Chlorwasserstoffgas gesättigt war, und dann mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 55 °C schmilzt es unter Zersetzung bei 210 bis 215 °C.

Analyse für C^H J4N2O3.2HCI: C H N O CI berechnet: 39,86 5,95 10,33 17,70 26,15% gefunden: 39,96 6,04 1038 17,64 2633%

Vorschrift 3: Herstellung des Dichlorhydrates von (2,4-Diamino)-phenyl-ß-[(ß'-hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthyläther der folgende» Formel: OCHCHOCH CHOCHCH OH | 2 2 2 2 2 2 -NH, [M * . 2HC1 NH,

Erste Stufe:

NHCOCHj NO,

KOH

OK NHCOCHj

NO 2 -8-

AT 393 219 B

Zweite Stufe: OK

+ cich2ch2och2ch2och2ch2oh ->

Dritte Stufe: och2ch2och2ch2och2ch2oh

NHCOCH- NO. o OC^CHgOCHgCHgOCHgCHgOH NH-

+ Pd/C

NH- , 2HC1 HCl/XthanoX 2

Erste Stufe: Herstellung des Kaliumsalzes von 2-Aminoacetyl-4-nitrophenol 2150 ml Äthanol, das 1,89 Mol (133 g) 80 %iges Kaliumhydroxyd gelöst enthält, weiden auf -10 °C abgekühlt. Sodann werden unter Rühren nach und nach 1,89 Mol (371 g) 2-Acetylamino-4-nitrophenol hinzugefügt, wobei die Temperatur unterhalb 5 °C gehalten wird. Das Kaliumsalz fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 50 °C getrocknet;

Masse (Potentiometrie): 226, theoret. Wert: 234.

Zweite Stufe: Herstellung von (2-Acetylamino-4-nitro)-phenyl-ß-[(ß'-hydroxyäthoxy)äthoxy]-äthyläther 0,2 Mol (46,85 g) des Kaliumsalzes von 2-Acetylamino-4-nitrophenol werden in 200 ml Dimethylformamid eingetragen. Sodann werden unter Rühren 0,24 Mol (40,5 g) Triäthylenglykolmonochlorhydrin (Kp=256 - 258 °C) hinzugefügt. Die Mischung wird 8 h unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 100 °C gehalten und anschließend in 800 ml Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird getrocknet, mit Wasser, dann mit einer eisgekühlten n-Sodalösung und schließlich erneut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt das erwartete Produkt bei 104 °C.

Analyse für C14H20O7N2: C H N O berechnet: 51,21 6,14 8,53 34,11% gefunden: 51,33 6,19 8,49 33,96%

Dritte Stufe: Herstellung des Dichlorhydrates von (2,4-Diamino)-phenyl-ß-[(ß'-hydroxyäthoxy)-äthoxy)-äthyläther

In 160 ml Äthanol (96 Vol-%) werden 16,4 g 10 %ige Palladiumkohle und anschließend 0,65 Mol (66 ml) Cyclohexen eingetragen. Unter kräftigem Rühren wird eine Suspension von 0,1 Mol (32,83 g) 2-Acetylamino-4-nitro-phenyl-ß-[ß'-hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthyläther und 60 ml Äthanol (96 Vol-%) hinzugefügt. Es wird 2 h unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Das siedende Reaktionsgemisch wird filtriert und anschließend das Filtrat mit 50 ml 32 %iger äthanolischer Chlorwasserstoffsäure versetzt Das gebildete Dichlorhydrat wird abfiltriert. Die Salzbildung wird vollendet indem die 15,2 g rohes Dichlorhydrat in 150 ml 32 %iger äthanolischer Chlorwasserstoffsäure 3 h am Rückfluß erhitzt werden. Es wird abkühlen gelassen und sodann das Salz mit 500 ml Äthyläther ausgefällt -9-

AT 393 219 B

Das Produkt wird abfiltriert, mehrmals mit Äthyläther gewaschen und im Vakuum bei etwa 50 °C getrocknet; dabei werden 7,8 g dieses Produktes mit einem Fp = 156 °C (Kofler) erhalten.

Analyse für ^2^22¾¾¾1 C H N O berechnet: 43,78 6,73 8,51 19,44 % gefunden: 43,05 6,58 8,29 19,97 %

Vorschrift 4: Herstellung des Dichlorhydrates von (2,4-Diamino)-phenyl-3'-(ß-hydroxyäthoxy)-2'-hydroxypropyläther der folgenden Formel:

• 2KC1

OK

NHCOCH, NO,

KOH

OH 1 ^-NHCOCH,

Erste Stufe: ly N0o·

Zweite Stufe: OK JL NHCOCH, V NOo

+ C1CH2CH0HCH20CH2CH20H -» HJ

0CH2CH0HCH20CH2CH20H NHCOCH, N02

Dritte Stufe:

Erste Stufe: Herstellung des Kaliumsalzes von 2-Acetylamino-4-nitrophenol 2150 ml Äthanol, das 1,89 Mol (133 g) 80 %iges Kaliumhydroxyd gelöst enthält, werden auf-10 °C abgekühlt; sodann werden unterRühren nach und nach 1,89 Mol (371 g) 2-Acetylamino-4-nitro-phenol hinzugefügt, wobei die Temperatur unterhalb 5 °C gehalten wird. Das Kaliumsalz fällt aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 50 °C getrocknet; -10-

AT 393 219 B

Masse (Potentiometrie): 226, theoret. Wert: 234.

Zweite Stofe: Herstellung von (2-Acetylamino-4-mtro)-phenyl-3'-(ß-hydroxyäthoxy)-2'-hydioxypropyläther 0,2 Mol (46,85 g) des Kaliumsalzes von 2-Acetylamino4-nitrophenol werden in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und unter Rühren 0,24 Mol 2-Hydroxy-3-chlor-propyl-2'-hydroxyäthyläther (Kp = 110 oC/0,53 mbar) (Ref.: Pretrow, Stephenson, J. Pharm. Pharmacol. 7 (1955), 198,200) hinzugefügt.

Die Mischung wird 8 h unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 100 °C gehalten und sodann in 800 ml Eis wasser gegossen. Der Niederschlag wird getrocknet, mit Wasser, dann mit einer eisgekühlten n-Sodalösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisieren aus Acetonitril schmilzt das erwartete Produkt bei 65 °C.

Analyse für C H N O berechnet: 49,68 5,77 8,91 35,63 % gefunden: 49,59 5,76 8,94 35,57%

Dritte Stufe: Herstellung des Dichlorhydrates von (2,4-Diamino)-phenyl-3'-(ß-hydroxyäthoxy)-2’-hydroxy-propyläther

Zu 32 ml Äthanol (96 Vol-%) werden 3,2 g 10 %ige Palladiumkohle und sodann 0,13 Mol (13,2 ml) Cyclohexen zugefügt. Unter kräftigem Rühren wird eine Suspension von 0,02 Mol (6,28 g) 2-Acetylamino-4-nitro-phenyl-3'-(ß-hydroxyäthoxy)-2'-hydroxypropyläther und 12 ml Äthanol eingetragen. Es wird 3 h am Rückfluß erhitzt und anschließend die siedende Reaktionsmischung filtriert. Das äthanolische Filtrat wird hierauf mit 150 ml Äthanol und 17,4 ml 32 %iger äthanolischer Chlorwasserstoffsäure gemischt. Die Mischung wird 3 h am Rückfluß erhitzt, sodann auf ein Volumen von 75 ml eingeengt und hierauf mit Äthyläther ausgefällt. Der Niederschlag wird getrocknet und neuerlich mit Äthyläther gewaschen. Sodann wird 48 h im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet Es wird ein beigefarbenes Produkt mit einem Fp = 207 - 210 °C (Kofler) erhalten.

Analyse für C j C H N O berechnet: 41,92 6,39 8,89 22,50 % gefunden: 41,32 6,45 8,80 22,20 %

Beispiel 1:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 2,85 g p-Phenylendiamin 1,08 g

Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 21 g

Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 24 g Ölsäure 4 g 2-Butoxyäthanol 3 g Äthanol (96 Vol-%) 10 g

Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2,5 g

Thioglykolsäure 0,6 g

Ammoniak (d= 1,18 g/cnr) 10 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 9,7.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %-iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich blondes Haar aufgetragen und 25 min bei 28 °C ein wirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine blauschwarze Färbung. -11-

AT 393 219 B

Beispiel 2:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 2 0,0067 g p-Phenylendiamin 0,0027 g 2-Butoxyäthanol 8 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat 5 g

Ammoniumacetat 1 g

Propylenglykol 8 g

Pentanatriumsalz von Diäthylen-triaminpentaessigsäure 2 g

Thioglykolsäure 0,4 g

Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) 5 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,1.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 50 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf entfärbte Haare aufgetragen und 30 min bei 28 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine helle Silbertönung mit Blauschimmer.

Beispiel 3:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 2 0,542 g p-Aminophenol 0,218 g

Acrylsäurepolymerisat (Molekulargewicht 2 bis 3 Millionen) 14 g Äthanol 11 g 2-Butoxyäthanol 5 g

Trimethylcetylammoniumbromid 1 g Äthylendiamintetraessigsäure 0,1 g

Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) 10 g

Thioglykolsäure 0,2 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,2.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 80 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 25 min bei 28 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine dunkelrote Färbung.

Beispiel 4:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 1,42 g p-Aminophenol 045 g 2-Butoxyäthanol 8 g Propylenglykol 8 g Carboxymethylcellulose 2 g Ammoniumlaurylsulfat 5 g Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2 g Thioglykolsäure 0,4 g Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) 10 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 30 min bei 25 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine kupferrote Färbung. -12-

AT 393 219 B

Beispiel 5:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt;

Verbindung gemäß Vorschrift 2 0,271 g 4-N-ß-Methoxyäthylamino-anilin-dihydrocidorid 0,239 g Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 12 g Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 15 g Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol U g Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol U g Propylenglykol 6 g Äthylendiamintetraessigsäure 0,12 g Ammoniak (d = 1,18 gjm?) 11 g Thioglykolsäure 0,6 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,4.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstofiperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 20 min bei 25 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine frische, blaue Färbung.

Beispiel 6:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 0,285 g 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,209 g Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 4,5 g Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 4,5 g Mit 12 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Ölsäureamid 4,5 g Koprafettsäurendiäthanolamide 9 g Propylenglykol 4 g 2-Butoxyäthanol 8 g Äthanol (96 Vol-%) 6 g Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2 g Hydrochinon 0,15 g Natriumbisulfitlösung (d = 1,32 giere?) U g Ammoniak (d = 1,18 giert?) 5 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf zuvor entfärbte Haare aufgetragen und 30 min bei 28 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine intensiv blaue Färbung mit einem leichten Purpurschimmer.

Peispigl 7;

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 0,012 g p-Phenylendiamin 0,108 g 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 0,0502 g p-Aminophenol 0,155 g 2-Methylresorcin 0,19 g m-Aminophenol 0,12 g 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,09 g (3-N-Methylamino-4-nitro)-phenoxyäthanol 0,2 g Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 12 g Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 15 g Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol U g -13-

AT393 219 B 14 g 6 g 0,12 g 11 g 0,2 g 00 g

Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol

Propylenglykol Äthylendiamintetraessigsäure

Ammoniak (d = 1,18 g/cm^)

Mercaptobemsteinsäure

Mit Wasser auffüllen auf

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,4.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 75 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf zuvor entfärbte Haare aufgetragen und 25 min bei 30 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine golden-sandfarbene Tönung.

Beispiel 8:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt: g g g g g g g g g g g g g g g g g g g g

Verbindung gemäß Vorschrift 2 0,065 p-Phenylendiamin 0,2 p-Aminophenol 0,4 N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 0,31 2-Methylresorcin 0,3 m-Aminophenol 0,405 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,08 (3-N-Methylamino-4-nitro)-phenoxyäthanol 0,5

Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 4,5

Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 4,5

Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Oleylamin 4,5

Kokosfettsäurendiäthanoiamide 9

Propylenglykol 4 2-Butoxyäthanol 8 Äthanol (96 Vol-%) 6

Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2

Hydrochinon 0,15

Natriumbisulfitlösung (d = 1,32 g/crr?) 1,3

Ammoniak (d = 1,18 g/cnP) 8

Mit Wasser auffüllen auf 100

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,5.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 80 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt Diese Mischung wird auf zuvor strohblond entfärbtes Haar aufgetragen und 35 min einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine mittel kastanienbraune Färbung mit Kupferschimmer.

Beispiel 9:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 042 g p-Phenylendiamin 0,6 g p-Aminophenol 0,8 g 4-N,N-di-ß-Hydroxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid 1 g m-Aminophenol 0,5 g Resorcin 144 g 3-itro-4-amino-phenol 0,6 g Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 4,5 g Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 44 g Mit 12 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Oleylamin 44 g Kokosfettsäurendiäthanoiamide 9 g Propylenglykol 4 g 2-Butoxyäthanol 8 g -14-

AT 393 219 B Äthanol (96 Vol-%) 6 g Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2 g Thioglykolsäure 03 g Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) 10 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,3.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf dunkelblond entfärbte Haare aufgetragen und 30 min bei 28 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine braune Färbung.

Beispiel 10:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

/

Verbindung gemäß Vorschrift 2 0,04 g p-Phenylendiamin 0,955 g o-Aminophenol 0,375 g Resorcin 0,09 g m-Aminophenol 0,155 g 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylaminophenol 1,12 g Cetylstearylalkohol 19 g 2-Octyl-dodecanol 43 g Mit 15 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Cetylstearylalkohol 23 g Ammoniumlaurylsulfat (30 % aktive Substanz) 12 g

Polymerisat bestehend aus wiederkehrenden Einheiten der Formel: 4 g 2 g 11 g 1 g 13 g 100 g

Benzylalkohol

Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) Äthylendiamintetraessigsäure

Natriumbisulfitlösung (d = 1,32 g/cm^)

Mit Wasser auffüllen auf

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,2.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf strohgelb entfärbte Haare aufgetragen und20minbei25°C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und S hampoonieren erhält man eine dunkle Purpurfärbung.

Beispiel 11:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 0,1 g p-Phenylendiamin 031 g -15- AT393 219 B p-Aminophenol 0,4 g 4-N-Methylamino-phenol-sulfat 0,4 g Resorcin 0,5 g m-Aminophenol 03 g 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,41 g 2-Isopropyl-6-nitro-anilin 0,81 g Cetylstearylalkohol 8 g Natrium-cetylstearylsulfat 03 g Oxäthyleniertes Ricinusöl 1 g Ölsäurediäthanoiamid 13 g Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 23 g Thioglykolsäure 03 g Hydrochinon 0,15 g Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) 11 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,4.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf entfärbte Haare aufgetragen und 30 min bei 30 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine mittelbraune Färbung mit Kupferschimmer.

Beispiel 12:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt: 0,0143 g 0,0120 g 13 g 11 g 5 g 1 g 0,1 g 10 g 03 g 100 g

Verbindung gemäß Vorschrift 1 4-N-ß-Methoxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid Acrylsäurepolymerisat (Molekulargewicht 2 bis 3 Millionen) Äthanol (96 Vol-%) 2-Butoxyäthanol

Trimethylcetylammoniumbromid Äthylendiamintetraessigsäure Ammoniak (d = 1,18 g/cm^)

Thioglykolsäure Mit Wasser auffüllen auf Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,2.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 20 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf entfärbte Haare aufgetragen und 30 min bei 30 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine türkisblaue Färbung mit Silberschimmer.

Beispiel 13:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt: 0,055 g 0,058 g 03 g 0,4 g 0,103 g 0,05 g 031 g 12 g 15 g 13 g 13 g 6 g 13 g 0,12 g

Verbindung gemäß Vorschrift 1 p-Phenylendiamin p-Aminophenol

Resorcin m-Aminophenol 2- Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 3- Nitro-4-N-methylamino-N,N-di-ß-hydroxy-älhylanilin Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol Propylenglykol

Natriumbisulfitlösung (d = 132 g/cnr) Äthylendiamintetraessigsäure -16-

AT393 219 B

Triäthanolamin bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 8,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 70 g 6 %iges Wasserstoffiperoxid zugefügL Diese Mischung wird auf entfärbte Haare aufgetragen und 25 min bei 28 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine haselnußbraune Färbung.

Beispiel 14:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt: 1,3 g 1,81 g 0,8 g 0,2 g 0,803 g 0,81 g 0,9 g 21 g 24 g 4 g 3 g 10 g 2,5 g 0,6 g 10 g 100 g

Verbindung gemäß Vorschrift 1 p-Phenylendiamin p-Aminophenol (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol Resorcin m-Aminophenol

Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol Ölsäure 2-Butoxyäthanol Äthanol (96 Vol-%)

Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure Thioglykolsäure Ammoniak (d = 1,18 g/cm3)

Mit Wasser auffüllen auf Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 9,5.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 120 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf strohgelb entfärbte Haare aufgetragen und 25 min bei 28 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine rabenschwarze Färbung.

Beispiel 15:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 0,252 g 4-N-ß-Methoxyäthylamino-anihn-dihydrochlorid 0,6 g 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid 02 g p-Aminophenol 0,6 g Resorcin 0,905 g m-Aminophenol 0,435 g 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,2 g 6-Hydroxy-benzomorphoUn 0,435 g 2-Methyl-4-amino-5-nitro-phenol 0,703 g Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 12 g Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxäthyleniertes Nonylphenol 15 g Mit 2 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 14 g Mit 4 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Oleylalkohol 14 g Propylenglykol 6 g Äthylendiamintetraessigsäure 0,12 g Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 11 g Thiglykolsäure 0,6 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 9,9. -17-

AT 393 219 B

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 30 min bei 30 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man ein helles Kastanienbraun mit Kupferschimmer.

Beispiel 16:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 1 0306 g p-Phenylendiamin 0307 g 4-N-ß-Methoxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid 0,15 g 2-Methyl-resorcin 0,405 g 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 0,115 g (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid 0,106 g 2-Amino-3-nitro-phenol 0303 g Cetylstearylalkohol 8 g Natriumcetylstearylsulfat 03 g Oxäthy leniertes Ricinusöl 1 g Ölsäurediäthanoiamid 13 g Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 23 g Thioglykolsäure 03 g Hydrochinon 0,15 g Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) 11 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 103-

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 90 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 25 min bei 25 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine anthrazitgraue Färbung.

Beispiel 17:

Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Verbindung gemäß Vorschrift 2 13 g Verbindung gemäß Vorschrift 1 0,42 g p-Phenylendiamin 0,62 g 4-NN-di-ß-hydroxyäthylamino-anilin-dihydrochlorid 0,42 g p-Aminophenol 0,705 g Resorcin 0,81 g 2-Methyl-5-N-ß-hydroxyäthylamino-phenol 031 g 2-Amino-3-nitro-phenol 0,61 g Cetylstearylalkohol 8 g Natriumcetylstearylsulfat 03 g Oxäthyleniertes Ricinusöl 1 g Ölsäurediäthanoiamid 13 g Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 23 g Thioglykolsäure 03 g Hydrochinon 0,15 g Ammoniak (d = 1,18 g/cnr*) 11 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,1.

Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 20 min bei 28 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr dunkle Braunfärbung. -18-

Claims (8)

1. AT393 219 B Beispiel 18: Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt: Verbindung gemäß Vorschrift 3 0,496 g p-Aminophenol 0,218 g Butylglykol 5 g Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxäthylenierter Laurylalkohol 5 g Ammoniak (d = 1,18 g/cm^) 6 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 10,3. Im Zeitpunkt der Anwendung werden 25 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 15 min bei 25 °C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine rosenholzfarbige Färbung. Beispiel 19: Es wird ein Färbemittel folgender Zusammensetzung hergestellt: Verbindung gemäß Vorschrift 4 1,57 g p-Aminophenol 0,55 g
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler mindestens ein m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (I) der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Definition, in welcherZ eine Alkylgruppe, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, darstellt, oder mindestens eines seiner Säureadditionssalze enthält

   2-Butoxyäthanol 8 g Propylenglykol 8 g Carboxymethylcellulose 2 g Ammoniumlaurylsulfat 5 g Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure 2 g Thioglykolsäure 0,4 g Ammoniak (d = 1,18 g/cnr) 10 g Mit Wasser auffüllen auf 100 g Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 9,8. Im Zeitpunkt der Anwendung werden 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxyd zugefügt. Diese Mischung wird auf 90 % natürlich weiße Haare aufgetragen und 30 min bei Raumtemperatur einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine haltbare rosenholzfarbige Färbung. PATENTANSPRÜCHE 1. Färbemittel für Keratinfasem, insbesondere für Haare, in Form einer kosmetischen Zubereitung, z. B. in Form einer Flüssigkeit, einer Creme, eines Gels oder eines Aerosols, bestehend aus einem kosmetischen Trägermaterial, welches neben Wasser mindestens eine Oxydationsbase ausgewählt aus p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen und heterocyclischen Basen sowie gegebenenfalls weitere kosmetische Adjuvantien, wie Alkalisierungs- oder Acidifizierungsmittel,oberflächenaktiveMittel,organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Antioxydationsmittel, Penetrationsmittel, filmbildende Mittel, Schaummittel, Sequestriermittel, pflegende Mittel und Riechstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler 0,001 bis 2,85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens eines m-Phenylendiamins der allgemeinen Formel OZ ,(D nh2 nh2 -19- AT 393 219 B in welcher Z entweder eine Polyhydroxyalkylgruppe, deren Alkylgruppe 3 bis 6 C-Atome enthält, wobei diese Polyhydroxyalkylgruppe 2 Hydroxylgruppen aufweist, oder eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen darstellt, die durch mindestens ein Saueistoffatom unterbrochen ist und mindestens eine Hydroxylgruppe auf weist, wobei diese Hydroxylgruppe(n) an ein C-Atom, das keine weitere Sauerstoffbindung hat, gebunden ist (sind), oder mindestens eines seiner Sänreadditionssalze und außerdem noch gegebenenfalls mindestens einen weiteren Kuppler, gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus o-Diphenol, o-Phenylendiamin oder o-Aminophenol, welche gegebenenfalls am Ring oder den Aminfunktionen substituiert sein können, sowie außerdem gegebenenfalls mindestens einen Farbstoffvorläufer der Benzol- oder der Naphthalinreihe, ferner gegebenenfalls mindestens einen Direktfarbstoff und weiters gegebenenfalls mindestens ein Indoanilin-, Indophenol· oder Indamin-Leukoderivat enthält und einen pH-Wert von 8 bis 11,5 aufweist.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler mindestens ein m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (I) der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Definition, in welcher Z einen ß-(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthyl- oder einen ß-[(ß'-Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthylrest bedeutet oder mindestens eines seiner Säureadditionssalze enthält.
4. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kuppler mindestens ein m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (I) der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Definition, in welcher Z einen β,γ-Dihydroxypropyl- oder einen 3'-(ß-Hydroxyäthoxy)-2'-hydroxypropylrest bedeutet oder mindestens eines seiner Säureadditionssalze enthält
5. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das m-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (I) der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Definition in einer Menge von 0,001 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten ist.
6. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls enthaltene weitere Kuppler aus den folgenden ausgewählt ist: Resorcin, 2-Methylresorcin, m-Aminophenol, 2-Methyl-5-amino-phenol,2-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-5-amino-phenol,6-Hydroxybenzomorpholin,2,6-Dimethyl-3-acetyl-amino-phenol, 2-Methyl-5-carbäthoxyamino-phenol, 2-Methoxy-carbäthoxy-5-amino-phenol, 2-Methyl-5-ureidophenol und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
7. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls enthaltene Farbstoffvorläufer der Benzolreihe am Ring durch mindestens drei Substituenten ausgewählt aus Hydroxy-, Methoxy- oder Aminogruppen substituiert ist.
8. 8. Verfahren zum Färben von Keratinfasem, insbesondere von Haaren, unter Einsatz eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Mittel unmittelbar vor der Anwendung mit einem Oxydationsmittel wie Wasserstoffperoxyd, Hamstoffperoxyd oder Persalzen mischt, die so erhaltene Mischung auf die Fasem bzw. Haare auf bringt, und während eines Zeitraumes von 5 bis 45 min einwirken läßt, anschließend spült, gegebenenfalls shampooniert und neuerlich spült und anschließend die Fasem bzw. Haare trocknet. -20-