AT390602B - Verfahren zur behandlung des bei der herstellung von phosphorsaeure durch nassen aufschluss von rohphosphat mit schwefelsaeure anfallenden abwassers - Google Patents

Description

Nr. 390 602

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung des bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet und das Abwasser durch Zugabe von Calziumionen in zwei Stufen behandelt wird, wobei in der ersten Stufe die fluorhaltigen Bestandteile und in der zweiten Stufe P2O5 und S1O2 aus dem Abwasser abgeschieden werden.

Phosphorsäure wird aus Rohphosphaten nach dem thermischen und dem nassen Aufschlußverfahren hergestellt. Beim thermischen Verfahren, das etwa 10 % der Weltproduktion an Phosphorsäure liefert, schließt man das Rohphosphat mit Kieselsäure und Koks bei hohen Temperaturen im elektrischen Widerstandsofen auf und verbrennt den dabei entstehenden elementaren Phosphor zu Phosphoroxiden, insbesondere P4Ojq, die anschließend zu Phosphorsäure hydrolysiert werden. Beim nassen Verfahren dagegen, das etwa 90 % der Weltproduktion an Phosphorsäure liefert, wird das Rohphosphat mit Mineralsäuren, insbesondere mit Schwefelsäure, aufgeschlossen. Beim nassen Aufschluß mit Schwefelsäure wird dabei das im Rohphosphat enthaltene Calzium als sogenannter Phosphorsäuregips (CaSO^. x H2O) ausgefällt. Dieser Phosphorsäuregips, der normalerweise in Form eines Gipsschlammes am Ende des Phosphorsäureproduktionsprozesses anfällt, kann wegen der darin enthaltenen Verunreinigungen nicht ohne weiteres einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Hiefür ist vielmehr zunächst eine weitere Reinigung des anfallenden Gipsschlammes erforderlich, auf die jedoch in vielen Fällen aus wirtschaftlichen Gründen verzichtet wird. Sofern keine Weiterverwendung des bei der Naßphosphorsäureproduktion anfallenden Gipsschlammes vorgesehen ist, wird dieser heute vor allem auf folgende Arten beseitigt: 1. Der Gipsschlamm wird, gegebenenfalls nach entsprechender Verdünnung, ins Meer gepumpt. 2. Der Gips wird nach entsprechender Trocknung des Gipsschlammes trocken aufgehaldet. 3. Der Gipsschlamm wird flüssig aufgehaldet.

Von diesen drei Methoden wird in der Praxis die zuletzt genannte am meisten angewandt. Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode ist jedoch darin zu sehen, daß das dem Gipsschlamm anhaftende Prozeßabwasser sehr sauer ist und eine Menge an Verunreinigungen, vor allem Fluoride und Phosphate, enthält. Deshalb kann dieses Abwasser auch nicht ohne weiteres in den Vorfluter abgelassen werden. Außerdem besteht die Gefahr, daß durch unkontrolliert ablaufendes Abwasser, welches durch Leckstellen der Gipsschlammdeponie austritt, eine Verseuchung des Grundwassers hervorgerufen wird.

Zum Stande der Technik sei noch auf folgende Literaturstellen verwiesen:

Die DD-PS 146 446 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Kommunalabwässem, wobei der P-Gehalt im Abwasser durch chemische Fällung mit einem Gemisch aus Ca(OH)2 und CaC^ verringert wird. Hiebei können als Fällungsmedium sogenanntes Buna-Kalkhydrat und Sodaablauge verwendet werden. Das Verfahren kann dabei in den Abwasserbehandlungsanlagen mit einer Fällungsstufe angewendet werden.

Die DE-OS 29 43 870 beschreibt ebenfalls ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Behandlung von Kommunalabwässem, wobei der P-Gehalt des Abwassers durch zweistufige Fällung verringert werden soll. Hiebei wird in der ersten Behandlungsstufe mit Kalziumsalz und in der zweiten Behandlungsstufe mit Eisensalz gearbeitet.

Die DE-OS 3 038 336 befaßt sich mit der Entfernung des Phosphors aus dem bei der elektrothermischen Phosphorproduktion anfallenden Abwasser. Hiebei wird das Abwasser mit einer Temperatur von mindestens 46 °C und einem pH-Wert von 0,5 - 4,0 in einem Zentrifugalfilter behandelt. Aus dem dabei anfallenden Filtrat wird gelber Phosphor abgeschieden und das überlaufende Abwasser mit einem Oxidations- und einem Neutralisationsmittel behandelt. Als Neutralisationsmittel kann dabei Kalziummetasilikat in Form von Phosphorofenschlacke verwendet werden.

Bei der DE-OS 3122 536 schließlich handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, das in Anlagen zur Herstellung von Phosphorpentasulfid anfällt. Hiebei wird das im Abwasser enthaltene Phosphorpentasulfid durch Erhitzen hydrolysiert und aus der löslichen Fraktion der Hydrolyse werden die darin enthaltenen Phosphate und Sulfate mit einer Ca(OH)2-Lösung ausgefällt.

Die US-PS 3 725 265 schließlich betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die bei der Phosphatdüngerherstellung anfallen. Hiebei ist eine zweistufige Fällung mittels Kalk vorgesehen, wobei in der ersten Stufe der pH-Wert des sauren Abwassers von 1 - 3 bis auf 3,5 - 5,0 herabgesetzt wird. Hiebei fällt im wesentlichen Calciumfluorid aus. Anschließend wird durch weitere Kalkzugäbe ein pH-Wert von 5,1 - 8,5 eingestellt, wobei im wesentlichen Dicalciumphosphate ausgefällt werden. Das von den ausgefallten Schlämmen befreite Abwasser soll bei einem pH-Wert von 7 noch folgende Verunreinigungen aufweisen: F - 2 -10 ppm und und P2O5 = 30 - 80 ppm.

Zusammenfassend läßt sich zum Stande der Technik sagen, daß es sich bei keiner der besprochenen Literaturstellen um ein Verfahren der eingangs definierten Art handelt. Das heißt, um ein Verfahren zur Behandlung des bei der Naßphosphorsäureherstellung anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet wird. Im Hinblick auf die in der US-PS 3 725 265 beschriebene Arbeitsweise ist allerdings davon auszugehen, daß das erfindungsgemäß -2-

Nr. 390 602 angewendete Prinzip der zweistufigen Fällung, bei der durch Kalkzugabe zunächst im wesentlichen die fluorhaltigen Bestandteile und danach in der zweiten Stufe P2O5 und S1O2 aus dem Abwasser abgeschieden werden, bereits bekannt ist Im übrigen unterscheidet sich das Verfahren nach der US-PS aber grundsätzlich vom nachfolgend definierten erfindungsgemäßen Verfahren.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art für eine geeignete Behandlung des von der Gipsschlammdeponie ablaufenden Abwassers zu sorgen, durch die dieses Abwasser in geeigneter Weise wiederverwendet und damit ein Ablassen desselben in den Vorfluter sowie eine sonstige Umweltverschmutzung vermieden wird.

Das der Lösung- dieser Aufgabe dienende Verfahren ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch folgende Verfahrensmerkmale: a) Das von der Gipsschlammdeponie ablaufende Abwasser wird in der ersten Stufe auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 und der zweiten Stufe auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht und daran anschließend nach erfolgter Abtrennung des Schlammes aus beiden Stufen ganz oder teilweise als Waschwasser zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt, in der die Phosphorsäure von dem beim Rohphosphataufschluß anfallenden Gipsschlamm abfiltriert wird; b) die in beiden Stufen anfallenden Schlämme werden gemeinsam nach entsprechender mechanischer Entwässerung bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% in einer Trocknungsstufe weiterbehandelt und c) das überschüssige aufbereitete Abwasser, das nicht zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird, wird in einer Eindampfungsstufe weiterbehandelt, wobei das dort anfallende Destillat als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den aus dem Abwasser abgeschiedenen Schlämmen getrocknet wird.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten Rießschemas erläutert werden. Das Rießschema zeigt dabei nur die für diesen Zweck unbedingt erforderlichen Verfahrensschritte. Einzelheiten der vorgeschalteten Phosphorsäureproduktionsanlage sind im Fließschema nicht dargestellt. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die Phosphorsäureproduktion sowie alle im Rießschema dargestellten Verfahrensschritte mit hiefür allgemein üblichen Apparaturen und Anlagen durchgeführt werden. Das Rießschema dient gleichzeitig der Erläuterung eines Ausführungsbeispiels. Das von der Gipsschlammdeponie (1) ablaufende Abwasser weist dabei im wesentlichen F, S04, P205 und S1O2 als Verunreinigungen auf.

Dieses Abwasser wird mit einem pH-Wert von 1,2 bis 2,0 über die Leitung (2) in die erste Neutralisation (3) eingeleitet, in der es durch Zugabe von Calziumionen zunächst auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 gebracht wird. Hiebei fallen ca. 99 % der im Abwasser vorhandenen fluorhaltigen Bestandteile als Calziumfluorid aus. Dieser calziumfluoridreiche Schlamm wird aus der ersten Neutralisation (3) bei (4) abgezogen, während das vom Schlamm befreite Abwasser über die Leitung (5) in die zweite Neutralisation (6) eingeleitet wird. Dort wird es durch weitere Zugabe von Calziumionen auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht. Dadurch wird insbesondere der noch im Abwasser vorhandene P20g-Gehalt um ca. 95 % sowie der Si02-Gehalt um ca. 90 % reduziert. Der hiebei anfallende Schlamm wird wiederum vom Abwasser abgetrennt und bei (7) aus der zweiten Neutralisation (6) abgezogen. Das aus der zweiten Neutralisation (6) austretende aufbereitete und vom Schlamm befreite Abwasser weist nur noch folgende Verunreinigungen auf: F < 10 ppm; PjOg < 30 ppm; S1O2 < 150 ppm.

Es hat sich hiebei überraschenderweise gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Neutralisation in zwei voneinander getrennten Stufen ein wesentlich besserer Reinigungseffekt des Abwassers erzielt wird als wenn diese Neutralisation nur einstufig durchgeführt wird. Das gereinigte Abwasser wird über die Leitung (8) zur Phosphorsäurefiltrationsstufe (9) zurückgeführt, in der es als Waschwasser wiederverwendet wird. Selbstverständlich wird durch diese Maßnahme der Frischwasserbedarf bei der Phosphorsäurefiltration entsprechend herabgesetzt.

Die bei (4) und (7) aus der ersten und zweiten Neutralisation abgezogenen Schlämme können vereinigt einer gemeinsamen mechanischen Entwässerung (10) zugeführt werden, in der sie bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% entwässert werden. Daran anschließend gelangen sie in die Trocknungsstufe (11), die beispielsweise als Sprüh- oder Trommeltrockner ausgebildet sein kann, und in der die vollständige Trocknung der Schlämme erfolgt. Die hiebei anfallende Trockensubstanz wird bei (12) abgezogen und kann beispielsweise dem Einsatzprodukt für die Herstellung von Rußsäure beigefügt werden. Die heißen Trocknerabgase werden über die Leitung (13) abgezogen und im Wärmetauscher (14) zur Erwärmung des aufbereiteten Abwassers in der Leitung (8) auf > 30 °C benutzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Wascheffekt in der Phosphorsäurefiltrationsstufe (9) wesentlich verbessert werden kann, wenn das als Waschmedium verwendete aufbereitete Abwasser eine Temperatur von > 30 °C aufweist. Im vorliegenden Fließschema ist vorgesehen, daß die Schlämme aus der ersten und zweiten Neutralisation gemeinsam weiterbehandelt werden. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, diese -3-

Claims (3)

1. Nr. 390 602 Schlämme getrennt voneinander weiterzubehandeln. Dies wird insbesondere dann angebracht sein, wenn für den calziumfluoridreichen Schlamm aus der ersten Neutralisation (3) eine besondere Verwertungsmöglichkeit besteht. Im Normalfall wird man davon ausgehen können, daß das im Anschluß an die zweite Neutralisation (6) anfallende aufbereitete Abwasser vollständig über die Leitung (8) zur Phosphorsäurefiltrationsstufe (9) zurückgeführt und dort als Waschwasser wiederverwendet werden kann. Sollte dies jedoch in Ausnahmefällen nicht möglich sein, so besteht die Möglichkeit, das überschüssige aufbereitete Abwasser über die Leitung (15) abzuziehen und in einer Eindampfungsstufe (16) weiterzubehandeln. Dies wird beispielsweise bei einer Produktionsstörung in der vorgeschalteten Phosphorsäureproduktionsanlage der Fall sein, oder wenn infolge erhöhter Niederschlagsmengen ein erhöhter Abwasseranfall aus der Gipsschlammdeponie auftritt. Schließlich kann die Teileindampfung des aufbereiteten Abwassers auch dann angebracht sein, wenn sich im geschlossenen Abwasserkreislauf unzulässige Anreicherungen bestimmter gelöster Inhaltsstoffe ergeben. In der Eindampfungsstufe (16) wird der über die Leitung (15) abgezogene Teil des Abwassers in ein Destillat und eine Sole zerlegt. Das Destillat, das praktisch destilliertes Wasser darstellt, wird über die Leitung (17) abgezogen und kann als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser innerhalb des Anlagenkomplexes verwendet werden. Die in der Eindampfungsstufe (16) anfallende Sole, die die Verunreinigung in konzentrierter Form enthält, wird über die Leitung (18) abgezogen und den Schlämmen aus der Neutralisation vor der mechanischen Entwässerung (10) zugesetzt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit vermieden, daß das von der Gipsschlammdeponie ablaufende Abwasser in den Vorfluter abgelassen werden muß. Durch die Rückführung des aufbereiteten Abwassers in die Phosphorsäurefiltrationsstufe (9) wird dabei gleichzeitig der Frischwasserbedarf bei der Phosphorsäureproduktion entsprechend herabgesetzt. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Behandlung des bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Abwassers, wobei der beim Rohphosphataufschluß anfallende Gipsschlamm flüssig aufgehaldet und das Abwasser durch Zugabe von Calziumionen in zwei Stufen behandelt wird, wobei in der ersten Stufe die fluorhaltigen Bestandteile und in der zweiten Stufe P2O5 und SiC>2 aus dem Abwasser abgeschieden werden, gekennzeichnet durch folgende Varfahrensmerkmale: a) Das von der Gipsschlammdeponie ablaufende Abwasser wird in der ersten Stufe auf einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 und der zweiten Stufe auf einen pH-Wert von 9 bis 13 gebracht und daran anschließend nach erfolgter Abtrennung des Schlammes aus beiden Stufen ganz oder teilweise als Waschwasser zur Phosphorsäureßltrationsstufe zurückgeführt, in der die Phosphorsäure von dem beim Rohphosphataufschluß anfallenden Gipsschlamm abfiltriert wird; b) die in beiden Stufen anfallenden Schlämme werden gemeinsam nach entsprechender mechanischer Entwässerung bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 70 Gew.-% in einer Trocknungsstufe weitefbehandelt und c) das überschüssige aufbereitete Abwasser, das nicht zur Phosphorsäurefiltrationsstufe zurückgeführt wird, wird in einer Eindampfungsstufe weiterbehandelt, wobei das dort anfallende Destillat als Frisch-, Kühl- oder Kesselwasser eingesetzt und die anfallende Sole zusammen mit den aus dem Abwasser abgeschiedenen Schlämmen getrocknet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase aus der Trocknungsstufe direkt oder indirekt zur Erwärmung des aufbereiteten Abwassers genutzt werden, das als Waschwasser zur Phosphorsäurefiltxationsstufe zurückgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aufbereitete Abwasser mit einer Temperatur von > 30 °C auf die Phosphorsäurefiltrationsstufe aufgegeben wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -4-