AT379251B

AT379251B - Verfahren zur ueberfuehrung von anionenaustauscherharzen in einen umweltfreundlich lagerbaren zustand sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: AT379251B
Application number: AT173983A
Authority: AT
Inventors: Peter Leichter; Karl Dr Knotik; Walter Dipl Ing Winkelhofer
Original assignee: Oesterr Forsch Seibersdorf; Ver Edelstahlwerke Ag
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1985-12-10
Also published as: ATA173983A

Description

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schwemmung der Behälter und/oder Auslaugung der Ionenaustauscher bei Wassereinbrüchen in Ka- tastrophenfällen nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden kann, ist man bemüht, die mit Schad- stoffen beladenen Ionenaustauscherharze, insbesondere die Anionenaustauscherharze, in eine stabile, endlagerbare Form zu überführen.

Die verschiedenen Verfahren, die in diesem Zusammenhang vorgeschlagen wurden, sind stets mit erheblichen Nachteilen behaftet :
Direktes Verbrennen von Ionenaustauscherharzen führt zu einer starken Belastung der Ver- brennungsanlage und widerspricht dem Grundsatz der Konzentrierung von Schadstoffen, weil erhebliche Anteile der Schadstoffe in Form von Flugasche und-staub freigesetzt werden. Die Stand- zeit der für den Betrieb derartiger Verbrennungsöfen notwendigen grossvolumigen Filter wird dabei erheblich verkürzt. Die verbrauchten Filter müssen ebenfalls entsorgt werden, so dass im Endeffekt nur eine unwesentliche Volumsreduktion erzielt wird.

Nasses Verbrennen (GB-PS Nr. l, 418, 330) durch flüssige Oxydationsmittel, wie z. B. ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure mit starken Oxydationsmitteln, wie Salpetersäure oder Stickstoff- dioxyd usw., liefert gleichfalls grosse Mengen schadstoffhältiger Lösungen mit hohem Säure- bzw. Salzgehalt. Die notwendige Weiterverarbeitung derartiger Lösungen ist aufwendig.

Direktes Einbetten von nach dem Zentrifugieren noch feuchtem Ionenaustauscherharz in Matrixmaterialien wie Zement, Bitumen oder Kunstharz, wie dies derzeit zumeist praktiziert wird, ist aus mehreren Gründen problematisch. Zuerst wegen des bei Wasserzutritt zum verfestigten Material vom Austauscherharz verursachten Quelldruckes auf die Matrix, der zur Zerstörung jeder Matrix führen kann und wegen folgender bei den angeführten Verfestigungsmitteln individuell unterschiedlichen Probleme : - Schlechtes Einbinden von Ionenaustauscherharzen im zementtierten Produkt, führt bei Aus- trocknung des Harzes zur Lockerung der Matrix sowie zur Freisetzung von niedermole- kularen Aminen in die Atmosphäre.

- Das Freisetzen von gasförmigen Verbindungen aus dem Harzgerüst des Anionenaustauschers beim Einbringen in eine erhitzte Bitumenschmelze führt durch Schaumbildung zu inhomo- genen Produkten und durch die Toxizität einzelner Gase, z. B. der Amine, zu einer er- höhten Arbeitsplatz- und Lagerraumbelastung.

- Das Einbetten grösserer Mengen feuchter Austauscherharze in eine Kunstharzmatrix führt besonders durch Freisetzung von Wasserdampf durch die Reaktionswärme, wobei es bei radioaktiven Materialien zusätzlich zu einem vermehrten radiolytischen Angriff auf das
Restwasser, das Harzgerüst des Ionenaustauschers und das Matrixmaterial kommt, zu
Homogenitätsproblemen. Als besonderer Nachteil muss dabei der wesentlich höhere Anteil an Materialkosten gegenüber der Verfestigung mit Zement oder Bitumen in Rechnung ge- stellt werden.

Eine Weiterentwicklung gegenüber den bisher angeführten Methoden stellt das Verfahren nach der AT-PS Nr. 338388 dar, bei dem Ionenaustauscherharze in einem eine Verbrennung nicht unterhaltendem Medium thermisch zersetzt werden. Die thermische Zersetzung von Anionenaustauscher-
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reichend stabile und lagerfähige Form überführt. Dieses Produkt kann in der erhaltenen Form, oder zusätzlich in Beton oder Bitumen eingebettet und gegen eine mögliche Auslaugung geschützt, auf entsprechenden Deponien gelagert werden, da die Harze oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur erhitzt wurden.

Überlegungen, wie man die energieaufwendigen relativ hohen Zersetzungstemperaturen von 280 bis 500 C sowie die chargenweise Verarbeitung des eingesetzten Materials, sowie die Belastung des Arbeitsplatzes mit toxischen Abgasen, insbesondere mit freigesetzten Aminen, vermeiden könnte, führten zu einer Weiterbildung des eingangs genannten Verfahrens, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass die Anionenaustauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische in Gegenwart von bzw.

im Kontakt mit Wasser und einer alkalisch reagierenden Substanz bis zur Zersetzung der Anionenaustauscher erhitzt werden und dass die festen trockenen Zersetzungsprodukte in ein

für eine Zwischen- und/oder Endlagerung geeignetes, vorzugsweise Matrixmaterial enthaltendes, Behältnis abgefüllt werden und dass die bei der Zersetzung der Anionenaustauscher entweichenden Stoffe, d. h. freiwerdende Amine bzw. diese enthaltende Brüden, zur Abscheidung bzw. Bindung in Säure eingeleitet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verfahrensführung, wenn auf eine Temperatur bis zu 280 C, insbesondere zwischen 110 und 270 C, vorteilhafterweise zwischen 140 und 250 C, besonders vorteilhaft auf 210 C, erhitzt wird.

Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Erhitzung unter Anwendung von Unterdruck, insbesondere 50 bis 300 mbar absolut, vorzugsweise 120 bis 180 mbar absolut, erfolgt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass z. B. beim Erhitzen von Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen bei Unterdrücken zwischen 50 bis 300 mbar absolut und Temperaturen unterhalb von 280 C, z. B. in einem Dünnschichttrockner, die Anionenaustauscherharze soweit abgebaut werden, dass sie die Quellfähigkeit und die damit verbundenen Nachteile für eine sichere Lagerung, lose oder eingebettet in einer Matrix, weitestgehend verlieren. Mit dem Abbau der Quellfähigkeit wird auch die Austauschbarkeit der gebundenen Ionen (Schadstoffe) minimiert.

Weiters wurde überraschenderweise gefunden, dass die Aminfreisetzung aus den Anionenaustauscherharzen wesentlich beschleunigt wird, wenn das Harzgemisch in Gegenwart von bzw. im Kontakt mit Wasser und einer alkalisch reagierenden Substanz, z. B. in Form einer basischen Suspension mit einem PH-Wert grösser als 9, erhitzt bzw. in einen Dünnschichttrockner mit rascher Wärmeeinwirkung eingebracht wird. Möglicherweise wird die Beschleunigung der Aminfreisetzung durch das rasche Erhitzen und die durch die Wasserverdampfung rasche Konzentrationserhöhung von Alkalien im Zusammenwirken mit dem Unterdruck bewirkt.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird somit eine rasche, energiemässig günstige Entsorgung bzw. Endlagerung von freie reaktionsfähige Amine enthaltenden Anionenaustauscherharzen bzw. von diese enthaltenden Gemischen möglich. Unter Gemische werden alle Arten von Materialien,
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radioaktiven Substanzen usw., beladen sein können.

Bevorzugt ist es, wenn zur Endlagerung die Anionenaustauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische nach dem Erhitzen in eine vorzugsweise organische Matrix eingebettet werden, die vorzugsweise aus einem mit aminhärtendem Kunstharz und/oder andern aminbindenden organischen Substanzen vermischten Bitumen besteht, wobei das Bitumen durch Montanwachs, Erdpech, Ozokerit oder Paraffin ersetzt sein kann. Damit wird eine feste und dichte Matrix für die Austauscher bzw. diese enthaltende Gemische erhalten. Dabei ist es vorteilhaft, dass die Austauscher bzw.

Gemische in eine vorgelegte Bitumenschmelze, die auf eine Temperatur geringer als die Erhitzungstemperatur für die Austauscher bzw. deren Gemisch, insbesondere auf 120 bis 210 C, vorzugsweise auf 160 bis 190 C, eingestellt wird, eingebettet werden, wobei gegebenenfalls der Bitumenschmelze Expoxydverbindungen und/oder Säureanhydride und/oder Phenolharze zugemischt werden. Dadurch können Restamine in den Austauschern beim Einbringen in das Bitumen gebunden werden.

Wesentlich zur Durchführung des Verfahrens ist es ferner, wenn die bei Erhitzung des Austauschers bzw. der diesen enthaltenden Gemischen freiwerdenden flüchtigen Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden in eine wässerige Säurelösung eingeleitet werden, um durch die Brüden keine Gefährdung bzw. Umweltverschmutzung zu bewirken. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn in der Säurelösung zumindest teilweise Säuren eingesetzt werden, deren Aminsalze biologisch abbaufähig sind.

Zur besseren Verfahrensführung ist ferner vorgesehen, dass die bei der Einleitung der Amine enthaltenden Brüden in die Säurelösung entstehenden bzw. die durch die Säurelösung hindurchtretenden bzw. abgesaugten sauren Gase und/oder Dämpfe anschliessend mit einer alkalischen Lösung behandelt werden. Eine erfindungsgemässe Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass eine an sich bekannte Einrichtung zur Unterdruckabsaugung der entweichenden Stoffe aus der Erhitzungseinrichtung vorgesehen ist, dass zur Abscheidung bzw.

Bindung der bei der Erhitzung der Anionenaustauscher bzw. der diese enthaltenden Gemische entweichenden Stoffe, d. h. freiwerdender Amine bzw. diese enthaltender Brüden, der Reaktor eine wässerige Lösung einer insbesondere biologisch

abbaubaren Säure enthält, in welcher die Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden im Zuge ihrer Absaugung mit der Einrichtung zur Erzeugung von Unterdruck z. B. einer Saugstrahlpumpe, einleitbar sind und dass eine Abfülleinrichtung zur Einbettung der festen trockenen Zersetzungs- produkte in ein für eine Zwischen- und/oder Endlagerung dienendes Behältnis vorgesehen ist.

Dünnschichttrockner mit Evakuiereinrichtungen sind in der AT-PS Nr. 336739 und
Nr. 336146 beschrieben.

Bei der erfindungsgemässen Vorrichtung wird ein Austreten der aus den Austauscherharzen freigesetzten toxischen Stoffe insbesondere der Amine in die die Anlage umgebende Atmosphäre völlig vermieden, da in dem in die Anlage integrierten Brüdenwäscher bzw. Reaktor die Amine mit der wässerigen Säurelösung gebunden werden.

Zweckmässig ist es dabei, wenn dem Reaktor ein weiterer Reaktor nachgeschaltet ist, der eine alkalische Lösung zur Abscheidung bzw. Bindung der bei der Reaktion der Amine bzw. Brüden im ersten Reaktor entstehenden bzw. durch diesen hindurchtretenden bzw. von diesem abgesaugten sauren Gase und/oder Dämpfe enthält, die vom wässerigen Treibmittel einer die Evakuiereinrichtung bildenden Saugstrahlpumpe in den weiteren Reaktor mitgenommen werden. Zur Verfahrensüber- wachung sind Überwachungseinrichtungen für den PH-Wert im ersten Reaktor und im weiteren
Reaktor vorgesehen. Ferner weist die Eintragvorrichtung für die als wässeriges und alkalisches
Gemisch vorliegenden Anionenaustauscher eine Überwachungseinrichtung für den PH-Wert auf.

Die thermisch abgebauten Austauscher können, z. B. kontinuierlich durch den vertikalen
Dünnschichttrockner, aus der Erhitzungseinrichtung über ein Schleusensystem in einen in einen
Rezipienten eingesetzten Lagerbehälter ausgebracht werden.

Dieser Lagerbehälter kann für eine Zwischen- oder Endlagerung bestimmt sein. Insbeson- dere für die Endlagerung enthält dieser Lagerbehälter vorteilhafterweise ein vorgelegtes Matrix- material.

Den Lagebehältern kann über eine Zufuhrleitung als Matrixmaterial Bitumenschmelze zugeführt werden, der Substanzen zugemischt sind, die zur Bindung von in den Ionenaustauscherharzen verbliebenen Resten von reaktionsfähigen Aminen geeignet sind. Erfindungsgemäss ist eine in die
Zufuhrleitung zum Lagerbehälter oder in den Bitumenvorratsbehälter mündende Zufuhreinrichtung für Zuschlagstoffe, z. B. Epoxydverbindungen und/oder Säureanhydride und/oder Phenolharze, vorgesehen. Dabei sollte die Bitumenschmelze vorteilhafterweise nicht über die Erhitzungstemperatur der Austauscher, sondern um etwa 10 bis 50 C niedriger, erhitzt werden.

Die erhitzten Austauscher können ohne Prozessunterbrechung einem Dünnschichttrockner kontinuierlich oder im Taktverfahren entnommen werden, wobei ein Schleusensystem den Erhitzer bzw.

Trockner gegenüber dem Behälter absperrt und das Betriebsvakuum aufrechthält. Die während des Abfüllbehälterwechsel anfallenden getrockneten Substanzen werden in der Schleuse gesammelt und dann in den den Betriebsbedingungen angepassten Behälter abgelassen. Die so unter Vakuum eingebetteten Substanzen setzen keine Gase mehr frei, sind daher homogen ohne Gasblasen und Schaumbildung in der Matrix verteilt und für eine Lagerung gegenüber Auslaugung besonders geeignet. Der Zusatz von bitumen löslichen Epoxydverbindungen und/oder Säureanhydriden und/oder Phenolharzen als aminbindende Substanz zur vorgelegten Bitumenschmelze bewirkt, dass das Bitumen nach dem Amineinbau in das Kunstharzgerüst signifikant verfestigt wird.

Dabei wird die Penetration und der Erweichungspunkt der erstarrten Matrix zu deutlich höheren Werten hin verlagert, wodurch auch die thermische Belastbarkeit des verfestigten Produkts erheblich verbessert wird.

An sich ist es auch möglich, die erhitzten getrockneten Austauscher nach Verlassen der Erhitzungseinrichtung zwischenzulagern. Derartige zwischengelagerte Produkte können erforderlichenfalls zu einem späteren Zeitpunkt unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben, vorteilhafterweise nach Wiedererhitzen, in das Matrixmaterial eingebettet werden.

Als Erhitzungseinrichtung für den zu konditionierenden Austauscher oder des Gemisches kann an sich jede Einrichtung dienen, welche eine rasche Erwärmung der Austauscher bzw. Gemische ermöglicht. Auch Plattentrockner od. dgl. sind einsetzbar.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher beschrieben, die ein nicht einschränkendes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemässen Vorrichtung darstellt.

Die Zeichnung geht im Prinzip von einer an sich bekannten vakuumdichten Anlage aus, wie sie für Vakuumsedimentationsverfahren zur Einbettung von getrockneten, bioschädlichen Abfallprodukten entsprechend den AT-PS Nr. 336739 und Nr. 336146 zur Anwendung kommt.

Einem Vertikal- bzw. Dünnschichttrockner --2-- werden aus einem Behälter --1--, gegebenenfalls gemahlene, Anionenaustauscherharze bzw. diese enthaltende Gemische in basischer, wässeriger Form, z. B. in einer Suspension, zugeführt. Die Austauscher bzw. Gemische sind vorzugsweise mit NaOH versetzt, wobei der z. B. zwischen 9 und 11 liegende PH-Wert mittels einer Über- wachungseinrichtung --12-- überwacht wird. Ferner mündet eine Zufuhreinrichtung --13-- für
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die Suspension in den Dünnschichttrockner --2--, vorzugsweise kontinuierlich, eingebracht.

Die eingetragenen Substanzen bilden an der Innenwand des Dünnschichttrockners --2-- einen dünnen Film, der auf Grund der herrschenden Temperatur sehr rasch getrocknet wird. Von einem Motor --18-- über eine Welle --17-- angetriebene Blätter --16-- schaben die getrockneten Materialien von der Innenwand ab und das Trockengut, das die festen Abbauprodukte der Austauscher bzw. des eingesetzten Gemisches enthält, fällt nach unten in eine Schleuse --3-- mit einem Sperrmechanismus --19--. Beim Öffnen der Schleuse --3-- fällt die getrocknete Substanz in einen Be-
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Trockensubstanz in der im Behälter --6-- befindlichen Bitumenschmelze erzielt wird. Auch ein
Einrühren der getrockneten Substanzen in flüssiges Bitumen ist möglich.

Das Bitumen wird dem Behälter --6-- von einem Vorratsbehälter --4-- über eine Pumpe --20-- und eine Mengenmessein- richtung zugeführt.

Ferner ist ein Behälter --22-- vorhanden, von dem über eine Pumpe bzw. Dosiereinrichtung - dem Bitumen Zuschlagstoffe zuführbar sind, z. B. Säureanhydride und/oder Epoxydharze und/oder Phenolharze, um Restamine zu binden.

Die während der Erhitzung freiwerdenden Amine werden mittels der Evakuiereinrichtung - aus dem Dünnschichttrockner --2-- abgesaugt. Im Absaugweg liegt ein Staubabscheider --7--, aus dem die Rückführung des gegebenenfalls aus dem Dünnschichttrockner abgesaugten und im Staubabscheider --7-- abgeschiedenen Staubes in den Behälter --1-- über die Schleuse - möglich ist.

Über den Staubabscheider --7-- gelangen die die Amine enthaltenden Brüden in einen Reaktor --8--, der eine wässerige Säurelösung insbesondere zur Bindung der Amine enthält. Der PH-Wert der Säuremenge wird mit der Einrichtung --28-- überwacht.

Der Reaktor --8-- wird gekühlt. Die Reaktionsprodukte werden über eine Leitung --24-abgeführt. Allenfalls im Reaktor --8-- nicht gebundene saure Dämpfe bzw. nicht gebundene Brüden werden in einen weiteren Reaktor --9-- geleitet, der gekühlt ist und eine alkalische Vorlage enthält. Die ausreagierten Produkte werden über eine Leitung --25-- aus dem Reaktor--9--abge- führt. Wie im Reaktor --8-- wird der pH-Wert der Vorlage des Reaktors --9-- mit einer Einrichtung --30-- überwacht und entsprechend alkalisches Medium nachgeliefert. Aus dem Reaktor --9-gelangen die gereinigten Gase über einen Filter --10-- in die Atmosphäre.

Es ist somit möglich, die bei der Erhitzung entstandenen und von der Saugstrahlpumpe --11- abgesaugten Amine und Brüden unschädlich zu machen.

Die dargestellte Anlage ist im wesentlichen ein geschlossenes System, das während des Betriebes unter Grobvakuum steht. Der Vertikal- bzw. Dünnschichttrockner --2--, die Abfüllschleuse --3--, der Bitumenvorratsbehälter --4--, der Abfallbehälter --6-- bzw. der Rezipient --5-und die zugehörigen Leitungen für die Bitumenversorgung und gegebenenfalls für die Zuschlagstoffe werden mittels der Heizung --32-- beheizt. Die Energiezufuhr kann mit einer elektrischen Widerstandsheizung, Heissdampf oder Wärmeträgeröl, das mittels Durchlauferhitzer auf die erforderliche Temperatur gebracht und im Kreislauf gepumpt wird, durchgeführt werden.

Alle übrigen Anlagenteile wie der Suspension-Konzentratsammelbehälter --1--, der Staubabscheider --7--, der Brüden-Gaswäscher bzw. Reaktor --8--, der Nachwäscher bzw. Reaktor --9-mit zugehörigen Brüdenleitungen und die Flüssigkeitsring- oder Saugstrahl-Vakuumpumpe --11--

samt der zugehörigen Ringleitung --33-- für das Treibmedium sind unbeheizt und ermöglichen die restlose Kondensation und Reinigung der beim Trocknen freigesetzten Brüden bzw. Abgase.

Der Reaktor --8-- bzw. der weitere Reaktor --9-- können mit Kühleinrichtungen --34-- gekühlt werden.

Die Reaktoren--8 und 9-- können zweistufig ausgebildet sein und je einen Kondensator für die Brüden aufweisen, aus dem das Kondensat in das jeweilige Reaktorgefäss mit Säure bzw.

Lauge geführt wird.

Die beim thermischen Abbau im Vertikaltrockner --2-- entstehenden Brüden werden über eine Brüdenleitung--26--mit Hilfe der Saugstrahlvakuumpumpe --11-- über den Staubabscheider --7-- in den Reaktor --8-- eingefördert, wo die kondensierbaren Dämpfe kondensieren und gleichzeitig Amine aus dem thermischen Abbau des Ionenaustauscherharzes in der aus einer wässerigen Säurelösung bestehenden Beschickung des Gaswäschers bzw. Reaktors --8-- gebunden werden.

Das Waschmedium im Reaktor --8-- wird mit einer gesteuerten Dosierpumpe auf konstantem Niveau gehalten. Die Azidität in der Waschlösung kann mit Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, usw. und/oder biologisch abbaubaren organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, usw. auf entsprechende PH-Werte zwischen PH =. 0 bis 4 über ein
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wird, vorgesehen.

Im folgenden wird das erfindungsgemässe Verfahren an Hand von nicht einschränkenden Beispielen erläutert :
Das erfindungsgemässe Verfahren läuft in zwei Stufen ab. Zuerst wird das entsprechend vorbereitete, suspendierte Anionenaustauscherharz bzw. dieses enthaltende Gemisch getrocknet und thermisch abgebaut und dann fällt das trockene, rieselfähige Produkt über die Abfüllschleuse --3-- direkt in den unterhalb des Vertikaltrockners --2-- im Abfallbehälterrezipienten --5-- deponierten Abfallbehälter--6--. Unter Gemisch werden auch Anionen - Kationenharzgemische mit oder ohne Schadstoffbeladung, anhaftenden Schlämmen usw. verstanden.

Im Abfallbehälter kann der getrocknete und abgebaute Austauscher-Rückstand samt enthaltenden Schadstoffen lose gesammelt oder in eine erfindungsgemäss vorbereitete Matrix, insbesondere Bitumenschmelze mit Zuschlagstoffen, eingebracht werden. Damit ist wahlweise der thermische Abbau, oder der thermische Abbau mit nachfolgender Einbettung in eine entsprechende Matrix, vorteilhafterweise Bitumenmatrix, durchführbar.

Beispiel 1 : 300 kg verbrauchtes kugelförmiges Ionenaustauscherharz, bestehend aus annähernd gleichen Anteilen Kationenaustauscher, Lewatit SP 120, und Anionenaustauscher, Lewatit MP 500, werden in 1000 l Wasser suspendiert, in einer für Nassmahlung geeigneten Durchlaufmühle vermahlen, so dass eine Suspension mit Ionenaustauscherpartikeln um 50 11m entsteht. Diese Suspension wird mit 20 bis 50 kg technischer konzentrierter Natronlauge versetzt und als stark alkalische Suspension mittels der Dosierpumpe --15-- bei einer Durchflussrate von 60 l/h aus dem Konzentratsammelbehälter--1--in den Dünnschichtvertikaltrockner --2-- eingefördert.

Die Heizzone des Vertikaltrockners--2--wird auf 210 bis 220 C erhitzt, das Anlagenvakuum auf 130 bis 150 mbar eingestellt. Vor Beginn des thermischen Abbauprozesses wird in den Abfall- behälterrezipienten --5-- ein 200 l l-Stahlblechfass als Abfallbehälter --6-- eingebracht, in dem rund 100 l Bitumenschmelze vorgelegt werden. Die Schmelze setzt sich aus 85 kg Normbitumen B15,10 kg Tallölpech und 5 kg Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 190
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die Bitumenschmelze und sedimentiert auf Grund der Gravitation, des Unterdruckes und der Oberflächenkräfte in die Schmelze, wobei jedes einzelne Korn mit einem dichten Belag aus Matrixmaterial überzogen wird.

Bei dieser Einbettung werden reaktionsfähige Restamine erfindungsgemäss von Epoxydharz in der Bitumenschmelze gebunden und die entstehenden Molekülkomplexe tragen zur zusätzlichen Verfestigung der Bitumenmatrix bei.

Nach Verarbeitung der Ionenaustauscher-Charge im Trockner fallen bei den angegebenen
Arbeitsbedingungen (210 bis 220 C, 130 bis 150 mbar), je nach Beladung des Harzgemisches, rund
100 kg abgebautes Harz an. Diese liegen in den 100 kg vorgelegter Bitumenschmelze im Fass--6-- eingebettet vor ; dieses wird bei geschlossener Schleuse --19-- aus dem Rezipienten --5-- der
Anlage entnommen und durch ein neues Fass --6-- ersetzt. Nachdem dieses wieder mit der erfin- dungsgemäss vorbereiteten Bitumenschmelze befüllt ist, wird der Rezipient --5-- an das System- vakuum angeglichen, das inzwischen aus der nächsten Charge in der Schleuse --3-- beim Fass- wechselvorgang angesammelte lonenaustauscherharzabbauprodukt in das neue Fass abgelassen und der beschriebene Arbeitsprozess weitergeführt. Dadurch ist ein kontinuierlicher Ablauf des Gesamt- prozesses gewährleistet.

Nach Erkalten des ausgeschleusten Produkts kann dieses, optimal in einer auslaugsicheren matrix fixiert, einer Langzeitlagerung in einer Deponie zugeführt werden, wobei weder eine Zerstörung der Matrix durch Quellung bei Wassereinbruch noch eine Beeinträchtigung der Deponie-Umluft durch giftige und explosive Amindämpfe auch. bei Langzeitlagerung befürchtet werden muss.

Beispiel 2 : Eine wässerige Suspension bestehend aus 20 bis 30 Gew.-% gemischten, ge- brauchten Ionenaustauscherharzen in Pulverform, z. B. Powdex-Harz aus gleichen Teilen Kationenaustauscherharz PCH und Anionenaustauscherharz PAO, wird entsprechend Beispiel 1 mit konzentrierter Natron- oder Kalilauge auf einen pH-Wert von 9 bis 11 eingestellt. Anschliessend wird die vorbereitete Suspension mit der Dosierpumpe --15-- in den Dünnschichtrotationsverdampfer - -2--, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, entsprechend der Leistungsfähigkeit des Verdampfers (z. B. in Mengen von 55 bis 60 l/h) eingefördert. Die in den Verdampfer eingebrachte Suspension wird bei 190 C und 100 mbar absolut getrocknet und dabei die Austauscher thermisch abgebaut.

Die flüchtigen Abbauprodukte werden in einer Gaswäsche gemäss Beispiel 1 gebunden, die Brüden gegebenenfalls in einem eigenen Kondensator kondensiert. Die getrockneten, erhitzten Harzabbauprodukte samt weiteren festen Substanzen werden in Behältern gesammelt und, gegebenenfalls nach einer Zwischenlagerung, in eine Bitumenschmelze bestehend aus 92 Gew.-% Normbitumen B40 und 8 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bei 170 C eingebettet. Dabei werden im Harzabbauprodukt enthaltene reaktive Restamine vom Säureanhydrid in der Matrix gebunden.

Beispiel 3 : Gebrauchtes Ionenaustauscherharz wird aus einer kommerziellen Filteranlage mit Wasser rückgespült und gemeinsam mit der Rückspüllösung mit Lauge in ein stark alkalisches Gemisch überführt. Nach Abtrennen der Hauptmenge des Wassers, z. B. durch Zentrifugieren, wird das nasse Ionenaustauscherharz mit dem anhaftenden Hydroxydschlamm in den Dünnschicht-Vertikaltrockner-2-, beispielsweise mit einem Unterdruckförderer, eindosiert und entsprechend Beispiel 1 bei 260 C und 150 mbar absolut abgebaut. Die flüchtigen Abbauprodukte, insbesondere die Amine, werden in entsprechenden Wäschern-8, 9-festgehalten.

Das abgebaute Ionenaustauscherharz samt weiteren Reaktionsprodukten wird in ein vorgelegtes, geschmolzenes Gemisch aus 91,5 Gew.-% Normbitumen B40 und 8 Gew.-% Epoxydharz (Epoxyd-Äquivalentgewicht zirka 350, z. B. Shell Epon 864) und 0, 5 Gew.-% Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bei 190 C und 180 mbar absolut einsedimentiert ; reaktive Restamine werden von den Zusätzen gebunden.

Beispiel 4 : 420 l eines Verdampferkonzentrates, ähnlich dem wie es nach der Abwasserdestillation bei Druckwasser-Kernkraftwerken anfällt, zusammengesetzt aus 40 kg Natriumborat, 6 kg Trinatriumphosphat, 19 kg Natriumsulfat, 3 kg Eisen III-Hydroxyd, 6 kg Kieselgur und 52 kg gebrauchten Ionenaustauscherharzgemisch in Kugel- und Pulverform werden mit Baustoff-Kalk auf eine Basizität von zirka PH = 10 eingestellt. Anschliessend wird das Gemisch in einer Durchlaufmühle so behandelt, dass insbesondere die Ionenaustauscherteilchen auf Korngrössen von unter
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Feststoffe getrocknet, das Ionenaustauscherharz abgebaut und die flüchtigen Abbauprodukte in der Anlage entsprechend Beispiel 1 festgehalten. Das getrocknete, mit dem abgebauten Ionenaustauscherharz vermischte, Produkt wird direkt in eine vorgelegte Bitumenschmelze eingebettet.

In der Bitumenschmelze bestehend aus 89 Gew.-% Normbitumen B80, 9% bitumenlöslischem Epoxydharz mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 190 (Epon 828, Shell AG) und 2 Gew.-%

Butylenglykoldiglycidäther werden die restlichen im Ionenaustauscherharzabbauprodukt enthaltenen reaktiven Amine fixiert bzw. gebunden.

Beispiel 5 : Entsprechend den Beispielen 1 und 2 wird ein Pulverharzgemenge aus Kationen- austauscherharz und Anionenaustauscherharz (Powdex PCH und Powdex PAO) thermisch abgebaut und zwischengelagert. 45 kg dieses abgebauten Harzgemenges werden kontinuierlich über eine
Dosiervorrichtung in ein in einem 100 l"Stahlfass vorgelegtes Kunstharzgemisch eingerührt. Das
Kunstharzgemisch wird z. B. aus 45 kg bei 70 bis 80 C aufgeschmolzenem Phenolharz (Viaphen
PA 101, Fa. Vianova) und 10 kg Epoxydharz (Epotuf 37 bis 140) hergestellt. Nach dem Einrühren des thermisch abgebauten Ionenaustauscherharzgemenges wird das Produkt auf zirka 100 bis 110 C
1 h erhitzt, wobei es ausreagiert. Dabei werden die restlichen reaktiven Amine des Austauscher- harzes in der Matrix fixiert.

Das Endprodukt ist nach der Aushärtung sehr formbeständig, thermisch belastbar und auslaugbeständig.

Beispiel 6 : Ein Gemenge aus verbrauchten kugelförmigen Ionenaustauscherharzen (Lewatit
SP 120, Lewatit MP 500), das entsprechend Beispiel 1 abgebaut und danach entsprechend
Beispiel 2 zwischengelagert wurde, wird in eine Bitumen-Kunstharzmatrix folgendermassen eingebettet :
In einem 200 l-Stahlfass werden 50 kg Normbitumen B 200 (Erweichungspunkt : zirka 40 C) auf 80 C erwärmt. In die Schmelze werden 50 kg bitumenlösliches Phenolharz (Viaphen PA 101,
Fa. Vianova) in Portionen eingebracht und aufgeschmolzen bzw. gelöst. 78 kg des thermisch abgebauten Ionenaustauscherharzgemenges werden mit 10 kg Epoxyd-Pulver (Araldit AT 1, Ciba/Geigy) innig vermischt. Über eine entsprechende Vorrichtung wird die Mischung in die Bitumen-Phenolharzschmelze unter Rühren zudosiert.

Das Produkt wird bei 110 C 2 h lang erwärmt und dabei ausreagiert, wobei die restlichen reaktiven Amine des Austauscherharzes durch das Epoxydharz in der Matrix abgebunden werden.

Nach dem Erkalten hat das Produkt ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 5 hergestellte ; die Belastbarkeit gegen Bruch ist wegen der gesteigerten Zähigkeit der Matrix erhöht.

Beispiel 7 : 200 kg verbrauchtes Ionenaustauscherharz in Pulverform (Powdex PCH und Powdex PAO) werden entsprechend Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 thermisch abgebaut und, ohne dass das Abbauprodukt der Anlage entnommen wird, bei vorherrschendem Anlagenunterdruck (z. B. 160 mbar absolut) und bei 170 bis 1800C in eine in einem 200 l-Behälter vorgelegte Matrixschmelze durch Sedimentation eingebettet. Bei dieser Behandlung werden die reaktiven Amine aus dem Ionenaustauscherharz wie beschrieben gebunden. Die Matrixschmelze besteht aus einem Gemisch von 60 kg Rohmontanwachs und 60 kg Paraffin (Erstarrungspunkt 54 bis 56 C), dem als aminbindende Substanz 10 kg Dodecenylbernsteinsäureanhydrid zugemischt werden.

Nachdem die entsprechend der Trocknerleistung kontinuierlich in die Matrixschmelze eingebrachten Abbauprodukte (zirka 70 kg) im Lagerbehälter einsedimentiert sind, wird nach Fluten des Fassrezipienten der Behälter mit dem Produkt der Anlage entnommen. Nach dem Erstarren ist das Produkt sehr homogen, auslaugbeständig und formstabil.

Die entsprechend den Beispielen 1 bis 4 und 7 hergestellten Produkte können nach Belüftung der Anlage entnommen werden, und stellen nach Abkühlung genau so wie die durch Einrühren, Beispiel 5 und 6, hergestellten Produkte einen stabilen weitgehend auslaugbeständigen, nicht gasenden, homogenen Block dar. Wird ein derartiger Block mechanisch gespalten, so zeigt die Bruchfläche ein gleichmässiges homogenes Bild und es ist auch keine Geruchsbelästigung durch freie flüchtige Amine feststellbar.

Derartige hergestellte Produkte sind für eine Langzeitlagerung hervorragend geeignet und können auch zu einem späteren Zeitpunkt, bei Bedarf, einer Wiedergewinnung der darin enthaltenen Schadstoffe zugeführt werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Überführung von insbesondere Schadstoffe enthaltenden Anionenaustauscherharzen bzw. diese enthaltenden Gemischen unter Wärmebehandlung in einen umweltfreundlich lager- <Desc/Clms Page number 9> baren Zustand, beispielsweise zur Einbettung in Bitumen od. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische in Gegenwart von bzw. im Kontakt mit Wasser und einer alkalisch reagierenden Substanz bis zur Zersetzung der Anionenaustauscher erhitzt werden und dass die festen trockenen Zersetzungsprodukte in ein für eine Zwischen- und/oder Endlagerung geeignetes, vorzugsweise Matrixmaterial enthaltendes, Behältnis abgefüllt werden und dass die bei der Zersetzung der Anionenaustauscher entweichenden Stoffe, d. h. frei- werdende Amine bzw.

diese enthaltende Brüden, zur Abscheidung bzw. Bindung in Säure eingeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur bis zu 280 C, insbesondere zwischen 110 und 270 C, vorteilhafterweise zwischen 140 und 250 C, besonders vorteilhaft auf 210 C, erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung unter Anwendung von Unterdruck, insbesondere 50 bis 300 mbar absolut, vorzugsweise 120 bis 180 mbar absolut, erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung rasch erfolgt, insbesondere in weniger als 5 min, vorzugsweise in weniger als 2 min, insbesondere in weniger als 40 s.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische in Form einer alkalischen wässerigen Suspension erhitzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische in dünnen Schichten erhitzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische nach dem Erhitzen in eine vorzugsweise organische Matrix eingebettet werden, die vorzugsweise aus einem mit aminhärtendem Kunstharz und/oder andern aminbindenden organischen Substanzen vermischten Bitumen besteht, wobei das Bitumen durch Montanwachs, Erdpech, Ozokerit oder Paraffin ersetzt sein kann.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionentauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische in eine Matrix aus einem mit aminhärtendem Kunstharz und/oder andern aminbindenden organischen Substanzen vermischten nichtaminhärtenden Kunstharz eingebettet sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauscher bzw. die diese enthaltenden Gemische in eine Matrix aus einem mit aminhärtendem Kunstharz und/oder andern aminbindenden organischen Substanzen vermischten Gemisch aus Bitumen und nicht aminhärtenden Kunstharz eingebettet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauscher bzw. diese enthaltenden Gemische in eine Matrix aus einem gegebenenfalls mit andern aminbindenden organischen Substanzen versetzten aminbindenden Kunstharz eingebettet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauscher bzw. diese enthaltenden Gemische in eine vorgelegte Bitumenschmelze eingebettet werden, deren Temperatur geringer als die Erhitzungstemperatur für die Anionenaustauscher bzw. diese enthaltenden Gemische, insbesondere zwischen 120 bis 210 C, vorzugsweise zwischen 160 bis 190 C, eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Bitumenschmelze bitumenlösliche Epoxydverbindungen, insbesondere Epoxydharze, und/oder bitumenlösliche Säureanhydride, insbesondere organische Säurehydride, und/oder bitumenlösliche reaktive Phenolharze zugemischt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Bitumenschmelze die Epoxydverbindungen und/oder die Säureanhydride und/oder die Phenolharze in einer Menge zugemischt werden, die grösser ist als die zur Bindung der in den Anionenaustauschern bzw. diese enthaltenden Gemischen enthaltenen Restaminanteile erforderliche Menge.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Bitumenschmelze Montanwachs und/oder Erdpech und/oder Ozokerit und/oder Paraffin und/oder Tallölpech zugemischt wird. <Desc/Clms Page number 10>

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Bitumenschmelze maximal 30 Gew.-% Tallölpech, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Bitumen, zuge- mischt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen- austauscher bzw. diese enthaltenden Gemische nach dem Erhitzen unter Anwendung von Unterdruck infolge ihres Eigengewichtes in die Bitumenschmelze eingebettet werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die bei Erhitzung des Anionenaustauschers bzw. der diesen enthaltenden Gemische freiwerdenden flüchtigen Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden in eine wässerige Säurelösung eingeleitet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in der Säurelösung zumindest teilweise Säuren eingesetzt werden, deren Aminsalze biologisch abbaubar sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass in der Säurelösung organische Säuren, insbesondere Zitronensäure und/oder Weinsäure und/oder Essig- säure, eingesetzt werden.

20 ; Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der PH-Wert der Säurelösung auf kleiner 4 eingestellt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Einleitung der Amine enthaltenden Brüden in die Säurelösung entstehenden bzw. die durch die Säurelösung hindurchtretenden bzw. abgesaugten sauren Gase und/oder Dämpfe anschliessend mit einer alkalischen Lösung behandelt werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen- austauscher bzw. diese enthaltenden Gemische in wässeriger Suspension mit einem PH-Wert grösser gleich 9 der Erhitzung unterzogen werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrix- material, insbesondere die Bitumenschmelze, nach dem Einbetten der erhitzten Anionenaustauscher bzw. der diese enthaltenden Gemische auf eine höhere Temperatur als die Einbettungstemperatur gebracht wird.

24. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 23 mit einer Erhitzungseinrichtung, z. B. einem Dünnschichttrockner, die über eine Eintragvorrichtung mit insbesondere Schadstoffe enthaltenden Anionenaustauschern bzw. diese enthaltenden Gemischen beschickbar ist, wobei an die Erhitzungseinrichtung ein Reaktor zur Bindung der bei der Erhitzung entweichenden Stoffe angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine an sich bekannte Einrichtung (11) zur Unterdruckabsaugung der entweichenden Stoffe aus der Erhitzungseinrichtung vorgesehen ist, dass zur Abscheidung bzw.

Bindung der bei der Erhitzung der Anionenaustauscher bzw. der diese enthaltenden Gemische entweichenden Stoffe, d. h. freiwerdender Amine bzw. diese enthaltender Brüden, der Reaktor (8) eine wässerige Lösung einer insbesondere biologisch abbaubaren Säure enthält, in welcher die Amine bzw. die diese enthaltenden Brüden im Zuge ihrer Absaugung mit der Einrichtung (11) zur Erzeugung von Unterdruck, z. B. einer Saugstrahlpumpe, einleitbar sind und dass eine Abfülleinrichtung (19, 32) zur Einbettung der festen trockenen Zersetzungsprodukte in ein für eine Zwischen- und/oder Endlagerung dienendes Behältnis (6) vorgesehen ist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (8) ein Kondensator vorgeschaltet ist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (8) ein weiterer Reaktor (9) nachgeschaltet ist, der eine alkalische Lösung zur Abscheidung bzw.

Bindung der bei der Reaktion der Amine bzw. der diese enthaltenden Brüden im ersten Reaktor (8) entstehenden bzw. der durch diesen hindurchtretenden bzw. von diesem abgesaugten sauren Gase und/oder Dämpfe enthält.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dämpfe und/oder Gase mit dem Treibmedium der als Saugstrahlvakuumpumpe ausgebildeten Einrichtung (11) zur Erzeugung von Unterdruck in den weiteren Reaktor (9) mitgenommen bzw. eingebracht werden.

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Überwachungseinrichtungen (28,30) sowohl für den PH-Wert im ersten Reaktor (8) als auch für den <Desc/Clms Page number 11> - im weiteren Reaktor (9) vorgesehen sind.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, bei der die erhitzten Anionenaustauscher bzw. diese enthaltenden Gemische in einen Behälter (6) eingebracht werden, in den über eine Zufuhrleitung Bitumenschmelze einleitbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine in die Zufuhrleitung (31) oder in den Behälter (6) mündende Zufuhreinrichtung (22) für Zuschlagstoffe, z. B.

Epoxydverbindungen und/oder Säureanhydride und/oder Phenolharze, vorgesehen ist.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Eintragvorrichtung (1) für die in wässerigem und alkalischem Gemisch vorliegenden Anionenaustauscher eine Überwachungseinrichtung (12) für deren PH-Wert aufweist.