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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefasern durch Behandeln von Wasserglasfasern mit wässerigen Säuren oder Wasserstoffionen enthaltenden Salzlösungen, dadurch hergestellte Kieselsäurefasern und deren Verwendung. Unter Kieselsäurefasern im Rahmen der Erfindung werden Fasern auf der Basis von Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäure verstanden, die neben Silicium, Sauerstoff und einer kleineren Menge Wasser praktisch keine weiteren Bestandteile wie Metallverbindungen enthalten.
Kieselsäure- bzw. Siliciumdioxydfasern sind bereits seit langem bekannt. Sie können z. B.
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raturen erforderlich, auch ist der technische Aufwand gross, so dass die Preise für diese Fasern relativ hoch sind.
Man kann auch Glasfasern, wie z. B. in der DE-OS 2609419 beschrieben wird, mit Säuren auslaugen. Dieses Verfahren ist sehr umständlich und arbeitsintensiv, ausserdem werden durch die langen Auslaugezeiten die mechanischen Eigenschaften der Fasern verschlechtert, ferner ist es schwierig, die unerwünschten kationischen Bestandteile quantitativ zu entfernen.
Man hat auch schon Lösungen, z. B. Cellulosexanthogenatlösungen, in denen Natriumsilicat gelöst ist, wie der FR-PS Nr. 1. 364. 238 zu entnehmen ist, oder hydrolysierte Tetraalkoxysilicone in Gegenwart von Polyäthylenoxyd, wie in der DE-OS 2041321 beschrieben wird, zu Fäden verspon- nen. Von Nachteil bei Verfahren dieser Art ist unter anderem, dass sie mit einer organischen Hilfs- substanz arbeiten, die während eines umständlichen Pyrolyseprozesses verloren geht, und was somit zu einem erheblichen Anstieg der Produktionskosten führt.
In der GB-PS Nr. 352, 681 wird die Lehre gegeben, Wasserglas oder andere lösliche Silicate trocken zu verspinnen und in verschiedenen Bädern, die Aceton, Salze oder Säuren enthalten können, nachzubehandeln. Konkrete Verfahrensvorschriften, insbesondere wie nacharbeitbar zunächst
Wasserglasfasern und dann reine SiO-Fasern erhalten werden können, fehlen allerdings.
Es besteht somit noch ein Bedürfnis nach Verfahren, nach denen auf einfache vorteilhafte Weise reine Kieselsäurefasern mit wertvollen Eigenschaften aus Wasserglas hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich auf einfache Weise aus Wasserglasfasern, die unter der Verwendung von handelsüblichem Wasserglas gewonnen werden können, Kieselsäurefasern herstellen lassen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen und im wesentlichen frei von Nichtalkalimetallverbindungen sind und die vielseitig verwendbar sind. Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren, bei dem die weiter oben genannten Nachteile nicht auftreten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefasern durch Behandeln von Wasserglasfasern mit Säuren oder Salzlösungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man trockengesponnene, wasserhaltige Natronwasserglasfasern, die im wesentlichen frei von Nichtalkalimetallverbindungen sind und ein molares Verhältnis von Na 2 0 zu SiO 2 von 1 : 3 bis 1 : 1, 9 aufweisen, zur Umwandlung des Natriumsilicats in Kieselsäure mit wässerigen wasserstoffionenhaltigen Säure- oder Salzlösungen behandelt, die so erhaltenen Kieselsäurefasern wäscht und trocknet sowie gegebenenfalls thermisch nachbehandelt.
"Im wesentlichen frei von Nichtalkalimetallverbindungen" soll zum Ausdruck bringen, dass es für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht erforderlich ist, mit chemisch reinen Ausgangsmaterialien zu arbeiten.
Vorzugsweise werden Wasserglasfasern verwendet, die, wie in der DE-OS 2900990 beschrieben, durch Trockenverspinnung von wässerigen Natronwasserglaslösungen als Spinnmasse hergestellt werden, die man in einem Trockenspinnschacht, in dem eine Temperatur von über 1000C herrscht, durch Düsenlöcher mit einer Austrittsgeschwindigkeit von V, = mindestens 5 m/min extrudiert und die entstehenden Fäden mit einer Abzugsgeschwindigkeit Vs abzieht, so dass der Verzug Vs : V, mindestens 6 beträgt.
Es ist günstig, wenn man zur Behandlung als Säure 0, 5 bis 5n wässerige Salzsäure von Raumtemperatur verwendet. Man kann als Säure auch ln-Salzsäure einer Temperatur von 20 bis 90 C verwenden. Sehr geeignet zur Behandlung sind auch wässerige Salzlösungen, die auf einen
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PH-Wert von 1 bis 8 eingestellt sind und Ammonchlorid enthalten und die in bezug auf den Chlorionengehalt mindestens 1 normal sind.
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schen 600 und 900 C.
Die Kieselsäurefasern gemäss der Erfindung können ohne weiteres Zugfestigkeiten von 200 bis
800 N/mm2 oder mehr und einen E-Modul von 10. 103 bis 80'10 N/mm2 aufweisen.
Die Fasern gemäss der Erfindung sind insbesondere zur Herstellung von Faserkurzschnitt geeignet. Sie lassen sich so sehr gut zu Nassvliesen verarbeiten.
Fasern gemäss der Erfindung können auch sehr gut zum Herstellen von Filtermaterial und als Verstärkungsmaterial verwendet werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man zunächst durch Trockenspinnen von wässerigen Natronwasserglaslösungen als Spinnmasse wie in der DE-OS 2900990 beschrieben, wasserhaltige Wasserglasfasern herstellt, die noch einen Wassergehalt von 15 bis 30 Gew.-% aufweisen.
Diese können dann unmittelbar nach dem Abzug aus dem Spinnschacht direkt dem Behandlungsbad zugeführt werden, durch das sie kontinuierlich geleitet werden können. Es ist auch möglich, die Wasserglasfasern zunächst aufzuspulen und erst dann mit der Säure- oder Salzlösung zu behandeln.
Zur Behandlung können übliche anorganische oder organische Säuren verwendet werden.
So kann wässerige Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure, verdünnte Phosphorsäure usw. genommen werden. Die verdünnten Säuren werden vorzugsweise im mittleren Konzentrationsbereich eingesetzt ; im höheren Konzentrationsbereich, bei Salzsäure z. B. ab loin, kann es vorkommen, dass die Wasserglasfasern zerfallen, so dass es nicht mehr zu einer Ausbildung einer zusammenhängenden Kieselsäurefaserstruktur kommt.
Das Auffinden von geeigneten Konzentrationen bei den einzelnen Säuren ist eine rein handwerkliche Massnahme und kann durch einige wenige Versuche mit verschiedenen Konzentrationen von einem Durchschnittsfachmann ohne erfinderischen Aufwand ermittelt werden.
Zur Umwandlung des Wasserglasfadens in einen Kieselsäurefaden sind auch wässerige Salzlösungen, die Wasserstoffionen enthalten, geeignet ; hervorzuheben sind die Salze des Ammoniaks, wie Ammonchlorid oder Ammonsulfat, wobei Ammoniumchlorid bevorzugt wird. Es können wässerige Lösungen eingesetzt werden, die nur Ammoniumchlorid enthalten und schwach sauer reagieren, es können auch Lösungen benutzt werden, die zusätzlich Salzsäure enthalten und beispielsweise
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bis auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt werden.
Die Fäden werden nach der Behandlung gewaschen, wobei vorzugsweise destilliertes oder vollentsalztes Wasser zum Einsatz gelangt, wobei man zweckmässig so lange wäscht, bis das Waschwasser ionenfrei ist, anschliessend werden die Fäden bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet. Der getrocknete Faden besitzt noch einen Restwassergehalt von zirka 10%. Der Faden ist als solcher bereits verwendbar.
Nach dem Trocknen können die Fäden noch einer thermischen Nachbehandlung unterworfen werden, dadurch wird überraschenderweise insbesondere die Festigkeit erheblich verbessert, zum Teil gelingt es, die Festigkeit um das drei- und mehrfache anzuheben. Diese Nachbehandlung kann in üblichen Glühöfen durchgeführt werden, dies kann kontinuierlich geschehen.
Während dieses Prozesses tritt ein gewisser Schrumpf der Fäden auf.
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in Luft oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern lassen sich sehr gut zur Herstellung von sogenannten Faserkurzschnitt verwenden. Dieser lässt sich z. B. sehr gut nach dem Verfahren der Nassvermahlung gewinnen. Dabei werden beispielsweise frischgefällte, mit Wasser gewaschene Fadenstücke, auch Gewölle genannt, in Wasser suspendiert und mit einem rotierenden Messerkranz auf eine Stapellänge von im Mittel 2 bis 4 mm gebracht.
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Dieser Kurzschnitt lässt sich in Wasser leicht dispergieren und zu einem gleichmässigen Vlies verarbeiten.
Die Fasern gemäss der Erfindung sind sehr gut für die Herstellung von üblichem Filtermate-
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fasern in Faserverbundwerkstoffen.
Es war besonders überraschend, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf so einfache Art und Weise Kieselsäurefasern mit so hervorragenden mechanischen Eigenschaften her- stellen lassen. Die Behandlungsdauer mit der Säure oder der Salzlösung ist sehr kurz, es werden
Fasern von ausgezeichneter Reinheit erhalten. Hervorzuheben sind die hohen Reissfestigkeiten, die hohe Temperaturbeständigkeit und die guten Isoliereigenschaften. Die Fasern besitzen ferner interessante Oberflächeneigenschaften. So konnten nach der üblichen BET-Methode grosse Ober- flächen, z. B. 380 m/g bestimmt werden.
Das Verfahren macht vs möglich, aus dem billigen, reichlich zur Verfügung stehenden Was- serglas eine wertvolle Faser zu gewinnen. Der erfindungsgemässe Prozess arbeitet sehr umweltfreund- lich ; organische Hilfsstoffe wie Cellulose oder Polyäthylenoxyd, die verloren gehen, brauchen nicht eingesetzt werden. Die erhaltenen Fasern sind sehr vielseitig verwendbar.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert :
Beispiel 1 : Ausgangsmaterial ist ein wasserhaltiges Wasserglasgarn mit 60 Einzelfäden, das auf folgende Weise hergestellt wurde :
Das Ansetzen der Spinnlösung erfolgt in praktisch CO-freier Atmosphäre. In einem 2 l fas- senden Ansetzbehälter aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit Temperiermantel, Einfüllstutzen, Anker- rührer und Abflusshahn am Boden, wird eine Lösung aus 2200 g Natronwasserglas D = 1, 370 (39osé),
Molverhältniszahl Na 2 O/SiO Z 1/3, 38, und 85, 5 g NaOH bei 70 C und 200 mbar eingeengt, bis eine Viskosität von 240 Pa's, gemessen bei 30 C, erreicht ist.
Durch den Natronlaugezusatz wird die Molverhältniszahl Na 0/Si0, auf 1/2, 48 angehoben. Die Masse ist nach Filtration durch ein
Batist-Tuch zur Verspinnung geeignet.
Man verbindet den Ansetzbehälter mit einer Spinnapparatur, welche im wesentlichen aus einer Zahnradpumpe, einer Düsenplatte mit 60 kreisrunden Bohrungen, Durchmesser 125 im, und einem 8 m langen Trockenspinnschacht besteht.
Die Halterung der Düsenplatte und die Zuleitung haben ebenfalls einen Temperiermantel.
Die Temperatur der Spinnlösung soll bei der Verspinnung 30 C betragen. Die aus der Düse austretenden Fäden werden im senkrecht angeordneten Trockenspinnschacht verzogen und am Fuss des Schachtes bei einem Verzug (= Abzugsgeschwindigkeit/Düsenaustrittsgeschwindigkeit) von 28, 7 mit einer Geschwindigkeit von 350 m/min aufgespult. Von der Spule entnommene 1 m lange Garn- stücke werden 1 min in In-HCl von 25 C getaucht, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das
Waschwasser frei von Cl--Ionen ist, und an der Luft getrocknet.
Der Na-Gehalt der so hergestellten Kieselsäurefäden liegt unter 0, 01%. Der Durchmesser beträgt 12, 7 bis 19,9 ,um. Die Festigkeitsprüfung an Einzelfäden ergibt folgende Daten : Höchstdehnung : 2, 0 %
Zugfestigkeit : 215 N/mm'
E-Modul : 11000 N/mm'
Beispiel 2 : Nach Beispiel 1 hergestellte Kieselsäurefäden werden in einem Glühofen 20 min einer Temperatur von 750 C ausgesetzt, wobei der Wassergehalt von zirka 10 auf unter 1% abnimmt.
Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften an Einzelfäden ergibt folgende Daten : Höchstdehnung : l %
Zugfestigkeit : 630 N/mm'
E-Modul : 76000 N/mm'
Beispiel 3 : Beispiel 3 beschreibt die Umwandlung von Wasserglasfasern in Kieselsäurefasern mit einer Salzlösung bei erhöhtem PH.
Eingesetzt werden wasserhaltige Wasserglasfäden, wie in Beispiel 1 angegeben. Zur Umwand-
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