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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Benzoyl-N-phenyl-sulfensäureamiden der allgemeinen Formel
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worin R Chlor, Brom, Jod oder Trifluormethyl, RI Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R2 CC1, CCI CCI H oder CCl2CCl2F bedeuten, die sich zur Kontrolle des Pilzwachstums eignen.
Diese Verbindungen sind alsoN- (Trichlormethylthio-, Tetrachloräthylthio- oderTetrachlorfLuoräthylthio)- halo-benzoyl-anilide und sind als Fungizide verwendbar. Der Rest R steht bevorzugter Weise in Orthostellung.
Obwohl die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen im allgemeinen als Fungizide aktiv sind, wurde entdeckt, dass sie ebenso als systemische (innertherapeutische) Giftstoffe wirksam sind und dass diese ergänzende Eigenschaft ihre Nützlichkeit undVielseitigkelt bei der Behandlung von Pilz infizierte Nahrungspflanzen stark erhöht.
Wie dem Fachmann bekannt ist, wird ein systemische Biocid vom Organismus, der mit dem Blocid in Berührung kommt, aufgenommen und im Gewebe abgelagert, wobei toxikologische Eigenschaften erhalten bleiben. Wenn die systemischen Giftstoffe zum Schutz von Nahrungspflanzen eingesetzt werden, so unterliegen diese Giftstoffe nicht der Verwitterung, da sie in den Zwischenräumen der Pflanzengewebe eingeschlossen sind, wobei diese Gewebe von innen her gegen Angriffe schädlicher Pilze, Trockenfäule u. ähnl. schädlichen Mikroorganismen immunisiert sind.
Erfindungsgemäss wird vorgeschlagen, dass man eine Natriumamidverbindung der allgemeinen Formel
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worin R und R1 obige Bedeutung haben mit einem Sulfensäurechlorid der allgemeinen Formel Cl - S - R2, (III) worin R2 obige Bedeutung hat, umsetzt.
Die erfindungsgemässe Umsetzung sowie die Herstellung der Ausgangsverbindung kann durch folgende Reaktionen erläutert werden :
Reaktion Nr. l
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Im allgemeinen wird eine molare Menge des substituierten Benzoylchlorid-Reaktionspartners in Benzol aufgelöst, und zu einer Mischung des Anilin-Reaktionspartners mit einem leichten molaren Überschuss eines HCl-Akzeptors wie z. B. Triäthylamin zugegeben. Die Mischung wird sodann 1/2 h am Rückfluss gekocht und dann abgekühlt. Das feste Reaktionsprodukt wird in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Äthylacetat oder Chloroform gelöst und zweimal mit Wasser und einmal mit einer Salzlösung gewaschen. Das Endprodukt wird über MgS04 getrocknet, filtriert und eingedampft.
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Reaktion Nr. 2
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Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre wird eine molare Menge des Reaktionsproduktes der Reaktion Nr. l in trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Sodann wird unter Rühren ein leichter molarer Überschuss von NaH zugegeben. Die Mischung wird während 1 h im Rückfluss geführt und abgekühlt.
Reaktion Nr. 3
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Zu der Reaktionsmischung der Reaktion Nr. 2 wird eine molare Menge von C1SR2 in THF tropfenweise
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grosse Menge eH Cl zugegeben.
Das Produkt wird zweimal mit Wasser gewaschen, über MgSO getrocknet und eingedampft.
An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert werden.
Beispiel 1 : a) Darstellung von 2-Jodbenzoyl-anilid :
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43,2 g (0, 464 Mol) Anilin und 46,9 g Triäthylamin werden unter Rühren in 930 ml Benzol zusammengemischt. Eine Lösung von 123, 7 g (0,464 Mol) 2-Jodbenzoylchlorid in 450 ml Benzol wird zu der ersten Mischung durch einen Tropftrichter zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung für 1/2 h im Rückfluss geführt. Die Mischung wird abgekühlt, wobei sich das Produkt verfestigt. Das Produkt wird filtriert zu Wasser zugegeben und gerührt, um Triäthylaminhydrochlorid aufzulösen. Das Produkt wird nochmals filtriert und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 146, 8 g des gewünschen Produktes erzielt wird (98% Ausbeute) Fp. : 141 bis 1440C.
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8,075 g (0,025 Mol) des Amid-Reaktionsproduktes von Stufe a werden in 60 ml trockenem THF unter trockener Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 0,66 g (0,0275 Mol) NaH wird unter Rühren der Mischung zugegeben. Die Mischung wird 1 h im Rückfluss geführt und dann gekühlt.
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: CH2Cl2 zugegeben, die Mischung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingedampft. Es wird eine Ausbeute von 10, 75 g (91% Ausbeute) des gewünschten Reaktionsproduktes erreicht.
Das Produkt wird mit 8 ml Äther gewaschen, um weisse Kristalle zu erhalten. Fp. 94 bis 101 C.
Beispiel 2 : N-Tetraohloräthylthio-2-jodbenzoyl-anilid :
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5, 80 g (0,025 Mol) Cl-S-CCl2-CCl2H werden in 12 ml THF aufgelöst und tropfenweise der gekühlten Reaktionsmischung von Beispiel 1 Stufe b zugegeben. Die Mischung wird 2 1/2 h im Rückfluss geführt. Dann werden 150 ml CH CL zugegeben, die Mischung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über MgSO getrocknet und zur Erzielung des gewünschten Produktes eingedampft. Es ergibt sich eine Masse mit einem Festpunkt von 91 bis 92, 500.
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3 : N-Tetrachlorfluoräthylthio-2-jodbenzoylanilid : CH2C12 zugegeben, die Mischung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingedampft, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Es ergibt sich eine klebrige Masse.
In der folgenden Tabelle sind bestimmte ausgewählte neue Verbindungen, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, angeführt. Jeder Verbindung ist eine Verbindungsnummer zugeordnet, welche im weiteren Verlauf der Erfindung durchwegs benutzt wird.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Verbindungs
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Fp. <SEP> C <SEP> n
<tb> 1a) <SEP> 2-J <SEP> H <SEP> CCl <SEP> 94-101
<tb> 2 <SEP> 2-Br <SEP> H <SEP> CCl3 <SEP> 1,5949
<tb> 3b) <SEP> 2-J <SEP> H <SEP> CCl2CCl2H <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 92, <SEP> 5
<tb> 4 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> CCl2CCl2H <SEP> 120 <SEP> - <SEP> 122
<tb> 5c) <SEP> 2-J <SEP> H <SEP> CCCCI2F <SEP> ldebrige <SEP> Masse
<tb> 6 <SEP> 2-J <SEP> 4-OCH <SEP> CC1 <SEP> glasige <SEP> Masse
<tb> 7 <SEP> 2-CF3 <SEP> H <SEP> Coi <SEP> 3 <SEP> 1,5525
<tb> 8 <SEP> 2-CI <SEP> H <SEP> CCl3 <SEP> 1,5954
<tb> 9 <SEP> 2-J <SEP> "CH <SEP> CC1 <SEP> 91-107 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2-J <SEP> 3-OCH3 <SEP> CCl <SEP> 1,6238
<tb> 11 <SEP> 2-J <SEP> 3-CH3 <SEP> CCl <SEP> 1,6306
<tb> 12 <SEP> 2-Cl <SEP> H <SEP> CCCCI2H <SEP> 1,
6143
<tb> 13 <SEP> 2-CF3 <SEP> H <SEP> CCICCIF <SEP> klebrige <SEP> Masse
<tb> 14 <SEP> 2-Cl <SEP> H <SEP> CCl2CCl2F <SEP> 1,5940
<tb>
a) dargestellt in Beispiel 1 b) dargestellt in Beispiel 2 c) dargestellt in Beispiel 3
Blatt-Fungizid-Auswertungsteste
A. Auswertung vorbeugender Massnahmen
1. Bohnenrost-Test
Der zu prüfende Stoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit Wasser verdünnt, welches einige Tropfen eines handelsüblichen Polyoxyäthylen-sorbit-monolaurat-netzmittels enthält. Die Testkonzentrationen, die von 1000 ppm abwärts reichten, wurden auf die Primärblätter der gefleckten Feldbohne (Phaseolus vulgaris L.) aufgesprüht, bis sie abliefen.
Nach dem Trocknen der Blätter wurden sie mit einer Suspension von Sporen des Bohnenrostpilzes (Uromyces phaseoli Arthur) in Wasser beimpft und die Pflanzen wurden während 24 h in einer Umgebung von 100% Feuchtigkeit gehalten. Dann wurden die Pflanzen aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und bis zum Auftreten der Krankheitspusteln auf den Blättern gehalten. Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, die eine 50% ige Reduktion der Pustelbildung im Vergleich zu unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirkt. Die Werte sind in Tabelle II eingetragen.
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Der Teststoff wurde in derselben Art wie beim Bohnenrosttest vorbereitet und angewendet. Nach dem Trocknen der Pflanzen wurden die Blätter mit Sporen des pulverartigen Mehltautestes (Erysiphe polygonl De Candolle) bestäubt.
Die Pflanzen wurden im Gewächshaus gehalten, bis auf den Blattoberflächen Pilzwachstum auftrat. Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, die eine 50%ige Re-
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duktion der Mycelbildung im Vergleich zu unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirkt. Die Werte sind in Tabelle II angegeben.
3. Tomaten-Früh-Fäule
Die zu untersuchenden Stoffe wurden in derselben Art wie beim Bohnenrosttestvorbereitetundangewendet mit der Ausnahme, dass als Wirtspflanzen vier Wochen alte Tomatenpflanzen (Lycopersiconesculentum) verwendet wurden. Nach dem Trocknen der Blätter wurden sie mit einer Wassersuspension von Sporen des
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tigkeit gestellt. Die Pflanzen wurden dann aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und bis zum Erscheinen krankhafter Veränderungen an den Blättern gehalten. Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, welche eine 50%ige Reduktion der Anzahl der gebildeten Veränderungen bewirkt im Vergleich zu unbehandelten, beimpften Pflanzen. Die Werte sind in Tabelle II wiedergegeben.
4. Viehgras-Blattfleck
Der Teststoff wurde auf dieselbe Art wie beim Bohnenrosttest vorbereitet und angewendet, wobei als Wirtspflanzen vier Wochen altes Kentucky Bluegrass (Poa pratensis) verwendet wurde. Nach dem Trocknen der Blätter wurdendiese mit einer Wassersuspension von Sporen des Viehgras-Blattfleckpilzes (Helmintho- sporiumsativum) beimpftund in einer Umgebung mit 100% Feuchtigkeit während 48 h gehalten. Die Pflanzen wurden dann aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und bis zum Erscheinen krankhafter Veränderungen an den Blättern gehalten. Die Wirksamkeit ist als die niedrigste Konzentration in ppm, die eine 50%ige Reduktion in der Anzahl der gebildeten Veränderungen im Vergleich mit unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirkt, angegeben. Die Werte sind in Tabelle n wiedergegeben.
B. Auswertung von Heilmassnahmen
1. Bohnenrost-Test
Unbehandelte Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L.) wurden mit Sporen des Bohnenrostpilzes (Uromyces phaseoli Arthur) beimpft und in einer Umgebung mit 100% Feuchtigkeit 24 h gehalten. Die Pflanzen wurden dann aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und zwei Tage im Gewächshaus gehalten, um die Krankheit auftreten zu lassen. Sodann wurde der Teststoff in derselben Art wie beim Bohnenrosttest in der Auswertung vorbeugender Massnahmen vorbereitet und angewendet. Die Heilwirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, die eine 50%igeReduktion in der Anzahl der auf den Blättern erscheinenden Pusteln im Vergleich zu unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirken. Die Werte sind in Tabelle n angegeben.
2. Bohnen-Pulvermehltau-Test
Gefleckte Feldbohnenpflanzen in unbehandeltem Zustand wurden mit Sporen des Pulvermehltaupilzes (Erysiphe polygon De Candolle) bestäubt und bis zum Erscheinen von Mycelwachstum auf den Blattoberflächen im Gewächshaus gehalten. Die Teststoffe wurden dann in derselben Art wie beim Bohnenrosttest vorbereitet und angewendet. Vier Tage später wurden die Blätter auf die Verhinderung weiteren Mycelwachstums untersucht. DieHeilwirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, dieeine50%ige Reduktion der lebensfähigen, sporenbildende Mycelien im Vergleich zu unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirkt. Die Werte sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Vorbeugende Massnahmen
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<tb>
<tb> Verbindungs-Bohnenpulver-Tomaten-Früh-ViehgrasNr. <SEP> Bohnenrost <SEP> mehltau <SEP> Fäule <SEP> Blattfleck
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 100
<tb> Verbindungs- <SEP> Bohnenpulver- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Viehgras <SEP> -Blattfleck <SEP> Bohnenrost <SEP> mehltau
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
C. Auswertung der systemischen Massnahmen in Teströhren
1. Bohnenrosttest
Der Teststoff wurde in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und mit Leitungswasser zu einer Serie absteigender Konzentrationen, beginnend bei 50 ppm verdünnt. 60 ml jeder Konzentration wurden in eine Teströhre gegeben. In jede Röhre wurde eine gefleckte Feldbohnenpflanze (Phaseolus vulgaris L.) gegeben und mit einem Baumwollpfropfen unterstützt, so dass nur die Wurzeln und der untere Stamm mit der Testlösung in Kontakt waren.
48 h später wurden die Bohnenblätter mit einer Wassersuspension von Sporen des Bohnenrostpilzes (Uromyces phaseoli Arthur) beimpft, und in eine Umgebung mit 100% Feuchtigkeit für 24 h gehalten. Die
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Pflanzen wurden dann aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und bis zum Ausbruch der Krankheitspusteln an den Blättern im Gewächshaus gehalten. Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, die eine 50%ige Reduktion der Pustelbildung im Vergleich zu unbehandelten beimpften Pflanzen bewirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. i 2. Bohnenpulvermehltau-Test Der Teststoff wurde in derselben Art wie beim Bohnenrosttest vorbereitet und angewendet.
Nach zwei Tagen wurden die Blätter mit Sporen des Pulvermehltaupilzes (Erysiphe polygoni De Candolle) bestäubt und bis zum Erscheinen des Mycelwachstums auf den Blattoberflächen im Gewächshaus gehalten. Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, die eine 50% ige Reduktion des Mycelwachstums auf den Blattoberflächen im Vergleich zu unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle m wiedergegeben.
D. Auswertung der systemischen Massnahmen in getränktem Boden 1. Bohnenrosttest Gefleckte Feldbohnen (Phaseolusvulgaris L.) wurden in 0, 5 I-Eiscreme schachteln, von denen jede 0, 45 kg i Erde enthielten, wachsen gelassen. Gleiche Teile der Testsubstanz wurden in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, mit 25 ml Wasser verdünnt und damit die Bodenoberfläche getränkt. Zwei Tage später wurden die Bohnenblätter mit einer Wassersuspension von Sporen des Bohnenrostpilzes (Uromyces phaseoli Arthur) beimpft und die Pflanzen in einer Umgebung mit 100% Feuchtigkeit für 24 h gehalten. Dann wurden die Pflanzen aus der Feuchtigkeitskammer entfernt und bis zum Auftreten der Pusteln an den Blättern in dem Gewächshaus gehalten.
Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, die eine 50%ige Reduktion in der Anzahl der Pusteln verglichen mit unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
2. Bohnenpulvermehltau-Test Die Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris L.) und die Stoffe wurden auf dieselbe Art wie beim Bohnenrosttest der Auswertung der systemischen Massnahmen in getränktem Boden vorbereitet und angewendet. Nach zehn Tagen wurden die Bohnenblätter mit Sporen des Pulvermehltaupilzes (Erysiphe phaseoli Arthur) bestäubt und bis zum Erscheinen des Mycelwachstums auf den Blattoberflächen im Gewächshaus gehalten. Die Wirksamkeit wird als die niedrigste Konzentration in ppm angegeben, die eine 50%ige Reduktion des Mycelwachstums an der Blattoberfläche im Vergleich zu unbehandelten, beimpften Pflanzen bewirkt. Die Resultate sind In Tabelle IH angeftihrt.
Tabelle III Blattfungizid-Auswertungstest-Ergebnis Auswertung der systemischen Massnahmen
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<tb>
<tb> Röhren <SEP> getr. <SEP> Boden
<tb> Verbindungs-Nr. <SEP> Bohnenrost <SEP> Bohnenpulvermehltau <SEP> Bohnenrost
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 3
<tb>
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die Anwendung günstigen Form dargestellt. So können z. B. die Verbindungen in Schädlingsbekämpfungsmi- schungen eingebaut werden, die in Form von Emulsionen, Suspensionen, Lösungen, Staube und Aerosolsprays ; vorgesehen sind.
Im allgemeinen werden solche Mischungen zusätzlich zu der aktiven Verbindung jene Hilfsmittel enthal- ten, die normalerweise in Schädlingsbekämpfungspräparaten gefunden werden. In diesen Mischungen kann die gemäss der Erfindung hergestellte aktive Verbindung als einzige Schädlingsbekämpfungskomponente eingesetzt werden oder sie können zu andern Verbindungen mit ähnlicher Nutzanwendung zugemischt werden. Die Schäd- lingsbekämpfungsmischungen können als Hilfsmittel organische Lösungsmittel, wie Sesamöl, Lösungsmittel abstammend vom Xylol oder Schwerpetroleum ; Wasser ; Emulgatoren ; oberflächenaktive Stoffe ; Talkum ; Py- rophyllite ; Diatomeen ; Gips ; Tone ; Treibmittel, wie Dichlordifluormethan enthalten.
Gewünschtenfalls können jedoch die aktiven Verbindungen direkt auf die Futtermittel oder das Saatgut aufgetragen werden, nämlich auf jene Stoffe, die den Schädlingen als Nährstoff dienen. In diesem Anwen- dungsfall wird es von Vorteil sein, eine nicht flüchtige Verbindung zu verwenden. Im Zusammenhang mit der
Aktivität der in dieser Erfindung geoffenbarten Schädlingsbekämpfungsmittel muss verstanden werden, dass
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der Verbindung in den Körper des Schädlings auftreten, aktiviert wird.
Die genaue Anwendungsart für die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Schädlingsbe- kämpfungsmischungen für irgendeinen besonderen Fall sind für den Fachmann leicht ersichtlich. Im allgemeinen wird der aktive Schädlingsbekämpfungsstoff in Form einer flüssigen Mischung vorliegen ; so z. B. in Form einer Emulsion, Suspension oder als Aerosolspray.
Während die Konzentration des aktiven Schädlingsbekämpfungsmittels in den vorliegenden Mischungen innerhalb weiter Grenzen variieren kann, werden die Schädlingsbekämpfungsverbindungen nicht mehr als etwa 15 Gew.-% der Mischung ausmachen. Bevorzugterweise jedoch werden die Schädlingsbekämpfungsmischungen in Form von Lösungen oder Suspensionen mit etwa 0, 1 bis 1, 0 Gew.-% Gehalt an aktiver Schädlingsbekämpfungsverbindung vorliegen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen N-Benzoyl-N-phenyl-sulfensäureamiden der allgemeinen Formel
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worin R Chlor, Brom, Jod oder Trifluormethyl, Rt Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen undRCCl, CClCClH oder CC1CC1F bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Natriumamidverbindung der allgemeinen Formel
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worin R und R1 obige Bedeutung haben mit einem Sulfensäurechlorid der allgemeinen Formel Cl-S-R, (in) worin R2 obige Bedeutung hat, umsetzt.