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Die Erfindung betrifft herbizide und fungizide Mittel, die als wirkenden Bestandteil N-o-Fluorphenylham- stoffe enthalten.
Die erfindungsgemäss venvendbaren Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin
X Sauerstoff oder Schwefel
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Die für R und R2 in Frage kommenden C1-4-Alkyl-oder Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein und durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl und tert.-Butylreste vertreten sein. Der C.-Alkylrest R, kann Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Butinylrest bedeuten.
Die Halogenatome R können Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten, vorzugsweise jedoch Chlor oder Brom.
Von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen der Formel
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worin
X Sauerstoff oder Schwefel
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gen der Erfindung enthalten die in der obigen Patentschrift konkret angeführten Verbindungen im Phenylkern kein Fluoratom. Die österr. Patentschrift Nr. 232784 beschreibt neue N- (Trifluormethylphenyl)-N'-alkyl-N'-alkoxy- - harnstoff und Thioharnstoffe, welche sich ebenfalls zur totalen oder selektiven Unkrautbekämpfung in Kulturen von Nutzpflanzen und Reben eignen. Unter den in dieser Patentschrift konkret angeführten Verbindungen befinden sich keine, die am Phenylkern neben der Trifluormethylgruppe noch durch Fluor substituiert sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach an sich bekannten Methoden, z. B. nach folgenden Reaktionsschemen hergestellt werden :
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In diesen Formeln (III) bis (VII) haben R bis Rg und X die für die Formel (I) angegebene Bedeutung. Z stellt einen abspaltbaren Substituenten, wie z. B. Chlor, Brom oder Jod dar. Als Basen können organische oder anorganische verwendet werden, wie z. B. Triäthylamin, Pyridin, Kalium- oder Natriumkarbonat.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen ein breites biozides Wirkungsspektrum auf und können zur Bekämpfung von sehr verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Die Verbindungen besitzen vor allem herbizide Wirkung. Diese Wirkung kann total oder selektiv sein. Totalherbizide und auch entblätternde Wirkung wird in höheren Aufwandmengen beobachtet. Solche Wirkungen sind immer dann von Vorteil, wenn der Nutzboden für eine neue Pflanzung vorbereitet werden soll, während noch Überreste früher angepflanzter Kulturen vorhanden sind. Die selektive herbizide Wirkung lässt sich sowohl im
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zen schwanken, z. B. zwischen 0, 1 bis 10 kg Wirkstoff/ha, vorzugsweise aber 0,5 bis 5 kg/ha.
Die Verbindungen der Formel (I) besitzen aber ausserdem noch fungizide Wirkung, insbesondere gegen pflanzenpathogene Pilze wie z. B. Erysiphe cichoracearum, Altemaria, Uromyces-und Piricularia-Arten.
In den dafür erforderlichen Konzentrationen sind keine Schädigungen bei Pflanzen feststellbar.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können auch zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, z. B. zur Reifebeschleunigung bei Pflanzen durch vorzeitiges Austrocknen, ferner auch zur Vermehrung des Fruchtansatzes, Verzögerung der Blüte, zur Verlängerung der Lagerbeständigkeit von Emteprodukten oder auch zum Frostfestmachen eingesetzt werden. Auch kann die Anwendung dieser Wirkstoffe als Wachstumshemmer nicht nur durch die Unterdrückung des Unkrauts zu einer Ertragssteigerung führen, sondern auch dadurch, dass diese Wirkstoffe Einflüssen entgegenwirken, welche das Wachstum der Kulturpflanzen in unerwünschter Richtung stimulieren, wie z. B. hohe Temperatur oder reichliche Düngung.
Anderseits können die Wirkstoffe der Formel (I) als Herbizide bei der Ausrottung zählebiger Unkräuter auf lange Sicht von Interesse sein, wenn die Selektivität der Wirkstoffe nicht genügt, um eine Ertragsminderung der im Zeitpunkt der Anwendung angebauten Pflanzen auszuschliessen.
Die Wirkstoffe der Formel (I) werden in den Mitteln zusammen mit geeigneten Trägem und/oder ändern Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnung-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Ferner können noch weitere biozide Verbindungen zugesetzt werden. Solche biozide Verbindungen können z.
B. der Klasse der Harnstoffe, der gesättigten oder ungesättigten Halogenfettsäuren, Halogenbenzonitrile, Halogenbenzoesäuren, Phenoxyalkylcarbonsäuren, Carbamate, Triazine, Nitroalkylphenole, organische Phosphorsäureverbindungen, quaternären Ammoniumsalze, Sulfaminsäure, Arsenate, Arsenite, Borate oder Chlorate angehören.
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Anwendungsformenwerden ; anderseits kommt die Selektivität derWachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlich zur Geltung.
Zur Herstellung von Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z. B. Äthyl- oder Iso- propylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche Öle oder Gemische der oben genannten Stoffe in Frage.
Bei den wässerigen Zubereitungen handelt es sich um Dispersionen im allgemeinen und um Emulsionen im besonderen. Die Wirkstoffe werden als solche oder in einem der oben genannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Netz- oder Dispergiermitteln, in Wasser homogenisiert. Ankationaktiven Dispergierrnitteln seien als Beispiele quatemäre Ammoniumverbindungen genannt ; an anionaktiven z. B. Seifen, aliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester, aliphatisch-aromatische Sulfonsäuren, langkettige Alkoxyessigsäuren ; an nichtionogenen Polyglykoläther von Fettalkoholen oder p-tert.-Alkylphenolen mit Äthylenoxyd. Anderseits können auch aus Wirkstoff, Dispergator und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden. Solche Konzentrate lassen sich vor der Anwendung z.
B. mit Wasser verdünnen und liegen dann als Emulsionen oder Suspensionen vor.
Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen von Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen z. B. in Frage : Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Borsäure, Tricalciumphosphat, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle u. a. Materialien pflanzlicher Herkunft. Die Wirkstoffe können auf die Substanzen auch mit einem flüchtigen Lösungsmittel auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.
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In vielen Fällen ist die Anwendung von Granulaten zur gleichmässigen Abgabe von Wirkstoffen über einen längeren Zeitraum von Vorteil. Diese lassen sich durch Lösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, Absorption dieser Lösung durch granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit oder SiC und entfernen des Lösungsmittels herstellen. Sie können auch so hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel (I) mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden, worauf eine Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Polymerisation die Granulierung vorgenommen wird.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0, 1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99, 5% Wirkstoff eingesetzt werden.
Herstellung der Wirkstoffe
Vorschrift 1 :
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Zu 44,4 g o-Fluoranilin in 400 ml abs. Benzol wurden bei 250C unter Rühren 39,6 g n-Butylisocyanat getropft. Dann wurde noch 10 h bei Raumtemperatur weitergerührt, wobei das Reaktionsprodukt ausfiehl. Nach dem Abfiltrieren wurde das Produkt bei 300C im Vakuumschrank getrocknet. Smp. : 124 bis 125 C. Ausbeute : 69 g.
(Wirkstoff Nr. 1)
Vorschrift 2 :
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Zu einer Lösung von 31, 5 g N- (o-Fluorphenyl)-N'- (n)-butylharnstoff und 13 gNatriumacetatin220ml Eisessig wurde unter Rühren und bei 15 bis 200C 7 ml Brom in 25 ml Eisessig zugetropft. Nach 10stündigem Nachrühren goss man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, filtrierte den abgeschiedenen Niederschlag ab und wusch ihn mit Soda-Lösung und Wasser aus. Nach dem Trocknen im Vakuumschrank bei 300C kristallisierte man das Produkt aus Acetonitril um. Smp. : 158 bis 1600C.
(Wirkstoff Nr. 2)
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Spritzpulver
Zur Herstellung eines Spritzpulvers wurden beispielsweise die folgenden Komponenten gemischt und fein vermahlen :
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<tb>
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Wirkstoff
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> hochadsorptive <SEP> Kieselsäure
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> Bolus <SEP> alba <SEP> (Kaolin)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> 1-benzyl-2-stearyl-benzimidazol-
<tb> - <SEP> 6, <SEP> 3'-disulfonsäures <SEP> Natrium
<tb> 3,5 <SEP> Teile <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> aus <SEP> p-tert.-Octylphenol <SEP> und <SEP> Äthylenoxyd
<tb>
Emulsionskonzentrat Gut lösliche Wirkstoffe wurden auch als Emulsionskonzentrat nach folgender Vorschrift formuliert :
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<tb>
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Wirkstoff
<tb> 70 <SEP> Teile <SEP> Xylol
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> eines <SEP> Alkylphenols <SEP> mit
<tb> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Calcium-dodecylbenzolsulfonat
<tb>
wurden gemischt. Beim Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentrationen entstand eine spritzfähige Emulsion.
Granulate
7, 5 g eines der Wirkstoffe der Formel (I) wurden in 100 ml Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung auf 92 g granuliertes Attapulgit gegeben. Das Ganze wurde gut vermischt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhielt ein Granulat mit 7, 5% Wirkstoffgehalt.
Anwendungsbeispiele : Beispiel 2 : Selektiv-herbizide Wirkung in Baumwolle
Es wurden folgende Pflanzenarten angesät : Gossypium, Poa, Digitaria. Alopecurus, Calendula, Chrysan- themum, Brassica, Ipomoea, Stellaria und Amaranthus.
Die Nachauflauf-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte mit einer 0,1%gen wässerigen Lösung der Verbindung 15 zirka 10 bis 12 Tage nach der Aussaat, im 2 bis 3-Blattstadium, in einer Aufwandmenge von 1 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Auswertung erfolgte zirka 20 Tage nach der Behandlung und führte zu dem in der folgenden Tabelle dargestellten Ergebnis.
Die Vorauflauf-Behandlung mit den Verbindungen 1, 3,8, 12 und 15 erfolgte mit gleicher Aufwandmenge, aber bereits 24 h nach der Aussaat (Auswertung gleich wie bei der Nachauflauf-Behandlung).
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<tb>
<tb>
Pflanzenart <SEP> Verb. <SEP> 1 <SEP> Verb. <SEP> 3 <SEP> Verb. <SEP> 8 <SEP> Verb. <SEP> 12 <SEP> Verb. <SEP> 15
<tb> vor <SEP> vor <SEP> vor <SEP> vor <SEP> vor <SEP> nach
<tb> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 1 <SEP> kg/ha
<tb> Gossypium <SEP> Baumwolle <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Poa <SEP> Rispengras <SEP> 8 <SEP> 9---9
<tb> Digitaria <SEP> Hirse <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7-8 <SEP> 8
<tb> Alopecurus <SEP> Fuchsschwanz <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb> Calendula <SEP> Ringelblume <SEP> 9 <SEP> 9--7 <SEP> 8
<tb> Chrysanthemum <SEP> Wucherblume <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Brassica <SEP> Kohl <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ipomoea <SEP> Winde <SEP> - <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Stellaria <SEP>
Sternmiere <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Amaranthus <SEP> Amarant-9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8- <SEP>
<tb>
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Bewertung Schäden an Pflanzen
Note
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<tb>
<tb> 1 <SEP> keine
<tb> 2 <SEP> leichte
<tb> 3 <SEP> leichte-mittlere <SEP>
<tb> 4 <SEP> mittlere
<tb> 5 <SEP> mittlere-starke
<tb> 6 <SEP> starke
<tb> 7 <SEP> starke, <SEP> die <SEP> teils <SEP> zum <SEP> Absterben <SEP> führen
<tb> 8 <SEP> starke, <SEP> die <SEP> zum <SEP> Absterben <SEP> führen
<tb> 9 <SEP> totale <SEP> (Pflanzen <SEP> abgestorben)
<tb>
Beispiel 3 : Selektiv-herbizide Wirkung in Mais
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Pflanzenarten angesät : Zea Mays,themum, Linum, Brassica, Ipomoea, Stellaria und Amaranthus.
Die Nachauflauf-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte mit einer 0, 06%igen wässerigen Lösung der Verbindung 3 zirka 10 bis 12 Tage nach der Auss aat, im 2 bis 3-Blattstadium, in Aufwandmengen von 1 bis2kg Aktivsubstanz/ha. DieAuswertung erfolgte zirka 20 Tage nach der Behandlung und führte zu dem in der folgenden Tabelle dargestellten Ergebnis.
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<tb>
<tb>
Pflanzenart <SEP> Verbindung <SEP> 3
<tb> nach
<tb> 1 <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> kg/ha
<tb> ZeaMays <SEP> Mais'l <SEP> 2
<tb> Digitaria <SEP> Hirse <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> Poa <SEP> Rispengras <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Alopecurus <SEP> Fuchsschwanz <SEP> 8 <SEP> 8
<tb> Beta <SEP> Runkelrübe <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Calendula <SEP> Ringelblume <SEP> - <SEP> 9 <SEP>
<tb> Chrysanthemum <SEP> Wucherblume <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Linum <SEP> Lein <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Brassica <SEP> Kohl <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Ipomoea <SEP> Winde <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Stellaria <SEP> Sternmiere <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Amaranthus <SEP> amarant <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
Bewertung analog den Angaben im Beispiel 2.
Beispiel 4 : Selektiv-herbizide Wirkung in Reis
Die Verbindung 19 wurde in Aufwandmengen von 2 und 4 kg/ha in Wasserreis gegen Echinochloa und Eleocharis im Nachauflaufverfahren geprüft. Die Applikation erfolgte in Granulatform. Man erhielt dabei die folgenden Resultate.
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<tb>
<tb>
Aufwandmengen <SEP> Reis <SEP> Ecbinochloa <SEP> Eleocharis
<tb> kg/ha
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
Bewertung analog den Angaben im Beispiel 2.
Beispiel 5 : Herbizide Wirkung
In Gewächshaus wurden folgende Pflanzenarten angesätL Avena, Setaria, Sinapis und Lepidium. Die Nachauflauf-Behandlung der genannten Pflanzenarten erfolgte mit einer 0, 06%gen wässerigen Lösung derVerbin- dungen 12 Tage nach der Aussaat, im 2 bis 3-Blattstadium, inAufwandmengen von 2 und 4 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Auswertung erfolgte 20 Tage nach der Behandlung und führte zu dem in der folgenden Tabelle dargestellten Ergebnis.
Die Vorauflauf-Behandlung erfolgte mit gleichen Aufwandmengen, aber bereits 24 h nach der Aussaat.
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Verbindung 19
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<tb>
<tb> Vorauflauf <SEP> Nachauflauf
<tb> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> kg/ha
<tb> Avena <SEP> Hafer <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Setaria <SEP> Hirse <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Sinapis <SEP> Senf <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Lepidum <SEP> Kresse <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb>
Verbindung 20
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<tb>
<tb> Vorauflauf <SEP> Nachauflauf
<tb> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> kg/ha
<tb> Avena <SEP> Hafer <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP>
<tb> SetariaHirse-6-7
<tb> Sinapis <SEP> Senf <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Lepidium <SEP> Kresse <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP>
22
<tb> Vorauflauf <SEP> Nachauflauf
<tb> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> kg/ha <SEP> 2 <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> kg/h
<tb> Avena <SEP> Hafer <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Sinapis <SEP> Senf <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Lepidium <SEP> Kresse <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
Bewertung analog den Angaben im Beispiel 2.
Beispiel 6 : Zur Feststellung der unteren Hemmgrenze wurden Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium je mit einer wässerigen Suspension, enthaltend steigende Mengen der Aktivsubstanzen, besprüht. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer frischen Sporensuspension des Bohnenrostes infiziert und anschliessend 1 Tag in einer feuchten Kammer dann im Gewächshaus bei 20 bis 220C während 12 Tagen gehalten.
Als Kontrolle dienten umbehandelte Pflanzen, die nach Ablauf der Inkubationszeit einen Befall von 100% aufwiesen. Die Auswertung führte zu folgenden Mindest-Hemmkonzentrationen.
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<tb>
<tb> <SEP>
Wirkstoff <SEP> Nr. <SEP> Konz. <SEP> (TpM <SEP> Aktivsubstanz)
<tb> 3 <SEP> 300
<tb> 15 <SEP> 300
<tb> 19 <SEP> 100
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.