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Thermoplastische, Polyester enthaltende Formmasse
Bekanntlich lassen sich Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen im Spritzgussverfahren zu kristallinen Formkörpern verarbeiten. Technisch bedeutungsvoll ist die Spritzgussverarbeitung des Polyäthylenterephthalates. Dieser unmodifizierte Polyester hat jedoch nur eine geringe Formstabilität. Erwärmt man ihn, so schrumpft er, vor allem oberhalb der Einfriertemperatur infolge Nachkristallisation erheblich, er wird formlos und unansehnlich. Es wurde daher verschiedentlich vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat mit kristallisationsfördernden Hilfsmitteln zu versehen.
Nach der brit. Patentschrift Nr. 1. 104. 089 verwendet man anorganische Stoffe wie Calciumcarbonat oder Titandioxyd mit einer Teilchengrösse unter 2 J-I. Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1182820 ist bekannt, Polyester mit Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1 zu vermischen. Eine gute anorgani- scheNukleierungsetzteinNukleierungsmittel häufig eng begrenzter Korngrössenverteilung voraus. Dieses mahltechnische Problem kann Schwierigkeiten bereiten. Mit Polymeren als Kristallisationshilfsmitteln erzielt man eine verbesserte Formstabilität, die aber vielfach unbefriedigend ist.
Es wurde nun gefunden, dass thermoplastische Formmassen, die aus a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Men- gen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- olen und
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zen, vorzugsweise Natriumsalzen cyclischer Borsäureester bestehen, hervorragende Eigenschaften haben.
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Die erfindungsgemäss einzusetzenden Alkalisalze, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können, lassen sich herstellen aus den Hydroxy-Verbindungen mit Alkalialkoholaten, z. B. Natriummethylat, oder aus den Orthoborsäurealkylenester-Anhydriden in Gegenwart von Alkalihydroxyd.
Die in der beschriebenen Weise zusammengesetzten Formmassen zeichnen sich beim Verarbeiten zu Spritzgussartikeln durch ein ungewöhnlich gutes Kristallisationsverhalten aus. Die aus den üblicherweise geheizten Formen des Spritzwerkzeuges erhaltenen Teile, also beispielsweise Zahnräder oder Platten, zeigen ein konstantes Kristallisationsniveau, praktisch unabhängig von der Verweilzeit in der
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direkt mit Hilfe der Dichte bestimmen, so besitzt. beispielsweise Polyäthylenterephthalat mit einer Dichte von 1, 372 eine Kristallinität von 35je, mit einer Dichte von 1. 378 eine Kristallinität von 40%.
Ermittelt man nun die Dichte eines mit einem Alkaliborat modifizierten Polyestern, so findet man, dass sie von den beim Spritzgiessen üblichen Formstandzeiten im Rahmen der Messgenauigkeit unabhängig sind. Dies ist wichtig, da dadurch ein häufig unerwünschtes Nachkristallisieren von Formteilen bei höheren Temperaturen praktisch unterbleibt : von entscheidender Bedeutung ist aber der technische Vorteil bei der Spritzgussverarbeitung, da kurze Formstandzeiten einen kurzen Spritzgusszyklus und da- mit eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Verarbeitung gestatten.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss einzusetzenden Alkalisalze besteht darin, dass es nicht notwendig ist, dieselben extrem fein zu mahlen. Ein einfaches Pulverisieren der Salze, beispielsweise in der Reibschale oder einer einfachen Mühle, reicht im allgemeinen aus. Dies trifft vor allem auf die alkylsubstituiertenDioxaborinane zu, beispielsweise ist das Natrium-4, 4-dimethyl-6-methyl-l, 3, 2- - dioxaborinanat in einer Polyesterschmelze, z.
B. einer Polyäthylenterephthalatschmelze, löslich und damit eine extrem feine Verteilung auch eines grobkristallinemAusgangssalzesgegeben. Ein zusätzlicher vorteilhafter Effekt ist die erleichterte Entformbarkeit der erfindungsgemässen Formmassen, sodass ein weiterer Zusatz, beispielsweise in Form eines Wachses, unter Umständen unterbleiben kann. Verspritzt man beispielsweise ein Polyäthylenterephthalat, das 0, 3 Gew.-% Natrium-4, 4-dimethyl-6-me- thyl-1, 3, 2-dioxaborinanat enthält, in einer auf 1400C geheizten Form zu Platten, so lassen sich diese Formstücke schon nach Standzeiten von 2 sec einwandfrei entformen.
Misst man die Dichten dieser Plat-
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ten, so erhält man Werte von 1, 374 bis 1, 377 : dieselben Dichten werden auch an Platten mit Standzei- ten von 60 und 90 sec erhalten.
Als Polyester eignet sich vor allem Polyäthylenterephthalat. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1, 4-dime thylolterephthala t verwendet werden. Geeignet sind ferner Polester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Mol-% anderer aromatischer oder ali- phatischer Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure oder Adipinsäure oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 30 Mol-%anderer aliphatischer Diole, z. B. 2, 2- - Dimethylpropan-diol- (1, 3) oder Butandiol-1,4 enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet werden.
Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 1% i n Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C), zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1, 6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Vis- kosität zwischen 1, 1 und 1, 5 dl/g.
Das Alkalisalz kann nach Beendigung der Polykondensation auf den gemahlenen oder granulierten
Polyester in geeigneter Form aufgebracht werden, also beispielsweise in gepulvertem Zustand durch ein- faches Rollen in einem passenden Gefäss. Es kann aber auch als Lösung auf das Polyestergranulat gesprüht und das Lösungsmittel im Vakuum oder bei erhöhter Temperatur wieder entfernt werden. Von Vorteil ist es, das mit der Borverbindung oberflächlich versehene Pulver oder Granulat vorder Verarbeitung in einem
Extruder aufzuschmelzen und dann zu granulieren, um eine besonders homogene Vermischung der Kom- ponenten zu erzielen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Alkalisalz schon während der
Schmelzkondensation zuzusetzen.
Um einwandfreie Spritzgussartikel zu erhalten, soll die Polyesterformmasse möglichst wenig Feuch- tigkeit, vorzugsweise nicht mehr als 0, 01 Gew. -0/0 enthalten. Soll eine rasche Kristallisation in der
Spritzgussform und damit ein kurzer Spritzzyklus erreicht werden, ist es notwendig, die Form auf einer
Temperatur von mindestens 1000C zu halten. Formtemperaturen zwischen 120 und 1500C werden bevor- zugt.
Be ispiel l : 1000 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer relativen spezifischen
Viskosität von 1, 32 dl/g wurden während 1 h mit 3 Gew. -Teilen Natrium-4, 4-dimethyl-6-methyl-1, 3, 2- - dioxaborinanat
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gerollt. Das so panierte Polyäthylenterephthalat wurde bei einer Temperatur von 275 C in einem Extruder homogenisiert und dann granuliert. Dieses Granulat wurde getrocknet und zu Platten mit den Massen 60 x 60 x 2 mm verspritzt. Konstant gehalten wurden die Zylindertemperaturen : 270/260/260 C, die Formtemperatur : 1400C, die Einspritzzeit : 15 sec, der Einspritzdruck : 140 atü und der Nachdruck : 70 atü. Variiert wurden die Formstandzeiten. Das Ergebnis gibt die Tabelle wieder.
Tabelle
Formstandzeit, sec 2 5 10 15 30 45 60 90
Dichte 1, 375 1, 375 1, 374 1, 373 1, 375 1, 376 1,374 1. 376
RSV 1) 1, 09 1, 07 1, 08 1, 05 1, 05 1, 06 1, 09 1, 07
Entformbarkeit einwandfrei
Oberfläche plan und glatt 1) RSV : rel. spez. Viskosität (gemessen an einer 1% eigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C).
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Beispiel 2: Man verfährt wie nach Beispiel l, verwendet jedoch auf 1000 Gew.-Teile Poly- äthylenterephthalat, 4 Gew.-Teile Natrium-4, 6-dimethyl-1, 3,2-dioxaborinanat.
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Die aus den verspritzten Platten ermittelten Werte gibt gekürzt die Tabelle wieder :
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<tb>
<tb> Formstandzeit <SEP> in <SEP> sec <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> 1, <SEP> 376 <SEP> 1, <SEP> 375 <SEP>
<tb> RSV1) <SEP> 1,04 <SEP> 1,05
<tb> Endformbarkeit <SEP> einwandfrei
<tb> Oberfläche <SEP> einwandfrei
<tb>
1) RSV : rel. spez. Viskosität (gemessen an einer l igen
Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250).
PATENTANSPRÜCHE : 1. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und
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