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Beschichtungsmittel zur Herstellung glanzfreier Filme
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel zur Herstellung glanzfreier Filme, welches im wesentlichen aus einer Trägerphase, nicht verschmelzenden Teilchen und gewünschtenfalls retroreflexiven Teilchen besteht. Es handelt sich dabei um leichtflüssige Mischungen, die als Farbüberzüge auf einen Träger aufgebracht werden können und zu einem Film mit bestimmten Oberflächeneigenschaften härten, der eine praktisch nicht glänzende glatte und eindruckfeste Oberfläche hat, die zäh und abriebfest ist.
"Glatt" bedeutet hier optisch eben.
Diese Mittel können zur Herstellung von Überzügen auf Wänden, Decken, Kraftfahrzeugtrittbrettern, Büroeinrichtungen, Kunststoff- und Kautschukgegenständen (geschäumt oder nicht geschäumt), Blattmaterialien oder Filmen (Filmen, die Vinylharze, Gewebe, Papier enthalten), mikroporösen Blättern oder Gegenständen aus Natur- oder Kunststoffen und einer Vielzahl anderer Unterlagen verwendet werden, wenn sowohl Glätte als auch hohe Beständigkeit gegen unansehnlich machende Eindrücke erwünscht ist. Das überzogene Blattmaterial kann als Tapete oder als Polstermaterial oder zu andern Zwekken verwendet werden. Mit dem erfindungsgemässen Mittel beschichtete prägbare oder formbare Metallfolien, wie sie gewöhnlich an die Weiter verarbeiter in Rollform geliefert werden, können bedruckt und verformt werden.
Das erfindungsgemässe Beschichtungsmittel ist dadurch charakterisiert, dass a) wenigstens 5 Gew.-o der Trägerphase aus einem nicht flüchtigen, Elastomerfilme bildenden or- ganischen Material bestehen und
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und geeignete Materialien für die elastomeren Teilchen und den elastomeren, filmbildenden Träger u. a.
Polyurethane, Polyacrylverbindungen und plastifizierte Vinylverbindungen enthalten.
Die elastomeren Teilchen sind in der Trägerphase unlöslich. Sie können gegebenenfalls bis zu
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851o des Gesamtbolumens der nicht flüchtigen Substanz in der Mischung.
Die elastomeren Teilchen und die nicht flüchtigen Bestandteile der Trägerphase verleihen beide dem fertigen Film elastomere Eigenschaften ; dies wird im folgenden beschrieben. Bevorzugte Mischungen bilden Filme, in denen die elastomeren Eigenschaften der Teilchen und der nicht flüchtigen Bestandteile verhältnismässig ähnlich sind. So enthalten Mischungen, die zur Herstellung von eindruckbeständigen Überzügen dienen können, elastomere Teilchen und nicht flüchtige gelöste Stoffe, die einander chemisch ähnlich sind.
Die Bezeichnung "Trägerphase" wird hier in umfassenderem Sinn gemeint, als es sonst bei Farben
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Teilchen, die kleiner als 3 bol sind (einschliesslich Pigmentteilchen üblicher Grösse), in der flüssigen Phase der Mischung. Hiezu gehört die flüchtige Flüssigkeit, die in der Mischung enthalten sein kann (ausser der flüchtigen Flüssigkeit in den Mikroporen von elastomeren Teilchen, die grösser als 3 bt sind).
Hiezu gehören alle organischen filmbildenden Bindemittelbestandteile, die als zusammenfliessbare Tröpfchen mit weniger als 3 Durchmesser in der flüchtigen Flüssigkeit der Mischung gelöst oder dispergiert sind. Hiezu gehören alle Verdickungsmittel oder andern Bestandteile, die aus dem aufgebrachten Überzug verdampfen oder als Teil des zusammenhängenden Filmes zurückbleiben.
Die hier als"filmbildend"oder"einen elastomeren Film bildend" bezeichnete organische Substanz der Trägerphase ist eine Substanz, die den elastomeren zusammenhängenden organischen Bindemittelfilm bildet, der die elastomeren Teilchen in dem Oberflächenüberzug in ihrer Lage hält. Die organische Substanz der Trägerphase, die diese Aufgabe erfüllt, kann im wesentlichen aus einem Gemisch von Vorprodukten bestehen, die in der flüchtigen Flüssigkeit der Trägerphase entweder löslich oder dispergierbar sind und unter Bildung des Bindemittelfilms miteinander reagieren. Sie kann in Form von dispergierten Teilchen, die kleiner als 3 bol sind, vorliegen, die bei oder nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile zur Bildung des Films zusammenfliessen.
Sie kann als gelöste Festsubstanz vorliegen, die beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile den Film bildet. Sie kann so beschaffen sein, dass die Bildung des Films bei normaler Raumtemperatur erfolgt, oder dass sie durch homogenes Verschmelzen oder durch Verdichtung (ohne unbedingt alle Mikroporen zu verstopfen) eines Gemisches bei erhöhter Temperatur bewirkt wird, wobei die Temperatur nicht so hoch sein darf, dass die Trennung der elastomeren Teilchen aufgehoben wird.
DieelastomerenTeilchenmiteinerGrösse von etwa 3 bis 150 li sind entweder massiv oder hohl oder enthalten Poren. In den meisten Fällen sind mindestens etwa 20 bis 30 Gel. fiv der Teilchen nicht grö-
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in manchen Mischungen enthalten sein. Im allgemeinen sind aber Teilchen von mehr als 150 ju unerwünscht, weil sie das Aufbringen der Farbe erschweren. Sie haben ferner den Nachteil, die darunterliegende Oberfläche zu verdecken. Abgesehen von Fällen, wo die Farbe aufgesprüht wird, ist es im Hinblick auf die Aufbringung der Farbe (z. B. mit Pinseln oder Walzen) vorteilhaft, Teilchen vonweniger als 90 u zu verwenden.
Gewöhnlich sollten sie nicht grösser als etwa 75 li und ein grösserer Anteil nicht grösser als 40 u sein.
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liTeilchen tragen nicht zu der samtartigen Glätte der mit dem erfindungsgemässen Mittel erhaltenen Farb- überzüge bei (die sich deutlich von einer blossen Mattierung mit einem Überschuss an üblichem feinteligem Pigment unterscheiden).
Im Hinblick auf samtartige Glätte und Glanzlosigkeit und ein praktisch texturfreies Aussehen der Oberfläche zusammen mit Zähigkeit und hoher Eindruckfestigkeit sowie die Möglichkeit zur Aufbringung mit Walzen oder Pinsel werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man elastomere Teilchen (insbesondere kugelige elastomere Teilchen) mit einer Grösse zwischen etwa 3 (oder 5) und 40 (oder 50) bol verwendet. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Teilchen eine Grösse zwischen etwa 3 und 90 t ; haben, wobei mindestens etwa 85 Gew. lo aller Teilchen nicht grösser als etwa 75 bol und minde-
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und samtartig aussehen.
Allgemein tragen Teilchen, die kleiner als etwa 90 u sind, zur Bildung von samtartigen glatten Filmen mit praktisch texturfreiem Aussehen für das unbewaffnete Auge bei. Wenn mehrere Teilchen nahe 90 Jl enthalten sind, hat der Farbüberzug ein texturiertes Aussehen, wenn man ihn durch das Mikroskop betrachtet, aber die Textur ist mit dem blossen Auge nicht deutlich erkennbar. Um ein texturiertes Aussehen für das Auge zu erreichen, werden Teilchen von mehr als 90 bis zu etwa 150 11 angewandt, insbesondere unregelmässig geformte, gemahlene Teilchen an Stelle von kugelförmigen.
Wenn man einen Überzug mit guter Deckkraft erhalten will, sollten mindestens etwa 20 Gew. fto der Teilchen kleiner als 90 li sein (sogar kleiner als 75 oder 40 li). Unregelmä#ig geformte, gemahlene Teilchen haben eine geringere Neigung zu gleichmässiger Anordnung als kugelige Teilchen ; so zeigen unregelmässig
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tiert wird, eine weitgehend gleichmässige Intensität in einem grösseren Bereich von Betrachtungswinkeln als dies bei üblichen glatten pigmentierten Überzügen möglich ist.
Jedes von einer Vielzahl bekannter Pigmente kann verwendet werden. Die Menge an Pigment in den elastomeren Teilchen oder in der Trägerphase darf die oben geforderten Eigenschaften dieser Anteile nicht verschieben. Ansonsten kann die Menge beliebig gewählt werden. Die Menge an Pigment, entweder organisches oder anorganisches (dieses Pigment hat gewöhnlich eine Grösse deutlich unter 2 m), in den elastomeren Teilchen kann von einem Bruchteil eines Prozents, etwa 0,1%, bis zu etwa
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dieses nicht flüchtigen Anteiles enthalten sein.
Andere Zusätze, wie Verdickungsmittel und Weichmacher, können dem Feststoffanteil der Trägerphase oder auch den elastomeren Teilchen einverleibt werden, vorausgesetzt, dass diese ihre elastomeren Eigenschaften durch den Zusatz nicht verlieren. Gegebenenfalls können auch kleine Mengen starrer Teilchen mit mehr als 3 Durchmesser zugesetzt werden, doch wird dies gewöhnlich nicht bevorzugt.
Alle Zusätze dürfen die hier geforderten Eigenschaften der gesamten Mischung nicht beeinträchtigen.
Glas- oder Metallkügelchen mit mehr als 3 li Durchmesser sind Beispiele für starre Teilchen. Wenn sie zugesetzt werden, werden sie gewöhnlich in einer Grösse zwischen etwa 15 und 100 oder bis zu 150 Jl Durchmesser verwendet. Bevorzugt bestehen mindestens etwa 50 Gew.-lo der starren Teilchen aus solchen, die mindestens ebenso gross oder grösser sind als 80 oder 90 Gew. lo der elastomeren Teilchen in der Mischung. In diesen Fällen dienen die zugesetzten Kügelchen als Inseln, die regellos in dem fertigen Farbüberzug verteilt sind und Stösse gegen den Überzug auffangen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn ein blattförmiger Gegenstand, der den fertigen Film auf einem Trägerblatt enthält, geprägt oder gebogen werden soll.
Das Volumen der zugesetzten Kügelchen sollte aber bevorzugt nicht grösser als et-
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tragen.
Elastomere Teilchen bleiben in der Mischung längere Zeit suspendiert als normale Pigmentteilchen.
Die Dichte der elastomeren Teilchen ist kleiner als die von normalen anorganischen Pigmenten. Sie liegt daher näher bei derjenigen der Trägerphase. Die Dichte von elastomeren Teilchen (auch solchen, die Pigment enthalten) liegt im allgemeinen zwischen etwa 1, 2 und 1, 4 oder 1, 7. Ferner liegt die Dichte der Trägerphase normalerweise im Bereich von etwa 1, 0 bis 1, 2 oder sogar 1, 4 und 1, 7. Sie ist grösser, wenn keine flüchtige Flüssigkeit oder nur eine kleine Menge flüchtiger Flüssigkeit vorhanden und eine ziemlich hohe Pigmentkonzentration enthalten ist.
Es folgen Beispiele für die Durchführung der Erfindung.
Beispiel 1: Diese Mischung ist für ein Aufbringen (z. B. Streichen, Walzen oder Sprühen) auf einen Träger bestimmt, nachdem Teil A und Teil B des Mittels miteinander vermischt sind.
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> l <SEP>
<tb> Teil <SEP> A <SEP>
<tb> Elastomere <SEP> Teilchen <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 6, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Xylol <SEP> (flüchtige <SEP> Flüssigkeit <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Äthylenglykolmonoäthylatheracetat <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Elastomeres <SEP> Bindemittel,
<tb> Vorstufe <SEP> A <SEP> (nicht <SEP> flüchtiger
<tb> Reaktionsteilnehmer) <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 171 <SEP> 7, <SEP> 77 <SEP>
<tb>
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(Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Sehüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> l <SEP>
<tb> Teil <SEP> B
<tb> Elastomeres <SEP> Bindemittel,
<tb> Vorstufe <SEP> B <SEP> (nicht <SEP> flüchtiger
<tb> Reaktionsteilnehmer) <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 201 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb>
Das Gewicht in kg, multipliziert mit dem Feststoffschüttvolumen in l je kg, ergibt das Feststoffvolumen in l, das dem Gewicht der nicht flüchtigen Bestandteile äquivalent ist. Das gesamte Feststoffvolumen in l, dividiert durch das FeststoffvolumenderelastomerenTeilchen mal 100 ergibt die Teilchenvolumenkonzentration in 0 ; 0.
Die Teilchenvolumenkonzentration dieser Mischung beträgt 43, 2'7o. Ungefahr 45, 2 Gew.- o der Trägerphase bestehen aus den Vorstufen für das nicht flüchtige filmbildende elastomere Bindemittel.
Die elastomeren Teilchen in der Mischung können etweder kugelig oder unregelmässig (oder eckig) sein, wie sie beim Vermahlen erhalten werden. Die Herstellung der elastomeren Teilchen an sich gehört nicht in den Erfindungsbereich. Geeignete gemahlene Teilchen können in jeder geeigneten Weise, z. B. durch Vermahlen von gefrorenen elastomeren Massen, hergestellt werden. Durch Dispersionspolymerisation können kugelige elastomere Teilchen hergestellt werden, die zum Aufbringen durch Pinsel oder Walzen bevorzugt werden.
Beispiele für geeignete kugelige elastomere Polyurethanteilchen sind mit Wasser gehärtete dispergierte Tröpfchen aus einem geschmolzenen (710C) homogenen Mahlgemisch von 766. 6 Gew. - Teilen eines wachsartigen festen Polyester-Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen, wie es weiter unten erläutertwird, 24, 8Gew.-Teilen Chromoxydpigment und 33 -Teilen grünem Phthalocyaninpigment. Die kugeligen Teilchen sind praktisch porenfrei und dicht. Praktisch alle haben eine Grösse zwischen 5 und 75 u, wobei mindestens 50 Gew.-o unterhalb 40 p. liegen.
Die flüchtigen Flüssigkeiten in der Mischung sind Lösungsmittel für die Vorstufen der elastomeren Bindemittel. Die elastomeren Teilchen sind in diesen Flüssigkeiten unlöslich, können aber durch eine gewisse Flüssigkeitsaufnahme quellen.
Die Vorstufe A für das elastomere Bindemittel ist ein wachsartiges festes Polyestervorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen von4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester erhalten wird (d. h. mit dem Veresterungsprodukt aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure). Sie hat ein Äquivalentgewicht von 627 bis 667 (d. h. das Molekulargewicht in g je Isocyanatgruppe beträgt 627 bis 667). Ungefähr 6. 3 bis 6. 7 Gew.. DJo sind Isocyanatgruppen.
Die Vorstufe B des elastomeren Bindemittels ist 1, 4-Butandiol. Wenn dieser Bestandteil homogen mit der Vorstufe A vermischt wird, findet eine langsame Härtungsreaktion (z. B. in ungefähr 48 h bei Raumtemperatur) zwischen den Substanzen unter Bildung eines Polyurethanelastomeren statt.
Wenn die Bestandteile der Trägerphase der Mischung homogen miteinander vermischt werden und die Viskosität sofort mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 240C und 60 Umdr/min mit einer Spindel Nr. 1 gemessen wird, wird ein Wert von etwa 60 cP erhalten. Die Viskosität nimmt infolge der Umsetzung der Bestandteile A und B allmählich zu. Diese Mischung zeigt, dass die Trägerphase unterschiedliche Viskositäten haben kann. Ferner können selbstverständlich reaktionsfähige Monomere verwendet werden, ohne dass die Trägerphase ein flüchtiges Lösungsmittel enthält.
Wenndie Mischung einigermassen rasch (innerhalb etwa 4 h) auf die Unterlage gebracht werden soll, werden alle Bestandteile (Teil A und Teil B) unter Rühren in etwa 15 min miteinander vermischt. Wenn das Gemisch unter Kühlung (z. B. zwischen 2 und 50C) nur etwa eine Woche lang gelagert oder transportiert werden soll, ehe es verwendet wird, ist es zweckmässig, alle Bestandteile miteinander zu vermischen, ehe sie in einen geschlossenen Behälter gegeben werden, wo sie unter Kühlung gelagert oder transportiert werden. Gewöhnlich wird Teil A getrennt unter kräftigem Rühren hergestellt, um eine gleichmässige, aber willkürliche Verteilung der elastomeren Teilchen innerhalb der übrigen Bestandteile, d. h. der Trägerphase von Teil A, zu erreichen.
Dann werden Teil A und Teil B zum Trans-
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tigen Flüssigkeiten und die Vorstufen reagieren langsam miteinander. Die Masse härtet durch Umsetzung zwischen den Vorstufen zu einem zähen, schützenden, ansprechenden, laubgrün gefärbten Überzug, der matt glänzend und sehr beständig gegen Eindrücke ist. Der fertige Film ist samtartig und erscheint für das blosse Auge gleichmässig glatt. Er ist deformierbar und bildet sich nach der Deformierung wieder zurück. Da er aber ein blosser Farbüberzug ist, ist seine Deformierbarkeit und Rückbildung nicht ohne weiters erkennbar. Beim Kratzen mit dem Fingernagel oder einer Nadel hinterbleibt keine Spur. Verschiedene Prüfungen zeigten, dass die Deformierbarkeit und Elastizität des Überzuges weitgehend für seine Abriebfestigkeit und seine hohe Eindruckbeständigkeit verantwortlich sind.
Beispiel 2 : Die Mischung war die gleiche wie in Beispiel l, nur wurden die kugeligen elastomeren Teilchen durch gemahlene elastomere Teilchen aus einem elastomeren Polyurethan ersetzt. Das elastomere Polyurethan ist das Reaktionsprodukt aus dem Mahlgemisch für die kugeligen Teilchen von Beispiel 1 mit etwa 51 g 1, 4-Butandiol (einem Härter für das Vorpolymerisat des Mahlgemisches) und das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen gehärtet. Es wird dann mit Trockeneis eingefroren und mit Schleifband einer Körnung von 80 abgerieben. Bei diesem Verfahren werden nur wenige Teilchen - wenn überhaupt-unterhalb 3 gebildet. Einige Teilchen sind noch mit einern verfilzt.
Die abgeriebenen Teilchen werden klassiert und diejenigen, die ein Sieb mit 0, 15 mm Maschenweite passieren, verwendet (obwohl Teilchen, die ein Sieb mit 0, 075 mm Maschenweite passieren, bevorzugt werden). Mindestens 80 Gew.-) der Teilchen, die 0, 15 mm Maschenweite passieren, sind kleiner als 125 j. i. Etwa 15 oder 20 Gew.-) der Teilchen sind kleiner als 90 li.
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und eindruckbeständig ist und für das blosse Auge texturiert erscheint.
Die Viskosität der Mischung dieses Beispiels (mit den elastomeren Teilchen) war unmittelbar nach dem Vermischen von A und B kleiner als in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen. Die Viskosität betrug 430 cP gegenüber 475 cP in Beispiel 1.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt eine schwarze verstreichbare Mischung, die in einem einzigen Behälter aufbewahrt werden kann. Bei der Verwendung kann die Mischung direkt aus dem Behälter genommen werden, ohne dass getrennte Teile vermischt werden müssen.
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<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen <SEP>
<tb> kg <SEP> 1/kg <SEP> 1 <SEP>
<tb> Elastomere <SEP> Teilchen
<tb> (5 <SEP> bis90 <SEP> ) <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Netzmittel <SEP> (Natriumlaurylsulfat) <SEP> 0, <SEP> 0045
<tb> Wasser <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Dispersion <SEP> des
<tb> elastomeren <SEP> Bindemittels
<tb> (46 <SEP> Gew. <SEP> "'10 <SEP> Festsubstanz) <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1785 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> des
<tb> Verdickungsmittels
<tb> (5 <SEP> Gew. <SEP> "'10 <SEP> Hydroxypropylmethylcellulose) <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Dispersion <SEP> des <SEP> Pigments <SEP> (25 <SEP> Gew.
<SEP> Russpigment, <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 1 ) <SEP> 1,58 <SEP> 0,114 <SEP> 0,045
<tb>
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ganische filmbildende Bindemittel macht etwa 26, 7 Gew.- des Trägers aus. Der Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen des Trägers beträgt zo
Die elastomeren Teilchen dieser Mischung können wie in Beispiel 2 hergestellt werden. Die Teilchen für dieses schwarze Überzugsmittel können etwa 50 Gew.-Teile Russ an Stelle des Chromoxyds und Phthalocyanins von Beispiel 2 enthalten.
Ein Beispiel für eine wässerige Bindemitteldispersion ist eine wässerige Dispersion eines Mischpoly-
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I1 {o Me -thermoplastische organische Feststoffe, die als winzige Tröpfchen von weniger als etwa 0, 2p Durchmesser beständig dispergiert sind. Diese Substanz erfüllt die Anforderungen an das elastomere Bindemittel.
Zur Herstellung der Mischung werden zuerst die elastomeren Teilchen mit 51 Teilen Wasser und dem Netzmittel versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem zuvor homogenisierten Gemisch der übrigen Bestandteile der Mischung mittels eines schnellaufenden Rührers mit starker Rührwirkung homogen vermischt. Die fertige Mischung hat eine Viskosität von etwa 1600 cP (Brookfield, 24oC, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 4). Die Trägerphase dieser Mischung hat eine Viskosität von etwa 350 cP (Brookfield, 240C, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 2).
Nach dem Aufbringen (bevorzugt durch Versprühen) und Trocknen bildet diese Mischung einen schwarzen, zähen, eindruckbeständigen, matten und sehr fein texturierten elastomeren Oberflächen- überzug. Das Trocknen erfolgt durch Verdampfen des Wassers. Anschliessend laufen die dispergierten Tröpfchen des Mischpolymerisats bei Raumtemperatur allmählich zu einem zusammenhängenden elastomeren Überzug ineinander.
Beispiel 4 : Eine geeignete, mit Weichmacher modifizierte Substanz, die die für das elastomere Bindemittel der erfindungsgemässen Mischungen erforderlichen Eigenschaften besitzt, ist ein mit Weichmacher modifiziertes Polyvinylchlorid. Es folgt ein Beispiel für ein derartiges Überzugsmittel :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kugelige <SEP> elastomere <SEP> Teilchen <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 10, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Schwer-Benzin <SEP> (flüchtige
<tb> Flüssigkeit) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Dioctylphthalat <SEP> als
<tb> Weichmacher <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 208 <SEP> 3, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 147 <SEP> 4, <SEP> 39 <SEP>
<tb>
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il8 fP/o.
Zur Herstellung des Überzugsmittels dieses Beispiels wurde das Polyvinylchlorid in feinteiliger Form (weniger als 2 Teilchengrösse) in dem Dioctylphthalat durch Rühren dispergiert. Dabei bildet sich ein Plastisol. Dann wird das Schwerbenzin zum Verdünnen zugesetzt. Schliesslich werden die elastomeren Kugeln eingeführt (z. B. mittels eines Waring-Mischers).
Die Viskosität dieser Mischung beträgt nach der Herstellung ungefähr 60000 cP (Brookfield, 24 C.
6 Umdr/min, Spindel Nr. 4). Die Trägerphase allein hat eine Viskosität von etwa 85 cP (Brookfield, 24 C, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 2).
Wenn die Mischung dieses Beispiels als Farbüberzug aufgebracht wird, kann sie möglicherweise auch nach längerer Zeit bei Raumtemperatur keinen elastomeren fertigen Überzug bilden. Das feste Bindemittel der Trägerphase hat aber die notwendigen elastomeren Eigenschaften, wenn der Überzug 15 min auf etwa 1880C erwärmt wird, um ihn homogen zu verdichten (z. B. zu schmelzen). Durch das Erwärmen wird das Gemisch von filmbildenden Bestandteilen der Trägerphase in den Zustand des fertigen Überzuges mit elastomeren Eigenschaften übergeführt. Bei Mitteln, die zur Herstellung des fertigen
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Überzuges erwärmt werden müssen, werden zweckmässig vollständig gehärtete elastomere Teilchen (oder mindestens Teilchen, die bei der Wärmebehandlung nicht schmelzen) verwendet.
Ausgezeichnete matte und eindruckbeständige Überzüge können aus dieser Mischung auf Blattmaterial hergestellt werden, das die zum Schmelzen oder Verdichten des Überzuges erforderlichen Temperaturen verträgt. Bevorzugt wird die Mischung nach weiterer Verminderung der Viskosität durch Zusatz einiger weniger Gew. In flüchtiger Bestandteile aufgebracht. Wenn Metallblech überzogen werden soll, wird es zweckmässig zuerst in bekannter Weise mit einem Grundierüberzug vorbehandelt. Diese Massnahmen können im grosstechnischen Masse durchgeführt werden. Der Überzug kann auch mit dem Rakel aufgebracht werden.
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<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> l
<tb> Elastomere <SEP> Kugeln
<tb> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Cyclohexanon <SEP> (flüchtige <SEP> Flüssigkeit) <SEP> 122, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Elastomeres <SEP> Polyurethan <SEP> 13,6 <SEP> 0,17 <SEP> 2,317
<tb>
Die Teilchenvolumenkonzentration dieser Mischung beträgt 58, 5%. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 21, 75Gew.- o. Die Menge des elastomeren Polyurethans beträgt ungefähr 10 Gew.. o ; o des Trägers.
Geeignete elastomere Polyurethane, die in diesem Beispiel verwendet werden können, sind praktisch unvernetzt, also im wesentlichen linear. Sie sind neben ihren andern Eigenschaftenthermoplastisch. Sie können durch Umsetzen eines Gemisches von (A) 1 Mol eines praktisch linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen aus (1) einem gesättigten aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen und (2) einer Dicarbonsäure der Formel
HOOC-R-COOH, worin R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder ihrem Anhydrid, wobei der Polyester ein mittleres Molekulargewicht zwischen 600 und 1200 und eine kleinere Säurezahl als 10 hat, und (B) etwa 1, 1 bis 3, l Mol eines Diphenyldiisocyanats mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern in Gegenwart von (C) etwa 0, 1 bis 2,
1 Mol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden, wobei die Molmenge von Polyester und freiem Glykol zusammen der Molmenge des Diphenyldiisocyanats praktisch äquivalent ist, so dass praktisch keine unumgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt verbleiben.
Die Mischung dieses Beispiels kann durch Pinseln, Walzen oder Versprühen aufgebracht werden und ergibt einen laubgrünen, eindruckbeständigen, matten, samtartig erscheinenden Farbüberzug. Das Trocknen erfolgt durch Verdampfen des Cyclohexanons, das normalerweise verhältnismässig langsam aus einem aufgebrachten Farbüberzug (z. B. innerhalb mehrerer Stunden bis zu etwa 12) verdampft. Bei der technischen Anwendung kann gegebenenfalls der aufgebrachte Film erwärmt werden, um das Lösungsmittel rascher zu vertreiben.
Die gesamte Mischung dieses Beispiels hat eine Viskosität von etwa 900 cP (Brookfield, 240C, 30 Umdr/min, Spindel Nr. 2), während die Trägerphase der Mischung eine Viskosität von 205 cP hat (Brookfield, 240C, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 2).
In der Tabelle sind einige Eigenschaften der elastomeren Materialien sowohl des Trägers als auch der darin dispergierten Teilchen der aus den Mischungen der vorstehenden Beispiele erhaltenen Farb- überzüge angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Abrieb <SEP> Härte, <SEP> Bruch <SEP> - <SEP> dauernde <SEP> Verformung <SEP> RückprallNr. <SEP> (Taber) <SEP> Shore <SEP> dehnung <SEP> bei <SEP> 4ffl/o <SEP> Dehnung <SEP> koeffizient
<tb> A-2 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51o <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51o <SEP> 35
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 30
<tb> b <SEP> 0.
<SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5010 <SEP> 35
<tb> c <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 510 <SEP> 35 <SEP>
<tb> 3 <SEP> a <SEP> 0,1 <SEP> 80 <SEP> 450 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51a <SEP> 20
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 90 <SEP> 450 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5als <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51o <SEP> 10
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5qo <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 640 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 25
<tb> c <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 640 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 25
<tb>
a bedeutet elastomere Teilchen (d.h. ihre Zusammensetzung), wie sie in dem fertigen Farbüberzug vorliegen, b bedeutet die Zusammensetzung der Feststoffe der Trägerphase, wie diese in dem fertigen Überzug vorliegt, c bedeutet die Zusammensetzung der filmbildenden organischen Sub- stanz (ohne Pigment) der Trägerphase, wie diese in dem fertigen
Farbüberzug vorliegt.
Mit der Bezeichnung "fertig" für die erfindungsgemässen Farbüberzüge ist gemeint, dass die Überzüge praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen und praktisch blasenfrei sind und dass (1) das filmbildende organische bindemittel bei Gemischen von chemisch reaktionsfähigen Partnern gehärtet ist oder (2) die dispergierten verschmelzbaren Teilchen des filmbildenden Bindemittels bei dispergierten Filmbildnern zusammengelaufen sind oder (3) das gelöste oder dispergierte filmbildende Bindemittel homogen verdichtet ist (insbesondere bei nicht miteinander reagierenden Bestandteilen) oder (4) irgendeine Kombination dieser Vorgänge stattgefunden hat. Die"praktisch blasenfreien"fertigen Überzüge können eine kleine Menge Mikroporen enthalten. Sie können auch Hohlräume von mikroskopischer Grösse enthalten.
Sie enthalten aber keine grösseren makroskopischen Hohlräume, die bei Betrachtung des Querschnittes durch den Film für das blosse Auge sichtbar sind.
Alle Werte in der Tabelle wurden mit grösseren Schichtdicken der fertigen Farbüberzüge gemessen als sie normalerweise vorliegen. Die Proben mussten derart bereitet werden, dass sie praktisch blasenfrei waren (makroskopische Blasen beeinträchtigen die Zuverlässigkeit der Messergebnisse). Am besten lässt es sich vermeiden, dass aus dem Lösungsmittel der Mischung makroskopische Blasen entstehen, indem man das Lösungsmittel verhältnismässig langsam (z. B. innerhalb bis zu einer Woche, wenn die Proben dicker sind) verdampfen lässt (die Lösungsmittelverdampfung kann in einer Kammer unter vermindertem Druck beschleunigt werden). Zur Verdampfung des Lösungsmittels wird die Probe bevorzugt bei Raumtemperatur oder nur wenig darüber (z. B. bis zu etwa 550C) gehalten.
Bei der Herstellung der Proben wird bevorzugt möglichst wenig Lösungsmittel oder flüchtige Substanz verwendet, so dass sich die Mischung gerade noch gut handhaben und mischen lässt. Bei den fertigen Farbüberzügen ist das Auftreten von Blasen nicht zu befürchten, weil die Filme bedeutend dünner sind (z. B. einige wenige bis zu 75 oder 100 oder 150 ). Bei Mikroporen enthaltenden elastomeren Phasen ist es zweckmässig, dicke Proben für die Prüfung herzustellen, indem man das Lösungsmittel sehr vorsichtig und langsam verdampfen Lässt (auch wenn die Härtung vor dem Verdampfen des Lösungsmittels beendet ist), um die Bildung ma-
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kroskopischer Blasen zu vermeiden.
Die Beziehung zwischen den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften und denen der fertigen Farb- überzüge ist wahrscheinlich wie folgt :
Die Abriebfestigkeit und die Bruchdehnung sind Anzeichen für Zähigkeit und Beständigkeit des fertigen Überzuges gegen Reissen und Kratzen. Die dauernde Verformung und der Rückprallkoeffizient sind Hinweise für die Verformbarkeit bei ausreichendem Rückprall nach der Verformung, so dass der fertige Überzug praktisch keine Eindruckmarkierungen behält.
Die Abriebswerte (Taber) wurden mit einer rotierenden Plattform, einer zweiköpfigen Vorrichtung und nach dem in ASTM D 1175 beschriebenen Verfahren ermittelt. Es wurde die Taber-Abriebsvorrichtung Modell 174 der Taber. Instrument Company, North Tonawanda, New York, mit den Abriebsrädern H-18 und eine 1000 g Belastung verwendet. Die angegebenen Abriebswerte sind g Gewichtsverlust eines Probestückes von 3, 17 mm Stärke und 10, 2 cm Durchmesser je 1000 Umdrehungen (70 Umdr/min) in der Taber-Abriebsvorrichtung.
Die erfindungsgemässen elastomeren Mischungen zeigen bei diesem Versuch weniger als 4 g Gewichtsverlust, bevorzugt weniger als 2 g Gewichtsverlust.
DieHärtewerte (Shore-Durometer-Härte Type A-2) wurden gemäss ASTM D 1706-61 bestimmt. Ein Shore-Körner Typ A-2 wird verwendet. Die Werte sind die grössten Durometerwerte. Gewöhnlich sind elastomere erfindungsgemässe Mittel nicht härter als 95. Sie haben eine Härte von mindestens 20 (sonst ist das Material zu weich, um Eindrücke und Scheuern zu vertragen). Bevorzugt werden Durometerwerte oberhalb 45. Die Werte sind in der Tabelle in Vielfachen von 5 angegeben.
Die Bruchdehnung wird gemäss ASTM D-412-61T bestimmt. Das Prüfverfahren ist das übliche zur Bestimmung der Bruchdehnung von elastomeren Materialien. Die Werte sind in% angegeben, um die das Probestück die ursprüngliche Länge beim Reissen überschritten hat. Die erfindungsgemässen elastomeren Materialien haben eine Dehnbarkeit von mindestens 50%. bevorzugt mindestens etwa 7S%.
Die dauernde Verformung bei 45il0 Dehnung wird wie folgt bestimmt :
Ein Probestück (etwa 0, 317 X 0, 317 cm Querschnitt mit verdickten Enden zum Angreifen) wird auf 145glu seiner ursprünglichen Länge gedehnt und sofort wieder freigelassen. Nach 10 min wird die Länge des Probestückes (nicht der verdickten Enden) gemessen. Die Differenz der zweiten Messung gegenüber der ersten, dividiert durch die ursprüngliche Länge und mit 100 multipliziert, ergibt die Verformung in 0/0. Bei den erfindungsgemässen elastomeren Materialien ist die Verformung bei 451o Dehnung kleiner als 10%, bevorzugt 5%.
Die Rückprallkoeffizienten sind in % angegeben. Sie werden erhalten, indem die grösste Höhe des zurückspringenden Kolbens durch die ursprüngliche Höhe vor dem Herabfallen geteilt und dann mit 100 multipliziert wird. Die Werte wurden mit dem Elastizitätsmesser der Precision Scientific Company gemessen ; diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer ebenen Plattform zur Auflage der Probe, einer senkrecht angebrachten Skala, einem 28, 35 g schweren Kolben aus rostfreiem Stahl mit senkrechter Führung durch eine senkrechte Schiene aus rostfreiem Stahl und einer mechanischen Vorrichtung zum Fallenlassen des Kolbens. Probestücke von etwa 2, 54 cm Durchmesser und 1, 27 cm Stärke werden geprüft. Das Mittel von drei Werten wurde verwendet ; das Ergebnis ist als Vielfaches von 5 in der Tabelle angegeben.
Die erfindungsgemässen elastomeren Substanzen haben Rückprallkoeffizienten von mindestens 5glu, bevorzugt oberhalb 10%.
Die Erfindung ist nicht von der Verwendung einer bestimmten chemischen Verbindung abhängig, da die Eigenschaften von unterschiedlichen Verbindungen durch homogenes Vermischen mit andern Bestandteilen modifiziert werden können. So kann z. B. einer sonst ungeeigneten chemischen Verbindung ein Weichmacher zugesetzt werden, um ihr die erfindungsgemäss erforderlichen elastomeren Eigenschaften zu verleihen.
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