DE1812250B2 - Verfahren zur herstellung von kleinen elastomeren polyurethan teilchen - Google Patents

Description

(1) das Vorläufermaterial in ein flüssiges Medium einführt, in dem das Vorläufermaterial, wenn es in feinverteilter Form vorliegt, in einen vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen elastomeren Zustand umgewandelt wird,

(2) das Vorläufermaterial zu feinverteilten Teilchen mit einer Größe zwischen etwa 3 und etwa 120 μ scherzerteilt,

(3) die Linzelteiligkeit und Trennung der Teilchen in dem flüssigen Medium aufrechterhält und

(4) die dispergierten Teilchen des Vorpolymerisats den durch das flüssige Medium geschaffenen Bedingungen unterwirft, und zwar so lange, bis die Teilchen in einen vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zustand umgewandelt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorläufermaterial durch eine Düse einführt und mittels eines sehr wirksamen Schermischers zerteilt, der in das flüssige Medium eingetaucht und in der Nähe der Düse angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die Teilchen erneut durch Scheren unter Ausbildung zerbrochener und deformierter Teilchen zerteilt werden, nachdem sie teilweise gehärtet worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Vorläufermaterial beim Einführen durch die Düse eine Viskosität von 10 bis 250 P aufweist und durch eine solche Düse eingeführt wird, die einen Durchmesser kleiner als 1.27 cm hat und im Abstand von weniger als 5,0 cm von einem sehr wirksamen Schermischer, der in das flüssige Medium eintaucht, angeordnet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein erwärmtes wäßriges flüssiges Medium ist, in dem das Vorpolymerisat. wenn es in fcinvcrteiltcr Form vorliegt, mit Wasser unter Umwandlung in einen vernetzten, praktisch unschmcl/.barcn und unlöslichen elastomeren Zustand reagiert.

Die Technik der Herstellung von sehr kleinen Materialleilchen ist heute recht weit entwickelt.

Sehr kleine kugelförmige Teilchen aus thermoplastischem Material lassen sich relativ bequem gemäß den bisherigen Arbeitsweisen herstellen, indem man fein verteilte Teilchen aus dem thermoplastischen Material durch einen Heizschacht fallen läßt und im freifallenden Zustand erhält, während Oberflächenspannungskräfte die Bildung kugelförmiger Teilchen verursachen. Perl- oder Dispersionspolymerisationsarbeitsweisen unter Anwendung von

ίο Wärme oder UV-Licht od. dgl. auf dispergierte monomere Komponenten zur Erzielung von polymerisienen Kugeln oder Tröpfchen sind ebenfalls bekannt.

Die Bildung von sehr kleinen Teilchc.i von nicht schmelzbarem elastomerem Charakter ist jedoch mit bisherigen Arbeitsweisen nicht zufriedenstellend auf der Basis der Massenproduktion durchzuführen gewesen, insbesondere dann nicht, wenn die zu bildenden Teilchen aus elastomerem Polyurethan bestanden, und die Größe der Teilchen unterhalb etwa 120 μ, vorzugsweise unter 75 oder sogar 40 oder 50 μ, aber oberhalb etwa 3 μ gehalten werden soll. Elastomere Teilchen in dieser Größenordnung sind besonders zur Verwendung in matten Farben und als Füllstoffe in auftragbaren beweglichen organischen Massen (z. B. einem Bindemittelharz und einer flüchtigen organischen Flüssigkeit) analog den Farben erwünscht.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Polyurethanelastomerteilchen aus einem flüssigen reaktionsfähigen Vorläufermaterial, das ein flüssiges Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

(1) das Vorläufermaterial in ein flüssiges Medium einführt, in dem das Vorläufermaterial, wenn es in feinverteilter Form vorliegt, in einen vernetzten, praktisch unschmelzbaren und unlöslichen elastomeren Zustand umgewandelt wird.

(2) das Vorläufermaterial zu feiineneilten Teilchen mit einer Größe zwischen etwri 3 und etwa 120 μ scherzerteilt,

(3) die Einzelteiligkeit und Trennung der Teilchen in dem flüssigen Medium aufrechterhält und (4) die dispergierten Teilchen des Vorpolymerisats den durch das flüssige Medium geschaffenen Bedingungen unterwirft, und zwai so lange, bis die Teilchen in einen vernetzten praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Zu stand umgewandelt worden sind.

Ein zufriedenstellendes Verfahren besteht darin einen kleinen Tropfen des Materials (z. B. mit einen Durchmesser von 1 mm) in das flüssige Medium ein zubringen, wo der Tropfen im allgemeinen inner halb weniger Minuten zu einem praktisch unschmclz baren und unlöslichen Zustand umgewandelt werde: sollte. Ein Tropfen eines Polyurcthanvorläufers vo 1 mm Größe, der in ein erhitztes wäßriges Mcdiui eingebracht worden ist. kann eventuell etwas Schauir bildung zeigen, während er in das vernetzte PoIj urethanelastomere umgewandelt wird; es wurd jedoch gefunden, daß das Vorläufermaterial, wen es in Teilchen unter 120 α zerteilt wird, nicht schaum

und daß im wesentlichen nicht poröse, gehärtete Teilchen erhalten werden.

Das Polyurethanvorläiifermaterial basiert typischerweise auf einem Polyisocyanat und einem Polyester oder einem Polyäther mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen. Die gleichmäßigsten Eigenschaften werden bei den gehärteten Teilchen erhalten, wenn das Vorläufermaterial ein vorumgesetztes Vorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen ist, und die Verwendung eines solchen Vorpolymerisates wird bevorzugt. Das Härten des kleinzerteilten Polyurethanvorläufers in einem flüssigen Medium geht rasch vonstatten, obgleich das Material als Masse im trockenen Zustand sogar fast unbegrenzt gelagert werden kann. Die Härtungsumsetzungen in den Teilchen dürften die Reaktion des Wassers mit den Isocyanatgruppen des Vorläufermaterials umfassen, was zu Kettenverlängerungs- und VernetzuncTeaktionen führt, zu denen unter anderem die Bildung von Harnstoff-, Biuret- und A'lophonatbinaungen gehören können. Es wird darauf hingewiesen, daß brauchbare Polyurethanteilchen auch aus einem Polyurethanvorläufermaterial hergestellt werden können, das ein Vernetzungsmittel und z. B. ein Uietharvornolymerisat enthält, wobei die Teilchen entweder in einem wäßrigen oder einem nichtwäßrigen Medium gebildet werden.

Der Mischer, der das Vorläufermaterial zu Teilchen zwischen etwa 3 und 120 ;x dispergiert, kann bei verschiedener. Geschwindigkeiten, abhängig von der Viskosität des Vorlänferma'Tials und der Art und Menge eines etwaigen Antikoagulierungs- oder Emulgiermittels in dem Vorläufen aterial oder dem flüssigen Medium, betrieben werden. Durch Erhöhung der Geschwindigkeit des Mischers, Verminderung der Viskosität, Erhöhung der Menge an Antikoagulierurgs- oder Emulgiermittel, oder durch Verwendung eines wirksameren Antikoagulierungs- oder Emulgiermittel·, kann die Teilchengröße herabgesetzt werden. Ein breiter Viskositätsbereich kann verwendet werden, der sich mindestens über den Bereich von 10 bis 250 P (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter) erstreckt. Eine Viskosität unter 70 bis 100 P wird bevorzugt, da das Verfahren in diesem Falle leichter geregelt werden kann, und eine geringe Energiezuführung zu dem Mischer erforderlich ist. Um Teilchen mit ziemlich gleichförmigen Abmes- »ungen zu erhalten. Die Viskosität kann mit Hilfe von flüchtigen Verdünnungsmitteln herabgesetzt werden, jedoch sollten diese nicht mehr als 20 Gewicht>prozent des Vorläufermaterials ausmachen.

Die beste Regelung des Verfahrens und der Teil-Chengrößenverteilung wird erhalten, wenn das Vorläufermaterial durch eine Düse in der Nähe (etwa Innerhalb 5 cm) des Mischkopfes verpreßt wird. Auf diese Weise wird das gesamte Vorläufermaterial direkt dem Mischkopf zugeführt und den Härtungsbcdingimgcn des Bades gleichmäßig nur für kurze Zeit unterworfen, bevor es zerteilt wird. Durch die Verminderung des Ausschusses, der sich aus der durch diese Arbeitsweise erzielten Regelung ergibt, eignet sich dieses Verfahren vorzugsweise für eine Herstellung im großen Maßstab. Bei den meisten Vorrichtungen ist es ersvünscht. das Vorläufermaterial in einem Strom mit einem Durchmesser von weniger als etwa 1.27 cm zu verpressen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß erreichbaren Teilchen in zwei brauchbaren Formen hergestellt — kugelförmigen Teilchen, die am üblichsten sind, und stark unregelmäßigen Teilchen. Obgleich der genaue Bildiingsmechanismus der unregelmäßigen Teilchen nicht bekannt ist, werden unregelmäßige Teilchen im allgemeinen durch Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit des Vorläufermaterials gebildet. Es ist ersichtlich, daß das Vorläufermaterial den Mischer viele Male durchläuft, wobei »in kreisförmiger Strom entsteht, in welchen das von dem Mischer ausgestoßene Material erneut hineingezogen

ίο wird. Es wird angenommen, daß die unregelmäßigen Teilchen auf Grund der Einwirkung des Mischers auf teilweise gehärtete Vorläufermaterialteilchen, die noch nicht die endgültigen kleinen Abmessungen besitzen, gebildet werden. Der äußere Anteil einiger Teilchen kann z. B. im wesentlichen zu einem Zustand von sehr geringer Fließfähigkeit oder Nichtfließfähigkeit umgewandelt worden sein, während der innere Anteil noch praktisch unverändert und fließfähig ist. Wenn diese Teilchen wiederum durch den Mischer wandern, werden sie aufgerissen und zu einem unregelmäßigen Gebilde verformt. (Während des Zerbrechens der ursprünglichen Teilchen können einige Teilchen mit einer Größe unter 3 μ gebildet werden, jedoch besitzt die Hauptmenge der gebildeten Teilchen eine Größe über 3 μ.;

Die gebrochenen, verformten, elastomeren Teilchen stellen ein hochwirksames Mattierungsmittel in Farben dar. Wenn sie in zahlreichen Farbträgern bei einer Teilchenvolumenkonzentration (d. h. einem Volumprozentanteil der Teilchen, bezogen auf das nicht flüchtige Material der Farbe) von etwa 25 °'„ dispergiert werden, bilden sie überraschenderweise eine Farbmasse, aus de^r Farbüberzüge aufgetragen werden können, di" ebenso eindruckfest, nicht glänzend und optisch matt sind wie Farbüberzüge, die aus Farbmassen unter Verwendung von kugelförmigen Teilchen in einer Teilchcnvokimenkonzeptration von 40 oder 50° „ aufgetragen worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Teilchen scheinen unregelmäßiger als zerstoßene Siliciumdioxidteilchen oder zerstoßene feste Plastikteilchen zu sein, und sie besitzen eine ähnliche Wirksamkeit wie die wirksamsten üblichen Mattierungsmittel, wie z. B. Diatomeenerde oder pyrogenes Siliciumdioxid. In der folgenden Tabelle werden die neuartigen Teilchen mit den festen üblichen Teilchen im Hinblick auf die Mattierungswirksamkeit verglichen. (Die Mattierungswirksamkeit wird durch diejenige Teilchenvulumenkonzentration [TVK] angezeigt, die in einem im Beispiel 3 beschriebenen Polyester-Vinyl-Farbträger erforderlich ist, um einen Farbüberzug 711 bilden, der einen 60"-Glanzwert von 2 zeigt.)

ArI der Teilchen

Zerbrochene, verformte	20.7
fio elastomere Teilchen gemäß
der Erfindung (hauptsäch	41.0
lich 3 bis 7.5 u)
Natürliches Siliciumdioxid	20.8
(5 bis 25 μ)
65 Pyrogenes Siliciumdioxid	22,0
(0.015 bis 0,02 u)
Diatomeenerde
(wenieer als 1Ou.)

I-ngcfahreTVK in einem

Polyester- Vinyl-Tragcr.

um einen 60 '-Glanzwert

von 2 zu erreichen

Das errnidungsgemäße Verfahren wird typischerueise kontinuierlich durchgeführt, wobei das Bad mit weiterem flüssigem Medium und Vorläufermaterial beschickt wird und das überschüssige flüssige Medium zusammen mit den fertigen Teilchen mittels einer Überlauföffnung abgelassen wird. Wenn das abgelassene Medium unfertige Teilchen aus dem Vorläufermaterial enthält, können ein zweites oder drittes Bad vorgesehen werden, in die ebenfalls Mischer eingetaucht sind; die überlaufende Lösung aus dem ersten Bad wird dann in das Zweite Bad eingeleitet und die Teilchen einer weiteren Scherwirkung und Härtung unterworfen; dieser Vorgang kann entsprechend bis zu einem dritten Bad weitergeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele (falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht) erläutert.

Beispiel 1

Etwa 720 Gewichtsteile eines Polyestervorpolymerisates mit Isocyanatendgruppen werden in einem Ofen auf 60" C erwärmt, und unter Mischen werden etwa 42 Gewichtsteile Rutil-Titandioxidpigment und etwa 2,64 Teile Phthalocyaningrünpigment hinzugegeben. Das Polyestervorpolymerisat mit Isocyanatendgruppen wurde durch Umsetzung eines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates mit einem Polyester (d. h. dem Produkt der Veresterung eines Glykols mit einer Dicarbonsäure) hergestellt. Es ist bei Raumtemperatur ein wachsartiger thermoplastischer Festkörper und besitzt ein Isocyanatäquivalentgewicht von 627 Lis 667 (d. h., sein Grammolekulargewicht pro Isocyanatgruppe beträgt 627 bis 667). Annähernd 6,3 bis 6,7 °/o seines Gewichtes entfallen auf verfügbare Isocyanatgruppen (NCO).

Das Gemisch aus iFOcyanatvorpolynierisat und Pigment wird dann auf einer Drei-Walzen-Farbmühle vermählen, deren Walzen auf 93° C vorgewärmt worden sind. Das Mahlen wird fortgesetzt, bis ein inniges Gemisch erhahen wird (d. h. eine Teilchendispersion mit einer Mahlfeinheit von 7 - Hegmann-Ablesung). Das erhaltene Mahlgut wird bei einer Temperatur von etwa 71 "C gehalten, bei welcher Temperatur seine Viskosität etwa 1200 cP beträgt, und langsam durch eine Preßdüse von 1,58 mm Durchmesser bei einem Druck von 2,1 bis 2,4 kg/cm² in ein wäßriges, bei etwa 90^cC gehaltenes Medium verpreßt. (Die Masse konnte sogar erfolgreich durch eine Spritznadel verpreßt werden.) Etwa 300 Gewichtsteile Magnesiumcarbonat, suspendiert in etwa 5676 Gewichtsteilen Wasser, dienen als Antikoagulierungsmittel. In dieses wäßrige Medium werden etwa 680 Gewichtsteile des Mahlgutes verpreßt (das restliche Mahlgut ging während des Mahlens verloren).

Sofort, wenn das Mahlgut aus der Preßdüse direkt in das Wasser austritt, wird es in eine Vielzahl vjn Tröpfchen oder Teilchen mit einer Größe zwischen 5 und 75 μ dispergiei't, und zwar mittels eines sehr wirksamen Hochgeschwindigkeits-Schemischers, der sich innerhalb eines Abstandes von 2,.^ch cm von der Preßdüse entfernt befindet. Eine geeignete Hochgeschwindigkeits-Schermischwirkung wird mit einem Mischer erreicht, der einen Stator mit mehreren Klingen und einem Rotor mit mehreren Klingen, die von einem zylindrischen Gehäuse umgeben sind, durch das der Vorläufer geführt wird, umfaßt. Pns Verpressen nimmt etwa 20 Minuten in Anspruch. Nachdem das Vorpressen abgeschlossen ist, wird die Mischergeschwindigkeit auf etwa ein Drittel dir ursprünglichen Geschwindigkeit abfallen gelassen; die Temperatur wird während eines Zeitraumes von 2 Stunden auf Raumtemperatur absinken gelassen.

jo Die Geschwindigkeit des Mischers kann weiter herabgesetzt werden, jedoch wird das Mischen etwa 16 Stunden lang aufrechterhalten (d. h. während der gesamten Härtungszeit). Dann wird Salzsäure in einer Menge, die etwa 10°/₀ mehr als die zur Reaktion mit dem Magnesiumcarbonat erforderliche stöchiometrische Menge beträgt, zu dem Wasser hinzugesetzt (um das Carbonat in das lösliche Magnesiumchlorid überzuführen), und die kugelförmigen polymerisierten Polyurethanen, hen, die das Produkt darstellen, werden von dem flüssigen Medium durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 60^rC getrocknet.

Im Gegensatz zu der bisherigen Annahme, daß mit Isocyanat in Berührung kommendes Wasser während des Härtens eine Schaumbildung unter Erzeugung einer porösen Struktur verui sacht, sind die gemäß diesem Erläuterungsbeispiel 1 gebildeten kugelförmigen Teilchen nicht nur praktisch unschmelzbar und unlöslich (sie widerstehen der Erweichung bis zur Erwärmung auf etwa 26O⁰C oder höher und sind in den meisten starken Farbenlösungsmitteln unlöslich), sondern außerdem dicht und im wesentlichen frei von Poren, im wesentlichen liegen alle gemäß den obigen Erläuterungen gebildeten kugelförmigen Teilchen innerhalb des Größenbereiches von 5 bis 75 μ, wobei mindestens 50% des Gew.vhtes unter 40 μ liegen, und die gesamte erhaltene Menge ist brauchbar. (Eine weitere Verteilung der Teilchengrößen kann erwünschtenfalls durch eine weniger heftige Hochgeschwindigkeits-Scherwirkung beim Verpressen erreicht werden, eine engere Virteilung unterhalb etwa 40 μ entsprechend durch stärkeres Mischen.

Beispiel 2

Etwa 766,6 Gewichtsteile des im Beispiel 1 bes..hriebenen Polyestervorpolymerisates mit Isocyanatendgruppen werden mit etwa 24,8 Gewichtsteilen Chrorrioxidpigment und 33 Gewichnteilen Phthalocyaningrünpigment auf einer Farbenmühle vermischt, wobei die Walzen bei etwa 93⁰C gehalten werden.

Die Mischur™ wird danr» auf etwa 66⁰C abgekühlt und mit etwa 51 g 1,4-Butandiol (einem Umsetzungsteilnehmer für die Härtung des Vorpolymerisates) vermischt. Dieses Gemisch zeigt eine Viskosität von etwa 1000 cP bei 93°C. Sofort beim Vermischen wird es, wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein flüssiges Medium aus Lackbenzinen, das bei 6O⁰C gehalten wird, und in dem Magnesiumcarbonat als Antikoagulierungsmittel dispergiert ist, verpreßt und dem Hochgeschwindigkeits-Schermischen unterworfen.

Nach etwa 2 Stunden werden gehärtete elastomere kugelförmige Teilchen innerhalb des Größenbereiches von 3 bis 120 μ erhalten, wobei 70 Gewichtsprozent unter einem Durchmesser von 75 oder 80 μ liegen.

Beispiel 3

Aus den folgenden Bestandteilen wird zunächst in Urethanvorpolymerisat hergestellt:

Teile

Poly-F-caprolactondiol mit einer Hydroxylzahl von 90, einem Hydroxyläquivalcntgewicht von 625 und einem Molekulargewicht von 1250 45,25

Poly-f-caprolactondiol mit einer Hydroxylzahl von 55, einer Säurezahl von 0,5, einem
Hydroxyläquivalentgewicht von 1020
und einem Molekulargewicht von 2000 15,10

Additionspolymerisat aus Polyäthylenoxid und Trimethylolpropan mit einem
Molekulargewicht von 400 3,02

Äthylenglykolmonoäthyläther-Acetat
(CH₃COOCH₂-CH₂OCjH₅) 5,02

4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) mit
einem Molekulargewicht von 262,4 und
einem Isocyanatäquivalentgewicht von
131,2 30,15

Dibutylzinndilaurat (20°/₀ Feststoffe enthaltende Lösung in Xylol) 1,02

2,4-Dihydroxybenzophenon als Absorbierungs'mittel für UV-Licht 1,00

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel 0,50

Methyläthylketon 1,50

Die beiden Caprolactondiole und das Mischpolymerisat aus Polyäthylenoxid und Trimethylolpropan wurden in ein Gefäß eingebracht und auf 88⁰C erwärmt, und das Gemisch wurde unter Vakuum am Rückfluß erhitzt, um Feuchtigkeit ru entfernen. Die nächsten drei der oben aufgeführten Bestandteile wurden dann in der gezeigten Reihenfolge hinzugefügt, wobei das Polyisocyanat in acht Gaben zu je einem Achtel in ausreichenden Abständen, um die Temperatur der Bestandteile zwischen etwa 88 und 93° C zu halten, zugesetzt wurde. Das gesamte Gemisch wurde dann 4 Stunden lang bei 88 bis 93⁰C gehalten, wonach die letzten drei aufgeführten Bestandteile getrennt miteinander vermischt und dann zu dem Gemisch hinzugegeben wurden.

Eine Aufschlämmung von Magnesiumoxid in Wasser wurde dann unter Verwendung von etwa 1 Teil Magnesiumoxid in 120 Teilen Wasser hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde in einen 9.45 1 fassenden Behälter eingebracht, und ein Mischer wurde mit dem Mischkopf etwa 2,54 cm vom Boden des Gefäßes entfernt in die Aufschlämmung eingetaucht. Während die Aufschlämmung auf 43^: C erhitzt und der Mischer bei voller Geschwindigkeit betrieben wurde (7000 UpM). wurde das Urethanvorpolymerisat langsam von oben in die Aufschlämmung eingegossen. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde während eines Zeitraumes von 10 Minuten unter Beibehaltung des schnellen Rührens auf 77^CC erhöht. Die Aufschlämmung wurde dann mittels eines Hebers in ein getrenntes Gefäß übergeleitet, wo sie 4 bis 6 Stunden lang bei 77" C gehalten und einer gelinden Bewegung mittels eines Schaufelmischers unterworfen wurde.

Die Teilchen wurden dann abfiltriert, das Magnesiumoxid mit Salzsäure neutralisiert, und die Säure durch Waschen mit Wasser entfernt. Bei der Beobachtung unter einem Mikroskop zeigte sich, daß die Teilchen sehr unregelmäßig geformt waren. Sie waren etwa 1 bis 12 μ groß, wobei der Hauptanteil der Teilchen zwischen etwa 3 und 7,5 μ lag (die größte Abmessung eines Teilchens, die unter dem Mikroskop beobachtet wurde, wird als Teilchengröße angegeben).

a) Die Teilchen wurden im Ofen getrocknet, bevor sie in einen Farbträger mit den folgenden Bestandteilen eingeführt wurden:

Teile

ίο Hochmolekularer Polyester aus Terephthalsäure. Isophthalsäure, Sebacinsäure und

Äthylenglykol 6,94

Hochmolekularer Polyester, hauptsächlich
aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und

Äthylenglykol 1.74

Terpolymerisat aus Vinylchlorid (91 Gewichtsprozent). Vinylacetat (3 Gewichtsprozent) und Vinylalkohol (6 Gewichtsprozent) mit einer intrinsischen Viskosität von etsva 157, gemessen in

Cyclohexanon bei - 6,7⁰C 1,74

Flüssiger Organozinn-Schwefel-Stabilisator

für Vinylharz 0,42

Eine v.üsung von Vaseline in Xylol (50 Ge-

wichtsprozent Feststoffe) 2,60

Trans-l,2-bis-(n-propylsulfonyl)-äthylen,

Forminhibitor 0,21

Methyläthylketon 43,0

Xylol 8.70

Äthylenglykolmonoäthyläther-Acetat .... 34,65

Diese Bestandteile wurden zur Herstellung des Farbträgers einfach miteinander vermischt.

Die Teilchen wurden unter Verwendung einer Steinmühle mit dem Träger vermischt, wobei 16,4 Teile Xylol und 4,06 Teile der Teilchen zu jeweils 100 Teilen des Trägers gegeben wurden. Die Teilchenvolumenkonzentration der erhaltenen Farbmasse betrug 28,1. Diese Farbmasse wurde auf ein Vinylblatt mit einem dekorativen Holzmaserungs-Oberflächenmuster aufgesprüht. Das unbeschichtete Holz-simulierende Blatt zeigt Glanzwertablesungen bei 85 und 60° von etwa 22 bzw. 10; wenn es jedoch von dem erfindungsgemäßen Farbüberzug bedeckt wird, betragen die 85°- bzw. 60"-Glanzwertablesungen 1,4 bzw. 1,1.

Weitere Farbmassen wurden hergestellt, indem man die Teilchen aus diesem Beispiel 3 bei verschiedenen Teilchenvolumenkonzentrationen mit dem obigen Träger vermischte. Bei einer Teilchenvolumenkonzentration von 20,7% zeigte ein Farbüberzug der Masse einen 60^:-Glanzwert von 2: bei einer Teilchenvolumenkonzentration von 25.5 betrug die 60-Glanzwertablesung 1,5: bei Teilchenvolumenkonzentrationen von 30, 32 bzw. 34 betrug die 60^:-GIanzwertablesung in jedem Falle etwa 1. Die farbüberzüge aus jeder dieser Massen waren klar und beim Trocknen frei von Eisblumenmustern.

b) 82,5 Teile der elastomeren Teilchen von Beispiel 3 wurden in einem Farbträger dispergiert. der 223,5 Teile einer Wasserdispersion (44 bis 45 °/„ Feststoffe) eines auf Äthylacrylat basierenden Polymerisates, 26,1 Teile an oberflächenaktiven und Schmiermittelzusätzen, 100 Teile Wasser und 35.0 Teile Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von 400OcP, gelöst in Wasser (2% Feststoffe), enthielt. Die Teilchen wurden in dem Träger mittels einer Steinmühle dispergiert, wobei eine Farbmasse mit einer Teilchenvolumenkonzentration von 45% erhal-

9 ^ 10

ten wurde. Als die Farbmasse auf den Holzmaserungs- der Mischer fortlaufend betrieben wurde. Das Wasser

Vinylfilm aufgetragen wurde, bildete sich ein Färb- wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und

überzug mit einem 60°-Glanzwert von 1,8. Weitere das die Teilchen enthaltende Bad wurde ohne Be-

Zubereitungen wurden unter Verwendung des Färb- wegung über Nacht stehengelassen,

trägers urd der Teilchen aus diesem Beispiel 4, 5 Das Produkt dieser Arbeitsweise waren kugel-

jedoch mit Teilchenvolumenkonzentrationen von 25, förmige Teilchen, die nach dem Filtrieren und Trock-

35 und 55 %, hergestellt, wobei die 60°-Glanzwert- nen Durchmesser von 4 bis 45 μ zeigten, wobei

■blesungen der Farbüberzüge dieser Mas?en 3,4, 2 schätzungsweise etwa 80% Durchmesser zwischen

!zw. 1,6 betrugen. 7 und 27 μ besaßen. Die kugelförmigen Teilchen

Das folgende Beispiel 4 erläutert die Herstellung io besaßen zähe und rückfedernde Eigenschaften. Ξ:?

ton kugelförmigen Teilchen aus dem in dem Bei- erlangten ihre kugelförmige Gestalt leicht zurück,

•piel 3 verwendeten aliphatischen Urethanvorpoly- wenn sie mit einem Mikroskopstäbchen stark abge-

merisat, und außerdem die Verwendung eines Emul- flacht worden waren,
fiermittels von oberflächenaktivem Typ in dem Vor-

läufermaterial an Stelle eines Antikoaguiierungsmittels 15 B e i s ρ i e I 5
in dem flüssigen Medium. Die Verwendung eines

Emulgiermittels besitzt einige Vorzüge, da sie die Aus einem Urethanvorpolymerisat wurden Teil-Ko 1 wendigkeit der Neutralisierung des Antikoagu- chen hergestellt, das aus 2 Mol Toluylendiisocyanat lierungsmittels und des Auswaschens der Produkte und 1 Mol eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen der Neutralisierungsreaktion ausschaltet. Weiterhin ao zubereitet worden war, wobei der Letztere ausAdipinist, wenn in einem wäßrigen Bad unter Verwendung säure, Propylenglykol (10 Molprozent) und Äthyleneines oberflächenaktiven Mittels gebildete Urethan- glykol (90 Molprozent) gebildet worden war; 6,0 bis teilchen in einem System auf Wasserbasis verwendet 6,3% seines Gewichtes entfielen auf verfügbare Isowerden sollen, das Trocknen der Teilchen überflüssig. cyanatgruppen. Ein Gemisch aus 100 Teilen dieses Die Teilchen werden statt dessen in einem feuchten as Vorpolymerisates und 19,7 Teilen Rutil-Titandioxid Kuchen gelagert und erst zuletzt in dem Überzug- wurde auf einer Drei-Walzen-Mühle vermählen, träger a A Wasserbasis dispergiert, und zwar durch wonach 20 Teile Toluol und 10 Teile Polyoxyäthyleneinfaches Mischen an Stelle eines kostspieligen Mahl- sorbitmonolaurat als oberflächenaktives Mittel zu Vorganges. dem Gemisch hinzugegeben wurden.

B e i s ο i e 1 4 ³° Dieses Gemisch wurde dann langsam in ein auf

^p 18° C gehaltenes Wasserbad eingegossen und konti-

4.5 Teile Polyoxyäthylensorbitmonolaurat als ober- nuierlich und rasch mittels eines bei voller Geschwin-

flächenaktives Mittel wurden mit 102,7 Teilen des digkeit betriebenen Mischers bewegt. Nachdem das

im Beispiel 3 beschriebenen Urethanvorpolymerisates gesamte Gemisch in das Bad eingegossen worden

vermischt. Dieses Gemisch wurde dann langsam in 35 war, wurde das Bad auf 54⁰C erhitzt und bei dieser

ein auf 43° C erwärmtes wäßriges Bad eingegossen, Temperatur 4 Stunden lang gehalten, während eine

in welches der im Beispiel 1 beschriebene Mischer gelinde Bewegung aufrechterhalten wurde. Die Pro-

eingetaucht war; der Mischer wurde bei etwa dukte des Verfahrens waren kugelförmige Teilchen

3500 UpM betrieben. Nach 10 Minuten wurde die in der ungefähren Größenordnung von 5 bis 80 μ

Wassertemperatur auf 60°C erhöht und bei dieser 40 im Durchmesser, wobei etwa 80% gemäß einer

Temperatur während 2 Stunden gehalten, während Schätzung zwischen 12 und 65 μ lagen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch unschmelzbaren und unlöslichen Polyurethanelastomerteilchen aus einem flüssigen reaktionsfähigen Vorläufermaterial, das ein flüssiges Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man