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Verfahren zur Herstellung einer als Antiblockmittel für Cellulosehydratfolien geeigneten wässerigen Dispersion
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wie z. B.Schlupf- oder Gleitmittel auf die Oberfläche der Zellglasfolie aufgebracht und beim Durchlaufen der Folie durch den Trockenteil der Maschine auf der Folienoberfläche aufgetrocknet. Durch alle diese Veredelungsprozesse wird aber die Neigung zum Blocken erhöht. Wird eine erhöhte Verankerungswirkung erstrebt, so schliesst dies eine gleichzeitige optimale Schlupf- und Gleitbeschaffenheit der Folienoberfläche weitgehend aus und es tritt beim Aufrollen der Folie und späteren Wiederabrollen zum Zwekke der weiteren Veredelung oder Konfektionierung der unerwünschte Klebeffekt (Blockeffekt) auf, der eine Weiterverarbeitung wesentlich erschwert.
Man ist deshalb bestrebt, dieses Blocken weitgehend zu verhindern, ohne jedoch auf die sonstigen Eigenschaften der durch die Zusatzstoffe veredelten Folienoberfläche verzichten zu müssen.
Bei einfachen Weichmacherbädern, die keine Zusätze kationaktiver Gleit-, Schlupf-oder Ver- ankerungsmittel enthalten, sind hiefür schon Mittel, sogenannte Antiblockmittel, entwickelt worden. So werden nach einem bekannten Verfahren beispielsweise den bei der Folienherstellung verwendeten Weichmacherlösungen feindisperse, eine Teilchengrösse von weniger als 0, 15 u aufweisende Metalloder Metalloidoxyde zugesetzt, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metall- oder Metalloidverbindungen, insbesondere Halogeniden, bei Gegenwart von hydrolysierend wirkenden Mitteln in der Gasphase als Aerosole gebildet und in der Form von Aerogelen gewonnen werden können.
Ein bevorzugtes Aerogel dieser Art ist die durch thermische Spaltung von flüchtigen Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, erhältliche feindisperse Kieselsäure. Andere geeignete Oxydaerogele sind beispielsweise die auf dem Wege der thermischen Hydrolyse in der Gasphase aus flüchtigen Metalloder Metalloidverbindungen gewonnenen feindispersen Titan-, Zirkon-, Zink- oder Aluminiumoxyde.
Diese Oxydaerogele brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen, sondern sie können auch in Form von Gemischen oder von Mischoxyden zur Anwendung kommen. Diese hochdispersen Kolloide werden zweckmässig in die Form von wässerigen Suspensionen überführt und in die Weichmacher bzw.
Weichmacherlösungen eingearbeitet. Auf eine gute Verteilung dieser Dispersion muss dabei geachtet werden, weil hievon die Stabilität der Bäder und der mit ihnen erzielbare Effekt in hohem Masse abhängig ist
Wird nun nach diesem bekannten Verfahren in Gegenwart von Gleit-, Schlupf- oder Verankerungsmitteln obengenannter-Art oder ganz allgemein mit wässerigen Kieselsäuredispersionen gearbeitet, so tritt im Weichmacherbad Koagulation der Kieselsäure durch diese Verankerungs- und/oder Gleit- und Schlupfmittel ein.
Da es sich bei diesen Produkten fast durchwegs um kationenaktive Verbindungen handelt und diese in steigendem Masse für weitere Veredelungsprozesse verwendet werden, aber erfahrungsgemäss bei der Arbeitsweise mit diesen Verankerungs-und Schlupf-oder Gleitmitteln auf eine zusätzliche Anwendung von sogenannten Antiblockmitteln nicht verzichtet werden kann, wird die Benutzbarkeit von Kieselsäuresuspensionen in Weichmacherbädern - bedingt durch die Koagulation der elektronegativ geladenen Kieselsäureteilchen - erheblich eingeschränkt. Andernfalls würden der Zellglasfolie nicht die für ihre spätere weitere Verarbeitung erforderlichen Oberflächeneigenschaften verliehen.
Nach einem bekannten Verfahren auf dem Gebiet der Textilveredelung, bei welchem ähnliche Probleme auftreten, wurde zur Erhöhung der Schiebefestigkeit von Cellulosetextilien schon vorgeschlagen, native und/oder regenerierte Cellulose in Faser-, Garn- oder Gewebeform mit wässerigen Lösungen zu behandeln, die auf 1000 Gew.-Teile 0,7 bis 1,4 Gew. -Teile eines feindispersen, hydroxylhaltigen, anorganischen Füllstoffes, z. B. Kieselsäure, und 25 Gew.-Teile einer SOoigen wässerigen Poly- äthyleniminpaste enthalten.
Diese wässerigen Behandlungslösungen werden in der Weise hergestellt, dass 25 Gew.-Teile einer SOigen wässerigen Polyäthyleniminpaste bei 200C mit 200 Gew. -Teilen Wasser angeteigt und durch Zusatz weiterer Wassermengen in eine dünnflüssige Lösung überführt werden. Daneben werden 5 bis 10 Gew.-Teile einer in Wasser feindispergierten Kieselsäure - eine 14%ige Dispersion - mit Wasser verdünnt und anschliessend unter Rühren mit der wässerigen Polyäthyleniminlösung vereinigt. Diese Suspension wird dann mit Wasser bei 200C auf 1000 Gew.-Teile Gesamtvolumen aufgefüllt.
Wie Versuche gezeigt haben, ist es nach der vorstehend geschilderten Methode zur Herstellung der betreffenden Kieselsäure-Po1yäthylenimin-Suspensionen nicht möglich, den Kieselsäureanteil wesentlichen zu erhöhen, weil bei einem Zusatz von maximal 20 bis 25 Gew. -Teilen einerwässerigen 14%igen Kieselsäuredispersion, d. h. bei 2,8 bis 3, 5 Gew. -Teilen Kieselsäure, Koagulation eintritt.
Demzufolge können bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens nur Kieselsäure- Polyäthylenimin -
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Suspensionen hergestellt werden, die in 1000 Gew. -Teilen 12,5 Gew.-Teile Polyäthylenimin und höchstens 2,8 bis 3,5 Gew.-Teile Kieselsäure enthalten. Diese Suspensionen sind zwar für die Anwendung auf Textilfasern und daraus gefertigten Produkten ausreichend, aber nicht dazu geeignet, die Schwierigkeiten zu beseitigen, die bei der andersgeartete Oberflächenveredelung von Cellulosehydratfolien auftreten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines für die Oberflächenveredelung von Cellulosehydratfolien geeigneten Antiblockmittels in Form einer wässerigen Dispersion eines feinteiligen Metalloxyd-oder Siliciumdioxydaerogels zu schaffen, welche Dispersion einem Weichmacherbad oder einem diesem vorgeschalteten Bad, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Gleit- und Schlupfmitteln, z. B. kationenaktiven organischen Basen und elektropositiv geladenen Kolloiden, und/oder Verankerungsmitteln, z. B. höhermolekularen organischen Verbindungen in hydrophiler Form, zugesetzt wird, um so den Folien derart gute oberflächeneigenschaften zu erteilen, dass diese ohne Gefahr des Zusammenklebens vor weiteren Veredelungsprozessen, z. B.
Lackieren, Beschichten oder Konfektionieren wie Schneiden, Bedrucken usw. gelagert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass hochdisperse, durch pyrogene Zersetzung von Siliciumhalogeniden, gegebenenfalls zusammen mit flüchtigen Metallhalogeniden in der Gasphase gewonnene Oxydaerogele mit einer Teilchengrösse von etwa 0, 15 iL oder weniger in trokkener Form in einer wässerigen Lösung einer 50% gen Polyäthyleniminpaste oder eines Melaminformaldehyd- oder Formaldehydkondensationsharzes einem intensiven Dispergieren unter Bildung einer stabilen und koagulationsresistenten, wässerigen Dispersion unterworfen werden, wobei der Oxydaerogelgehalt in der Dispersion 8 bis 2 {11o, vorzugsweise 12 bis 151o, und der Gehalt an Polymeren 1, 5 bis Wo, vor- zugsweise 1, 5 bis 21o, beträgt.
Durch die Einarbeitung der hochdispersen Oxyde in trockener Form (also nicht wie bei dem be- kannten Verfahren in Form einer wässerigen Dispersion mit geringem Gehalt an z. B. Kieselsäure) in eine wässerige Lösung von z. B. Poyläthy1enimin, das in bekannter Weise durch säurekatalytische (katio- nische) Polymerisation von Äthylenimin erhalten wird, lassen sich überraschenderweise grosse Mengen von z. B. hochdisperser Kieselsäure dispergieren, wobei, wie bereits erwähnt, stabile, nicht koagulie- rende wässerige Dispersionen erhalten werden, die in 1000 Gew.-Teilen zwischen 80 und 200 Gew.-Tei- le, vorzugsweise 120 bis 150 Gew.-Teile Kieselsäure und 15 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis
20 Gew.-Teile Polyäthylenimin enthalten.
Die nach der Erfindung hergestellten Dispersionen können entweder gemeinsam mit den oben ge- nannten Verankerungs-, Gleit-oder Schlupfmitteln angewendet werden oder diese Produkte können dem einem üblichen Weichmacherbad vorgeschalteten Bad zugesetzt werden.
Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemässen Dispersion wird an Hand der nachfolgenden Beispiele, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, näher erläutert : Beispiel l : In einem geeigneten Rührgefäss werden in vorgelegten 83,5 1 destilliertem Wasser 4 kg einer wässerigen 50igenPolyäthyleniminpaste gut gelöst ; anschliessend werden 12,5 kg eines feindispersen Oxydaerogels - vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel - in trockener Form in die oben genannte Lösung eingeführt und anschliessend mit besonders hiefür geeigneten Hochleistungsrührem intensiv dispergiert. Die Kieselsäure-Aerogele, welche nicht in reinem Zustand vorliegen brauchen, sondern auch Fremdoxyde bis zu 1 % enthalten können, sind zur Herstellung der Dispersion besonders geeignet.
Beispiel 2 : In 805 Gew.-Teilen 95 C heissem destillierten Wasser werden unter Rühren 50 Gew.-Teile eines handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzes oder vorzugsweise 50 Gew.-Teile Formaldehydkondensationsharz gut gelöst und anschliessend filtriert. In diese filtrierte Lösung werden 135 Gew.-Teile eines hochdispersen Oxydaerogels, vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel, in trockener Form mit einem Schnellrührer eingerührt und 10 Gew.-Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Anschliessend wird der gesamte Ansatz unter Abkühlung des Rührgutes mit einem Spezialrührer dispergiert.
Von dieser Dispersion werden dem Weichmacherbad, durch das eine in bekannter Weise hergestellte Folie aus regenerierter Cellulose bei 250C hindurchgeführt wird und welches Bad neben 4% Glycerin als Weichmacher noch 0,5 g/l eines handelsüblichen Verankerungsmittels, beispielsweise ein HarnstoffFormaldehyd-Vorkondensat, enthalt, 5 cm je 1 zugesetzt. Die überschüssige Flüssigkeit wird von der Folienoberfläche durch Hindurchführen derselben durch gummierte Abquetschwalzen beseitigt. Anschliessend wird das Folienband zum Trocknen über Trockenwalzen geführt, die eine Trockentemperatur von 75 bis 900C aufweisen.
Die so behandelte Folie aus regenerierter CelluloseweistguteOberflä- cheneigenschaften auf und kann ohne Gefahr desZusammenklebens auch längere Zeit bis zum anschlie-
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ssenden Lackieren gelagert werden.