DE1470784B - Verfahren zur Verhinderung des Blockens von Cellulosehydratfolien - Google Patents

Description

Die Herstellung von Cellulosehydratfolien (Zellglas) erfolgt bekanntlich derart, daß man Lösungen der zur Herstellung dieser Folien bestimmten Rohstoffe durch Schlitzdüsen in Fällbäder verspinnt.

Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie Dehnung und Elastizität, der auf diesem Wege hergestellten Folien werden diese mit Lösungen von Weichmachern behandelt. Als Weichmacher finden z. B. Glycerin oder Di- und Triglykole Verwendung. Je nach dem Verwendungszweck der Folien enthalten diese Weichmacherlösungen im allgemeinen 12 bis 20 %> in Sonderfällen auch bis zu 50 % Weichmacher. Als Folge der Anwendung dieser Weichmacher treten je nach der Menge, in der diese im Weichmacherbad enthalten sind, oft gewisse nachteilige Erscheinungen an den Folien auf, indem die Klebrigkeit dieser Folien stark erhöht wird, was zu beachtlichen Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung derselben führen kann. Das in Rollenform vorliegende Folienmäterial klebt (blockt) dann zusammen und läßt sich nicht mehr störungsfrei abrollen. Es reißt oft ab, was sich ganz besonders bei der maschinellen Weiterverarbeitung, wie beispielsweise am Rollenschneider, der Druckmaschine oder der Beutelmaschine, sehr störend und produktionshindernd bemerkbar macht.

Zur weiteren Veredlung der Folienoberfläche werden seit einigen Jahren — und das in steigendem Maße — zur Präparation der Folien eine ganze Reihe bestimmter organischer Stoffe verwendet, die bei unterschiedlicher chemischer Konstitution entweder höhermolekulare organische Basen sind und/oder elektropositiv geladene Kolloide bilden. Bei diesen Produkten, welche als sogenannte Verankerungsmittel bei der Präparation der Cellulosehydratfolien, um z. B. anschließend eine Lackschicht gut haftend (verankernd) auftragen zu können, eingesetzt werden, handelt es sich beispielsweise um Verbindungen des Polyäthylenimin-Typs oder um Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate bzw. Melamin-Formaldehydharz-Vorkondensate und ähnliche Verbindungen. Neben diesen Verankerungsmitteln kommen auch sogenannte Schlupfp oder Gleitmittel zur Anwendung, bei denen es sich fast ausnahmslos ebenfalls um organische Basen und elektropositiv geladene Kolloide handelt.

Diese sogenannten Verankerungs- und Schlupf- oder Gleitmittel werden bei der Herstellung von Zellglas dem Weichmacherbad oder aber einem vorgeschalteten Bad in bestimmten Mengen zμgesetzt. Bei der Passage dieser Bäder werden die in den betreffenden Bädern enthaltenen Verankerungs- bzw. Schlupf- oder Gleitmittel auf die Oberfläche der Zellglasfolie aufgebracht und beim Durchlaufen der Folie durch den Trockenteil der Maschine auf der Folienoberfläche aufgetrocknet. Durch alle: diese Veredlungsprozesse wird die Neigung zum Blocken erhöht. Wird eine erhöhte Verankerungswirkung erstrebt, so schließt dies eine gleichzeitige optimale Schlupf- und Gleitbeschaffenheit der Folienoberfläche weitgehend aus und es tritt beim Aufrollen der Folie und späterem Wiederabrollen zum Zwecke der weiteren Veredlung oder Konfektionierung der unerwünschte Kleb- (Block-) Effekt auf, der eine Weiterverarbeitung wesentlich erschwert.

Man ist deshalb bestrebt, dieses Blocken weitgehend zu verhindern, ohne jedoch auf die sonstigen Eigenschaften der durch die Zusatzstoffe veredelten Folienoberfläche verzichten zu müssen.

Bei einfachen Weichmacherbädern, welche keine

' Zusätze kationaktiver Gleit-, Schlupf- öder Verankerungsmittel enthalten, sind hierfür schon Mittel, sogenannte Antibackmittel, entwickelt worden. So werden nach einem bekannten Verfahren, z. B. den bei der Folienherstellung verwendeten Weichmacherlösungen, feindisperse, eine Teilchengröße von weniger als 0,15 μ zeigende Metall- oder Metalloidoxyde zugesetzt, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise

ίο durch thermische Zersetzung von flüchtigen Metalloder Metalloidverbindungen, insbesondere Halogeniden, bei Gegenwart von hydrolysierend wirkenden Mitteln in der Gasphase als Aerosole gebildet und in der Form von Aerogelen gewonnen werden können.

Ein bevorzugtes Aerogel dieser Art ist die durch thermische Spaltung von flüchtigen Siliciumverbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, erhältliche feindisperse Kieselsäure. Andere geeignete Oxydaerogele sind beispielsweise die auf dem Wege der thermischen Hydrolyse in jder Gasphase aus flüchtigen Metall- oder Me-*- talloidverbindungen gewonnenen feindispersen Titan-, Zirkon-, Zink- oder Aluminiumoxyde. Diese Oxydaerogele brauchen nicht in reinem Zustande vorzuliegen, sondern sie können auch in Form von Gemischen oder von Mischoxyden zur Anwendung kommen. Diese hochdispersen Kolloide werden zweckmäßig in die Form von wäßrigen Suspensionen übergeführt und in die Weichmacher bzw. Weichmacherlösungen eingearbeitet. Auf eine gute Verteilung dieser Dispersion muß hierbei geachtet werden, weil hiervon die Stabilität der Bäder und der mit ihnen erzielbare Effekt in hohem Maße abhängig ist.

Wird nun nach diesem bekannten Verfahren in Gegenwart von Gleit-, Schlupf- oder Verankerungsmitteln obengenannter Art oder ganz allgemein mit wäßrigen Kieselsäuredispersionen gearbeitet, so tritt im Weichmacherbad Koagulation der Kieselsäure durch diese Verankerungs- und/oder Gleit- und Schlupfmittel ein. Da es sich bei diesen Produkten fast durchweg um kationenaktive Verbindungen handelt und diese in steigendem Maße für weitere Veredlungsprozesse verwendet werden, aber erfahrungsgemäß bei der Arbeitsweise mit diesen Verankerungs- und Schlupf- oder Gleitmitteln auf eine zusätzliche Anwendung von sogenannten Antiblockmitteln nicht verzichtet werden kann, wird die Benutzbarkeit von Kieselsäuresuspensionen in Weichmacherbädern — bedingt durch die Koagulation der elektronegativ geladenen Kieselsäureteilchen — . erheblich eingeschränkt.

Andernfalls würden der Zellglasfolie nicht die für ihre spätere weitere Verarbeitung erforderlichen Oberflächeneigenschaften verliehen.

Man hat deshalb schon nach einem bekannten Verfahren auf dem Gebiet der Textilveredlung, bei welchem

55. ähnliche Probleme auftreten, zur Erhöhung der Schiebefestigkeit von Cellulosetextilien vorgeschlagen, native und/oder regenierte Cellulose in Faser-, Garnoder Gewebeform mit wäßrigen Lösungen zu behandeln, die auf 1000 Gewichtsteile 0,7 bis 1,4 g eines feindispersen, hydroxylhaltigen, anorganischen Füllstoffes, z. B. Kieselsäure und 25 Gewichtsteile einer 5O°/oig^en wäßrigen Polyäthyleniminpaste enthalten. Diese wäßrigen Behandlungslösungen werden in der Weise hergestellt, daß 25 Gewichtsteile einer 50°/_oigen wäßrigen Polyäthyleniminpaste bei 20⁰C mit 200 Gewichtsteilen Wasser angeteigt und durch Zusatz weiteren Wassers in eine dünnflüssige Lösung übergeführt werden. Daneben werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer in Wasser fein-

dispergierten Kieselsäure — eine 14°/oige Dispersion — mit Wasser verdünnt und anschließend unter Rühren mit der wäßrigen Polyäthyleniminlösung vereinigt. Diese Suspension wird dann mit Wasser bei 20⁰C auf 1000 Gewichtsteile Gesamtvolumen aufgefüllt. Man erhält Suspensionen, die in 1000 Gewichtsteilen 25 Gewichtsteile einer 50°/₀igen wäßrigen Polyäthyleniminlösung, d. h. 12,5 Gewichtsteile Polyäthylenimin und zwischen 0,7 und 1,4 Gewichtsteile Kieselsäure, enthalten, ίο

Wie Versuche gezeigt haben, ist es nach der oben geschilderten Methode zur Herstellung der betreffenden Kieselsäure-Polyäthylenimin-Suspensionen nicht möglich, den Kieselsäureanteil wesentlich zu erhöhen, da bei einem Zusatz von maximal 20 bis 25 Gewichtsteilen einer wäßrigen 14%igen Kieselsäuredispersion, d. h. 2,8 bis 3,5 Gewichtsteile Kieselsäure Koagulation eintritt. Demzufolge können bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens nur Kieselsäure-Polyäthylenimin-Suspensionen hergestellt werden, welche in 1000 Gewichtsteilen 12,5'Gewichtsteile Polyäthylenimin und maximal 2,8 bis 3,5 Gewichtsteile Kieselsäure enthalten. Diese Suspensionen sind zwar für die Herstellung von Textilfasern und daraus gefertigten Produkten ausreichend, aber nicht dazu geeignet, die Schwierigkeiten zu beseitigen, welche bei der andersgearteten Oberflächenveredlung von Cellulosehydratfolien auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung des Blockens von Cellulosehydratfolien unter Durchlaufenlassen der Folien durch ein wässeriges Weichmacherbad, welches in dispergierter Form auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäure und hochmolekulare Verbindungen sowie gegebenenfalls bekannte Zusätze von Gleit-, Schlupf- und/oder Verankerungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Weichmacherbad zuvor die Kieselsäure in Form einer durch intensives Einmischen einer feinstteiligen, auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von etwa 0,15 μ oder weniger in eine Lösung einer wässerigen 50%igen Polyäthyleniminpaste oder eines Melamin-Formaldehyd-Harzes oder eines Formaldehydkondensationsharzes erhaltenen stabilen wässerigen Dispersion mit einem Kieselsäuregehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Nach dieser Methode werden stabile wäßrige Dispersionen erhalten, die in 1000 Gewichtsteilen zwischen 80 und 200 Gewichtsteile, vorzugsweise zwischen 120 und 150 Gewichtsteile, Kieselsäure und 15 bis 40 Gewichtsteile Polyäthylenimin, vorzugsweise 15 bis 20Gewichtsteile, enthalten.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Dispersionen können entweder gemeinsam mit den obengenannten Verankerungs-Gleit- oder Schlupfmitteln angewendet werden oder diese Produkte können dem, dem Weichmacherbad vorgeschalteten Bad wie üblich zugesetzt werden.

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Dispersion wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einem geeigneten Rührgefäß werden in vorgelegten 83,5 1 destilliertem Wasser 4 kg einer wäßrigen 50%igen Polyäthylenpaste gut gelöst. Anschließend werden 12,5 kg eines feindispersen Oxydaerogels—vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel — in die obengenannte Lösung eingerührt und anschließend mit besonders hierzu geeigneten Hochleistungsrührern dispergiert. Die Kieselsäure-Aerogele, welche nicht in reinem Zustand vorzuliegen brauchen, sondern auch Fremdoxyde bis zu l°/o enthalten können, sind zur Herstellung der Dispersion besonders geeignet.

Beispiel 2

In 805 Gewichtsteilen destilliertem 95° C heißem Wasser werden unter Rühren 50 Gewichtsteile eines handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harzes oder auch vorzugsweise 50 Gewichtsteile Formaldehydkondensationsharz gut gelöst und anschließend filtriert. In diese filtrierte Lösung werden 135 Gewichtsteile eines hochdispersen Oxydaerogels, vorzugsweise Kieselsäure-Aerogel, mit einem Schnellrührer eingerührt und 10 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Anschließend wird der gesamte Ansatz unter Abkühlung des Rührgutes mit einem Spezialrührer dispergiert.

Von dieser Dispersion werden dem Weichmacherbad, durch das eine Folie aus regenierter Cellulose — die in bekannter Weise hergestellt worden ist — bei 25⁰C hindurchgeführt wird, und neben 4% Glycerin als Weichmacher noch 0,5 g pro Liter eines handelsüblichen Verankerungsmittels, beispielsweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, enthält, 5 ecm pro Liter zugesetzt. Die überschüssige Flüssigkeit wird von der Folienoberfläche durch Hindurchführen derselben durch gummierte Abquetschwalzen beseitigt. Anschließend wird das Folienband zum Trocknen über Trokkenwalzen geführt, die eine Trockentemperatur von 75 bis 90° C aufweisen. Diese hergestellte Folie aus regenierter Cellulose weist gute Oberflächeneigenschaften auf und kann ohne Gefahr des Zusammenklebens auch längere Zeit bis zum anschließenden Lackieren gelagert werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung des Blockens von Cellulosehydratfolien unter Durchlaufenlassen der Folien durch ein wässeriges Weichmacherbad, welches in dispergierter Form auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäure und hochmolekulare Verbindungen sowie gegebenenfalls bekannte Zusätze von Gleit-, Schlupf- und/oder Verankerungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Weichmacherbad zuvor die Kieselsäure in Form einer durch intensives Einmischen einer feinstteiligen, auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von etwa 0,15 μ oder weniger in eine Lösung einer wässerigen 50%igen Polyäthyleniminpaste oder eines Melamin-Formaldehyd-Harzes oder eines Formaldehydkondensationsharzes erhaltenen stabilen wässerigen Dispersion mit einem Kieselsäuregehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt wurde.

2. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer durch intensives Einmischen einer pyrogen gewonnenen Kieselsäure mit einer Primärteilchengröße von etwa 0,15 μ oder weniger in eine Lösung einer wäßrigen 50%igen Polyäthyleniminpaste oder eines Melaminf ormaldehydharzes oder eines Formaldehydkondensationsharzes erhaltenen stabilen wäßrigen Dispersion mit einem Kiesslsäuregehalt von etwa 8 bis 20 Gewichtsprozent besteht.