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Insektizides Wirkstoffgemisch
Die Erfindung betrifft insektizide Wirkstoffe und Wirkstoffgemische auf Basis von 1, 1-Diphenyl- - 2, 2-dichlorcyclopropan. Die insektizide Wirksamkeit von Verbindungen des nicht chlorierten Grundkörpers, nämlich von 1, 1-Diphenylcyclopropan und verschiedenen Derivaten ist bereits durch die franz. Patentschrift Nr. 913. 366 (Geigy) bekannt. Eine besondere Wirkung entfalten jedoch die Derivate des 1, 1-Diphenyl-2, 2-dichlorcyclopropans, die als neue Substanzen hergestellt und auf Toxizität gegen- über Insekten untersucht wurden.
Die Erfindung betrifft daher insbesondere insektizide Wirkstoffgemische, welche wenigstens em 1- (4-substituiert-Phenyl) -1- (4' -substituiert-Phenyl) -2, 2-dichlorcyclopropan der allgemeinen Formel
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worin R. und R'die bereits genannte Bedeutung haben, in einem Medium, das Dichlorcarben bildet oder ein Übertragungsmittel für Dichlormethylen enthält, hergestellt werden. Beispielsweise kann 1, 1-Di-
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wobei die Bromdichlorverbindung schneller und leichter reagiert. Die beiden Reaktionskomponenten können in beliebiger Weise in einem aprotonischen Lösungsmittel gemischt und erhitzt werden. Vor- zugsweise wird Benzol als Lösungsmittel verwendet, jedoch eignen sich auch andere Lösungsmittel, z. B.
Chlorbenzol, Dimethoxyäthan, Sulfolan, Dimethylformamid u. dgl. Die angewendete Temperatur ist verschieden je nach dem Lösungsmittel, das vorzugsweise oberhalb von 500C sieden sollte. Die Reak- tion wird so lange durchgeführt, bis sie im wesentlichen vollendet ist. Dies ist gewöhnlich nach etwa
2 h der Fall, jedoch sind längere Reaktionszeiten nicht nachteilig. Als Nebenprodukt entsteht Phenylquecksilberchlorid oder-bromid, das durch Filtration entfernt werden kann. Das gewünschte Endprodukt kann in beliebiger Weise, z. B. durch Eindampfen und Filtration, isoliert werden. Ausbeuten von fast 100% sind erzielbar.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Wirkstoffe durch Umsetzung eines geeigneten
1,1-Di-(p-substituiert-phenyl)-äthylens mit einem geeigneten Phenyl-(trihalogenmethyl)-quecksilber beschrieben.
Beispiel l : 4, 4 g Bromdichlormethylphenylquecksilber wurden zu einer Lösung von 2, 54g 1-(p-Methoxyphenyl)-1-(p-äthoxyphenyl)-äthylen in 50 cm3 Benzol gegeben. Die Lösung wurde 10 h am Rückflusskühler erhitzt, zur Entfernung von Phenylquecksilberbromid filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft.
Durch Umkristallisation des Rückstandes wurde 1- (4-Methoxyphenyl) -1- (4'- - äthoxyphenyl) -2, 2-dichlorcyclopropan vom Schmelzpunkt 114 bis 1170C erhalten,
Beispiel 2 : 1- (4-Tolyl)-1- (4'-tolyl)-2, 2-dichlorcyclopropan vom Schmelzpunkt 1150C wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass l, l-Di- (p-tolyl)-äthy ! en als Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Beispiel 3: 1-(4-Methylthiophenyl)-1-(4'-methylthiophenyl)-2,2-dichlorcyclopropan wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass l, 1-Di- (p-methylthiophe- nyl)-äthylen und Trichlormethylphenylquecksilber als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.
Beispiel 4 : 0,2 Mol Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 0, 1 Mol 1, 1-Di-(p-methoxyphenyl)-äthylen in Cyclohexan, das 0, 4 Mol Kalium-tert.-butoxyd enthielt, bei OOC gegeben. Nachdem sich das Gemisch über Nacht auf 200C erwärmt hatte, wurde es in Wasser gegossen. Die Ölphase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel zurückgewonnen. Der zurückbleibende Feststoff wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei 1-(4-Methoxyphenyl)-1-(4'-methoxyphenyl)- - 2, 2 -dichlorcyclopropan vom Schmelzpunkt 1410C erhalten wurde.
Eine andere Möglichkeit der Herstellung der Wirkstoffe ist die Umsetzung des entsprechenden l, l-Di- (p-substituiert-phenyl)-äthylens mit einem Haloform, z. B. Chloroform oder Bromdichlormethan, und einer Base. Als Base wird vorzugsweise Kalium-tert.-butoxyd verwendet, jedoch können auch andere Basen, z. B. Butyllithium, Methyllithium und Natriumhydrid verwendet werden. Andere Herstellungsmöglichkeiten unter Verwendung von Systemen, die Dichlorcarben bilden, sind die Umsetzung von Äthyltrichloracetat und Natriummethoxyd oder die Decarboxylierung von Natriumtrichloracetat oder die Umsetzungvon Hexachloraceton und einer Base, wobei in jedem Fall das entsprechende 1, 1-Di-
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ten Verfahren hergestellt werden, z.
B. aus p-substituiertem Phenylmagnesiumbromid und Äthylacetat oder aus Methylmagnesiumjodid und 4, 4'-di-substituiertem Benzophenon mit anschliessender Dehydratisierung oder aus substituiertem Acetophenon, wie in Organic Syntheses Collective Volumes I, S. 221 bis 222, Ausgabe [1932], beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe eignen sich unter anderem zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, insbesondere DDT-resistenten Insekten, z. B. DDT-resistenten Moskitos und Fliegen und ihren Larven, sowie zur Bekämpfung von Insekten ganz allgemein, z. B. des südlichen Heer-
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wurms (Prodenia eridania). Es wird angenommen, dass die Unfähigkeit von Insekten, die Dehydrochlo- rierung der vorstehend genannten Wirkstoffe vorzunehmen, für die einzigartige Wirksamkeit der gemäss der Erfindung hergestellten Verbindungen gegen Insekten verantwortlich ist, die DDT-resistent gewor- den sind. Neben der einzigartigen insektiziden Wirksamkeit haben diese Verbindungen eine sehr ge- ringe Toxizität gegenüber Tieren und den verschiedensten Nutzpflanzen.
Bei der Bekämpfung von schäd- lichen Insektenwerden die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe entweder als solche oder in insek- tiziden Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten, auf die Insekten oder ihre Umgebung in einer letalen oder toxischen Menge angewendet. Dies kann geschehen, indem man diese Wirkstoffe oder die insekt- ziden Präparate, die diese Wirkstoffe enthalten, in oder um eine befallene Umgebung oder in oder um eine Umgebung, die die Insekten bevorzugen, z. B. auf landwirtschaftlichen Nutzflächen oder andern
Wachstumsmedien oder sonstigen Medien, die von den Schädlingen zum Aufenthalt oder zur Ernährung oder für Fortpflanzungszwecke bevorzugt werden, in beliebiger üblicher Weise, bei der die Insekten der insektiziden Wirkung der Wirkstoffe ausgesetzt werden, verteilt.
Diese Verteilung kann erfolgen, indem man feinteilige feste Präparate nach beliebigen bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von motor- oder handgetriebenen Stäube- und Streuvorrichtungen, auf eine Oberfläche aufbringt, die von den Insekten befallen ist oder diese anzieht, z. B. die Oberfläche von landwirtschaftlichen Flächen oder andern Auf- enthaltsmedien, z. B. die oberhalb des Erdbodens befindlichen Teile der Wirtspflanzen.
Auch zur An- wendung unterhalb der Oberfläche kann diese Verteilung vorgenommen werden, indem man einfach die jeweiligen Wirkstoffe als solche oder insektizide Stäubemittel oder feinteilige Feststoffe, die diese Wirk- stoffe enthalten, mit der befallenen Umgebung oder der von den Insekten bevorzugten Umgebung mischt oder ein flüssiges Trägermaterial für die jeweiligen Wirkstoffe verwendet und die flüssigen Präparate eindringen lässt.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Wirkstoffe können zwar als solche zur Bekämpfung schädlicher Insekten verwendet werden, jedoch wendet man sie vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem ge- eigneten Streckmittel an. Der Ausdruck "Dispersion" wird in diesem Zusammenhang in seinem weitesten Sinne gebraucht. Beispielsweise bedeutet er, dass Teilchen der jeweiligen Wirkstoffe von molekularer Grösse sein und in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in wahrer Lösung gehalten werden können. Der Ausdruck bedeutet ferner, dass die Teilchen von kolloidaler Grösse und in einer Flüssigphase in Form von Suspensionen oder Emulsionen oder in Form von Teilchen verteilt sein können, die durch oberflächenaktive, nichtionisierende Mittel in Suspension gehalten werden.
Der Ausdruck bedeutet ferner, dass die Teilchen in einem halbfesten viskosen Träger, wie Petrolatum, oder in einer andem Salbengrundlage von nichtionisierender Natur verteilt sein können, wobei sie in einem halbfesten Material tatsächlich gelöst oder mit Hilfe geeigneter nichtionisierender oberflächenaktiver Mittel darin in Suspension gehalten werden können. Der Ausdruck bedeutet ausserdem, dass die Teilchen in einem festen Trägermaterial gemischt und darin verteilt sein können, wobei ein Gemisch in feinteiliger Form, z. B. in Form von Pellets, Granulat, Pulver oder Stäubemittel, erhalten wird. Die Teilchen können ferner in Mischungen vorliegen, die sich zur Anwendung als Aerosole eignen. Hiezu gehören Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der jeweiligen Wirkstoffe in einem Trägermaterial, z. B.
Dichlordifluormethan und ähnlichen Fluorchloralkanen oder in Gemischen dieser Trägermaterialien miteinander und bzw. oder mit andern Substanzen, wobei diese Träger unterhalb von Raumtemperatur bei Normaldruck sieden. Unter "Streckmittel" sollen alle Substanzen verstanden werden, in denen die jeweiligen Wirkstoffe dispergiert sind. Hiezu gehören somit die Lösungsmittel einer wahren Lösung, die Flüssigphase von Suspensionen, Emulsionen oder Aerosolen, die halbfesten Träger von Salben und die feste Phase von feinteiligen Feststoffen, z. B. Pellets, Granulat, staub-und pulverförmige Substanzen.
Die Konzentration der neuen Wirkstoffe in den Präparaten liegt innerhalb weiter Grenzen und wird so gewählt, dass die erforderliche Dosis (d. h. die toxische oder letale Menge) auf die Schädlinge oder die Umgebung der Schädlinge angewendet wird. Wenn das Streckmittel eine Flüssigkeit oder ein Gemisch von Flüssigkeiten ist (z. B. in Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Aerosolen), liegt die Konzentration des Wirkstoffes, mit der die gewünschte Dosierung erzielt wird, im allgemeinen im Bereich von 0, 001 bis 50 Gew. -0/0. Wenn das Streckmittel ein halbfestes oder festes Material ist, liegt die zur Erzielung der gewünschten Dosierung angewendete Konzentration des Wirkstoffes im allgemeinen im Bereich von 0, 01 bis 25 Gew.-%.
Eine grosse Zahl organischer Flüssigkeiten kann zur Herstellung von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der Wirkstoffe verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Isopropyläther, Aceton, Methyläthylketon, Octanon, Dioxan, Cyclohexanon, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Tetrachlor- äthan, Hexan, Heptan und ähnliche höhere flüssige Alkane, hydrierte Naphthaline, Lösungsbenzol, Ben-
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oder darin dispergieren lässt, ist ein inniges Gemisch von 0, 1 bis 20 Teilen eines Netz- und Disper- giermittels mit 99, 9 bis 80 Teilen des Wirkstoffes. Ein solches Konzentrat ist zur Herstellung eines
Sprühmittels zur Bekämpfung verschiedener Formen von Insekten durch Zusatz von Wasser besonders gut geeignet.
Ein Beispiel eines solchen Konzentrates ist ein inniges Gemisch von 20 Gew. -Teilen 1- (4- !-Methoxyphenyl)-l- (4'-äthoxyphenyl)-2, 2-dichlorcyclopropan mit 5 Gew.-Teilen eines Netz-und
Dispergiermittels. Ein weiteres vorteilhaftes Konzentrat, das sich zur Herstellung eines Sprühmittels eignet, ist eine Lösung (vorzugsweise mit möglichst hoher Konzentration) eines oder mehrerer Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel, das eine geringe Menge (z. B. 0, 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Wirkstoff) eines Emulgators enthält. Ein Beispiel eines solchen Konzentrates ist eine Lösung von l- (4-Methoxyphenyl)-l- (4'-äthoxyphenyl)-2, 2-dichlorcyclopropan in Lösungsbenzol oder Xylol oder einer Erdölfraktion, z. B.
Leuchtpetroleum, die einen Emulgator enthält.
In allen vorstehend beschriebenen Dispersionen können die Wirkstoffe vorteilhaft in Kombination mit andern Schädlingsbekämpfungsmitteln, z. B. andern Insektiziden, Nematoziden, Bakteriziden und
Herbiziden, verwendet werden. Auf diese Weise ist es möglich, Gemische herzustellen, die gegen die verschiedensten Schädlinge wirksam sind.
Die insektizide Wirksamkeit der vorstehend genannten Wirkstoffe wurde in den nachstehend be- schriebenen Versuchen an Moskitolarven der Gattung Aedes aegypti, Familie Culicidae, Ordnung Dip- tera, und an ausgewachsenen weiblichen Hausfliegen, Musca domestica, erprobt.
Aedes aegypti : Ein randloses Kulturglas von 25 x 200 mm wurde mit Aceton gespült und in einen
Ständer gestellt. Das Glas wurde mit 70 cm3 destilliertem Wasser gefüllt. 0, 1 cm3 der flüssigen oder
0, 1 g der festen Testverbindung wurde in einer solchen Acetonmenge gelöst, dass die Konzentration der
Testverbindung jeweils 1 Gew.-% betrug. 0, 007 cm3 dieses Konzentrates wurden mit einer Pipette in das Kulturglas gegeben, in dem das destillierte Wasser enthalten war. Das Glas wurde dann mit einem in Aceton gespülten Gummistopfen verschlossen und zur vollständigen Vermischung geschüttelt. Unge- fähr 25 Gelbfieber-Moskitolarven Aedes aegypti der frühen vierten Entwicklungsphase wurden mit Hilfe eine Pipette in das Glas gegeben. Die Larven wurden 24 h bei Raumtemperatur im Testglas gehalten, worauf die toten Larven gezählt wurden.
Jede Larve, die zu irgendeiner Bewegung fähig war, wurde als lebend angesehen. Bei den Versuchen wurden mit l- (4-Methoxyphenyl)-l- (4'-äthoxyphenyl)-2, 2-di- chlorcyclopropan 80% der Larven bei einer Konzentration von 0, 2 ppm getötet. Mit 1- (4-Tolyl) -1- (4'- - tolyl) -2, -dichlorcyc1opropan wurden 100% der Larven bei einer Konzentration von 2 ppm getötet.
Musca domestica : Weibliche Hausfliegen eines Alters von 2 bis 3 Tagen wurden mit gasförmiger
Kohlensäure betäubt und mit einer Pinzette einzeln an einem Flügel aufgenommen. Ein Mikroliter-
Tropfen der Lösung der Verbindung wurde auf eine Fliege aufgebraucht (Rücken des Prothorax). Für je- den Einzelversuch bei einer bestimmten Dosis wurden gewöhnlich 10 Fliegen verwendet. Die Zahl der
Wiederholungsversuche war verschieden je nach der Genauigkeit, die für den Test gewünscht wurde. Die behandelten Fliegen wurden in 250 cm3 -Kartons gegeben, die oben mit einem Drahtnetz abgedeckt waren. Während der Nachbehandlungszeit wurde den Fliegen flüssige Nahrung gegeben. Die Fliegen wurden bei der im Laboratorium herrschenden Temperatur und relativen Feuchtigkeit gehalten. Die getöteten Fliegen wurden 24 h nach der Behandlung gezählt.
Fliegen, die keine normalen Lauf- und
Flugbewegungen ausführen konnten, wurden als tot angesehen. Bei den Versuchen wurden mit 1- (4-Meth- oxyphenyl)-l- (4'-äthoxyphenyl)-2, 2-dichlorcyclopropan 100% derFliegen bei 1 y/Insekt, mit 1- (4-To-
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-1- (4' -tolyl) -2, 2 -dichlorcyclopropan 600/0- 1- (4'-methoxyphenyl)-2, 2-dichlorcyclopropan 80% der Fliegen bei 1 y/Insekt getötet.
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