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Verfahren zur Herstellung geformter keramischer Artikel sowie Mischung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft keramische Formmassen und ein Verfahren zu deren Verarbeitung. Insbeson- dere betrifft die Erfindung plastische, keramische Massen sowie ein Verfahren zur Formgebung und direkten Brennung derartiger Massen.
Bisher wurden plastische, keramische Massen erzeugt, bei denen während der Formgebung und dem
Brennen eine beträchtlicheschrumpfung (lineare Schrumpfung) erfolgt. Darüber hinaus ist die Schrump- fung ungleichmässig, so dass es schwierig, wenn nicht gar unmöglich ist, genau geformte und gebrannte
Keramiken herzustellen.
Aus der Literatur ist bekannt, Mischungen aus Keramikmaterialien, Silikonharzen, Weichmachern und Fliessmitteln zu brennen.
Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass man geformte, gebrannte Keramikartikel mit niedrigem Gewichtsverlust, niedriger Schrumpfung, Rissefreiheit und hoher Dichte erhält, indem man ein keramisches Material mit einem geringen Anteil eines zweiten keramischen Materials mischt, das eine niedrigere Verglasungstemperatur besitzt als das erste keramische Material, und man ausserdem ein Silikonharz und einen Weichmacher dafür zufügt, worauf die Mischung unter Anwendung von Hitze und Druck zum Artikel verformt und dieser zwecks Härtung des Silikonharzes erwärmt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass sodann der Artikel bei einer Temperatur gebrannt wird, die ausreicht, um das zweite keramische Material zu verglasen, ohne dass aber das erste keramische Material verglast.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der man minimale Schrumpfung und hohe Dichte erlangt, wurde eine Grundmischung, bestehend aus einer überwiegenden Menge Tonerde zusammen mit kleineren Mengen Wollastonit und einer Bleiborsilikat-Glasfritte, einige Stunden in der Kugelmühle gemahlen, damit man eine gleichförmige Mischung mit weniger als 43 m erhält. Diese Pulvermischung wurde innig mit einer Toluollösung eines Silikonharzes, die einen Katalysator für die Wärmehärtung enthält, sowie einer Lösung eines Weichmachers, vorzugsweise Bienenwachs, vermischt. Die Mischung wurde zu einem trockenen Pulver sprühgetrocknet, dieses in eine Form gefüllt und genügend Wärme und Druck ausgesetzt, damit man einen geformten Artikel erhält und damit das Silikonharz in die wärmegehärtete Form übergeht.
Der so hergestellte Artikel wird dann in einem Ofen bei einerTemperatur von etwa 10930C gebrannt, nämlich bei einer Temperatur unterhalb der Verglasungstemperatur der Tonerde, die aber genügend hoch ist, um die Glasfritte und Wollastonit in den glasförmigen Zustand überzuführen. Das geformte Produkt besteht somit aus einer glasigen Matrix, in der feine TeilchenTonerde gleichmässig dispergiert sind. Die lineare Schrumpfung des geformten Produktes in der Form bis zum fertigen gebrannten Keramikartikel betrug weniger als 3%.
In ihrem breitesten Rahmen besteht die Erfindung darin, dass man eine verformbare Silikonharzzusammensetzung mit einer Mischung eines überwiegenden Anteiles eines keramischen Materials,
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welches entweder nicht verglast oder das eine relativ hohe Verglasungstemperatur hat, mit einem keramischen Material mit niedriger Verglasungstemperatur vermischt, die Mischung zu einem geformten Artikel verformt und mindestens zum Teil das Silikonharz wärmehärtet, damit man einen geformten Artikel mit ausreichender Grünfestigkeit erhält, damit man ihn aus der Form entnehmen kann, worauf man den geformten Artikel bei einer genügend hohen Temperatur brennt, um das bei niedriger Temperatur verglasungsunfähige keramische Material zu verglasen, die aber nicht ausreicht, um das andere als Hauptmenge vorliegende keramische Material zu verglasen.
Dieses Verfahren und die dabei benutzte Zusammensetzung bewirkt eine geringere Schrumpfung als bei andern Verfahren under Verwendung anderer Zusammensetzungen, wobei der Grund dafür wenigstens zum Teil darin gelegen ist, dass (l) ein Silikonharz verwendet wird, das etwa zu 50*%) während des Brennens in Siliziumdioxyd umgewandelt wird und (2) dass die Hauptmenge des keramischenMaterials in unverglastem Zustand verbleibt, während man eine verglaste Matrix aus dem andern keramischen Material bildet.
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von Silizium, Titan, Zirkon, Chrom, Wolfram, Molybdän u. a. mit Wasser nicht umsetzbare Carbide können verwendet werden. Graphit, amorpher Kohlenstoff sowie andere Materialien, die nicht verglasungsfähig sind, können ebenfalls verwendet werden.
Das Material, welches zur Bildung der glasigen Bindung dient, kann irgendein Material sein, welches unterhalb der Verglasungstemperatur des als Hauptmenge dienenden keramischen Materials verglast. Es wurde gefunden, dass man besonders befriedigende Ergebnisse mit Gasfritten, insbesondere Bleiglasfritten, erzielt. Eine besonders zufriedenstellende Bleiborsilikatglasfritte besteht aus 46, 1 Gew.-
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andere mineralische Silikate wie Mullit, Forsterit, Feldspat u. dgl. verwendet werden. Irgendeines der anorganischen Gläser einschliesslich Fenster- und Flaschenglas kann in Pulver- oder Faserform verwendet werden.
Gleichfalls wie bei der Verarbeitung verglasungsfähiger Materialien wie Spodumen, Steatit, Silikat und Quarz muss darauf geachtet werden, dass diese Materialien in geringer Menge mit einer Hauptmenge an gepulvertem keramischem Material verwendet werden, welch letzteres bei einer wesentlich höheren Temperatur verglast als jene, die nötig ist, um den in geringer Menge vorliegenden Anteil zu verglasen.
Um eine möglichst geringe Schrumpfung zu erlangen, ist das Silikonharz wichtig. Prinzipiell könnten bei der Erfindung auch andere wärmehärtende Harze wie Epoxyharze und Phenolharze verwendet werden, aber solche Materialien rufen durch die Eliminierung des Harzes entweder vor oder während des Brennens Porosität oder Schrumpfung hervor. Alle Arten von Silikonharzen sind verwendbar, insbesondere Methylphenylpolysiloxane, Dimethyl- und Diäthylsiloxane u. a. Organosiloxane, besonders jene mit genügend hohem Molgewicht, damit sie fest oder harzförmig sind. Jedoch besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden mit einem trifunktionellen Methylpolysiloxanharz erzielt, das von der Firma General Electric Company unter der Bezeichnung SR-80 verkauft wird.
Dieses Harz ist fest und wird in Toluol dispergiert verwendet, wobei es mit Zinkoktoat als Katalysator vermischt ist. Andere bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Wärmehärtung des Silikonharzes, wie Bleinaphthenat, Bleibisilikat, Bleioxyd, Eisenoxyd od. dgl., können ebenfalls verwendet werden.
Damit nur eine geringe Schrumpfung erfolgt, sollte der Silikonbinder niedrig gehalten werden, beispielsweise unterhalb 25 Gew.-% der Mischung. Verschiedene Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Bindemittelgehalten wurden untersucht, damit festgestellt werden kann, welcher Mindestgehalt zur Aufrechterhaltung der wichtigen Fliesseigenschaft und Warmfestigkeit erforderlich ist. Es wurde gefunden, dass etwa 8 Gel.-% Silikonharz die Mindestmenge war, damit ein ausreichendes Fliessvermögen für die praktische Verarbeitung gewährleistet ist.
Zwecks Verbesserung der Fliesseigenschaften beim Verformen können verschiedene Weichmacher Dder Flussmittel zugesetzt werden. Geeignete Flussmittel sind geringe Mengen an Bienenwachs, Butylstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Glycerylmonostearat sowie Silikon-Öle und-Fette. Die Polymethacrylsäureester niederer Alkohole wie von n-Butyl oder Isobutylalkohol modifizieren oder plastifizieren das Silikonharz und können gleichfalls zur Verbesserung der Fliesseigenschaften verwendet werden.
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Als wirksamstes Flussmittel hat sich jedoch Bienenwachs erwiesen. 1-2 Gew.-% Bienenwachs in einer Zusammensetzung zeitigte besonders gutes Fliessen der Zusammensetzung bis herab zu Drücken von etwa 105 kg/cm2. Ein Überschuss an Bienenwachs ruft jedoch ein übermässiges Erweichen der Zu- sammensetzung nach Vollendung des Pressvorganges hervor.
Zusätzliche Katalysatoren oder Härtungsmittel können zu den bereits vom Hersteller des Silikon- harzes beigegebenen in die verformbare Mischung zwecks Beschleunigung der Härtung des Silikonharzes eingemischt werden. Diesbezüglich seien genannt Bleioxyd, Eisenoxyd, Bleinaphthenat, Zinkoktoat,
Bleibisilikate u. a. an sich bekannte Härtungsmittel. Sie werden in geringen Mengen von weniger als 1 % angewendet.
) Die Wahl von Tonerde als wesentlicher Füllstoff beruht auf mehreren Faktoren. Diese sind Hoch- temperaturbeständigkeit, Rissfestigkeit, gute elektrische Eigenschaften und gute physikalische Eigen- schaften. Die Zusammensetzungen mit hohem Tonerdegehalt bilden auch eine wenig schrumpfende
Basis, in die die Glasfritte eingearbeitet ist.
Zusammensetzungen aus Silikonen und Tonerde allein als Füller erreichen die Verglasung nicht, wenn sie bei so hohen Temperaturen wie 17600C gebrannt werden. Daher können zusammen mit Ton-
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Gläser sowie bei niedriger Temperatur erweichende Silikate.
Es wurde gefunden, dass Wollastonit zusätzlich zur Verglasung und Erzeugung einer dichten Glasmatrix auch die Warmfestigkeit verbessert und die Wasseraufnahme verringert. Dieses Material konnte mit oder ohne der Glasfritte verwendet werden. Mit der Glasfritte jedoch wurde eine weitere Verringe- rung der Wasseraufnahme erzielt.
Die Mengen der verschiedenen Bestandteile können im breiten Rahmen variiert werden und sind im allgemeinen so, dass die Verformbarkeit und Grünfestigkeit mit einem Minimum an organischem Ma- terial erzielt wird.
Zwecks Erlangung verbesserter Schrumpfeigenschaften soll das zu verglasende keramische Material im Vergleich zum nichtverglast bleibenden keramischen Material in geringer Menge vorliegen.
Das Silikonharz soll zwecks niedriger Schrumpfung in einer Menge von weniger als 25 Gew.-% der
Zusammensetzung wie z. B. 8-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-15 Gew.-%, Vorhandensein.
Der Weichmacher für das Silikonharz soll in geringer Menge vorhanden sein, vorzugsweise in der kleinstmöglichen Menge, die ein ausreichendes Fliessen beim Verformen ermöglicht. Derartige Mengen für die verschiedenen Weichmacher sind bekannt und für den Fachmann leicht ermittelbar.
Die folgende Tabelle zeigt die bevorzugten und verwendbaren Bereiche in Gewichtsprozent einer höchst zufriedenstellenden Tonerdezusammensetzung gemäss der Erfindung.
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<tb>
<tb>
Bestandteil <SEP> Anwendbar <SEP> % <SEP> Bevorzugt <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Silikonharz <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> Tonerdepulver <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 70 <SEP>
<tb> Wollastonit <SEP> 5-40 <SEP> 10-20 <SEP>
<tb> Glasfritte <SEP> 2-25 <SEP> 5-15 <SEP>
<tb> Bienenwachs* <SEP> 0, <SEP> 4-5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
* Dieses Material kann ganz oder teilweise durch andere Materialien, wie sie genannt wurden. ersetzt werden, aber mit diesen Materialien wurden weder so gute Schrumpf- noch Fliesseigenschaften erlangt.
Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines verglasten keramischen Artikels aus einer plastischen, keramischen Zusammensetzung gezeigt.
Beispiel l : Es wurde folgende Zusammensetzung angewendet :
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<tb>
<tb> Gewichtsprozent
<tb> Silikonharz <SEP> (SR-80) <SEP> 13
<tb> Bienenwachs <SEP> 2
<tb> Wollastonit <SEP> ("15 <SEP>
<tb> Tonerde <SEP> (weniger <SEP> als <SEP> 43 <SEP> lui) <SEP> 85 <SEP> 60
<tb> Glasfritte <SEP> (Thompson's <SEP> 1046) <SEP> 10
<tb>
In dieser Zusammensetzung ist SR-80 die Markenbezeichnung eines von der Firma General Electric
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erzeugten Silikonharzes aus einem trifunktionellenMethylpolysiloxan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 5000, welches Zinkoktoat als Katalysator enthält.
Eine Bleiborsilikatglasfritte wurde selbst hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 46, <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Bleibisilikat
<tb> 42, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Borsäure
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> TiO2 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kobaltoxyd
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Chromoxyd
<tb>
Diese Bestandteile werden vermischt und dann in einem Tiegel geschmolzen, damit sie miteinander reagieren. In flüssigem Zustand wird das Material in Wasser gegossen, wodurch diese Glasfritte zerspringt, worauf man die kleinen Teilchen sammelt. Das Material wird sodann in der Kugelmühle auf weniger als 43 li gemahlen und in dieser Form in der Zusammensetzung nach Beispiel 1 verwendet.
Die Arbeitsweise war folgende :
1. Die 85 Gew.-Teile Basismaterial wurden 16 hin der Kugelmühle gemahlen, bis sämtliches Material eine-Teilchengrösse von weniger als 43 J. L aufwies.
2. Das pulverisierte Basismaterial wurde in einem Dispersator mit einer Lösung von Silikonharz und Bienenwachs in Chloräthylen 1/2 h vermischt und sodann zu einem fliessfähigen Pulver sprühgetrocknet.
3. Die pulverförmige Mischung wurde 15-10 min bei 1600C formgepresst.
4. Der geformte wärmeverfestigte Artikel wurde der Form entnommen und bei 10930C gebrannt, wobei man diese Temperatur 1 h aufrechterhielt.
Die lineare Schrumpfung in der Form betrug 1, 36%. Die totale lineare Schrumpfung nach dem Brennen betrug 2, 300/0. Die Wasserabsorption des gebrannten Artikels betrug 0, 09% und sein spez. Gewicht 2, 72. Der Artikel war ein verglaster Block, bestehend aus einer verglasten oderglasigen (amorphen) Matrix aus Wollastonit und der Glasfritte, enthaltend gleichmässig dispergierte Tonerdeteilchen mit Siliziumdioxydteilchen, welche man durch die Hitzezersetzung des Silikonharzes während des Brennens erhalten hatte.
Verglaste Artikel unter Verwendung anderer keramischer Mischungen zusammen mit Silikonharzen durch Formen und Brennen können vom Fachmann hergestellt werden, wobei das obige Beispiel als Anweisung zum Arbeiten dienen kann. Beispielsweise kann die Tonerde im obigen Beispiel durch Magnesiumoxyd oder Siliziumdioxyd ersetzt werden, wobei man brauchbare Ergebnisse erzielt und nur geringe Änderungen hinsichtlich optimaler niedriger Schrumpfung und hoher Dichte erfolgen.
Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt ist eine anorganische, amorphe Matrix, welche kristalline Teilchen eines keramischen Materials einschliesslich Siliziumdioxydteilchen aus der Zersetzung des Sili- konharzes enthält.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung geformter keramischer Artikel, wobei man ein keramisches Material mit einem geringen Anteil eines zweiten keramischen Materials mischt, das eine niedrigere Verglasungstemperatur besitzt als das erste keramische Material, und man ausserdem ein Silikonharz und einen Weichmacher dafür zufügt, worauf die Mischung unter Anwendung von Hitze und Druck zum Artikel verformt und dieser zwecks Härtung des Silikonharzes erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass sodann der Artikel bei einer Temperatur gebrannt wird, die ausreicht, um das zweite keramische Material zu verglasen, ohne dass aber das erste keramische Material verglast.