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Verfahren zur Herstellung von feinen, nichtagglomerierenden und in Wasser redispergierbaren Pulvern aus Vinylacetatcopolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feiner, nichtagglomerierender und in Wasser redispergierbarer Pulver durch wässerige Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat mit innenplastifizierenden Monomeren in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und Katalysatoren und anschliessendes Trocknen der so erhaltenen Dispersion.
Aus der Deutschen Auslegeschrift Nr. 1, 115. 454 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen
Dispersionen hochpolymerer Ester, die verseifungsfeste Filme ergeben, bekannt, welches darin besteht, dass man 10-40 Gew.-Teile Acryl-oder Methacrylsäureester von verzweigten Alkoholen mit wenigstens
4 Kohlenstoffatomen und 90-60 Gew.-Teile Vinylester von Carbonsäuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schutzkolloiden in wässeriger Dispersion unter sonst üblichen Bedingungen mischpolymerisiert.
Dieses Verfahren unterscheidet sich schon durch die Aufgabenstellung von jenem gemäss der vorliegenden Erfindung. Während nach der vorgenannten Literaturstelle auf die Herstellung wässeriger Dispersionen hochpolymerer Ester abgezielt wird, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, feine, nichtagglomerierende und in Wasser redispergierbare Pulver herzustellen, wobei unter Anwendung üblicher Trocknungsmethoden feine, nichtagglomerierende Vinylacetat-Copolymerpulver erhalten werden, die in Wasser redispergierbar sind. Ein solches Verfahren ist dem Vorhalt nicht zu entnehmen. Ausserdem werden als modifizierte Naturstoffe Oxymethyl- und Oxyäthylcellulose angegeben. Gerade diese Stoffe sind aber für die Erreichung der Ziele der Erfindung nicht geeignet.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 206647 ist ein Verfahren zur Herstellung streufähiger Pulver aus Polyvinylharzen durch Trocknen von feinverteilten, Schutzkolloide enthaltenden wässerigen Dispersionen solcher Harze bekannt, gemäss welchem den wässerigen Dispersionen von weichmacherhaltigen Polyvinylharzen Celluloseäther oder Salze von Celluloseäthersäuren zugesetzt und solche Dispersionen dann mittels Zerstäubungstrocknern in an sich bekannter Weise versprüht werden.
Auch die in der vorgenannten österr. Patentschrift angegebenen Schutzkolloide können für die Zwecke der Erfindung nicht verwendet werden, da die in dieser Patentschrift vorgeschlagenen Cellulosederivate, wie weiter unies dargelegt ist, nicht zu fprühtrocknungs fähigen Dispersionen führen.
Es sind ferner einige verfahren bekannt, bei welchen das Polymer in Form eines feinen, fliessfähigen, in Wasser redispergierbaren Pulvers aus wässerigen Hcmopolymerdispersionen von Polyvinylacetat erhalten wird.
Polyvinylacetatpulver haben verbreitete Anwendung gefunden und zeigen in manchen Fällen besondere Vorteile im Vergleich zu wässerigen Polyvinylacetatdispersionen, die im allgemeinen so zusammengesetzt sind, dass sie 50 Gew.-% Wasser enthalten.
Die Anwendungsmöglichkeiten von Polyvinylacetatpulvern sind jedoch dadurch beschränkt, dass beträchtliche Schwierigkeiten auftreten, wenn diese Pulver der Plastifizierung unterworfen werden.
Es ist bekannt, dass zur geeigneten Anwendung von Polyvinylacetatdispersionen eine Polymerplastifizierung erforderlich ist, für die Substanzen benützt werden, die im allgemeinen aus der Gruppe hochsiedender Phthalsäureester gewählt werden. So muss beispielsweise eine Hcmopolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% wenigstens 15-20 Gew.-% Weichmacher (bezogen auf den Feststoffgehalt) enthalten, damit diese Dispersion als Bindemittel für Wasserfarben verwendbar ist.
Das Weichmachen von Polymerdispersionen ist ein notwendiger Vorgang, da die Polymerteilchen zufolge der Einverleibung des Weichmachers Eigenschaften erhalten, durch die deren Umwandlung zu Filmen bei niedrigen Temperaturen besser, leichter und vollständiger vor sich gehen kann. Ausserdem können beträchtliche Mengen an Pigmenten und Füllstcffen in die DisFsnicn eingearbeitet werden, wobei die Bindefähigkeitseigemchaften der Dispersion unverändert erhalten bleiben.
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EMI2.1
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Im besonderen sind Schutzkolloide, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung benutzt werden können, entweder zum Schutz der relativ weichen Teilchen des Copolymers mit Innenplastifizierung während der Sprühtrocknung geeignet oder zur Ermöglichung der Redispergierung der Copolymerteilchen in Wasser und anschliessender Stabilisierung.
Diese Produkte können entweder allein oder in wechselseitigem Gemisch benutzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Mischungen angewendet werden, die aus 20-40 Gew.-% Amyl- opectinen und 80-60 Gew.-% British Gum bestehen.
Die Schutzkolloide können beim Verfahren gemäss der Erfindung in verschiedenen Mengen, insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden.
Die Polymerisation des Vinylacetats und der Comonomeren mit Innenplastifizierung wird nach üblichen
Verfahrensweisen, vorzugsweise durch Beschickung des Reaktionsbehälters sowohl mit Wasser als auch mit
Schutzkolloiden, Erhitzen bis zur vollständigen Auflösung und-nach Abkühlung-Einführung von
Katalysatoren, Puffern und Suspendiermitteln sowie der Monomeren, durchgeführt, worauf man unter
Rückflusskühlung erhitzt.
Die so erhaltene Polymerdispersion wird dann mit Wasser verdünnt, nach üblichen Methoden getrocknet, indem ein rasches Trocknen in einem geeigneten Sprühsystem durchgeführt wird.
Das so erhaltene Copolymerpulver kann direkt als Bindemittel in Wasserfarben verwendet werden, nämlich mit üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Dispergiermitteln usw. zu einer pulverförmigen Wasser- farbe angesetzt werden.
Die Copolymeren, die in wässeriger Dispersion erhalten worden sind, können auch als solche verwendet werden, jedoch sind die Copolymeren durch die Anwendung der besonderen Schutzkolloide nach der Erfindung insbesondere zum Trocknen geeignet, vor allem wegen der dabei auftretenden Vorteile im Vergleich zu den bekannten üblichen Wasserfarben, die das Wasser in Mengen zwischen 40-50 Gew.-% enthalten.
Wasserfarben, die wie oben angegeben angesetzt sind, ermöglichen die Lösung zahlreicher bisher auf dem Gebiet der Wasserfarben aufgetretener Probleme. Tatsächlich zeigen die wie oben angegeben angesetzten Wasserfarben eine praktisch unbegrenzte Lagerstabilität. Sie erfordern keine rostverhindernden Zusätze und ermöglichen es schliesslich, eine ausserordentlich einfache Verpackung zu verwenden.
Zu der wie oben angegeben angesetzten pulverartigen Mischung wird Wasser in gewünschter Menge (im allgemeinen 50-60%) unter einfachem und mässigem Rühren zugesetzt.
Da das Bindemittel (Copolymerpulver) gut redispergierbar ist und da Pigmente und Füllstoffe selbst auf Grund der Wirkung der verschiedenen im Ansatz enthaltenen Zusätze dispergierbar werden, ergibt es sich, dass die gesamte Mischung sehr leicht redispergierbar ist.
Schliesslich wird eine übliche Wasserfarbe erhalten, die nach bekannten Methoden aufgebracht werden kann, nämlich durch Aufsprühen (Spritzen), Streichen oder Walzen.
Die Endergebnisse sind ausgezeichnet, da das Polymerpulver in Wasser einwandfrei redispergierbar ist und alle jene Kennmerkmale aufweist, die es ermöglichen, es in Filme überzuführen ; gleichzeitig zeigt das Polymerpulver seine Bindekraft.
Im Rahmen der folgenden erläuternden Beispiele beziehen sich die Beispiele l-5 auf das Verfahren gemäss der Erfindung, während die Beispiele 6 und 7 die Anwendung der so erhaltenen Produkte veranschaulichen.
Beispiel l : Unter Anwendung der folgenden Komponenten wird in einem emaillierten Stahlautoklaven mit einem Fassungsraum von 100 l, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, eine Emulsionspolymerisation durchgeführt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> :
<SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> (innenplastifiziertes <SEP> Comonomer) <SEP> 13, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> (Erzeugnis <SEP> der <SEP> Firma <SEP> Avebe <SEP> G. <SEP> A. <SEP> Veendan, <SEP> Holland). <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> (Erzeugnis <SEP> der <SEP> Firma <SEP> FRACD, <SEP> Fabbriche <SEP> Riunite
<tb> amido <SEP> Glucosio <SEP> Destrine-Milano).............................. <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 1000)..... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat.....................................
<SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Die Beschickung des Polymerisationsautoklaven mit den Reaktionsteilnehmern wurde wie folgt durchgeführt : Zu Beginn wurde das gesamte Wasser zugefügt, dann Amylopectin G und British Gum M ; die Mischung wurde solange erhitzt, bis eine vollständige Auflösung beider Produkte erzielt war, wobei das Ganze gerührt wurde. Die so erhaltene wässerige Lösung wurde abgekühlt, und dann wurden der Poly- äthylenglykolalkylphenyläther, das Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumbicarbonat und Kaliumpersulfat zugegeben.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 25% des Monomers eingeleitet und mit dem Erhitzen unter Rückflusskühlung begonnen.
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Wird in dieser Weise gearbeitet, so steigt die Temperatur bis zu 700 C an und von da an wird mit der
Zugabe des übrigen Monomers begonnen, die etwa 2 h fortgesetzt wird.
Am Ende der Zugabe beginnt die Badtemperatur auf einen Maximalwert von über 90 C anzusteigen.
Das Rühren wird fortgesetzt, um die Dispersion weitere 10 min aufrechtzuerhalten, worauf die Polymerisationsreaktion als beendet betrachtet wird. Das Abkühlen der Dispersion wird dann eingeleitet, bis etwa 25-30 C erreicht sind, bei welcher Temperatur die Copolymerdispersion (Vinylacetat/Butylmaleat) dem Autoklaven entnommen wird.
Anschliessend wird die so erhaltene Copolymerdispersion mit Wasser verdünnt, dann in einer Trocknungsanlage getrocknet, die so ausgelegt ist, dass die Entwässerung der Polymerdispersion durch rasche Verdampfung in einem geeigneten Sprühsystem geschieht, wobei entsprechende Heissluftdüsen verwendet werden.
Es wird ein feines, fliessfähiges Pulver erhalten, das in Wasser ausgezeichnet redispergierbar ist, wobei Dispersionen erhalten werden, die zeitlich stabil sind. Die Wiederherstellung der Dispersion erfolgt, indem ein Wasserzusatz in einem Anteil von 1 Gew.-Teil Pulver je Gew.-Teil Wasser vorgenommen wird.
Versucht man nach der gleichen Methode eine durch das gleiche Verfahren, jedoch unter Anwendung von Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid erhaltene Copolymerdispersion von Vinylacetat und Butylmaleat zu trocknen, so bleibt das Pulver in der Trockenvorrichtung wegen der Tendenz der Teilchen zur Agglomerierung in Form einer gummiartigen Masse zusammengebacken zurück.
Beispiel2 :EswirdmitdemgleichenAutoklavenundnachdergleichenArbeitsweisewieimBeispiel1 gearbeitet, jedoch wird der Autoklav mit folgenden Zusätzen beschickt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer................................................... <SEP> 33,0
<tb> Butylacrylat <SEP> (innenplastifiziertes <SEP> Comonomer) <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G............................................... <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 1000).... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat.......................................... <SEP> 0,04
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> .....................................................
<SEP> 0,03
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb> eis <SEP> p <SEP> iel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Es <SEP> wird <SEP> mit <SEP> dem <SEP> gleichen <SEP> Autoklaven <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> l <SEP> gearbeitet, <SEP> jedoch <SEP> werden <SEP> die <SEP> folgen-Gew.-Teile <SEP> :
<SEP>
<tb> Vinylacetaimoncmer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> (innenplastifiziertes <SEP> Comonomer) <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> ...................................................... <SEP> 3,00
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M............................................... <SEP> 7, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 1000).... <SEP> 0,5
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat <SEP> ......................................... <SEP> 0,04
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird nach der Verfahrensweise des Beispiels l ausgeführt.
Die entstehende Dispersion zeigt eine viel höhere Viskosität als die im Beispiel 1 veranschaulichte Dispersion, so dass es zur Trocknung unter den gleichen Bedingungen notwendig ist, mit einer grösseren Menge Wasser zu verdünnen. Jedenfalls wird ein Pulver mit sehr guter Qualität erhalten, welches fein, fliessfähig und rasch in Wasser redispergierbar ist und zu Dispersionen führt, die eine aussergewöhnliche Stabilität aufweisen.
Beispiel 4 : Es wird mit demselben Autoklaven wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei die folgenden Zusätze zugeführt werden :
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EMI5.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> 13, <SEP> 20
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> l, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M............................................... <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0,03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Polyäthylenglykolalkylphenyläther <SEP> (Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 550)..... <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird dann nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 ausgeführt.
Die Zugabe eines Polyäthylenglykolalkylphenylätherderivats mit niedrigem Molekulargewicht zu der Zubereitung ändert die Dispersionscharakteristik in bezug auf den Trocknungsvorgang nicht. Eine nach Beispiel l getrocknete Dispersion liefert ein feines, fliessfähiges und völlig redispergierbares Pulver.
Beispiel 5 : Es wird mit dem gleichen Autoklaven wie im Beispiel l gearbeitet, wobei die folgenden Zusätze benutzt werden :
EMI5.2
<tb>
<tb> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 30, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Butylmaleat <SEP> 13, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Amylopectin <SEP> G <SEP> l, <SEP> 5 <SEP>
<tb> British <SEP> Gum <SEP> M <SEP> ....................................................... <SEP> 3,5
<tb> Natriumdioctylsulfosuccinat..................................... <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat............................................ <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 50, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
EMI5.3
wenn aus dem Ansatz der Polyäthylenglykolalkylphenyläther entfernt und durch Natriumdioctylsulfosuccinat ersetzt wird.
Die gemäss Beispiel 1 getrocknete Dispersion ergibt ein feines, fliessfähiges Pulver, das ausgezeichnet in Wasser redispergierbar ist.
Aus den Beispielen 4 und 5 ergibt sich, dass in den Copolymerdispersionen jene Charakteristika, die das Trocknen und nachfolgende Redispergieren in Wasser unter Bildung einer sehr zufriedenstellenden Dispersion nach den Erfordernissen der einschlägigen Herstellungstechnik für Wasserfarben ermöglichen, praktisch durch die Wirkung der löslichen Stärkederivate (Amylopectin G und British Gum M) bestimmt werden.
Beispiel 6 : Mit einem Copolymerpulver, das nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde eine pulverförmige Mischung mit den folgenden Komponenten hergestellt :
EMI5.4
<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Kalziumcarbonat <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Bariumsulfat <SEP> 25, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Vinylacetatdibutylmaleatcopolymer-Pulver <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Tamol <SEP> 731)................................... <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Triton <SEP> CF <SEP> 10)................................ <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> Komplexbildner <SEP> (Colgon <SEP> PT)...................................
<SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Methylcellulose <SEP> mit <SEP> mittlerer <SEP> Viskosität <SEP> l, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Auf diese Weise wird eine Wasserfarbe hergestellt, die jedoch als Pulver angesetzt wird, da alle Bestandteile pulverförmig sind. Zu dem so erhaltenen Pulver gibt man eine gewünschte Menge Wasser hinzu (im allgemeinen 50-60 Gew.-%), wobei ein gewöhnliches schwaches Rühren durchgeführt wird. Es wird eine übliche Wasserfarbe erhalten, die nach bekannten Methoden, insbesondere durch Spritzen, durch Walzen oder Streichen, aufgebracht wird.
Die Ergebnisse sind sehr gut, da das Copolymerpulver, das in Wasser ausgezeichnet redispergierbar ist, beständige Filme liefert, die ein sehr gutes Haftvermögen und ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen.
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<tb>
<tb> 7 <SEP> : <SEP> Mit <SEP> dem <SEP> Copolymerpulver, <SEP> wie <SEP> es <SEP> nach <SEP> der <SEP> Verfahrensweise <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 2 <SEP> erhalten <SEP> wordenGew.-Teile <SEP> :
<SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 62, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Kalziumcarbonat...................................................... <SEP> 13,00
<tb> Kaolin <SEP> 17, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Micromica <SEP> (feinteiliger <SEP> Glimmer) <SEP> 8,00 <SEP>
<tb> Butylacrylatcopolymer-Pulver................................... <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Tamol <SEP> 731)................................... <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Dispergiermittel <SEP> (Triton <SEP> CF <SEP> 10)................................. <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Methylcellulose <SEP> mit <SEP> mittlerer <SEP> Viskosität <SEP> 1,5 <SEP>
<tb>
In diesem Fall wird ebenfalls eine pulverförmige Wasserfarbe erhalten.
Das so erhaltene Pulver wird analog der im Beispiel 6 angegebenen Verfahrensweise mit Wasser versetzt.
Es wird eine übliche Wasserfarbe erhalten, die ausserordentlich gute Eigenschaften zeigt. Die gebildeten beständigen Filme zeigen ausgezeichnetes Haftvermögen und ein sehr vorteilhaftes Aussehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von feinen, nicht agglomerierenden und in Wasser redispergierbaren Pulvern durch wässerige Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat mit innenplastifizierenden Monomeren in Gegenwart von üblichen Dispergiermitteln und Katalysatoren und anschliessendes Trocknen der so erhaltenen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden durchführt, die aus wasserlöslichen Stärkederivaten zusammengesetzt sind, und dass man dann die so erhaltenen Dispersionen durch rasche Verdampfung trocknet.