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Verfahren zur Erzeugung von wasser-, öl- und schmutzabweisenden
Ausrüstungen auf Textilien
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Die Chromikomplexe der Perfluorcarbonsäuren können wegen ihrer hydrolytischen Instabilität nur für Wolle, Leder und Polstermaterial verwendet werden ; die Perfluorsulfonamide sind nur für Baumwolle, Rayon und nicht celluloseartige Synthesefasern geeignet.
Es wurde nun festgestellt, dass bestimmte quaternäre Perfluorammoniumverbindungen für Textil- maternal, wie Fasern, Garne, gewebte Stoffe und Tuche, teilweise oder vollständig aus natürlicher, synthetischer oder regenerierter Cellulose, proteinartigem Material, wie Wolle, oder synthetischen Fasern, wie Nylon, Faserglas, Acrylsäure- und Polyesterfasern, und allgemein alle Textilien mit einer negativen Ladung, wasserabweisend, ölabweisend und gegen Flecken auf Wasser- oder Ölbasis unempfindlich und insbesondere schmutzabweisend gegen fettige Schmutzfestteilchen machen.
Diese neuartigen Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel
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worin Q einen aliphatischen Rest mit 3 - 21 Kohlenstoffatomen und 7 - 43 Wasserstoffatomen bedeutet,
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Das Perfluoralkansäureamid kann dann mit Pyridin und Paraformaldehyd in Eisessig zu dem Perfluoralkan- bzw. -octanamidomethylpyridinacetat umgesetzt werden :
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Diese neuen quatemärenPerfluoralkanamidomethylammoniumsalze unterscheiden sich deutlich von den bislang bekannten quaternären Perfluorammoniumverbindungen gemäss Formel IV, in welcher n eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet :
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Demgegenüber haben die neuen Verbindungen die folgende allgemeine Formel V, in welcher n
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eine ganze Zahl von 3 bis 21 bedeutet :
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Selbst wenn R', R"und R"in den Formeln IV und V die gleiche Bedeutung haben, handelt es sich also um verschiedene Produkte. Das gleiche gilt für die erfindungsgemäss benutzten Verbindungen gemäss Formel VI :
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worin der Rest X die Bedeutung von-O-,-S-,-COO-hat, u. zw. auch, wenn R', R"undR"die gleichen Bedeutungen haben wie in der Formel IV.
Die bekannten quaternären Ammoniumverbindungen gemäss USA-Patentschrift Nr. 2, 727, 923 reagieren nicht mit den aktiven Wasserstoffatomen auf der Oberfläche einer Unterlage, z. B. mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen der Zellulose, u. zw. auch nicht bei höheren Temperaturen. Anderseits reagieren die erfindungsgemäss benutzbaren quaternären Ammoniumverbindungen mit solchen aktiven Wasserstoffatomen selbst bei niedrigen Temperaturen von 1500C und niedriger. Demzufolge können sich die quaternären Ammoniumverbindungen gemäss USA-Patentschrift Nr. 2, 727, 923 nicht mit der Unterlage oder mit Fasern umsetzen, während die erfindungsgemäss verwendbaren quaternären Ammoniumverbindungen dieses tun.
Weiterhin erzeugen die bekannten quaternären Ammoniumverbindungen keine wasserabstossende Wirkung, es sei denn, dass mindestens 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest des Carbonsäureamids vorhanden sind. Demgegenüber ergeben die erfindungsgemäss verwendbaren quaternären Ammoniumverbindungen wasserabstossende Eigenschaften, wenn bereits 3 Kohlenstoffatome im Rest Q vorhanden sind.
Bei der Ausrüstung von Textilien mit bekannten Perfluorkohlenstoffverbindungen wurde das Material bislang in eine Aluminium- oder Zirkoniumsalzlösung, z. B. in das Acetat, Nitrat oder Alkoxyd, eingetaucht, die derart behandelte Faser oder der Stoff getrocknet und dann in eine Perfluoralkansäurelösung, z. B. in Perfluordodecansäure, eingetaucht. Bei Herstellung der bekannten Zelluloseester wurde Baumwollgarn in Pyridin eingeweicht und dann mit Perfluoralkansäureanhydrid, z. B. mit Perfluorbuttersäureanhydrid in Pyridin, umgesetzt, wobei der Perfluoralkanoylester der Zellulose erhalten wurde.
Da die neuen quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindungen wasserlöslich sind, werden diese vorzugsweise aus wässerigen Lösungen aufgebracht. Das auszurüstende Textilmaterial mit aktiven Wasserstoffatomen in der Oberfläche, wie z. B. Cellulose, Wolle, Seide, allgemein natürliche oder synthetische eiweisshaltige Stoffe, Nylon usw., wird in eine Lösung eingetaucht, welche 0, 2-3% der quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindung, vorzugsweise als Salz der Essigsäure, Salzsäure u. dgl., enthält. Das aus der wässerigen Lösung entfernte Material wird bis zu 80 - 1000/0 aus- gewrungen und vorzugsweise bei höherer Temperatur getrocknet. Die Trocknungszeit ist umgekehrt proportional zu der Temperatur, die im Bereich von 120 bis 1770C liegen kann.
Beispielsweise wird 5 - 10 min bei 1500C erwärmt. Auf diese Weise können etwa 0, 15 - 30/0 der quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindung auf der Textilunterlage aufgezogen werden.
Typisch für die Umsetzung zwischen einer Unterlage mit einem aktiven Wasserstoffatom in der Oberfläche und den vorliegenden quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindungen ist die Reaktion mit dem aktiven Wasserstoff einer Hydroxylgruppe der Zellulose ZOH, wobei Z der Zelluloserest und OH eine Hydroxylgruppe ist :
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Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Erzeugung von wasser-, öl- und schmutzabweisenden Ausrüstungen auf Textilien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die vorzugsweise ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Textilien mit wasserlöslichen quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel behandelt :
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in welcher Q ein aliphatischer Rest mit endständigem CHF-oder CFg-Rest und mit 3 - 21 Kohlenstoffatomen und 7 - 43 Wasserstoffatomen ist, von denen mindestens 70su0 durch Fluoratome ersetzt sind, und
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welcher X der Rest-CONH-,-O-,-S-und COO-bedeuten, R', R"und R"'gleich oder ver-me mit Stickstoff einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden können, oder aromatische Reste sind oder zwei der Reste RI, R"und und Rm Alkyl- oder Cycloalkylreste und der andere ein aromatischer Rest ist.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben werden. Da eine Beurteilung der Stoffimprägniermittel beim eigentlichen Gebrauch nicht möglich ist, wurden Untersuchungsmethoden entwickelt, welche möglichst genau die tatsächlichen Bedingungen widerspiegeln, unter welchen eine Wasserabstossung, eine Ölabstossung, eine Fleckenfestigkeit gegenüber Flecken auf Wasser- oder Fettbasis und eine Beständigkeit gegen Verschmutzung durch fettige Festteilchen bei Textilien auftritt. Derartige Bewertungsverfahren sind die folgenden : Wasserabweisungsvermögen : dieses wird nach dem AATCC-Spraytest Nr. 22/1952 bestimmt und ist für jedes Textilmaterial geeignet.
Hiebei wird die Widerstandsfähigkeit des Gewebes gegenüber Benetzen durch einen Wassersprühnebel gemessen, die in erster Linie von dem hydrophoben Charakter der Fasern und von der Ausrüstung abhängt. Das Wasser wird gegen die gespannte Oberfläche einer Probe aufgesprüht ; die Benotung des benetzten Musters erfolgt durch Vergleich mit Benotungsbildern anderer benetzter Muster.
Ölabweisungsvermögen : dieses wird nach dem"3-M-Ölabweisungstest"bestimmt (vgl. Lindner "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe", Bd. II [1964], S. 1886-1888), deraufdemverschiedenen Eindringvermögen zweier flüssiger Kohlenwasserstoffverbindungen, nämlich von Paraffinöl DAB 6 und n-Heptan, beruht.
Fleckenbeständigkeit : diese wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Aufnahme von Flecken auf Wasser- und Ölbasis festzustellen. a) Das Textilmaterial wurde auf einen 30 x 75 cm grossen Rahmen gespannt und etwa 20 cm oberhalb einer schwarzen Fläche gehalten.
Die Testsubstanz wird mit einer kalibrierten Pipette aus einer Höhe von 5 cm auf den Stoff aufgebracht und nach 5 min Einwirkungszeit zweimal mit einem saugfähigen Papiertaschentuch abgewischt und die Flecken wie folgt benotet, wobei sich das mehr oder weniger erfolgende Ausbreiten nicht unbedingt in dieser Abschätzungsskala bemerkbar macht :
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<tb>
<tb> Aussehen <SEP> Benotung
<tb> kein <SEP> Fleck <SEP> sichtbar <SEP> 5
<tb> geringe <SEP> Fleckenbildung <SEP> 4
<tb> leicht <SEP> erkennbare <SEP> Fleckenbildung <SEP> 3
<tb> erhebliche <SEP> Fleckenbildung <SEP> 2
<tb> sehr <SEP> starke <SEP> Verfleckung <SEP> 1
<tb>
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b) Es wurden jeweils mehrere Flecken in verschiedenen Bereichen erzeugt, so dass die eine Hälfte des Textilmaterials nach 24stündigem Eintrocknen der Flecke gewaschen werden konnte;
meist wurden die Proben mit 50 g Waschmittel in einer Waschmaschine zusammen mit insgesamt 450 g anderer Wäsche gewaschen. Zur Fleckenerzeugung wurden verwendet :
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<tb>
<tb> Für <SEP> Flecken <SEP> auf <SEP> Wasserbasis <SEP> : <SEP> Für <SEP> Flecken <SEP> auf <SEP> Ölbasis <SEP> : <SEP>
<tb> Tee <SEP> Speiseöl
<tb> blauschwarze <SEP> Schreibtinte <SEP> Motoröl
<tb> Traubensaft <SEP> Oleomargarine
<tb> Salatsenf <SEP> Tomatensauce
<tb> Schokoladensirup"Jergens <SEP> Lotion"
<tb>
Um die relative Fleckenbeständigkeit bzw. die Entfernbarkeit beim Waschen festzustellen, wurden getrennte Durchschnittswerte für Flecken auf Wasserbasis und für solche auf Ölbasis genommen.
Beständigkeit gegen trockene Anschmutzung : hiebei wurden Probestreifen mit einer Testanschmutzung aus Torf, Zement, Kaolin, Siliciumdioxyd, Russ, rotem Eisenoxyd und Mineralöl in einer Trommel hin-und herbewegt und anschliessend zur Entfernung des oberflächlichen Schmutzes ausgeschüttelt. Die eine Hälfte der Proben wurde gewaschen, getrocknet und leicht gebügelt. Die Anschmutzung wurde optisch durch Bestimmung der Reflexion ermittelt.
Zur Erläuterung der Erfindung dient das folgende Beispiel.
Beispiel : Zur Herstellung von Pentadecafluoroctanamidomethylpyridinacetat wurden 0, 1 Mol Pentadecafluoroctanamid, 0, 15 Mol Pyridin, 0, 15 Mol 911tiges Paraformaldehyd und 50 Gew.-Teile Eisessig in einem mit Rührer und Kondensator ausgestatteten Dreihalskolben auf 1120C erwärmt ; nach 30 min hatte sich das gesamte Paraformaldehyd zu einer klaren gelben Lösung gelöst. Nach weiteren 19, 5 h bei 112 - 1260C wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das sich absetzende Reaktionsprodukt isoliert. Beim Auflösen in Wasser zeigte das Produkt eine Lösung mit einem PH - Wert von 3,7. Mit dieser Lösung in Konzentrationen von 0, 2 bis 30/0 wurden die Textilmaterialien nach dem Tauchverfahren imprägniert, ausgewrungen und bei 120 - 1750C getrocknet.
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschmutzung durch Wasser, Öl und durch Flecken auf Wasser-oder Ölbasis ergibt sich aus den folgenden Werten, die durch Behandlung von Baumwollstoff mit Pentadecafluoroctanamidomethylpyridinacetat erhalten wurden.
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<tb>
<tb>
0/0 <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> quaternärer <SEP> Substanz
<tb> in <SEP> Lösung <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9
<tb> Ölabweisung <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> nach
<tb> dem <SEP> "3-M-Test" <SEP> 90 <SEP> 90/80 <SEP> 90/80
<tb> Fleckenabstossung <SEP> bei <SEP> : <SEP>
<tb> Flecken <SEP> auf <SEP> Wasserbasis
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Flecken <SEP> auf <SEP> Ölbasis
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Waschen <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Aus dem Obigen ergibt sich,
dass die erfindungsgemäss vorgeschlagenen neuartigen quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindungen sich mit aktiven Wasserstoffatomen in der Oberfläche einer Unterlage oder eines Textilmaterials unter Bildung einer überzogenen Faser, eines überzogenen Gewebes oder allgemein eines beschichteten Textilmaterials umsetzen, bei dem mindestens ein Teil des Überzuges mit der Unterlage durch chemische Bindungen und weniger durch eine physikalische Haftung verbunden ist, so dass durch diese neuartigen quaternären Verbindungen substantive Überzüge auf Textilien mit aktiven Wasserstoffatomen an der Oberfläche erzielt werden.