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Verfahren zum Öl-und Wasserabweisendmachen von Textilien
Es ist bekannt, Textilien und andere faserförmige Materialien durch Behandlung mit wässerigen Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, ölabweisend zu machen. Die so erhaltenen ölabweisenden Effekte sind jedoch gegenüber Waschbehandlungen, insbesondere gegenüber Wäschen bei über 40 C nicht genügend beständig. Weiters besitzen die behandelten Textilien nur einen geringen wasserabweisenden Effekt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um diese bekannte Behandlungsweise zur Herstellung ölabweisender Effekte zu verbessern, insbesondere die Waschbeständigkeit der ölabweisenden Effekte zu erhöhen sowie gleichzeitig auch sehr gute wasserabweisende Effekte zu erzeugen.
Es wurde gefunden, dass sich dies überraschenderweise erreichen lässt, wenn man die Textilien mit wässerigen Lösungen oder Dispersionen behandelt, die a) Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, und b) eine Amidoverbindung, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzt, enthalten. Nach der Tränkung mit diesen Flotten werden die Textilien getrocknet und einer Kondensation unterworfen.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrens, insbesondere eine gleichmässigere und bessere Kondensation der Amidverbindung kann man bei Mitverwendung von hitzehärtbaren Kunstharzen erreichen, wenn die Behandlungsflotten zusätzlich noch wasserlösliche Salze zwei- oder höherwertiger Metalle enthalten.
Die Beständigkeit der ölabweisenden Effekte gegen Waschbehandlungen wie auch die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen sehr guten wasserabweisenden Effekte sind insbesondere deshalb überraschend, da die in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung gelangende Amidverbindung entsprechend b) bei alleiniger Anwendung nur sehr unzureichende Hydrophobierungseffekte hervorbringt.
Darüber hinaus war bei Anwendung solcher Amidoverbindungen gemeinsam mit den Perfluoralkylverbindungen zu erwarten, dass der hohe aliphatische Rest der Amidoverbindungen die ölabweisenden Eigenschaften der Perfluoralkylverbindungen negativ beeinflussen, wenn nicht sogar vollständig unterdrücken würde.
Die Behandlung der Textilien wird durchgeführt, indem man diese mit den wässerigen Flotten tränkt, auf die in der Textilbehandlung übliche Flottenaufnahme, wie z. B. 80-100% bei Zellwollgeweben bzw. 60-80% bei Baumwollgeweben abquetscht, bei Temperaturen von etwa 100 C oder darüber trocknet und bei 130-160 C kondensiert.
Beispiele für Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe haben, sind wasserlösliche Chromkoordinationskomplexe von gesättigten Perfluor-Monocarbonsäuren oder solchen substituierten Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besitzen, wässerige Dispersionen von basischen Aluminiumsalzen von Perfluor-Monocarbonsäuren oder solchen substituierten Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besitzen, wässerige Dispersionen von Polymeren oder Mischpolymeren von l,l-Dihydro-perfluoralkyl-acrylsäureestern, wässerige Dispersionen von Polymeren oder Mischpolymeren von polymerisierbaren Monomeren der Formel
RFSO, N (R1)-R-CH, 0-Z, wobei RF eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
Rj Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R ein Alkylen mit 2-12 Kohlenstoffatomen und Z ein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist. Es können auch wässerige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Monomeren der Formel RFSO, N (Ri)-R-COO-X,
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worin RF, R und R dieselbe Bedeutung wie in der obigen Formel besitzen und X eine polymerisations- fähige Gruppe, wie eine Allyl- oder Vinylgruppe ist, verwendet werden.
Amidoverbindungen, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, können nach folgendem Verfahren hergestellt werden :
1 Mol eines Amins der Formel H (NHR) xNH2, worin R ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen und x = 1-5, vorzugsweise 2-4 ist, wird mit mindestens 1 Mol Harnstoff bei Temperaturen von etwa 130 C umgesetzt, bis 1-1, 3 Mol Ammoniak je Mol Harnstoff freigesetzt sind.
Dieses Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und zuerst mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats, dessen Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, umgesetzt und danach durch Zusatz von mindestens 2 Mol Formaldehyd in Form einer wässerigen neutralen Lösung in die entsprechenden Polymethylolverbindungen übergeführt.
Als besonders günstig haben sich dabei die Produkte erwiesen, die sich von Diäthylentriamin bzw.
Triäthylentetramin und aliphatischen Isocyanaten mit 16-18 Kohlenstoffatomen ableiten.
Als wasserlösliche Salze mehrwertiger Metalle werden insbesondere Salze von starken anorganischen Säuren und mehrwertigen Metallen wie Aluminium, Zirkon, Titan, Magnesium oder Zink verwendet.
Geeignet sind aber auch Salze mehrwertiger Metalle mit niedrigen organischen Säuren, z. B. wasserlösliches basisches Zirkonazetat.
Bei Verwendung von Salzen, die sehr stark sauer reagieren, wie z. B. Zirkonoxychlorid, ist es zweckmässig, die wässerigen Lösungen dieser Salze durch Zusatz von Pufferungsmitteln, wie Natriumacetat, abzupuffern, um Säureschädigungen des Textilmaterial zu vermeiden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Behandlung von Textilien aller Art geeignet, nämlich aller Arten von natürlichen, synthetischen oder vollsynthetischen Fasern in jeglicher Form, wie Gewebe, Gewirke oder Gestricke, Garne, Fasern, Faser-Vliese oder Filze sowie auch in Form von blattähnlichen Materialien, wie Papier.
Besonders vorteilhaft wirkt sich die erfindungsgemässe Ausrüstung dadurch aus, dass die behandelten Textilien neben den öl- und wasserabweisenden Effekten noch eine besondere Unempfindlichkeit gegen Flecken besitzen. Spritzer von Wein oder anderen Spirituosen, Kaffee, Saucen, Butter, Öle, Teer u. dgl. lassen sich mit einem Läppchen, das mit einem geeigneten Lösungsmittel getränkt ist, leicht entfernen, und es bleibt kein Rand zurück. Eine Behandlung mit den ölabweisenden oder wasserabweisenden Verbindungen allein kann zwar mehr oder weniger weitgehende Unempfindlichkeit gegen solche Spritzer ergeben, aber die letzten Reste müssen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden, das dann nach seinem Verdunsten einen Rand hinterlässt.
Die in den folgenden Beispielen angegebene Wasseraufnahme wurde gewichtsmässig auf dem Bundesmanngerät durch Beregnung bestimmt. Bei dem Abperleffekt bedeutet der Ausdruck sehr gut", dass auf dem Textilmaterial bei der Prüfung auf dem Bundesmanngerät nach 10 Minuten Beregnung keine Netzstellen, "gut", dass nach 10 Minuten die ersten Netzstellen und keine", dass nach 10 Minuten eine vollkommene Benetzung zu sehen ist.
Die Prüfung der Ölabweisung erfolgt mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D. A. B. 6 und n-Heptan. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer Pipette aufgesetzt und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die Ölabweisung wird durch die dieser Mischung entsprechende Öl- abweisungszahl ausgedrückt.
Vol.-% n-Heptan in Paraffinöl-Heptan-
EMI2.1
<tb>
<tb> Mischungen <SEP> Ölabweisungszahl <SEP>
<tb> 70 <SEP> 100++
<tb> 60 <SEP> 100+
<tb> 50 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 70
<tb> 0 <SEP> 50
<tb> Benetzung <SEP> durch <SEP> Paraffinöl <SEP> 0
<tb>
Amidoderivate, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzt, können nach den folgenden Vorschriften hergestellt werden.
Sämtliche Mengenangaben hier und in den folgenden Beispielen sind Gewichtsmengen :
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Produkt A :
In einem Reaktionsgefäss mit einem Rührer und einem Gasabzugsrohr werden 103 Teile Diäthylentriamin und 120 Teile Harnstoff gemischt. Die Mischung wird auf etwa 130 C erhitzt, wobei sie bei ungefähr 95-100 C zu einer klaren Flüssigkeit wird und Ammoniak entwickelt. Die Menge Ammoniak wird durch Absorption in 5n-Schwefelsäure gemessen, die 40 Teile Ammoniak entspricht. Sobald diese 40 Teile Ammoniak entwickelt sind, wird das flüssige Reaktionsprodukt auf eine Platte ausgegossen.
Dann werden 50 Teile davon in 505 Teilen Wasser von ungefähr 40 C aufgelöst, und unter ständigem Rühren werden 135 Teile Octadecylisocyanat während 15 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei dieser Temperatur 15 Minuten lang weitergerührt und dann eine weitere Stunde bei ungefähr 70 C.
160 Teile einer 37%igen wässerigen neutralen Formaldehydlösung werden unter ständigem Rühren hinzugegeben, und die Temperatur von ungefähr 700 C wird während weiteren 15 Minuten aufrechterhalten. Die erhaltene pastenförmige Dispersion wird dann abgekühlt.
Produkt B :
Eine gleiche Dispersion wird erlangt bei Verwendung von 190 Teilen Octadecylisocyanat an Stelle der bei Produkt A erwähnten 135 Teile.
Produkt C :
In demselben oben beschriebenen Reaktionsgefäss werden 146 Teile Triäthylentetramin und 180 Teile Harnstoff unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, bis 60 Teile Ammoniak abgespalten sind. Dieses Produkt wird in 2660 Teilen Wasser von ungefähr 400 C aufgelöst und zuerst bei dieser Temperatur unter heftigem Rühren während 15 Minuten mit 560 Teilen Heptadecyl-isocyanat umgesetzt, dann wird die Temperatur auf ungefähr 700 C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt.
Durch Zugabe von 650 Teilen einer wässerigen Formaldehydlösung (37%) wird eine milchige Dispersion erhalten, welche 20 Minuten lang bei ungefähr 70 C gerührt und hernach auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Produkt D :
In einem ähnlichen, wie bereits beschriebenen Reaktionsgefäss werden 60 Teile Äthylendiamin und 120 Teile Harnstoff unter denselben Bedingungen umgesetzt, bis 34 Teile Ammoniak entwickelt worden sind. 50 Teile dieses Reaktionsproduktes werden in 500 Teilen Wasser aufgelöst und weiter mit 135 Teilen Octadecylisocyanat und 110 Teilen einer wässerigen Lösung, die 37% Formaldehyd enthält, umgesetzt.
Zum Gebrauch werden die beschriebenen pastösen Produkte A-D mit 4-7% Essigsäure verrührt, dann wird 3-5mal Wasser von ungefähr 60 C und schliesslich kaltes Wasser hinzugegeben.
Beispiel 1 : a) Es werden 3, 2 Teile Isobutanol, 4, 8 Teile Isopropanol, 48 Teile Wasser, 40 Teile einer Dispersion, die 10% des Produktes A und 0, 5% Essigsäure enthält, 1 Teil Zirkonoxyacetat und 2, 5 Teile einer wässerigen 30% igen Dispersion einer polymeren Verbindung, deren Monomereinheiten die Formel CsF17S02N (C3H7) -CH2CH2OOCCH=CH2 haben, gemischt. Die verwendeten Alkohole sind nur Netzmittel, die auch weggelassen werden können.
Ein Baumwoll/Polyester-Garbadine (33% Baumwolle, 67% Polyesterfasern) wird mit der Flotte behandelt, auf eine Flottenaufnahme von ungefähr 60% abgequetscht, bei ungefähr 100 C getrocknet und während 5 Minuten bei ungefähr 150 C kondensiert. b) Entsprechend dem Stand der Technik wird das Garbadine-Gewebe auf die gleiche Weise mit einer Mischung aus 3, 2 Teilen Isobutanol, 4, 8 Teilen Isopropanol, 89, 5 Teilen Wasser und 2, 5 Teilen der oben beschriebenen wässerigen 30%igen Polymer-Dispersion behandelt.
Die Öl-und Wasserabweisung wurde nach der Behandlung, nach 5 Wäschen mit Seife und Soda bei 60 C in einer Waschmaschine und nach 3 Chemischreinigungen mit Perchloräthylen getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Wasserabperleffekt <SEP>
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Anfangswert <SEP> 1 <SEP> 100++ <SEP> 100 <SEP> 7,0% <SEP> 19,7% <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Seifenwäschen.. <SEP> 80 <SEP> I <SEP> 50 <SEP> 14, <SEP> 2% <SEP> 23, <SEP> 0% <SEP> gut <SEP> keiner
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> chemischen
<tb> Reinigungen........ <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 90 <SEP> 24, <SEP> 2% <SEP> 35, <SEP> 4% <SEP> keiner <SEP> keiner
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Haarteppich aus reiner Wolle wird mit einer wässerigen Flotte, enthaltend 3% Isobutylalkohol, 5% Isopropylalkohol, 0, 5% des Produktes B (auf die oben erwähnte Weise verdünnt) und
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2% einer Polymerdispersion, die Perfluoralkylradikale wie in Beispiel 1 enthält, behandelt, abgequetscht, bei ungefähr 800 C getrocknet und während 7 Minuten bei ungefähr 1300 C kondensiert. Der Teppich zeigt eine Ölabweisung von 100+ und eine ausgezeichnete Wasserabweisung.
Beispiel 3 : Ein Baumwollpopeline wird
EMI4.1
und zu 20 Mol-% aus Butadien besteht, in 96, 5 Teilen Wasser und b) mit einer Flotte, die durch Verrühren von 8 Teilen des Produktes A mit 0, 5 Teilen Essigsäure, durch Hinzufügen von 30 Teilen Wasser von 600 C, weiteres Verdünnen mit kaltem Wasser auf 80 Teile und durch Zugabe von 0, 5 Teilen kristallisiertem Magnesiumchlorid und 3, 5 Teilen der unter a) erwähnten wässerigen Polymerdispersion, die Perfluoralkylgruppen enthält, und 16 Teilen Wasser gewonnen wird, behandelt.
Das Textilmaterial wird auf eine Flottenaufnahme von jeweils 80% abgequetscht, bei 1000 C getrocknet und während 6 Minuten bei 140 C kondensiert.
Die Ergebnisse des Tests werden in der Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
EMI4.2
<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Wasserabperleffekt
<tb> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Anfangswert <SEP> ................ <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> ++ <SEP> 22,4% <SEP> 6,7% <SEP> keiner <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Seifenwäschen <SEP> .. <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 29,8% <SEP> 15,8% <SEP> keiner <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> chemischen
<tb> Reinigungen <SEP> ................ <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 39,4% <SEP> 23,5% <SEP> keiner <SEP> keiner
<tb>
EMI4.3
a) 4% Isopropanol, 3, 5% einer 30%igen Lösung eines Chromkoordinationskomplexes (hergestellt entsprechend Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr.
2, 662, 835) und 2, 4% Harnstoff (als Pufferungmittel) b) anderseits zusätzlich zu den unter a) genannten Stoffen 4% des früher beschriebenen Produktes C (mit Essigsäure versetzt und mit Wasser verdünnt, wie im Anschluss an die Herstellung des Produktes D beschrieben) enthält.
Die Muster werden auf eine Flottenaufnahme von 65% abgequetscht, bei einer Temperatur von ungefähr 100 C getrocknet und während 5 Minuten bei 130 C kondensiert.
Die Testergebnisse sofort nach der Behandlung und nach 5 Wäschen bei 60 C werden in Tabelle III gezeigt :
Tabelle III
EMI4.4
<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Wasserabperleffekt <SEP>
<tb> Ausrüstung <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b <SEP> a <SEP> b
<tb> Anfangswert <SEP> 90 <SEP> 100++ <SEP> 20, <SEP> 7% <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP> gering <SEP> gut
<tb> nach <SEP> 5"Fewa"Wäschen.......... <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 30, <SEP> 7% <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> keiner <SEP> gering <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
Eine Dispersion eines basischen Aluminiumsalzes einer Perfluoroctansäure wird hergestellt durch Lösen von 2 Teilen Harnstoff in 8 Teilen einer wässerigen, 70 C warmen basischen Aluminiumchloridlösung (23% Aluminiumoxyd und 8% Chlor), Zugabe von 2 Teilen einer wässerigen 10% igen Lösung von Polyvinylalkohol und Vermischen unter kräftigem Rühren bei ungefähr 70 C mit einer heissen Lösung von 2 Teilen Perfluoroctansäure in 8 Teilen Perchloräthylen und 1, 5 Teilen Äthanol. 23, 5 Teile dieser Dispersion, 30 Teile einer wässerigen 10% igen Dispersion des Produktes D (mit Essigsäure gelöst wie beschrieben) und 3 Teile einer 10%igen wässerigen Lösung von kristallisiertem Aluminiumsulfat werden mit Wasser zu 100 Teilen Flotte verdünnt und diese durch Zugabe von Natriumazetat auf ein PH von etwa 4 eingestellt.
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Ein Muster eines Baumwoll/Polyester-Garbadines wird entsprechend Beispiel 1 behandelt und zeigt nach der Behandlung eine Ölabweisung von 100 und eine Wasseraufnahme von 9, 8% mit ausgezeichnetem Abperleffekt.
Es ist bekannt, Glasfasern und daraus hergestellte Textilien durch einen Überzug gegen Faserzerstörung durch Reibung zu schützen. Dazu werden sie u. a. mit wässerigen Dispersionen von filmbildenden Verbindungen, wie Butadienacrylonitril-Copolymeren, und darin verteiltem Polytetrafluoräthylen behandelt und zur Filmbildung auf ungefähr 1770 erhitzt. Dabei schmilzt das Polytetrafluornitril nicht und bleibt unverändert in dem Film verteilt. öl-und zugleich wasserabweisende Effekte werden durch dieses Verfahren aber nicht angestrebt und sind auch nicht erhältlich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Öl-und Wasserabweisendmachen von Textilien aller Art, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien mit wässerigen Flotten behandelt, die a) Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, b) Amidoverbindungen, die mindestens 2 Harnstoffreste, die durch Alkylengruppen mit 2-4 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens 1 Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe besitzen, enthalten, trocknet und kondensiert.