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Feuchtigkeitsgeschütztes Metallphosphid und Verfahren zu dessen Herstellung
Bestimmte Phosphide zur Schädlingsbekämpfung, z. B. Phosphide der Erdalkalimetalle, wie Magnesiumphosphid (Mg P), oder auch Phosphide der Erdmetalle, wie Aluminiumphosphid (A1P), haben die Eigenschaft, durch Reaktion mit Wasser oder Feuchtigkeit mehr oder weniger schnell Phosphorwasserstoff zu bilden. So erwünscht die Phosphorwasserstoffbildung an der Arbeitsstelle selbst ist, so unerwünscht ist sie während der Fabrikation, Verpackung, Lagerung, des Transportes sowie bei der Vorbereitung und während des Vorganges der Anwendung selbst.
Es hat nicht an Bestrebungen gefehlt, die Bildung von Phosphorwasserstoff zu beeinflussen, indem z. B. Metallphosphid in Verpackungen gebracht wurde, die den freien Zutritt von Wasser hemmen sollten, oder in die Form von Presskörpern, durch welche die Oberfläche verkleinert und damit der Angriff des Wassers erschwert wurde. Auch Zusätze, die die Verlangsamung der Hydrolyse zum Ziele haben, sind bekannt, z. B. wasserlösliche Salze. Auch sind beispielsweise schon Paraffine in gelöster oder flüssiger Form vorgeschlagen worden.
Alle diese Vorschläge und Verfahren hatten jedoch nur eine ungenügende, nämlich für die Praxis der Schädlingsbekämpfung zu kurze, zu lange oder unvollständige Verhinderung der Phosphorwasserstoffabspaltung zur Folge.
Es wurde nun gefunden, dass solche Stoffe besonders geeignet sind, eine der Zeit und Menge nach unkontrollierbare Hydrolyse des Phosphids zu verhindern, welche als Schicht über den einzelnen Phosphidpartikeln Wasser in flüssiger Form abstossen, Wasserdampf jedoch nach mehr oder weniger langer Zeit durchlassen.
Diese einander widersprechenden Bedingungen werden, wie gefunden wurde, besonders gut von mit dem Phosphid nicht reagierenden Stoffen erfüllt, die einen lückenlosen, jedoch sehr dünnen, aber mechanisch und chemisch hinreichend widerstandsfähigen, nicht zu harten Film bilden.
Es wurde des weiteren gefunden, dass ein derartiger Überzug aus organischen Substanzen, z. B. Hartparaffin, der in geeigneter Form - wie weiter unten beschrieben wird-auf Phosphidpartikel aufgebracht wird, unter Beibehaltung seiner wasserabstossenden Eigenschaft für Wasserdampf durchlässig wird, wenn er kapillar geöffnet wird. Dies wird auf zuverlässige Weise erreicht, wenn man solchem geschützten Phosphid eine die Hülle auftreibende oder sprengende Substanz beimischt. Diese Treib- oder Sprengsubstanz kann ganz allgemein eine Substanz sein, die sich aus physikalischen und/oder aus chemischen Ursachen oder auch aus beiden Gründen umwandelt und/oder zersetzt. So erfolgt z.
B. die Umwandlung des erfindungsgemäss als sprengende Substanz u. a. vorgeschlagenen Ammoncarbamats aus physikalischer Ursache insofern, als diese Substanz bei Anwendung des Metallphosphids infolge Wärmeeinwirkung in kurzer Zeit praktisch restlos unmittelbar vom festen in den gasförmigen Zustand übergeht.
Die Erfindung betrifft somit ein feuchtigkeitsgeschütztes Metallphosphid, das zur Schädlingsbekämpfung insbesondere für Nager und Insekten in Vorräte, in Räumen und im Erdboden geeignet ist, welches
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Mittel dadurch gekennzeichnet ist, dass die einzelnen Partikel oder kleine Partikelgruppen des Phosphids mit einer wasserabstossenden, festen Substanz umhüllt sind, und dass dieser eine weitere Substanz zugesetzt ist, die sich unter den beim Gebrauch des Mittels herrschenden chemischen und bzw. oder physikalischen Bedingungen unter Bildung flüchtiger, gasförmiger Produkte, vorzugsweise unter direktem Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand, restlos zu zersetzen vermag. Es wird angenommen, dass bei dieser Zersetzung in der Schutzhülle kleine Durchtrittsöffnungen, z.
B. in Kapillarform, ausgebildet werden, welche den Zutritt von Wasserdampf zu den Phosphidpartikeln ermöglichen, den von Wasser aber nach wie vor verhindern. Als Phosphid zur Schädlingsbekämpfung kommt z. B. eines der Erdalkalimetallphosphide, wie Magnesiumphosphid oder Kalziumphosphid, aber auch eines der Erdmetallphosphide, wie Aluminiumphosphid in Betracht, jedoch auch Mischungen dieser genannten Phosphide untereinander, die ihren Phosphorwasserstoff unter dem Einfluss der Hydrolyse abgeben.
Die Feinheit des Metallphosphids richtet sich nach dem gewünschten späteren Reaktionsgrad. Die Partikelgrösse kann in der Grössenordnung von einigen lOOOstel mm liegen, vorzugsweise soll sie unterhalb von 5 Mikron liegen.
Als Stoffe für die wasserabstossende, feste Hüllsubstanz eignen sich z. B. organische Substanzen, wie Naturharz, Kunstharz, Kautschuk, Stearin, Paraffin, Hartwachs u. ähnl., besonders gut jedoch Hartparaffin (Paraffinum durum nach Deutschem Arzneibuch, DAB VI, 3. Nachtrag [1959]).
Die sich umwandelnde und/oder zersetzende Treib- oder Sprengsubstanz mit ihren vorerwähnten Eigenschaften kann beispielsweise ein Stoff sein, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Na- triumkarbonat, Ammoniumcyanid, vorzugsweise Ammoniumcarbamat, aber auch Mischungen dieser Stoffe untereinander. Besonders sind hier solche Stoffe ausgezeichnet, die in an sich bekannter Weise bei ihrer ohne Rückstand erfolgenden Umwandlung und/oder Zersetzung gasförmige Stoffe, wie Kohlendioxyd und/oder Ammoniak bilden, die die Selbstentzündlichkeit des in Bildung begriffenen Phosphorwasserstoffes verhindern bzw. herabsetzen.
Das erfindungsgemäss zusammengesetzte feuchtigkeitsgeschützte Metallphosphid lässt sich, wie weiter gefunden wurde, ohne weiteres zu Formkörpern von vorbestimmter Gestalt, z. B. Tabletten, verpressen unter Hinzufügung des Zusatzstoffes, der die oben erwähnten treibenden bzw. sprengenden Eigenschaften besitzt und ausserdem die Selbstentzündlichkeit des Phosphorwasserstoffes unterdrückt. Diese Formgebung ergibt den besonderen Vorteil, dass der stark verdichtete Presskörper, der innere Spannungen besitzt, schon bei nur örtlicher Zersetzung der treibenden Substanz unbedingt aufbricht und damit ein rasches Abgasen des ganzen Formkörpers, z. B. einer Tablette, einleitet.
Das besondere Verhalten des erfindungsgemäss zusammengesetzten Produktes im Vergleich zu andern Phosphidpräparaten geht aus den Abgasungskurven entsprechender Formkörper klar hervor, wie dies in der Zeichnung näher veranschaulicht ist. Die Zeichnung zeigt die Menge des bei der Ausgasung aus dem Phosphid entwickelten Phosphorwasserstoffes in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die Kurve 1 die Entwicklung von Phosphorwasserstoff beim Gebrauch von Tabletten aus normalem Phosphid, die Kurve 2 die Phosphorwasserstoffentwicklung beim Gebrauch von Tabletten gemäss der Erfindung und die Kurve 3 die Phosphorwasserstoffentwicklung beim Gebrauch von Tabletten mit 4% Hartparaffin, jedoch ohne Treibbzw. Sprengsubstanz zeigen. Während bei einer nach bisherigen Verfahren, z.
B. unter Beimischung eines lediglich en, zändungshernmenden Zusatzes, hergestellten Tablette der Zerfall durch Hydrolyse unter dem Einfluss von Luftfeuchtigkeit und Wärme bereits etwa 1 h nach der Entnahme aus der Verpackung beginnt, bleibt eine Phosphidtablette gemäss der Erfindung auch mehrere Stunden nach der Entnahme aus der Verpackung äusserlich durchaus unverändert.
Es wurde ferner gefunden, dass sich besonders günstige Verhältnisse ergeben, wenn die Zusammen-
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ist :
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<tb> 1-4% <SEP> Hartparaffin
<tb> 10 <SEP> - <SEP> 30go <SEP> Ammoniumcarbamat
<tb> Rest <SEP> Aluminiumphosphid.
<tb>
Der Gehalt an Hartparaffin kann hiebei auch ohne weiteres auf 50/0 erhöht werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung aus diesen Bereichen ist folgende :
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<tb> 4% <SEP> Hartparaffin
<tb> 260/0 <SEP> Ammoniumcarbamat
<tb> 70% <SEP> Alluminiumphosphid.
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z. B. Ammoniumcarbamat. 10-50 Gew.- bezogen auf das Fertigprodukt, zuzumischen.
Ein bevorzugtes, zu besonders hochwertigen Produkten führendes Verfahren gemäss der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass zunächst z. B. auf thermischem Wege hergestelltes Metallphosphid während des Abkühlens bei einer Temperatur von z. B 100 bis 3000C mit der organischen Hüllsubstanz, z. B Hartparaffin, vorzugsweise in geschmolzener Form, zusammengebracht und innig gemischt wird. Hiebei saugt das heisse Phosphid gewissermassen wie ein trockener Schwamm das Hartparaf- fin augenblicklich auf, und es entsteht - dank der grossen Oberfläche des feinpulverigen Phosphids - ein überaus feiner, gleichmassiger Überzug auf den einzelnen Partikelchen.
Im Mischprodukt aus Phosphid und Paraffin sind pro Partikel überall gleiche und gleichmässige Umhüllungen vorhanden, so dass eine konstante Zusammensetzung des Mischproduktes wie auch des späteren Endproduktes gewährleistet ist. Dem erwähnten Mischprodukt wird hierauf die treibende bzw. sprengende Substanz, z. B. Ammoniumcarbamat, zugesetzt und diese Mischung sodann zu Formkörpern, z. B. Tabletten, verpresst.
Für das erfindungsgemässe Verfahren hat sich weiterhin eine Vorgangsweise als besonders vorteilhaft erwiesen, bei welcher das mit der organischen Hüllsubstanz umhüllte Metallphosphid auf die gewünschte Feinheit vermahlen und dem Mahlprodukt die treibende bzw. sprengende Substanz, z. B. Ammoniumcarbamat, in entsprechender Feinheit zugesetzt wird. Danach werden aus diesem Gemisch wieder Formkörper beliebiger Gestalt, z. B. Tabletten, gepresst, die entweder bei Raumtemperatur längere Zeit gelagert oder kurzzeitig unter Druck-und Temperaturverhältnissen, die eine Zersetzung der treibenden bzw. sprengenden Substanz verhindern, erwärmt werden. Dabei werden die etwa beim Mahlen freigelegten Phosphidflächen wieder von Hartparaffin bedeckt und ebenso, vollständig oder teilweise, auch die Carbamatteilchen.
Das erwahnte langere Lagern bei Raumtemperatur zeigt überraschenderweise, vermutlich durch eine Art Kriecheffekt, praktisch dieselbe Wirkung der vollständigen Umhüllung, wie sie sich bei kurzzeitiger Erwärmung in der vorerwähnten Art ergibt. Das Paraffin umhüllt alle Teilchen mit einem sehr feinen Überzug, der das Wasser in flüssiger Form abwehrt, das Wasser in Dampfform jedoch zu den Phosphidteilchen hindurchlässt, wenn die sich umwandelnde bzw. zersetzende Treib- oder Sprengsubstanz die Paraffinhülle kapillar öffnet.
Eine weitere sehr vorteilhafte Ausführungsart der neuen Herstellungsweise gemäss der Erfindung besteht darin, dass das Metallphosphid und die organische Hüllsubstanz, vorzugsweise Hartparaffin, beide in kaltem Zustand und feinverteilter Form, vermischt und hierauf die treibende bzw. sprengende Substanz, vorzugsweise Ammoniumcarbamat, ebenfalls in kaltem Zustand und feinverteilter, z. B. pulveriger Form, der Mischung zugegeben und nunmehr dieses weitere Mischprodukt in die Verwendungsform, z. B. Tabletten, überführt wird. Die drei Komponenten, Metallphosphidteilchen, Hüllsubstanz, z. B. Paraffinteilchen, und Treibsubstanzteilchen, vorzugsweise Ammoniumcarbamatteilchen, können in kaltem Zustand und feinverteilter Form auch gleichzeitig miteinander vermischt und danach zu Formkörpern, z. B. Tabletten, verpresst werden.
Hierauf werden diese Formkörper, gleichgültig wie sie hergestellt wurden, kurzzeitig unter Druck- und Temperaturverhältnissen, die eine Zersetzung der treibenden bzw. sprengenden Substanz verhindern, erwärmt. Das schmelzende Hartparaffin umhüllt dabei, wie bereits erwähnt, alle übrigen Teilchen des Formkörpers, u. zw. sowohl die Phosphidteilchen als auch die Ammoniumcarbamatteilchen, entweder jeweils einzeln oder kleine Gruppen, in feinster Schicht, wodurch ausser einer vorzüglichen Bindung der Teilchen oder Teilchengruppen untereinander bei bestimmter Temperatur insbesondere der erstrebte Schutz gegen Wassereinwirkung erreicht wird.
Das erfindungsgemäss zusammengesetzte Metallphosphid lässt sich deshalb besonders gut zu Formkörpern verarbeiten, weil ein besonderes Pressmittel nicht erforderlich ist, da das Hartparaffin als solches wirkt und die Pressfähigkeit des Phosphids in sehr günstiger Weise erhöht. Ausserdem braucht nun während des Verarbeitungsprozesses nicht mehr befürchtet zu werden, dass das Produkt seinen Gehalt an Phosphorwasserstoff durch vorzeitig beginnende Hydrolyse verliert. Damit wird die bisher unvermeidbare Gefährdung auf dem Arbeitsplatz wesentlich vermindert.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das erfindungsgemäss behandelte feinpulverige Metallphosphid nicht mehr verstäubt. Tabletten aus diesem neuen Phosphid können ohne Gefahr des Abbröckelns oder der Staubbildung sogar in die Hand genommen werden. Die Abriebfestigkeit ist hoch, so dass ebenfalls weder bei der Handhabung noch auch bei Lagerung, Transport oder Verwendung Gefährdungen durch Staub auftreten.
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Auch die Temperaturbeständigkeit des Produktes gemäss der Erfindung ist erheblich besser ; nicht nur vorübergehende, sondern auch länger dauernde Erwärmung in dichter Verpackung bei höheren Lagerungs-
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besseren Wasserabstossung der Presskörper bei.
Das feuchtigkeitsgeschützte Metallphosphid gemäss der vorliegenden Erfindung gelangt, vorzugsweise in Tablettenform, vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Nagern und Insekten, bei der Vorrats- und Raumentwesung sowie bei der sogenannten Bodendesinfektion zur Anwendung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Feuchtigkeitsgeschütztes Metallphosphid, vorzugsweise Erdalkalimetallphosphid, wie Magnesiumphosphid, oder Erdmetallphosplâd, wie Aluminiumphosphid, zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere für Nager und Insekten in Vorräten, Räumen und im Erdboden, gegebenenfalls in Form von Presskörpern,
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mit einer wasserabstossenden, festen Substanz umhüllt sind, und dass dieser eine weitere Substanz zugesetzt ist, die sich unter den beim Gebrauch des Mittels herrschenden chemischen und bzw. oder physikalischen Bedingungen unter Bildung flüchtiger, gasförmiger Produkte, vorzugsweise unter direktem Über-
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