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Verfahren zur Herstellung von aus Halbleitermaterial bestehenden
Kristallen, insbesondere Einkristallen
Zum Ziehen von Kristallen, insbesondere einkristallinen Halbleiterkristallen, aus der Schmelze sind mehrere Verfahren bekannt. Sie bestehen meist darin, dass ein einkristalliner Keim des Halbleitermaterials mit einer einige Grad über den Schmelzpunkt erhitzten Schmelze in Berührung gebracht und so lange in der Schmelze belassen wird, bis sich ein Gleichgewicht zwischen Schmelze und Kristall eingestellt hat. Dann wird der Keim mit einer solchen Geschwindigkeit aus der Schmelze wieder herausgezogen, dass das am Keim anhaftende Halbleitermaterial am Keim ankristallisiert.
Bei einem andern Verfahren wird der Kristall aus einer tiegellos gehaltenen Schmelze gezogen. Mittels induktiver Erhitzung wird hiebei ein Ende eines gehalterten Stabes aufgeschmolzen und mit einem einkristallinen Keim in Berührung gebracht. Sobald der Keim von der Schmelze benetzt wird, lässt man die geschmolzene Zone vom Keim ausgehend in Richtung der Stabachse wandern, wobei geschmolzenes Halbleitermaterial am Keim ankristallisiert.
Bei der Durchführung dieser Verfahren wurde festgestellt, dass die Kristallperfektion der gezogenen Kristalle nicht den Erfordernissen der Halbleitertechnik entspricht. Es werden oft Gitterversetzungen u. a. Störungen im Kristallgefüge beobachtet, die sich bei der Verarbeitung der Kristalle zu Halbleiteranordnungen, z. B. Transistoren oder Dioden, als sehr störend bemerkbar machen.
Für die Kristallperfektion der gezogenen Kristalle werden bekanntlich die Symmetrie der Heizzone als auch eine gewisse Nachheizzone und nicht zuletzt die Form der Erstarrungsfront bzw. die Form der Isothermen in den der Erstarrungsfront benachbarten, noch plastischen Teilen des erstarrten Materials verantwortlich gemacht.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Kristallperfektion dadurch zu verbessern, dass der gezogene Kristall durch eine den radialen Temperaturgradienten im Stab vermindernde und anschliessend durch eine den axialen Temperaturgradienten vergrössernde Zone gezogen wird.
Nach einem andern Vorschlag werden Form und Lage der Isothermen im gezogenen Kristall dadurch beeinflusst, dass man bei gegebenem Stabdurchmesser die Ziehgeschwindigkeit auf einen bestimmten Wert einstellt. Diese Massnahme kann jedoch dann nicht angewendet werden, wenn der Stab über die ganze Länge einen bestimmten konstanten Dotierungsgrad aufweisen soll, denn in diesem Fall ist die Ziehgeschwindigkeit bereits festgelegt.
Zweck der Erfindung ist es daher, insbesondere auch in diesen Fällen eine Möglichkeit für die Verbesserung der Kristallperfektion zu finden.
Es ist auch bereits ein Verfahren zum Beeinflussen der Kristallisation beim Ziehen von Kristallen aus einer Schmelze aus Halbleitergrundstoff und elektrisch wirksamen Fremdstoffen nach dem Stufenziehverfahren bekanntgeworden.
Bei diesem Verfahren werden die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Temperatur der Schmelze geregelt, um die Fremdstoffe im wachsenden Kristall auf bestimmten Zonen gezielt zu verteilen, u. zw. erfolgt die Temperaturänderung durch Umpolen eines durch den Kristall und die Schmelze flie- ssenden Gleichstromes.
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Dieses bekannte Verfahren kann sowohl beim Ziehen aus dem Tiegel als auch beim Ziehen aus einer tiegellos zwischen den zwei gehalterten Enden eines Halbleiterstabes gehalterten Schmelzzone angewendet werden. Der elektrische Gleichstrom wird beim bekannten Verfahren während des Ziehens des Kristalls bezüglich der Stromrichtung mehrmals geändert, um Übergänge zwischen Zonen unterschiedlicher Dotierung im wachsenden Kristall herzustellen.
Gemäss der Erfindung, die sich auf die Herstellung von aus Halbleitermaterial bestehenden Kristallen, insbesondere Einkristallen, durch tiegelloses Zonenschmelzen bezieht, bei dem eine Schmelzzone längs der Achse eines an seinen Enden gehalterten Halbleiterstabes entlanggeführt und während des Zonenschmelzens durch den Halbleiterstab und die Schmelze ein elektrischer Gleichstrom geschickt wird, ist zur Verringerung der Gitterstörungen im gezogenen Kristall vorgesehen, dass der elektrische Gleichstrom während des Zonenschmelzens entgegen der Zonenziehrichtung durch den Halbleiterstab und die Schmelzzone geschickt wird. Der gezogene Kristall liegt also am negativen Pol einer Stromspannungsquelle, während der in die Schmelzzone nachzuführende Halbleiterstab an den positiven Pol einer Stromspannungsquelle angeschlossen ist.
Die Kristallisationsgrenze kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren auf Grund der an der Kristallsationsgrenze auftretenden, durch den Peltier-Effekt bedingten Erwärmung relativ zu der die geschmolzene Zone erzeugenden Heizeinrichtung entlang der Stabachse in Richtung zum gezogenen Kristall bis zu einer Isotherme verschoben werden, bei der geringe thermische Spannungen auftreten, d. h. zu einer schwach konvex gekrümmten oder ebenen Isotherme. Hiedurch werden Kristallfehler, insbesondere Versetzungen, die sonst von thermischen Spannungen herrühren, vermieden, weil die thermischen Spannungen umso geringer sind, je weniger die Kristallisationsgrenze gekrümmt ist.
Ebenso wird die andere Phasengrenze flüssig/fest, die Aufschmelzzone, auf Grund der hier auftretenden, durch den Peltier-Effekt bedingten Abkühlung in Richtung zum gezogenen Kristall verschoben.
Bekanntlich tritt beim Stromdurchgang eine Erwärmung bzw. Abkühlung auf Grund des Peltiereffektes in Abhängigkeit von Stromstärke und Stromrichtung nicht nur an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Kontaktmaterialien auf, sondern auch an der Grenzfläche zwischen der festen und flüssigen Phase desselben Leitungsmaterials, insbesondere Halbleitermaterials.
Beispielsweise besitzen bekanntlich Silizium und Germanium positiven Peltiereffekt, d. h. an der Grenzfläche zwischen fester und flüssiger Phase dieser Stoffe wird Wärme absorbiert, wenn die feste Phase an den positiven, die flüssige Phase an den negativen Pol einer Gleichspannungsquelle gelegt wird. Bei umgekehrter Polung tritt an der Grenzfläche dagegen ein mit Erwärmung verbundener Peltiereffekt auf. Infolgedessen wird z. B. beim Zonenschmelzen etwa eines Germaniumkristalles, bei dem die Schmelze zwischen zwei festen Kristallstücken gehaltert wird, sofern zwischen den beiden Kristallstücken Gleichstrom fliesst, an der Grenzfläche des einen Kristallstückes zur Schmelze bei positiver Polung des Kristallstückes Abkühlung, ander ändern Grenzfläche bei negativer Polung des Kristallstückes dagegen Erwärmung auftreten.
Beim Ziehen von Kristallen aus Schmelzen bildet sich bekanntlich ein radialer Temperaturgradient im gezogenen Kristall aus, die Erstarrungsfront und die Isothermen im gezogenen Kristall sind meist gekrümmt. Die geschmolzene Zone, die meist entweder durch eine Induktionsspule oder durch Strahlung von aussen erzeugt wird, hat in der Randzone des Kristalles eine höhere Temperatur als im mittleren Bereich, die Erstarrung des gezogenen Stabes erfolgt von der Mitte des Stabes her, die Erstarrungsfront ist vom Keim zur Schmelze hin gekrümmt.
In einiger Entfernung von der Erstarrungsfront übersteigt die Wärmeabstrahlung der Kristalloberfläche die ursprüngliche Temperaturdifferenz zwischen Randzone und mittlerer Zone, so dass jetzt die Verhältnisse umgekehrt liegen. die Isothermen sind zum Keim hin gekrümmt. Im gezogenen Kristall werden also die Isothermen von der konkav gekrümmten Erstarrungsfront aus zuerst flach und gehen schliesslich in eine konvexe Krümmung über.
Der radiale Temperaturgradient in dem aus der Schmelze gezogenen, kristallisierenden Halbleitermaterial ist umso grösser, je stärker die Isothermen gekrümmt sind. Eine ebene oder schwach konvex gekrümmte Erstarrungsfront erweist sich als besonders günstig, wenn die Versetzungen im Kristall vermindert werden sollen, weil in diesem Fall in unmittelbarer Nähe der Erstarrungsfront, also in dem Bereich, in dem das Halbleitermaterial noch plastisch ist, die geringsten Wärmespannungen auftreten.
Die Form der Erstarrungsfront und der Isothermen lässt sich zwar auch durch die Ziehgeschwindigkeit einstellen. Man kann für jeden Kristall eine Ziehgeschwindigkeit finden, bei der die günstige Form der Erstarrungsfläche auftritt, doch ist die Ziehgeschwindigkeit meist durch den erwünschten, konstanten Dotierungsgrad bereits festgelegt.
In diesem Fall wird durch die Erfindung ein neuer Parameter eingeführt. Die auf Grund des Peltier-
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Effektes in Abhängigkeit der Stromstärke und Stromrichtung auftretende Erwärmung bzw. Abkühlung kann in jedem Fall, also für jede Ziehgeschwindigkeit und jeden beliebigen Kristalldurchmesser sowie für jedes Material so eingestellt werden, dass die Erstarrungsfront die günstigste Form annimmt ; gleichzeitig be- wirktdiejoule'sche Wärme eine Verminderung der Spannungen durch die Aufheizung. Will man die Aufheizung noch vergrössern, so kann es in einzelnen Fällen vorteilhaft sein, dem Gleichstrom einen Wechselstrom zu überlagern.
Der Wechselstrom bewirkt keinen Peltier-Effekt, er erwärmt aber durch die Joule'scheWärme das Halbleitermaterial, insbesondere das feste Kristallstück, d. h. die Joule'sche Wärme kann unabhängig von der Peltierwärme dosiert werden.
In Fig. l ist beispielsweise ein Ausschnitt aus einem Halbleiterstab, der ohne Ausnutzung des PeltierEffektes tiegelfrei zonengeschmolzen wird, dargestellt. Zwischen dem oberen Stabteil 1 und dem unteren Stabteil 2 befindet sich die geschmolzene Zone 3, die nach unten wandert. Die KristallWachstumsrichtung ist durch den Pfeil 4 symbolisiert. Von den im auskristallisierenden Stabteil 1 gezeichneten Linien bedeutet die Linie 5 die Erstarrungsfront, die andern Linien stellen die Isother- mendar. Diemit 6 bezeichnetenIsothermenhabendieForm. diefürdieErstarrungsfrontundfürdieder Er-' starrungsfrontbenachbarten Isothermen bei der Gewinnung möglichst versetzungsfreier Kristalle am günstigsten ist.
Mit Hilfe der in der Erfindung vorgesehenen Massnahme, den mit Hilfe eines durch Kristall und Schmelze fliessenden elektrischen Gleichstromes auftretenden, von Stromstärke und Stromrichtung abhängigen Peltier-Effekt zur Gewinnung möglichst versetzungsfreier Kristalle auszunutzen, kann die Lage der Erstarrungsfront relativ zur Heizanordnung verändert werden, d. h. man kann die Erstarrungsfront in Richtung der Kristallachse beliebig verschieben.
Durch eine Erwärmung der einen Grenzfläche flüssig/fest, z. B. der Erstarrungsfläche auf Grund des Peltier-Effektes, d. h. bei negativer Polung des gezogenen Kristalles, also bei einer Stromrichtung entgegen der. Zonenziehrichtung, wird die Erstarrungsfront in Richtung des gezogenen Kristalles verschoben.
Durch Einstellung einer bestimmten Stromstärke, die sich für jeden Durchmesser und jede Ziehgeschwindigkeit experimentell bestimmen lässt, kann die Erstarrungsfront bis zur Isothermen-Fläche verschoben werden, bei der die geringsten thermischen Spannungen auftreten.
Beispielsweise hat sich bei der Herstellung eines Silizium-Einkristalles mit einem Durchmesser von etwa 10,, 5 mm aus einer tiegellos gehaltenen Schmelze bei einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 2, 5 mm/min eine Stromdichte von etwa 100 A/cm2 als besonders vorteilhaft erwiesen. Der Kristall wurde während des Versuches 60 mal/min gedreht. Die kleinste Versetzungsdichte erzielt man, wenn der Strom entgegen der Ziehrichtung fliesst, wenn also das aus der Schmelze gezogene Kristallstück an den negativen Pol einer Stromspannungsquelle gelegt wird. An der andern Grenzfläche der geschmolzenen Zone tritt Abkühlung auf Grund des Peltier-Effektes auf, so dass auch hier die relative Lage der Grenzfläche flüssig/fest zur Heizzone in Richtung der Stabachse verschoben wird.
In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus einem Stab dargestellt, bei dem mittels eines entgegen der Zonenrichtung fliessenden elektrischen Gleichstromes die Lage der Erstarrungsfront im günstigen Sinn beeinflusst wird. Der in Richtung des Pfeiles 4 wachsende Kristall 1 weist eine kleine Versetzungsdichte auf.
Die der Erstarrungsfront 5 benachbarten Isothermen 6 sowie die Erstarrungsfront selbst sind leicht konvex zur Schmelzzone 3 hin gekrümmt, so dass in dem der Erstarrungsfront benachbarten, noch plastischen Teil des kristallisierenden Stabes nur geringe thermische Spannungen auftreten. Der Strom wird in Richtung des Pfeiles 7 durch den Kristall geschickt, d. h. das aus der Schmelze kristallisierende Kristallstück 1 wird an den negativen Pol einer Stromspannungsquelle gelegt. An der Grenzfläche tritt eine Erwärmung auf, die Erstarrung erfolgt erst in weiterer Entfernung von der Heizungsquelle. An der ändern Grenzfläche liegen die Verhältnisse umgekehrt. Hier kühlt sich die Grenzfläche ab, d. h. der Stab 2 wird erst später aufgeschmolzen.
Bei durchgeführten Versuchen, bei denen ausser der Richtung des durch Kristall und Schmelze geschickten Gleichstromes die Versuchsbedingungen konstant gehalten wurden, erzielt man bei einem entgegen der Zonenziehrichtung fliessenden Strom eine Versetzungsdichte von etwa 5000/cm2 im gezogenen Kristall. Ohne die Verwendung des Gleichstromes beträgt die Versetzungsdichte etwa 50000/cm2. Wird der Strom in der Zonenziehrichtung durch Stab und Schmelzzone geschickt, erhält man eine Versetzungsdichte von etwa 15000/cm2. Diese Werte zeigen, dass die Joule'sche Wärme in Verbindung mit der auf Grund des Peltier-Effektes bei entsprechender Polung entstehenden Kälte bereits eine wesentliche Verbesserung der Kristallperfektion mit sich bringt, und dass eine weitere erhebliche Erhöhung der Kristallperfektion durch Umpolung des Stromes erreicht wird.
Eine einfache Möglichkeit, die Versetzungsdichte in Kristallen zu bestimmen, besteht darin, den Kristall kurzzeitig mit einem Ätzmittel, z. B. einem Salpetersäure - Flusssäure - Gemisch (Verhältnis
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1 : 1), zu behandeln. Die Störungen im Kristallgitter, vor allem die Gitterversetzungen, machen sich dabei durch Ätzfiguren bemerkbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aus Halbleitermaterial bestehenden Kristallen, insbesondere Einkristallen, durch tiegelloses Zonenschmelzen, bei dem eine Schmelzzone längs der Achse eines an seinen Endengehalterten Halbleiterstabes entlanggeführt und während des Zonenschmelzens durch den Halb- leiterstab und die Schmelzzone ein elektrischer Gleichstrom geschickt wird, dadurch gekennzeich- net, dass zur Verringerung der Gitterstörungen im gezogenen Kristall der elektrische Gleichstrom während des Zonenschmelzens entgegen der Zonenziehrichtung durch den Halbleiterstab und die Schmelzzone geschickt wird.