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Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzes von benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffole in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte und insbesondere zur Herstellung stickstofffreier leichter, im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedender Öle aus schweren Kohlenwasserstoffölen, die oberhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden und mit wesentlichen Mengen stickstoffhaltiger Verbindungen verunreinigt sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedient sich des Hydrokrackens, das eine bestimmte Veränderung der Moleklilstruktur von Kohlenwasserstoffen bewirkt. Beim Hydrokracken wird eine Spaltung unter Hy- drierbedingungen in der Weise bewirkt. dass die entstehenden niedriger siedenden Kohlenwasserstoffpro- dukte wesentlich stärker gesättigt sind, als wenn Wasserstoff oder ein diesen abgebendes Material nicht gegenwärtig ist. Im Augenblick werden Hydrokrackverfahren gewöhnlich zur destruktiven Umwandlung verschiedener Kohlen, Teere, und schweren Rückstandsöle zu dem Zwecke angewendet, niedrig siedende gesättigte Produkte in beträchtlicher Ausheute zu gewinnen.
In einem gewissen Ausmass kommt es dabei zu einer zumindest teilweisen Umwandlung zu Zwischenprodukten, die sich zur Verwendung als Brennstoffe für die Zwecke des Hausbrandes eignen. In vielen Fällen werden dabei auch schwerere Gasölfraktionen erzeugt, die als Schmiermittel Verwendung finden können.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise zur
Durchführung von Hydrokrackreaktionen wird eine katalytische Zusammensetzung, die einen hohen Grad an Hydrokrackaktivität besitzt, verwendet, Um eine entsprechende katalytische Wirkung über eine ausgedehnte Fahrperiode zu bewirken und vom Standpunkt der Gewinnung einer erhöhten Ausbeute an flussi- gem Produkt mit verbesserten physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften ist eine geregelte oder selektive Spaltung bei praktisch allen Hydrokrackverfahren wünschenswert. Beispielsweise bestehen die Endprodukte mit geringerem Molekulargewicht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die im Bereich des normalen Benzins sieden, ein gutes Oktan-erhalten zeigen und so, wie sie sind, für einen nachfolgenden Einsatz in einem katalytischen Reform i er.
erfahren zur weiteren Erhöhung des Oktanverhaltens besonders geeignet sind. Eine geregelte oder selektive hydrierende Spaltung fuhrr in ähnlicher Weise auch zu einer erhöhten Ausbeute an im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichtes frei sind.
Eine selektive hydrierende Spaltung ist von besonderer Wichtigkeit, wenn Kohlenwasserstoffgemische verarbeitet werden, deren Siedebereich oberhalb dem des Mitteldestillates liegt. Zu diesen Kohlenwasserstoffen sind verschiedene schwere Kohlenwasserstofföle ebenso wie verschiedene Kohlenwasserstoffölfraktionen und-destillate zu rechnen, die einen Siedebeginn von etwa 2000C aufweisen können und beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen enthalten, die oberhalb 4150C und bis zu 5400C oder mehr sieden. Die geregelte oder selektive hydrierende Spaltung solcher Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere wenn sie einen Siedebeginn oberhalb etwa 3.
W - 3700C aufweisen, führt zu grösseren Ausbeuten von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich des Benzins und des Mitteldestillates sieden, also von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedeende unterhalb etwa 340-370 C. Die selektive hydrierende Spaltung solcher schwerer Kohlenwasserstofffraktionen führt weiters zu einer wesentlich erhöhten Ausbeute von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen. also solchen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstofffraktionen, die im Bereich von etwa 38 bis etwa 200 oder 2300C sieden.
Die Selek- tivitär der hydrierenden Spaltung ist notwendig. um zu vermeiden, dass eine Spaltung von normalerweise
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von Erdölkohlenwasserstoffeinsätzen mit einem Siedebeginn von etwa 370 bis etwa 4250C oder mehr ge- stattet, wobei diese Einsätze Stickstoffverbindungen in Mengen von mehr als etwa 1000 Teilen/Million bis etwa 5000 Teile/Million (T/M) enthalten. Das sind Konzentrationen, die zu einer raschen Desakti- vierung von beim selektiven Hydrokracken verwendeten Katalysatoren fUhren.
Somit betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Umwandlung benzinfreier schwerer Kohlenwasser- stofföle, die stickstoffhaltige Verbindungen enthalten und zu wesentlichen Anteilen aus Kohlenwasserstof- fen bestehen, die um oder oberhalb 4150C sieden, in niedriger siedende normalerweise flüssige Kohlen- wasserstoffprodukte, die im wesentlichen frei von Stickstoff sind und es besteht dieses Verfahren im we- sentlichen darin, dass ein Strom eines schweren Kohlenwasserstofföles unter Bildung eines oberhalb des
Benzinbereiches siedenden und ein Siedeende im Bereich von 400 bis 4350C aufweisenden Zwischenpro- duktes in einer ersten Reaktionszone gespalten, das Zwischenprodukt in einer ersten Fraktionierzone von den höher siedenden Komponenten des normalerweise flüssigen Ablaufes aus der ersten Reaktionszone ab- getrennt,
in einer zweiten Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines stickstoffunempfindlichen
Katalysators mit Hydrieraktivität unter Bildung von Ammoniak aus den stickstoffhaltigen Verbindungen zur Reaktion gebracht, letzterer von dem aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden
Ablauf der zweiten Reaktionszone abgetrennt, der verbliebene Rest dieses Ablaufes in einer dritten Reak- tionszone in Gegenwart zusätzlichen Wasserstoffes und eines Hydrokrackkatalysators hydrierend gespalten.
ein aus einem praktisch stickstofffreien Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Siedeende im Bereich von
34C bis 37oC bestehendes Produkt in einer zweiten Fraktionierzone von den höher siedenden Komponen- ten des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffablaufes aus der dritten Reaktionszone abgetrennt, ein
Strom höher siedender Komponenten aus der zweiten Fraktionierzone auf die dritte Reaktionszone aufge- geben und das aus dem Kohlenwasserstoffdestillat bestehende Produkt aus dem Verfahren abgezogen wird.
Eine bestimmte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass ein zumin- dest zum überwiegenden Teil im Bereich von 37C bis 5400C siedender. aus einem schweren Kohlenwas- serstofföl bestehender Einsatz in eine leichte Einsatzfraktion mit einem Siedeende im Bereich von 400 bis 43 :
) oC und in eine schwere Einsatzfraktion, die oberhalb des Bereiches der leichten Einsatzfraktion siedet. zerlegt wird, die schwere Fraktion einer Spaltung in der ersten Reaktionszone zugeführt wird und die leichte Fraktion zusammen mit dem Zwischenprodukt nach dessen Abtrennung in der ersten Fraktionier- zone der zweiten Reaktionszone zugeführt wird. \'orteillhafterweise wird die schwere Einsatzfraktion zusammen mit den leichter siedenden Komponenten, die von dem Zwischenprodukt in der ersten Frak- tionierzone abgetrennt wurden, der ersten Reaktionszone zugeführt.
Vorzugsweise werden im wesentlichen die gesamten hoher siedenden, von dem kohlenwasserstoffdestillatprodukt in der zweiten Fraktionierzone abgetrennten Komponenten mit dem ammoniakfreien normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffablauf aus der zweiten Reaktionszone vermischt und das so erhaltene Gemisch der dritten Reaktionszone zugeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine leichte, unterhalb 4E7C siedende Fraktion von dem schweren Öl des Einsatzes getrennt, der Rest an schwerem Öl in die erste Reaktionszone eingesetzt, ein Zwischenprodukt mit einem Siedebeginn im Bereich von 200 bis 2300C und einem Siedeende unterhalb 4270C in der ersten Fraktionszone von dem aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ablauf der ersten Reaktionszone abgetrennt und dieses Zwischenprodukt im Gemisch mit der erwähnten leichten Fraktion des Einsatzes in die zweite Reaktionszone eingespeist.
Obwohl die Arbeitsbedingungen in den einzelnen Reaktionsstufen des vorliegenden Dreistufenverfahrens beträchtlich schwanken können, wie dies nachfolgend noch näher beschrieben werden wird, ist eine typische Anwendungsform des erfindungsgemässen Umwandlungsverfahrens von stickstoffverunreinigtem schwerem Kohlenwasserstofföl mit einem Siedehereich von etwa 370 bis etwa 5400C in niedriger siedende Kohlenwasserstoffdestillate, die im wesentlichen frei von stickstoffhaltigen Verunreinigungen sind, die Folgende.
Der Einsatz aus sciw & rem Kohlenwasserstofföl wird zunächst in eine leichte EiI1satzfraktion, die unterhalb etwa 4270C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine schwere Einsatzfraktion mit einem Siedebeginn von etwa :'-140C getrennt. Die schwere Einsatzfraktion wird in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Spaltkatalysators gekrackt, der zumindest eine metallische Komponente aus den Metallen der Gruppe VIa und der Eisengruppe des periodischen Systems oder ein Gemisch derselben enthält. Der Ablauf aus dieser Reaktionszone wird von normalerweise gasförmigen Stoffen befreit und in ein Zwischenprodukt, das bis etwa 437 C siedet, sowie in eine schwerere Zwischenfraktion fraktioniert.
Letztere wird mit der schweren Einsatzfraktion vor der Umwandlung derselben in der ersten Reaktionszone vereinigt. Das Zwischenprodukt wird mit der leichten Einsatzfraktion vereinigt. Das so gewonnene Gemisch, das im wesentlichen unterhalb 4270C siedet. wird mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktions-
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zone in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht, der etwa 4% bis etwa 45 Gew. -0/0 Molybdän enthält.
Aus dem Ablauf aus dieser zweiten Reaktionszone werden Ammoniak und normalerweise gasförmigeKohlenwasserstoffe entfernt und der aus normalerweiseflüssigen Kohlenwasserstoffen bestehende Anteil desselben zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff in eine dritte Reaktionszone eingespeist, die unter i Hydrokrackbedingungen gehalten wird und einen Katalysator enthält, der von etwa 0, 010/0 bis etwa 5, 0
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lauf aus dieser dritten Reaktionszone werden normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe ausgeschieden und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe aus demselben in eine erste Destillatsfraktion mit einem Siedeende im Bereich von 200 bis 23Q C,
eine zweite Destillatsfraktion mit einem Siedebeginn im Bereich von 200 bis 2300C und einem Siedeende im Bereich von 340 bis 37C' C und schliesslich eine dritte
Fraktion, die oberhalb des Siedeendes der zweiten Fraktion siedet. abgetrennt. Zumindest ein Teil der dritten Fraktion, vorzugsweise aber ihre gesamte Menge wird mit der von gasförmigen Anteilen freien normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffportion aus dem Ablauf der zweiten Reaktionszone und mit
Wasserstoff vor der Umwandlung in der dritten Reaktionszone vereinigt.
Nachfolgend werden einige in der Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchte Ausdrücke näher definiert. Unter Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, werden solche Kohlenwasser- stoffe verstanden, die im Bereich von etwa 380C bis zu einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2300C (bestimmt mittels Standard-ASTM-Destilliermethoden) sieden. Unter leichten paraffinischen Kohlenwas- serstoffen werden solche Kohlenwasserstoffe verstanden, die drei oder weniger Kohlenstoffatome besitzen.
Es sind dies Methan, Äthan und Propan. Als schweres Destillat sind solche Kohlenwasserstofffraktionen bezeichnet, die einen Siedebeginn im Bereich von 300 bis 37C C und ein Siedeende im Bereich von 400 . bis 435OC, insbesondere bei ungefähr 427 C, besitzen.
Mit Mitteldestillat oder leichtem Gasöl sind sol- che Kohlenwasserstofffraktionen bezeichnet, deren Siedebeginn im wesentlichen im Bereich von 200 bis 2300C und deren Siedeende im Bereich von etwa 340 bis etwa 370 C liegt. Was die verschiedenen kata- lytischen Zusammensetzungen, die in jeder der drei einzelnen Reaktionszonen des erfindungsgemässen
Verfahrens angewendet werden, anlangt, so soll der Ausdruck metallische Komponente oder katalytisch aktive metallische Komponente auf solche Komponenten hinweisen, die je nach dem entweder wegen ihrer Hydrokrackaktivität oder deshalb Verwendung finden, weil sie die destruktive Entfernung stickstoff- haltiger Verbindungen katalysieren.
Es sind auf diese Weise diekatalytisch aktiven metallischen Kompo- nenten von jenen Komponenten unterschieden, die als fester Trägerstoff oder als saure Krackkomponente verwendet werden. Die in jeder der drei zusammenhängenden jedoch räumlich getrennten Reaktionsstu-
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ander verschiedene katalytische Zusammensetzungen.
Vermittels des erfindungsgemässen Verfahrens werden insbesondere verarbeitet : schwere Kohlenwasserstofföle, wie Vakuumgasölfraktionen, Weissöle, schwere Rucklauföle, Treibstofföle, Rückstände u. dgl., hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische auf Mineralölbasis, besonders solche schwere Kohlenwasserstoffe, die einen Siedebeginn bei mindestens etwa 340 - 3700C und ein Siedeende bei etwa 5400C oder höher aufweisen. Im allgemeinen enthalten alle diese Quellen, aus denen der Kohlenwasserstoffeinsatz für das erfindungsgemässe Verfahren stammen kann, hochsiedende stickstoffhaltige Verbindungen und Schwefelverbindungen als Verunreinigungen.
Obgleich der grössere Teil solcher stickstoffhaltiger Verbindungen mit an sich bekannten Mitteln entfernt werden kann, wie etwa im Wege einer Hydrorefining-Vorbehand- lung, ist es sehr schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, die letzten wenigen Teile pro Million Stickstoff aus einem derartigen Einsatz zu entfernen, ehe derselbe der Hydrokrackreaktion unterworfen wird. So liefert beispielsweise eine Hydrorefining-Vorbehandlung, bei der der Einsatz der Wirkung eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen unterworfen wird, eine Umsetzung der stickstoffhaltigen organisch gebundenen Anteile in Ammoniak und die entsprechenden Kohlenwasserstoffreste.
Obgleich dabei die Struktur der vorhandenen Kohlenwasserstoffe nicht wesentlich geändert wird, enthält der Kohlenwasserstoffeinsatz im ganzen eine verhältnismässig geringe Menge an stickstoffhaltigen Verbindungen, verglichen mit den ursprünglich vorhandenen erheblichen Mengen an denselben. Ohne Rücksicht auf die vorhandenen Mengen können diese organischen Stickstoffverbindungen gegebenenfalls zu einer Desaktivierung des Hydrokrackkatalysators und insbesondere von Katalysatoren führen, die aus Metallen der VI. und VIII. Gruppe des periodischen Systems bestehen. Beispielsweise ist ein Katalysator, der zumindest ein Metall der Platingruppe als metallische Komponente imprägniert auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger- stoff enthält, ein sehr wirksamer Katalysator zum Hydrokracken von Gasölen, die unterhalb etwa 4260C sieden.
Ein derartiger Katalysator wird aber praktisch unmittelbar durch Schwefel- oder Stickstoffverbindungen und insbesondere durch die letzteren vergiftet. Die Verunreinigungen und insbesondere organisch
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nung dieser Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen erreicht werden kann, die unterhalb dieser Temperaturen sieden. Durch die.
Verwendung des erfindungsgemässen Dreistufenverfahrens, insbesondere bei Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsätzen. die oberhalb etwa 37C' C und bis zu etwa 540 C oder mehr sieden, ist es möglich, hohe volumetrische Ausbeuten an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitigen maximalen Ausbeuten an Mitteldestillatkohlenwasserstoffen zu erzielen, wobei diese Produkte praktisch von stickstoffhaltigen Verbindungen frei sind. Eine wesentliche Erhöhung der Ge- samtausbeute an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen kann sodann durch eine Weiterverarbeitung des mittels des Verfahrens hergestellten stickstofffreien Mitteldestillatproduktes erzielt werden.
Die Elastizität de ; : erfindungsgemässen Verfahrens gestattet es, das gewonnene Mitteldestillatprodukt abzuziehen und für eine nachfolgende Umwandlung zu im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen zu lagern, wenn die Marktlage die Herstellung solcher Kohlenwasserstoffe erforderlich macht.
Das erfindungsgemässe Dreistufenverfahren kann unter Zuhilfenahme der Zeichnung, die eine Aus- führungsform illustriert, besser verstanden werden. Zahlreiche Durchfluss- und Regelventile, Kühler, Abscheider, Rückflusskühler, Pumpen, Kompressoren, Erhitzer, Ausscheider und andere apparative Einrichtungen sind in der Darstellung der Zeichnung zur Vereinfachung derselben als zum Verständnis des Wesentlichen des erfindungsgemässen Verfahrens unwichtig weggelassen worden. Die Verwendung derselben und vielfältiger anderer apparativer Einrichtungen versteht sich für einen Fachmann auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung von selbst. Die Verwendung derselben schafft keine Modifikationen, die ausserhalb der Erfindung liegen.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung tritt der Kohlenwasserstoffeinsatz, der mit einer
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bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ausgeführt, dass der Einsatz in Lei- tung 1 einen Siedebeginn von etwa 3700C und ein Siedeende von etwa 540 C, bestimmt nach der Standard-ASTM-Destilliermethode besitzt. Es versteht sich jedoch, dass der Einsatz aus irgendeinem der weiter oben erwähnten, aus schweren Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Materialien bestehen kann.
So kann es sich beispielsweise um einen Rückstand handeln, der vollständig aus Kohlenwasserstoffen besteht, die oberhalb 427 - 5400e oder höher sieden.
Der gesamte in den Stabilisator 2 eingespeiste Einsatz wird in eine leichte Einsatzfraktion mit einem Siedeende von etwa 427 C, das in der Zeichnung den Stabilisator 2 durch Leitung 3 verlässt und in eine schwere Einsatzfraktion mit einem Siedebeginn von etwa 47OC, die den Stabilisator 2 durch Leitung 4 verlässt, getrennt. Diese schwere Einsatzfraktion wird mit einer zweiten schweren Fraktion, die oberhalb etwa 427 C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, vereinigt und das Gemisch durch den Erhitzer 6 und Leitung 8 in die Krackzone 9 geschickt.
Die Krackzone 9 dient in erster Linie dazu, die Umwandlung solcher Kohlenwasserstoffe, die oberhalb des Bereiches eines schweren Destillates und insbesondere oberhalb einer Temperatur von 4270C sieden, in niedriger siedende Koh- lenwasserstoffe durchzuführen. Die Krackzone 9 kann eine übliche thermische Krackreaktionszone bestehend aus einer einzigen oder aus einer doppelten Windung sein, in welchem Falle der gesamte flüssige Einsatz vor seinem Eintritt in diese Krackzone 9 durch Leitung 8 im Erhitzer 6 auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, bei der die thermische Spaltung erfolgt.
Nach einer andern Ausführungsform kann die Krackzone 9 als Anlage zum katalytischen Hydrokracken ausgebildet sein, wobei dann der gesamte flüssige Einsatz in Leitung 4 mit der erforderlichen Menge an Wasserstoff, die durch Leitung 5 eintritt, gemischt wird, worauf dieses Gemisch im Erhitzer 6 auf die Arbeitstemperatur gebracht wird und durch Leitung 8 in die Krackzone 9 gelangt. Dabei enthält die Krackzone 9 einen geeigneten Hydrokrackkata- lysator, der aus einer metallischen Komponente der Eisengruppe auf einem kieselsäurehaltigen Trägerstoff wie Tonerde und Kieselsäure besteht. Der Hydrokrackkatalysator kann aber auch eine metallische Komponente der Eisengruppe enthalten, die durch ein Metall der Gruppe VIa wie Molybdän, Chrom und/ oder Wolfram aktiviert ist.
Die erste Reaktionszone, die Krackzone 9, kann bei bestimmten Verfahrensführungen eine Anlage zum Kracken mittels eines fluidisierten Katalysators sein, die ohne zusätzlichen Wasserstoff arbeitet. Es versteht sich, dass die bestimmten Mittel für die Umwandlung, die in der Zeichnung als Krackzone 9 dargestellt sind, durch welche die oberhalb 4270C siedenden Kohlenwasserstoffe in solche umgewandelt werden, die unterhalb etwa 426 C sieden, nicht als einschränkendes Merkmal der Erfindung anzusehen sind.
Es wurde gefunden, dass die stickstoffhaltigen Verbindungen; dia den in Leitung 1 eintretenden Kohlenwasserstoffeinsatz verunreinigen, zwar aus den schwereren Kohlenwasserstoffen, das sind diejenigen, die oberhalb etwa 41fui oder 4270C sieden, ausserordentlich schwer zu entfernen
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sind, dass diese stickstoffhaltigen Verbindungen jedoch leicht in der zweiten Reaktionszone des erfindungs- gemässen Verfahrens von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können, die unterhalb der genannten
Temperaturen sieden und in der ersten Reaktionszone aus den höher siedenden Kohlenwasserstoffen ge- wonnen wurden.
Der gesamte Ablauf aus der Krackzone 9 geht auf alle Fälle durch Leitung 10 in den Ab- , scheider 11, von dem die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe über Leitung 13 zum Fraktionator 14 gelangen.
Der Abscheider 11 dient zur Entfernung leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan und Propan und verschiedener anderer gasförmiger Bestandteile aus dem durch Leitung 10 ankommenden
Ablauf und schafft auf diese Weise einen Strom aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in Lei- tung 13. Nach der Darstellung der Zeichnung gehen die leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Separator 11 durch Leitung 12 ab. Andere gasförmige Bestandteile werden, falls vorhanden von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen gleichfalls im Separator 11 getrennt. Dabei kann es sich um Kohlenmono- xyd, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Schwefeldioxyd und verschiedene Oxyde des
Stickstoffes handeln. Die durch den Separator 11 illustrierten Abscheidemittel sind zahlreicher Modifi- kationen fähig.
Beispielsweise kann an dieser Stelle ein geeignetes Absorptionsmaterial zur selektiven
Entfernung der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe oder des Ammoniaks verwendet werden.
Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ist die zunächst erfolgende Her- stellung eines Stromes von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, die unterhalb des Siedebeginnes des schweren Destillates, vorzugsweise unterhalb etwa 427 C, sieden und die durch Leitung 13 in den
Fraktionator 14 gelangen. Dieser stellt im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens die erste Frak- tionierzone dar und wird unter solchen Temperatur-und Druckbedingungen gehalten, dass die aus Lei- tung 13 ankommenden normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in eine zweite schwere Fraktion und in eine zweite leichte Fraktion getrennt werden. Die zweite schwere Fraktion enthält diejenigen nicht zur Reaktion gekommenen Kohlenwasserstoffe, die oberhalb des Siedeendes des schweren Destillates bzw. oberhalb 4270C sieden.
Die zweite leichte Fraktion ist das sogenannte Zwischenprodukt des er- findungsgemässen Verfahrens und enthält diejenigen Kohlenwasserstoffe, die das Siedeende eines schwe- ren Destillates zeigen, vorzugsweise also ein Siedeende von etwa 427 C. Die zweite schwere Fraktion wird aus dem Fraktionator 14 über Leitung 7 abgezogen und mit der schweren Einsatzfraktion in Lei- tung 4, die aus dem Stabilisator 2 kommt, vereinigt. Die zweite leichte Fraktion wird aus dem Frak- tionator 14 durch Leitung 15 abgezogen und mit der aus dem Stabilisator 2 durch Leitung 3 kommenden leichten Einsatzfraktion vereinigt. Das resultierende Gemisch der leichten Fraktionen wird mit Wasser- stoff vermischt, der durch Leitung 16 in das Verfahren eintritt.
Das Gesamtgemisch geht durch Leitung 3 und wird im Erhitzer 17 auf die gewünschte Verarbeitungstemperatur zwischen etwa 260 und etwa 5400C erhitzt. Das erwärmte Gemisch aus dem Wasserstoff und den leichten Fraktionen vom Stabilisator 2 und vom Fraktionator 14 gelangt durch die Leitung 18 in die der Reinigung dienende Reaktionszone 19. In dieser Reaktionszone befindet sich eine katalytische Zusammensetzung mit etwa 4% bis etwa 45 Gew. -%
Molybdän, berechnet als Element. Die Reaktionszone wird unter solchen Arbeitsbedingungen gehalten, dass die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die diese Zone verlassen, im allgemeinen unter
10,0 T/M Stickstoff, in einigen Fällen unter 5 T/M, enthalten, und eine ähnliche Reduktion der schwe- felhaltigen Verbindungen vor sich geht, die im Einsatz vorhanden sind.
Dieser Einsatz besteht nun prak- tisch aus Kohlenwasserstoffen, die unterhalb etwa 4270C sieden. Wie im folgenden noch näher ausge- führt werden wird, wird durch eine sorgfältige Wahl der beiden Katalysatoren und der Arbeitsbedingungen noch zusätzlich erreicht, dass in Zone 19 in einem beträchtlichen Ausmass eine Kohlenwasserstoff- umwandlung vor sich geht, wobei die schwereren Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 340 bis 4270C sieden, in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden, die unterhalb etwa 340 C sieden, ohne dass es dabei zu einer übermässigen Produktion von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan und Propan kommt.
Da weiters der Katalysator in der Reaktionszone 19 wegen seiner Stickstoffunempfindlichkeit ausgewählt wurde, kommt es auch nicht zu einer raschen Desaktivierung des Kataly- sators, wie sich diese ansonsten ergeben müsste, wenn derartige stickstoffhaltige Einsätze einer hydrierenden Spaltung unterworfen werden. Der Gesamtablauf der Reaktionszone 19 gelangt durch Leitung 20 in den Abscheider 21.
Wie bereits im Zusammenhang mit dem Abscheider 11 erwähnt, symbolisiert der Abscheider 21 eine Abscheideeinrichtung, durch die die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in Leitung 23 praktisch vollständig frei von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen und andern gasförmigen Substanzen, die den Separator 21 durch Leitung 22 verlassen, gewonnen werden. Wegen des gewählten Katalysators und' der Arbeitsbedingungen in der Zone 19 werden ferner beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff und
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Ammoniak im Abscheider 21 entfernt. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in Leitung 23 ge- langen in Leitung 24, werden mit Wasserstoff, der durch Leitung 25 in den Verfahrensgang eintritt, ver- mischt, das gesamte Gemisch geht durch den Erhitzer 26 und gelangt hierauf durch Leitung 27 in die
Hydrokrackzone 28.
Der gesamte Einsatz in die Hydrokrackzone 28 wird im Erhitzer 26 auf eine Tempe- ratur im Bereich von etwa 232 bis etwa 51C' C erwärmt. Die Arbeitstemperatur in der Hydrokrackzone 28 liegt demnach zumindest etwa 280C niedriger, als die Arbeitstemperatur in der der Reinigung dienenden
Zone 19. Der gesamte Ablauf einschliesslich der Butane, der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 38 bis etwa 427 C sieden, von Kohlenmonoxyd, von Kohlendioxyd und der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe wird durch Leitung 29 in den Abscheider 30 geleitet. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Butane werden vom Abscheider 30 durch
Leitung 32 abgezogen und gehen an einem Punkt unterhalb des Mittelschachtes 34 in den Nebenschnitt- fraktionator 33.
Die in den Abscheider 30 eintretenden leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe wer- den durch Leitung 31 abgezogen und es werden wie bereits beschrieben, verschiedene andere gasförmige
Bestandteile gleichfalls abgezogen, so dass lediglich normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe ein- schliesslich der Butane in den Nebenschnittfraktionator 33 gelangen.
Der Fraktionator 33 stellt die zweite Fraktionierzone des erfindungsgemässen Verfahrens dar und wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Die Butane und die normalerweise flüs- sigen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebeginn von etwa 380C und einem Siedeende von etwa 204 C, die weniger als 0, 1 T/M Stickstoff enthalten, werden durch Leitung 36 abgezogen. Eine zweite-Frak- tion, die weniger als etwa 5,0 T/M und üblicherweise weniger als 3,0 T/M Stickstoff enthält, wird von einem Punkt oberhalt des Mittelschachtes 34 durch Leitung 35 abgezogen. Diese zweite Fraktion enthält diejenigen Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden und daher einen
Siedebeginn bei etwa 2040C und ein Siedeende bei etwa 3400C aufweisen.
Eine dritte Fraktion, die jene nicht zur Reaktion gekommenen Kohlenwasserstoffe enthält, die im Bereich von etwa 340 bis etwa 4270C sieden, geht durch Leitung 24. Sie wird zumindest zum Teil mit den normalerweise flüssigen Kohlen- wasserstoffen in Leitung 23 vereinigt. Ferner wird Wasserstoff aus Leitung 25 zugesetzt und die Gesamt- mischung über den Erhitzer 26 und Leitung 27 in die Hydrokrackzone 28 zurückgeführt.
Aus dem bisher über die in der Zeichnung geschilderte Ausführungsform Gesagten ergibt sich klar, dass das erfindungsgemässe Verfahren in der Praxis ein Dreistufenverfahren zur Herstellung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen ist, wobei gleichzeitig in erhöhter Ausbeute Kohlenwasserstoffe des Mitteldestillatbereiches produziert werden und beide Arten von Kohlenwasserstoffen einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen. Das gewonnene Mitteldestillat ist dabei unmittelbar zur Weiterverarbeitung auf Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, geeignet.
In dem dreistufigen Reaktionszonensystem gemäss der Erfindung führt jede einzelne Stufe eine ganz bestimmte Funktion in einer ganz bestimmten Weise aus, wobei die kombinierte Wirkung die Herstellung vor im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffen ist, die oberhalb 3700C sieden und mit wesentlichen Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen in der Grössenordnung von etwa 1000 T/M bis etwa 5000 T/M verunreinigt sind.
Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren mit grösstem Vorteil auf Erdölprodukte angewendet werden kann, die schwerer als Mitteldestillatfraktionen einschliesslich der hoch siedenden Rückstände aus verschiedenen katalytischen Krackverfahren sind, versteht es sich, dass der Einsatz für dieses Dreistufenverfahren einen Siedebeginn im Bereich von 200 bis 2300C und ein Siedeende von 5400C oder höher haben kann. Mit grossem Nutzen wird das erfindungsgemässe Verfahren auf die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsätzen mit merklich höherem Siedebeginn, nämlich von zumindest etwa 340 bis 3700C angewendet.
Im Folgenden wird bei Schilderung des erfindungsgemässen Verfahrens und der ihm auferlegten Grenzen im Interesse der einfacheren Darstellung eine Teilung in die drei einzelnen voneinander verschiedenen Stufen vorgenommen.
Die erste Reaktionsstufe wird vorzugsweise in einer solchen Weise und unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass sie zu einer praktisch vollständigen Umwandlung des Einsatzes in Kohlenwasserstoffe führt, die unterhalb des Siedeendes des schweren Destillates oder unterhalb 4270C sieden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, aus dem Verfahren einen geringen Anteil des Rücklaufstromes des (durch Leitung 7 der Zeichnung) aus der ersten Fraktionierzone zum ersten Reaktor zurückgehenden schweren Öles abzuzweigen, um ein Ansetzen schwerer Rückstände, die im Erhitzer der ersten Stufe stören können, zu verhindern.
Obgleich in dieser ersten Stufe ein Teil des Einsatzes in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden kann, die im Benzinbereich sieden, wird der grössere Teil des Einsatzes in dieser Stufe in Kohlenwasserstoffe umgesetzt, die im Bereich von etwa 200 oder 230 bis etwa 4270C sieden. Die
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leichteren Fraktionen dieses Produktes dienen als Einsatz in die zweite Stufe des Gesamtverfahrens.
Es wird also der Einsatz an schweren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise ein schweres Vakuumgasöl mit einem Siedebereich von etwa 370 bis etwa 540 C oder höher, das mit stickstoffhaltigen Verbindungen in der Grössenordnung von etwa 1000 T/M bis etwa 5000 T/M und mit schwefelhaltigen Verbindungen in einer Menge von etwa 3,0go bis etwa 5, 0 Gew.-% verunreinigt ist, in eine Stabilisierkolonne zu dem
Zweck eingefahren, diejenigen Kohlenwasserstoffe, die ein Siedeende von etwa 4270C haben, zu entfer- nen. Der Rest des Vakuumgasöleinsatzes wird mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 500 bis etwa 1800
N-Litern pro Liter Einsatz in jenen Fällen gemischt, in denen die erste Stufe des Verfahrens eine Hydro- krackreaktionszone umfasst.
Wie bereits erwähnt, kann die Reaktionszone dieser ersten Stufe eine Anlage zum thermischen Kracken mit einer einfachen oder mit einer Doppelwindung oder eine Anlage zum katalyti- schen Kracken. die ohne zusätzlichen Wasserstoff arbeitet, umfassen. Um eine übermässige Produktion leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie sie normalerweisebeimthermischenKrackenoderbeim Kracken mit fluidisiertem Katalysator besteht, zu verhindern, ist es vorzuziehen, in der ersten Stufe des Verfahrens ein kata- lytisches Hydrokracken zu verwenden.
Im letzterenfalle wird das Gemisch aus Wasserstoff und denoberhalb etwa 427CC siedenden KohlenwasserstOffenauf die gewünschte Arbeitstemperatur von etwa. 260 bis etwa 5250C erhitzt und sodann in dieersteReaktionszoneeingespeist. DieReaktionszonewird unter einem Überdruck im
Bereich von etwa einem Drittel bis etwa 200 atm und auf einer Temperatur im vorerwähnten Bereich gehalten.
Die im einzelnen einzuhaltenden Arbeitsbedingungen werden jeweils von den verschiedenen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des bestimmten Einsatzes anschweren Kohlenwasserstoffenund vonder
Art der verwendeten Krackanlage abhängen. Höhere Drücke scheinen die destruktive Umwandlung solcher
Kohlenwasserstoffe zu fördern, die oberhalb etwa 4250C sieden, und sind deshalb bevorzugt. Es wird da- her in der ersten Reaktionszone vorzugsweise unter einem Überdruck im Bereich von etwa 7 bis etwa
200 atm gearbeitet.
Wird die erste Reaktionszone als eine Hydrokrackzone benutzt, wie sie vorhin von einer einfachen thermischen Krackzone unterschieden wurde, so enthält sie einen Hydrokrackkatalysator, der zumindest eine metallische Komponente aus den Metallen der Gruppe VIa und der Eisengruppe des periodischen Systems oder ein Gemisch davon aufweist. Vorzugsweise umfasst der Katalysator eines oder mehrere der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel auf einem geeigneten
Trägerstoff, der seinerseits umfassen kann : Tonerde, Magnesiumoxyd, Fullererde, Montmorillonit, Kie- selgur, Kieselsäure od. dgl. Vorzugsweise enthält der Trägerstoff wesentliche Mengen an Kieselsäure.
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können geringere Mengen metallischer Komponenten aus der Gruppe Via verwendet werden, die im Bereich von etwa 2, 00/0 bis etwa 20, 0 Gew.-% liegen.
Der Kohlenwasserstoffeinsatz wird über den bestimmten Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0, 3 bis etwa 10, 0, vorzugsweise von etwa 0, 3 bis etwa 3, 0 geleitet. Es kann eine teilweise Umwandlung der schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen in der ersten Reaktionszone vor sich gehen. Der gebildete Schwefelwasserstoff und Ammoniak wird zweckmässig zusammen mit andern Gasen, wie bereits beschrieben, von dem flüssigen Reaktionsprodukt getrennt.
Der gesamte flüssige Einsatz für die zweite Stufe des Verfahrens, der im wesentlichen aus unterhalb etwa 427 C siedenden Kohlenwasserstoffen besteht, wird mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 180 bis etwa 1400 N-Litern pro Liter gemischt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 540 C erwärmt und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0, 1 bis 10 in die zweite Reaktionszone eingespeist, die unter einem Überdruck von etwa 20 bis etwa 200 atm gehalten wird.
Der bevorzugte Katalysator der zweiten Stufe umfasst, wie erwähnt, etwa 0, 40/0 bis etwa 45, 0 Gew.-% Molybdän und vorzugsweise Tonerde als das einzige schwerschmelzende anorganische Oxyd, das den Trägerstoff bildet, obgleich andere schwerschmelzende anorganische Oxyde wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd oder Boroxyd in verhältnismässig kleinen Mengen gleichfalls vorhanden sein können. Ähnlich können auch Nickel, Eisen und/oder Kobalt in Konzentrationen von etwa 0, 2 bis etwa 6, 00/0 verwendet werden.
Der Einsatz in die dritte Stufe wird im Gemisch mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 180 bis etwa 1100 N-Litern pro Liter des gesamten flüssigen Einsatzes unter einem Überdruck vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 200 atm (obgleich niedrigere Drücke im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 atm gleichfalls verwendet werden können) bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1, 0 bis etwa 10, 0 und bei einer Temperatur, die üblicherweise im Bereich von etwa 232 bis etwa 5100C liegt, die aber auch so niedrig wie 200 C sein kann, über den Katalysator geleitet.
Der in der dritten Reaktionszone verwendete Katalysator umfasst eine metallische Komponente, die
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aus den Metallen der Gruppen VIa und VIII des periodischen Systems oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren solcher Metalle ausgewählt ist. Bestimmte bevorzugte Metalle sind Chrom. Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Zu den bevorzugten Gemischen sind zu rechnen Nickel-Molybdän, Nickel-Chrom, Molybdän-Platin, Kobalt-Nickel, Molybdän, Molybdän-Palladium, Chrom-Platin, Chrom-Palladium und Molybdän-NickelPalladium. Die aktiven Metallkomponenten werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0, 01% bis etwa 20, 0 Gew.-% vom gesamten Katalysator verwendet.
Das Metall aus der Gruppe VIa wie Chrom, Molybdän oder Wolfram ist üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5go bis etwa 10, 0 Gew.-% des Katalysators prÅasent. Die Metalle der Gruppe VIII, die in zwei Untergruppen geteilt werden können, sind in Mengen von etwa 0, Ollo bis etwa 10, 0 Gew.-% vom gesamten Katalysator vorhanden. Wird ein Metall aus der Nebengruppe der Eisengruppe wie Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet, so ist es in einer Menge von etwa 0, 210 bis etwa 10, 0 Gew.-% vorhanden.
Wird aber ein Metall der Platingruppe wie Platin, Palladium, Iridium usw. verwendet, so liegt es in Mengen von etwa 0, 010/0 bis etwa 5, 0 Gew.-% vom gesam-
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vor.eine metallische Komponente aus der Gruppe VIII als auch eine solche aus der Gruppe VIa verwendet, so soll zwischen diesen beiden ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0, 05 : 1 bis etwa 5, 0 : 1 bestehen. Vorzugsweise wird das Metall oder werden die Metalle mit einem etwa 10'/0 Kieselsäure und etwa
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Tonerde, 12% Kieselsäure-88% Tonerde.
In jenen Fällen, in denen das zu verarbeitende schwere Kohlenwasserstofföl physikalische oder chemische Eigenschaften besitzt, welche die Anwendung einer scharfen hydrierenden Spaltung in der ersten Zone verbieten, kann jeder geeignete saure Krackkatalysator verwendet werden. Im allgemeinen bestehen geeignete Hydrokrackkatalysatoren im wesentlichen aus beträchtlichen Mengen Chrom, Wolfram, Molybdän, Nickel, Eisen, Kobalt und Gemischen derselben. Beispielsweise ist Kieselgur, zusam-
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neter Katalysator zur Verwendung unter strengen Hydrokrackbedingungen. Es kann aber auch ein saurer Trägerstoff bestehend aus etwa 75 Gew.-% Kieselsäure und 25 Gew.-% Tonerde mit etwa 25ago bis etwa - 50 Gew.-% Chrom und/oder Wolfram zusammengesetzt sein.
Gemäss der Erfindung enthält vorzugswei- se die erste Reaktionszone einen Hydrokrackkatalysator, der zumindest eine metallische Komponente aus den Metallen der Gruppe Vla und der Eisengruppe des periodischen Systems bzw. Gemische derselben aufweist. Eine bevorzugte katalytische Zusammensetzung gemäss der Erfindung würde also ein aus Kieselsäure und Tonerde bestehendes Trägermaterial zusammengesetzt mit etwa 100/0 bis etwa 50 Gew.-% Nickel umfassen und durch kleinere Mengen Chrom, Wolfram und Molybdän im Bereich von etwa 2% bis etwa 20 Gew. -% aktiviert sein. Der in der dritten Stufe des Verfahrens verwendete Katalysator wird in der Reaktionszone vorzugsweise im Festbett angeordnet. Die Arbeitsbedingungen in dieser Reaktionszone sind verhältnismässig mild.
Eine geringere Menge Wasserstoff ist in der dritten Stufe erforderlich, während die Zufuhrmenge an flüssigem Einsatz im Verhältnis zu den andern Stufen wesentlich erhöht wird. Der gesamte Ablauf aus der Hydrokrackreaktionszone kann einer geeigneten Abscheidezone zugeführt werden, aus der ein wasserstoffreiches Gas abgezogen und zur Anlieferung von zumindest einem Teil des Wasserstoffes, der dem flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz einsatz zugemischt wird, zurückgeführt wird. Der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in den untereinander getrennten, unterschiedlichen zusammengehörigen drei Stufen, die das Gesamtverfahren ausmachen. Durch Verwendung dieses Verfahrens wird eine grössere Menge an im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aus solchen Kohlenwasserstoffen erzielt, die oberhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden.
Die Menge der im Verfahren anfallenden leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe ist geringer als bei der Verarbeitung ähnlicher schwerer kohlenwasserstoffhaltiger Stoffe mittels nicht selektiver einstufiger Hydrokrackverfahren.
Das im Benzinsiedebereich siedende Kohlenwasserstoffprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens ist im wesentlichen frei von ungesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen und darum zum weiteren Einsatz in katalytischen Reformierverfahren zur weiteren Erhöhung seines Oktanverhaltens gut geeignet. Da ferner das erhaltene Mitteldestillat selbst gut geeignet zur weiteren Umwandlung in Substanzen ist, die im Benzinbereich sieden, eröffnet das erfindungsgemässe Verfahren den Weg zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes mit einem Siedebereich von etwa 371 bis etwa 5380C oder mehr in praktisch vollständiger Weise in Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, unbeschadet der Anwesenheit über-
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schüssiger Mengen an stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen.
Das nachfolgende Beispiel illustriert weiter den Nutzen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel : Es wurde ein Midcontinent-Vakuumgasöl mit einem Siedebeginn von etwa 316 C und einem Destillationspunkt von 950/0 bei 5180C nach der ASTM-Methode D-86 verwendet, wobei das Siedeende nach der letztgenannten Methode bei etwa 5380C lag. Dieses Gasöl besass somit ein Siedeverhalten, das oberhalb des Bereiches des schweren Destillates lag. Um die Wirkung eines Auslassens der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens auszuprobieren, wurde dieses Vakuumgasöl unmittelbar der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens zugeführt. Das Gasöl war mit 252 T/M Stickstoff ver-
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mittels einer einzigen Imprägnierungslösung von Molybdänsäure und Nickelnitrat-Hexahydrat bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators 6, 4 Gew.-% Molybdän und 2, 4 Gew.-' 0 Nickel enthielt.
Der Katalysator wurde auf einer Temperatur von 3990C und unter einem Druck von 102 atm gehalten. Der flüssige Einsatz wurde in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 800 N-Litern pro Liter Kohlenwasserstofföl in einer Menge eingespeist, die einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0, 3 entsprach. Die unter diesen Bedingungen als Endprodukt gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe hatten einen Stickstoffgehalt von 21 T/M.
Um die Wirkung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens zu illustrieren, wurde ein vollständig im Bereich des schweren Destillates siedendes Midcontinentgasöl an Stelle des Zwischenproduktablaufes, der im Verfahren aus dem Ablauf der ersten Reaktionszone erhalten wird, in der gleichen Weise behandelt wie das vorerwähnte Vakuumgasöl, wobei also abermals der Vorgang in der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens nachgeahmt wurde. Das zweite Gasöl war mit Gesamtstickstoff in einer Menge von 252 T/M und Gesamtschwefel in einer Menge von 0,35 Gew.-% verunreinigt. Diese und andere Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt und mit dem unter den Versuchsbedingungen erhaltenen Produkt verglichen.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Einsatz <SEP> Produkt
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0, <SEP> 862 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> ASTM-D-86-Destillation <SEP> in <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 280
<tb> 100/0 <SEP> 303 <SEP> 143
<tb> solo <SEP> 321 <SEP> 255
<tb> 500/0 <SEP> 337 <SEP> 308
<tb> 70elm <SEP> 359 <SEP> 336
<tb> 90% <SEP> 387 <SEP> 393
<tb> Siedeende <SEP> 401 <SEP> 399
<tb> % <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> bei <SEP> 343 C <SEP> 55,0 <SEP> 73,0
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> T/M <SEP> 252 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP>
<tb> Produktverteilung <SEP> *) <SEP>
<tb> Butane <SEP> bis <SEP> 82 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 82-204 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 204 <SEP> -343 C, <SEP> Vol-% <SEP> 55,
7
<tb> 3430C <SEP> und <SEP> Schwereres, <SEP> Vol.-% <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Volumetrische <SEP> Gesamtausbeute <SEP> 104, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
*) -C Leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe = 1,80 Gew.-%
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Der gesamte Ablauf an flüssigen Kohlenwasserstoffen einschliesslich der Butane hatte einen Stickstoffgehalt von etwas weniger als 1, 0 T/M und einen gesamten Schwefelgehalt von 0, 022 Gew.-%. Diese Daten zeigen, dass die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen in der zweiten Reaktionsstufe aus der im Bereich des schweren Destillates siedenden Kohlenwasserstofffraktion wirksam entfernt wurden, während diese Verbindungen und insbesondere die stickstoffhaltigen Verbindungen aus jenen Kohlenwasserstoffölfraktionen schwierig zu entfernen sind,
die oberhalb des Bereiches des schweren Destillates sieden. Zusätzlich zu der sehr wirksamen Reinigung des Einsatzes in der zweiten Reaktionszone unabhängig davon, ob das dieser Zone zugeführte Zwischenprodukt durch thermisches Kracken, durch katalytisches Kracken oder durchkatalytischesHydrokracken erhalten wurde, lässt sich erkennen, dass eine selektive hydrierende Spaltung in der zweiten Reaktionszone in einem beträchtlichen Umfang vor sich geht, wie die Änderung des Siedebereiches zeigt. DieProduktverteilung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, wurde durch eine genaue Fraktionierung in einer Laboratoriumskolonne mit 30 Böden festgestellt, wobei die zusam-
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stoffen unter 2, 0 Gew. -% vom Gesamteinsatz und die volumetrische Gesamtausbeute über 1000/0.
Das in den zweiten oben beschriebenen Versuch aus dem Midcontinent-Gasöl erhaltene Produkt an flüssigen Kohlenwasserstoffen wurde in einer Weise hydrierend gekrackt, die die dritte Reaktionsstufe illustriert. Der in dieser dritten Reaktionsstufe verwendete Katalysator bestand aus einem Trägerstoff von 88 Gew.-% Kieselsäure und 12 Gew.-% Tonerde, der mit genügend Palladiumchlorid imprägniert war, um eine schliessliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an Palladium von 0, 4 Gew.- o zu ergeben.
Die Arbeitsbedingungen waren ein Druck von 102 atm, eine Temperatur von 302 C, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 und ein Wasserstoffzusatz von 535 N-Litern pro Liter Flüssigeinsatz. Es sei bemerkt, dass diese Arbeitsbedingungen im Vergleich zu jenen mild sind, die bei einstufigen Hydrokrackverfahren üblicherweise angewendet werden. Die Produkteigenschaften und die Produktverteilung des Gesamtablaufes an flüssigen Kohlenwasserstoffen bei diesem Modellversuch für die dritte Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 49, <SEP> 1
<tb> ASTM-D-86-Destillation <SEP> in <SEP> C
<tb> Siedebeginn <SEP> 69
<tb> 1 <SEP> 104
<tb> 30gO <SEP> 152
<tb> 500/0 <SEP> 230
<tb> 700/0 <SEP> 293
<tb> 90% <SEP> 343
<tb> Siedeende <SEP> 365
<tb> 0/0 <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 45,0
<tb> % <SEP> bei <SEP> 3430C <SEP> 90,0
<tb> Produktverteilung <SEP> *)
<tb> Butan <SEP> bis <SEP> 82 C <SEP> 11,8
<tb> 82-204 C <SEP> 46, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 204-3430C <SEP> 40, <SEP> 3
<tb> 3430C <SEP> und <SEP> Schwereres <SEP> 8,9
<tb> Volumetrische <SEP> Gesamtausbeute <SEP> 107, <SEP> 1
<tb>
*) C1 - C3 Leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe =1, 64 Gew.-%
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Wie schon einmal im Rahmen dieses Beispieles,
sind auch hier bei den Angaben über die Produktverteilung diejenigen Butane mitgerechnet, die zusammen mit den leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus dem Gesamtablauf von der Reaktionszone abgetrennt wurden. Jedoch ist die Produktverteilung auf eine Gesamtmengenbilanz von 99, 9go bezogen. Auch hier ist wieder bezeichnend, dass die Gesamtausbeute an leichtern paraffinischen Kohlenwasserstoffen unterhalb etwa 2, 0 Gew.- vom gesamten
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satzes in die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens nicht zur Reaktion gekommen waren. Die Produktverteilung zeigt, dass 57, 9 Gew.-% an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen und 40, 3 Vol.-% an im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen erhalten wurden.
Das Beispiel lässt erkennen, dass das erfindungsgemässe Dreistufenverfahren zu ausserordentlich hohen volumetrischen Ausbeuten an im Benzinbereich und im Mitteldestillatsbereich siedenden Kohlenwasser- stoffen führt, wenn schwere, mit grossen Mengen stickstoffhaltiger und schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigte Kohlenwasserstofföle verarbeitet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzes von benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffölen, die stickstoffhaltige Verbindungen und Kohlenwasserstoffe enthalten, die oberhalb 4150C sieden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom eines die genannten schweren Öle enthaltenden Einsatzes unter Bildung eines oberhalb des Benzinbereiches siedenden und ein Siedeende im Bereich von 400 bis 4350C aufweisenden Zwischenproduktes in einer ersten Reaktionszone gespalten, das Zwischenprodukt in einer ersten Fraktionierzone von den höher siedenden Komponenten des normalerweise flüssigen Ablaufes aus der ersten Reaktionszone abgetrennt,
in einer zweiten Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines stickstoffunempfindlichen Katalysators mitHydrieraktivität unter Bildung von Ammoniak aus den stickstoffhaltigen Verbindungen zur Reaktion gebracht, letzterer von dem aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ablauf der zweiten Reaktionszone abgetrennt, der verbliebene Rest dieses Ablaufes in einer dritten Reaktionszone in Gegenwart zusätzlichen Wasserstoffes und eines Hydrokrackkatalysators hydrierend gespalten, ein aus einem praktisch stickstofffreien Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Siedeende im Bereich von 340 bis 3700C bestehendes Produkt in einer zweiten Fraktionierzone von denhöher siedenden Komponenten des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffablaufes aus der dritten Reaktionszone abgetrennt,
ein Strom höher siedender Komponenten aus der zweiten Fraktionierzone auf die dritte Reaktionszone aufgegeben und das aus dem Kohlenwasserstoffdestillat bestehende Produkt aus dem Verfahren abgezogen wird.