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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Träger für die stereospezifische Polymerisation von a-Olefinen in der Dampfphase
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines aus zumindest zwei Komponenten bestehenden Katalysators auf Träger für die stereospezifische Polymerisation von ex-Olefinen in der Dampfphase.
Es ist bekannt, Polymere von oc-Olefinen herzustellen, wobei als Katalysatoren mit hoher stereospezifischer Aktivität ein Halogenid eines Übergangsmetalls der IV., V., VI. oder VIIL Gruppe des periodischen Systems, wobei die Wertigkeit des genannten Metalls unter der höchsten liegt, zusammen mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe verwendet werden.
Die vorbeschriebenen Übergangsmetallhalogenide sind im allgemeinen feste und kristalline Produkte, die gewöhnlich durch Reduktion der leichter zugänglichen entsprechenden Halogenide, worin sich das Metall auf seiner maximalen Wertigkeitsstufe befindet, erhalten werden. Die Reduktionsmethoden, sowohl jene in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff als auch jene bei niedriger Temperatur unter Verwendung organometallischer Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen, sind an sich wohl bekannt.
Es ist bekannt, als Reduktionsmittel ein sehr fein verteiltes Aluminiumpulver von der für Lacke verwendeten Art, welches vor der Pulverisierung gewaschen und gereinigt wurde, zu verwenden.
Die Reduktion von TiC14 mit Aluminium in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenids, z. B. Aluminiumchlorid, ist bekannt.
Diese Reaktion findet in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, statt.
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rigkeit des Abtrennens und Reinigens des festen Teiles des Reaktionsproduktes sowie darin, dass der Katalysator, wenn er bei Polymerisationsverfahren in Dampfphase eingesetzt wird, leicht weggeschwemmt bzw. geblasen wird, insbesondere wenn Fluidisationsverfahren angewendet werden. Diese Unzukömmlichkeiten werden im wesentlichen durch die sehr feine Form der Katalysatorteilchen verursacht. Es ist weiterhin bekannt, das Reduktionsprodukt eines Übergangsmetallhalogenids auf einem vorgeformten gekörnten Träger dauernd aufzubringen, wodurch wiederum die Verwendung von höheren Geschwindigkeiten in einem Reaktor mit fluidisiertem Bett möglich ist, da das Wegschwemmen bzw. -blasen des Katalysators dabei praktisch vermieden wird.
Das Reduktionsverfahren besteht im allgemeinen darin, dass ein Halogenid eines Metalls in seiner höchsten Wertigkeitsstufe, z. B. Titantetrachlorid, welches von einem granulierten Polymer aufgesogen ist, unter Verwendung einer gleichfalls von einem Träger derselben Art aufgenommenen organometallischen Verbindung reduziert wird : die beiden Komponenten reagieren miteinander,
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wenn die beiden verschieden getränkten Träger miteinander vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Reduktionsprodukt kann beim Polymerisationsverfahren sowohl in flüssiger als auch in der Dampfphase als eine Katalysatorkomponente verwendet werden. Es sind auch andere Träger als grand - lierte Polymere bekannt. Es sind wasserlösliche anorganische Verbindungen, z. B. CaCl,NaCO,MgCl, i CaPO).
NaCl usw. Wenn das Reduktionsverfahren mit Aluminiummetall zur Herstellung von Kata- lysatoren auf Trägern angewendet wird, wobei in Anwesenheit von körnigen inerten Feststoffen ge- arbeitet wird, wurde gefunden, dass der grösste Teil des bei der Reduktion gebildeten TiC1, in fein zer- teilter Form und nicht auf dem Träger haftend gebildet wird.
Ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines reduzierten und dauerhaft auf einem t Träger fixierten Katalysators, welcher ein Übergangsmetallhalogenid in einer Wertigkeit unter seiner Ma- ximalwertigkeit enthält und welcher durch Reduktion des Übergangsmetallhalogenids in seiner Maximal- wertigkeit mit Aluminiummetall erhalten wurde, zu schaffen, wobei nur eine sehr geringe Menge unfi-
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gebildetWeitere Gegenstände sowie eine bessere Verdeutlichung der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung und Ansprüchen zu entnehmen.
Es wurde gefunden, dass bei Arbeiten in Gegenwart einer flüssigen Phase sich die Aluminiumteilchen vom Träger lösen und das Titantrichlorid nicht quantitativ am Träger adsorbiert wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass zur Verhinderung der Bildung einer flüssigen Phase, die die Erzeugung von nicht adsorbiertem Titantrichlorid begünstigt, der zu verwendende Anteil an Titantetrachlorid kritisch ist. Das der aus Träger + Aluminiumpulver bestehenden Mischung zuzusetzende TiCl muss gegenüber der zur Reaktion mit Al erforderlichen Menge im Überschuss vorliegen (Atomverhältnis Ti/Al = 3, entsprechend der Bildung
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soll200 : I, vorzugsweise zwischen 40 : 1 und 100 : 1.
Das Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid ist auf dem granulierten Träger dauerhaft fixiert ; dies kann wie folgt gezeigt werden : das Produkt wird mit Heptan in einem weiten Proberohr (d = 40 mm, h = 500 mm) aufgerührt und dann absitzen gelassen. Die Sedimentation findet sehr schnell innerhalb weniger Sekunden praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit wie beim Träger allein statt. Die Menge an Reduktionsprodukt, welche infolge der Tatsache, dass sie nicht mehr am Träger haftet, langsam absinkt, ist gering.
Wird an Stelle dessen eine in anderer Weise hergestellte Mischung aus Träger + Titantrichlorid verwendet, erfolgt ein schnelles Absetzen des Trägers (innerhalb weniger Sekunden), wogegen das Absetzen des nicht fixierten Titantrichlorids langsam vor sich geht und je nach Feinheitsgrad 3-15 min oder mehr in Anspruch nimmt.
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welcher aus einem an seinen Enden abgeflanschten druckfesten und von Trägern gestützten horizontal gelagerten Rohr gebildet wird. Der Reaktor wird mittels eines Bunsenbrenners erhitzt. Die Drehbewegung vermittelt eine über den ganzen Reaktor gleichmässige Temperatur.
Eine weitere Methode zur Durchführung der Reduktion besteht darin, dass eine Träger + Aluminiumpulver umfassende Mischung in einen erhitzten, vertikal angeordneten Reaktor eingeführt wird und Titantetrachlorid in der Dampfphase durch die Mischung geleitet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Überschuss an Titantetrachlorid aus dem Reaktionsprodukt durch Erhitzen unter Vakuum und/oder durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel. wie beispielsweise Heptan, entfernt.
Das wie vorstehend beschrieben am Träger adsorbierte Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid ist eine der beiden Komponenten des Polymerisationskatalysators ; die andere Komponente, eine organometallische Verbindung eines Metalls der II. und III. Gruppe des periodischen Systems, kann in verschiedener Weise zugesetzt werden.
Beispielsweise kann wie folgt vorgegangen werden, wenn in der Dampfphase gearbeitet und ein Fliessbettreaktor verwendet wird (worin die Reaktionswärme durch den Strahl der verdampften Olefine, die durch die Katalysator und gebildetes Polymer enthaltende Mischung strömen, abgeführt wird) : die organometallische Verbindung wird entweder inDampfphase in den Reaktor gebracht oder als Lösung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, und das polymerisierbare verdampfte Olefin wird dann am Boden des Reaktors zugeleitet und durch die Lösung durchperlen gelassen, während das Reduktionsprodukt
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von Titantetrachlorid, das auf einem Träger adsorbiert ist, gesondert über eine Messvorrichtung zugeführt wird.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass die organometallische Verbindung an einem Träger ad-
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die beiden Träger können in den Reaktor jeder für sich oder in Mischung miteinander eingebracht werden.
Diese zweite Methode ist besonders dann von Vorteil, wenn die Polymerisation in der Dampfphase ab- satzweise ohne Wiedereinkreisung des dampfförmigen Olefins durchgeführt wird. Das genannte Olefin wird kontinuierlich in dem Masse, in dem es verbraucht wird, zugeführt und die das gebildete Polymer und den
Katalysator am Träger umfassende Ladung mittels eines geeigneten Rührers gerührt.
Der anorganische Träger kann nach Beendigung der Polymerisation in verhältnismässig einfacher Wei- se durch Behandeln des Polymers mit wässerig alkoholischen Säurelösungen entfernt werden : der auf dem anorganischen Träger befindliche Katalysatorrückstand wird gleichfalls angegriffen und beseitigt, sodass das Waschen des Polymers leicht zu bewerkstelligen ist.
Die bevorzugten organometallischen Verbindungen sind Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhaloge- nide, Berylliumalkyle, Berylliumalkylhalogenide usw.. wogegen die bevorzugten Übergangsmetallhalo- genide Titanchloride und Vanadinchloride sind.
Das Molverhältnis im katalytischen System aus organometallischer Verbindung und Übergangsmetall- halogenid. in welchem die Wertigkeit des Metalls geringer als die Maximalwertigkeit ist, beträgt von
1 : 1 bis 10 : I, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 1.
Die Polymeren besitzen im allgemeinen ein körniges, nicht pulveriges Aussehen und eine erhöhte
Schnittdichte.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, welche auch die Anwendung des Katalysators auf die Polymerisation von Propylen zeigen, erläutert. Die Beispiele sollen jedoch den Umfang der Er- findung in keiner Weise beschränken.
Bei s pie 1 1 : 0. 6 g Aluminiumpulver (Lackqualität, vorangehend in der Hitze mit Toluol gewaschen und unter inertem Gas getrocknet) werden in 120 g granuliertem Kalziumchlorid (d = 1-1, 5 mm, vorangehend durch langdauerndes Erhitzen im Vakuum getrocknet) verteilt. Die Mischung wird vollständig homogenisiert und dann in einen waagrecht angeordneten 400 ml Drehautoklaven eingefüllt, welcher aus einem an den Enden abgeflanschten Rohr von 40 mm Durchmesser besteht und mit einem Einlassventil, Druckmesser und Thermometer versehen ist. Es wird nun ein Vakuum angelegt und 25 ml Titantetrachlorid in den Reaktor eingesaugt. Der Autoklav wird mit 32 Umdr/min in Drehung versetzt und unter Verwendung eines Bunsenbrenners auf 1700C aufgeheizt ; die Temperatur steigt nun weiter sehr schnell, und eine Temperatur von 2700C wird innerhalb weniger Minuten erreicht.
Diese Temperatur wird unter ständigem Drehen während 3 h aufrecht erhalten ; danach wird die Ladung entleert, einige Male mit Heptan gewaschen und durch Erhitzen unter Vakuum auf 1500C getrocknet. Die Körner sind in einer dunkelrotvioletten Tönung gefärbt. und ein gewisser Anteil liegt als Pulver vor.
In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt ; die Übergrösse des Siebs, ungefähr 124 g, enthält 2, 60/0 Titantrichlorid, wogegen im feinen Anteil am Boden (2 g) 380/0 Titantrichlorid vorliegen. 810/0 des hergestellten Titantrichlorids sind auf den Kalziumchloridkörnern fixiert.
Das Reduktionsprodukt ist tatsächlich dauerhaft auf den Kalziumchloridkörnern fixiert, da beim AufrUhren mit Heptan und Absitzenlassen in einem Messgefäss (d = 40 min, h = 500 mm) eine schnelle und vollständige Sedimentation ohne Pulverbindung stattfindet. 23 g dieses auf Trägern befindlichen Produktes, enthaltend 0, 6 g Titantrichlorid, werden innig mit 25 g Polypropylen in Körnern (d ungefähr 1 mm), an welchen 2. 65 g Triäthylaluminium adsorbiert sind, vermischt. Die Mischung wird in einen 2 Liter Vertikal-Autoklaven übergeführt, welcher mit Manometer, Thermometer, einem Einlassventil für die Propylenzufuhr und einem Rührer, dessen Blätter den Boden streifen, versehen ist und welcher sich in einem Ölbad-Thermostaten befindet.
Propylen wird eingeleitet und die Polymerisation während 7 h bei 750C und unter Konstanthaltung eines Druckes von 5 Atmosphären durchgeführt. Nach Abkühlen werden 310 g eines Produktes von körnigem Aussehen entleert, welche 260 g reinem Polymer, d. h. abzüglich des zu Beginn zugesetzten anorganischen Trägers und Polymers, entsprechen.
Das Produkt wird mit einer mit HCl angesäuerten wässerigen Methanollösung (l : l) zur Entfernung des Kalziumchlorids gewaschen. Nach dem Trocknen zeigt das praktisch von Kalziumchlorid freie Produkt die nachfolgenden Eigenschaften : [ ] (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2. 3 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 84, 5lu ; Biegefestigkeit = 8700 kg/cm.
Beispiel 2 : 113 g eines völlig trockenen Kalziumchlorids in kleinen Körnern (welche durch ein 100 Maschenfcm2 Sieb hindurchgingen und gegen 400 Maschen/cm Übergrösse besassen), auf welchem,
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wie in Beispiel 1 beschrieben, 0, 61 g Aluminiumpulver verteilt waren, wurden gemäss Beispiel 1 in einen Drehautoklaven eingefüllt. Danach wurden 25 ml Titantetrachlorid eingebracht und auf 2500C erwärmt (wobei der Temperaturanstieg über 1700C sehr schnell erfolgt). Die Temperatur wird während 10 h auf 2500C gehalten und danach die Masse entleert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebungsversuch durchgefnhrt und zwei Grössen gesammelt ; ein körniger Anteil, bestehend aus ungefähr 118 g an Körnern mit einem Gehalt von 4, 30/0 Titantrichlorid und von rotvioletter Farbtönung und ein pulverförmiger Anteil, bestehend aus 1 g mit einem Gehalt an 40% Titantrichlorid.
93% des hergestellten Titantrichlorids sind auf den Kalziumchloridkörnern fixiert. Wie durch den in Beispiel 1 beschriebenen Sedimentationsversuch hervorgeht, ist das Reduktionsprodukt tatsächlich dauerhaft auf den Kalziumchloridkörnern fixiert.
13, 8 g dieses Produktes, enthaltend 0, 6 g Titantrichlorid, werden mit 25 g Polypropylen in Körnern, an welchen 2, 65 g Triäthylaluminium fixiert sind, innig vermischt. Diese Mischung wird in einen 2 Liter Autoklaven übergeführt und eine Propylen-Polymerisation während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären durch- geführt. Es werden 225 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen besitzt das Produkt die nachfolgenden Eigenschaften : M (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2, 5 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan bei 86% ; Biegefestigkeit= 9300 kg/cm.
Beispiel 3 ; 120 g eines völlig trockenen Kalziumchlorids in kleinen Körnern (welche durch ein
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0, 6 g Aluminiumpulver verteilt waren, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einen Drenautoklaven eingefüllt. Danach wurden 25 ml Titantetrachlorid eingebracht. Nun wird langsam auf 2000C erhitzt und der Autoklav bei dieser Temperatur während 25 h gedreht. Danach wird das Produkt entleert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt : ein körniger Anteil, bestehend aus 122 g rotviolett gefärbten Körnern, welche 2, 86% Titantrichlorid enthalten, und 5 g eines pulverförmigen Anteils, enthaltend 13% Titantrichlorid. 84% des hergestellten Titantrichlorids sind auf den Kalziumchloridkörnern fixiert und werden durch Rühren mit Heptan nicht abgelöst.
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an welchen 2, 65 g Triäthylaluminium adsorbiert sind, innig vermischt. Diese Mischung wird in einen 2 Liter Autoklaven umgefüllt und eine Propylen-Polymerisation während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären ausgeführt, wobei in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet wird.
Es werden 275 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen besitzt das Polymer die nachfolgenden Eigenschaften : [1) J (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2, 5 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 86% ; Biegefestigkeit = 9150 kg/cm.
Beispiel 4 : 117g eines völlig trockenen Kalziumchlorids in kleinen Körnern (welche durch ein 100 Maschen/cm Sieb hindurchgingen und gegen 400 Maschen/cm Übergrösse besassen), auf welchen 0, 53 g Aluminiumpulver verteilt waren, wurden in einen vertikal angeordneten 400 ml Autoklaven (d ungefähr 40 mm) aus rostfreiem Stahl eingefüllt, welcher an seiner Spitze ein Einlassventil besass und weiters mit einem Manometer und Thermometer versehen war und mittels eines elektrischen Heizers beheizt wurde. Es wird Vakuum angelegt und 25 ml Titantetrachlorid in den Autoklaven eingesaugt. Es wird während 4 h auf 2500C erhitzt, die Masse dann entleert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Wie vorstehend beschrieben, wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt : ein gekörnte Anteil, bestehend aus 119 g Körnern mit einem Gehalt von 2, 4% Titantrichlorid, und ein pulverförmiger Anteil, bestehend aus 2. 3 g mit einem Gehalt von 34% Titantrichlorid. 78% des Titantrichlorids sind, wie sich durch Verrühren mit Heptan zeigt, an Kalziumchlorid fixiert. Das Reduktionsprodukt zeigt unter dem genannten Test keine Ablösung.
25 g des gekörnten Anteils, enthaltend 0, 6 g TiC1 werden mit 25 g körnigem Polypropylen, an welchem 2. 65 g Triäthylaluminium adsorbiert sind, innig vermischt. Die Mischung wird in einen 2 Liter Autoklaven umgefüllt und eine Propylen-Polymerisation während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Es werden 260 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten.
Nach Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen besitzt das Polymer die nachfolgenden Eigen- schafteng [1) ] (bestimmt in Tetralin bei 135 C) = 2, 4 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 810/0 ; Biefefestigkeit 8800 kg/cm2.
Beispiel 5 : 7 ml Titantetrachlorid werden in den in Beispiel 4 beschriebenen Reaktor eingebracht.
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Ein perforierter Zylinder sehr enger Maschenweite aus rostfreiem Stahl wird danach eingeführt und in den vertikalen Reaktor derart aufgehängt, dass keine Berührung mit dem flüssigen Titantetrachlorid besteht.
Der gerannte Zylinder enthält 60 g trockenes CaCL in Körnern, welche durch ein 100 Maschen/cr ? Sieb hindurchgingen und gegen 200 Maschen/cm ? Übergrösse besassen, auf welchen 0, 3 g Aluminiumpulver i verteilt sind. Der Reaktor wird während 16 h auf 3000C erhitzt, die Masse danach entleert und. wie in
Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Es wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt : ein körniger Anteil, bestehend auf 63 g Körnern mit einem Gehalt von 4, 72% Titantrichlorid, und ein pulverförmiger Anteil, bestehend
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schwemmt.
25, 5 g des körnigen Anteils, enthaltend l, 2 g TiCl3 werden mit 25 g Polypropylen, an welchen
1, 15 g Diäthylberyllium und 4. 53 g verätherter Triäthylaluminium-Diäthylätherkomplex fixiert sind, innig vermischt. Die Mischung wird in einen Autoklaven umgefüllt und eine Propylen-Polymerisation i während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.
Es werden 405 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten. Nach Waschen mit
Wasser und Methanol und Trocknen zeigt das Polymer die nachfolgenden Eigenschaften : [1)) (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2, 4 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 920/0 ; Biegefestigkeit = 13200 kg/cm2, PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Träger zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen in der Dampfphase, insbesondere von Propylen, wobei der genannte Katalysator ein Halogenid eines Übergangsmetalls der IV., V., VI. oder VIII.
Gruppe des periodischen Systems, worin die Wertig- keit des Metalls eine unter der maximalen liegende ist, zusammen mit einer organometallischen Verbin- dung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des periodischen Systems umfasst und worin das genannte Halo- genid des Übergangsmetalls in einer unter der maximalen liegenden Wertigkeit aus dem entsprechenden
Perhalogenid des Übergangsmetalls durch Reduktion mit fein verteiltem Aluminium hergestellt wird und das genannte Reduktionsprodukt teilweise auf einem anorganischen Träger fixiert ist, welcher hinsicht- lich des Katalysators inert ist und wasserlöslich oder in den Waschlösungen des Polymers löslich ist, da- durch gekennzeichnet,
dass die Reduktion in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels und praktisch in Ab- wesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird, indem das Übergangsmetall-Perhalogenid in einem Überschuss'über die zur Reaktion mit Aluminium theoretisch erforderliche Menge verwendet wird, jedoch nicht die einer vollständigen Adsorption am Träger entsprechende Menge überschreitet, die das Über- gangsmetall-Perhalogenid, Aluminiumpulver und Träger in genanntem Verhältnis enthaltende Mischung auf eine Temperatur zwischen 100 und400 C erhitzt wird und danach das überschüssige Perhalogenid durch Waschen und/oder Trocknen unter Vakuum entfernt wird.