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Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoff für Kernreaktoren verwendbaren Urandioxyds
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Verwendung in einem Kernreaktor geeignetem UO.
Wegen seiner wünschenswerten physikalischen, chemischen und nuklearen Eigenschaften ist UO, als Brennstoffmaterial in Kernreaktoren geeignet. Eine Art von Reaktor, in welchem UO verwendet wird, ist der gasgekühlte Leistungsreaktor, von dem besondere Ausführungsformen im einzelnen in dem Bericht TID-7564, "Information Meeting on Gas-Cooled Power Reactors, Oak Ridge National Laboratory, October 21-22 [1958J ", ausgegeben im Dezember 1958, beschrieben sind. In einem Reaktor dieser Art wird UO in der Form von kleinen Tabletten verwendet, z. B. in Form von röhrenförmigen Tabletten mit einem Aussendurchmesser von 19 mm, einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einer Länge von 12, 7 mm, welche in Metallkapseln gesteckt und eingeschlossen werden.
Die UO-Tabletten müssen eine hohe Dichte haben, d. h. 95% der theoretischen Dichte, und hinsichtlich ihrer Ausmasse engen Toleranzen entsprechen. Die Herstellung von U02'welches diesen Erfordernissen entspricht, wird so durchgeführt, dass pulverförmiges UO 2 zu ungesinterten oder"grünen"Formkörpem der gewünschten Grösse verpresst und dann zur Bildung der dichten Tabletten gesintert wird.
Das nach den bisher bekannten Verfahren hergestellte UO -Pulver, z. B. nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 906, 598 vom 29. September 1959, bereitet Schwierigkeiten bei der Herstellung von Brennstoff-Tabletten, was wieder zu übermässigen Herstellungskosten führte. Dieses Pulver bildet keine zusammenhängenden Tabletten ; daher ist die Zugabe eines Bindemittels wie Stearinsäure erforder-
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dukt eingeführt wird und eine zusätzliche Handhabung zum Vermischen des Bindemittels mit dem UO erforderlich ist. Ausserordentlich hohe Drucke, z. B. 7, 75-10, 85 t/cm2, waren zur Erzielung einer be- friedigenden Bindung mit diesem Pulver erforderlich.
Diese hohen Drucke führen zu zusätzlichen Kosten infolge der kostspieligen erforderlichen Einrichtungen, insbesondere der Presswerkzeuge für hohe Drucke, welche unter diesen Bedingungen rasch verschleissen. Eine weitere Schwierigkeit mit dem bisher verwendeten U02 bestand in der Neigung desselben, ungleichmässig zu sintern, wodurch eine Oberflächenrauhigkeit der gesinterten Tabletten hervorgerufen wurde. Es war daher eine beschwerliche abschliessende mechanische Behandlung erforderlich, bestehend im Abschleifen oder anderer maschineller Bearbeitung, um den Toleranzen bezüglich der Dimensionen zu entsprechen.
Es ist leicht einzusehen, dass die Kosten der Herstellung von Brennstofftabletten beträchtlich vermindert werden würden durch die Schaffung von UO , welches die Kennzeichen des Zusammenhaltens bei niedrigen Drucken ohne Bindemittel und des schnellen und gleichmässigen Sinterns bei erhöhter Temperatur zu einem glatten Erzeugnis hoher Dichte aufweist.
Dieses Ziel wird durch die vorliegende Erfindung erreicht. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung
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sung unter intensiver Vermischung versetzt, dass mindestens 5, vorzugsweise nicht mehr als 6 und insbesondere 5,2 mal mehr NH in die Lösung eingebracht wird, als zur Neutralisation aller etwa vorhande-
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nen H+-Ionen und zur Umwandlung gemäss
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erforderlich ist, wobei man entweder entsprechende Mengen beider Lösungen kontinuierlich miteinander vermischt oder die uranhaltige Lösung in die Ammoniumhydroxydlösung einträgt, wodurch man einen gelatinösen Niederschlag erhält, der aus einer Mischung von Ammoniumdiuranat und Ammoniumuranylfluorid besteht, bei welchem man ferner diesen Niederschlag von der Lösung trennt,
ihn durch Erhitzen in
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es in UO verwandelt ist, welch letzteres man gegebenenfalls derart weiter verarbeitet, dass man es nach dem Abkühlen durch Behandeln mit kalter Luft auf ein Atomverhältnis O/U s 2, 08-2, 13 oxydiert, sodann tablettiert, die Tabletten zerkleinert, die zerkleinerten Tabletten mit einem Druck von minde- stens 350 kg/cmz zu Formkörpern verpresst, letztere durch Erhitzen auf mindestens 1500 C, vorzugsweise mindestens 18000C in reduzierender Atmosphäre erhitzt, bis sie vollständig gesintert sind, in reduzieren- der Atmosphäre abkühlen lässt und die gebildeten gesinterten UO-Formkörper hoher Dichte gewinnt.
Die Schrumpfung beim Sintern zur festgelegten Grösse des Endproduktes erfolgt gleichmässig und er- gibt ein Brennstoffmaterial glatter Oberfläche und hoher Dichte, welches keine weitere mechanische Be- arbeitung erfordert. Diese verbesserten Eigenschaften vermindern die Kosten der Brennstoffherstellung beträchtlich.
Das Uran liegt vorzugsweise in der Form einer Lösung von Uranylfluorid vor, die durch Umsetzung von UF5 mit Wasser hergestellt werden kann. Das Uran kann aber auch in Form einer Uranylnitratlösung vorliegen, in welchem Fall Fluoridionen zugeführt werden müssen, vorzugsweise durch Zugabe von HF zu der eingeführten Uranlösung. Es ist mindestens die stöchiometrisch dem Uranylfluorid entsprechende Menge Fluorid erforderlich, ein Überschuss wird bevorzugt.
Die Fällungsreaktion kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei beim Arbeiten im grossen Massstab die kontinuierliche Ausfällung bevorzugt wird. Es ist ein gründliches Durchmischen der Reagentien erforderlich, um die Bildung unerwünscht grosser Teilchen zu vermeiden.
Zu diesem Zweck können übliche mechanische Rühreinrichtungen verwendet werden. Bei der kontinuierlichen Ausfällung wird bevorzugt eine Einrichtung verwendet, bei der zwei Strahlen zusammentreffen, um so eine weitere zusätzliche Vermischung der Ströme der Reagentien zu erzielen. Bei der absatzweisen Ausfällung wird die Uran enthaltende Lösung zu der Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt. Die umgekehrte Art der Zugabe kann zu einem ungeeigneten Niederschlag führen, da anfänglich eine hohe Urankonzentration im Vergleich zum Ammonium vorliegt. Obwohl dies nicht kritisch ist, wird bevorzugt der, ausgefällte Niederschlag etwa 30 min altern gelassen, bevor man ihn abtrennt, um auf diese Weise den Verlust von Uran an die Mutterlauge auf ein Mindestmass herabzusetzen.
Obgleich der bei der Ausfällung angewendeten Temperatur nicht ausschlaggebende Bedeutung zukommt, wird eine Temperatur von etwa 250C vorgezogen. Bei höheren Temperaturen besteht eine Tendenz der Niederschlagsteilchen zu wachsen. Der unter den angegebenen Bedingungen erhaltene Niederschlag ist gelatinös und von äusserst feiner Teilchengrösse. Der Niederschlag kann von der Mutterlauge in jeder üblichen Art, wie durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden, wobei die Filtration im Vakuum bevorzugt wird. Es wird bevorzugt, den abgetrennten Niederschlag mit Wasser wieder aufzuschlämmen, um eine grössere Reinheit zu erzielen, insbesondere in bezug auf den Fluoridgehalt. Der Niederschlag wird dann wie oben abgetrennt.
Der abgetrennte Niederschlag wird hierauf durch Pyrolyse in U C < umgewandelt, wobei diese Behandlung mit Dampf bei einer konstanten Temperatur im Bereich von 400 - 6500C erfolgt. Zur leichten Handhabung wird vorzugsweise der abgetrennte Niederschlag vor der Pyrolyse teilweise getrocknet, indem er mit Luft in Berührung gebracht oder in einem Ofen erhitzt wird. Es empfiehlt'sich eine Trocknung bis zu einem Wassergehalt von 20-25% anzuwenden. Der Niederschlag wird dann zur Bildung von U0 mit Dampf in Berührung gebracht. Um UO mit den gewünschte° Sintereigenschaften zu erhalten, muss diese Umsetzung bei einer Temperatur unter 650 C und bei gleichmässiger Temperatur durchgeführt werden.
Temperaturänderungen bei diesem Teilschritt führen zu nicht gleichmässigen Sintereigenschaften des UO. Eine Temperatur von wenigstens 4000C ist erforderlich, um im wesentlichen vollständige Um-
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wandlung in U 0 zu erzielen. Um eine gleichmässige Temperatur aufrechtzuerhalten, wird vorzugsweise eine Einrichtung zur kontinuierlichen Verfahrensführung wie ein Reaktionsofen oder ein Wirbelbett-Reaktionsraum verwendet. Das U 0 wird dann mit Wasserstoff zu UO reduziert. Diese Reaktion wird ebenfalls bei einer gleichmässigen Temperatur durchgeführt, um Gleichmässigkeit beim Sintern zu erhalten.
Eine Temperatur von wenigstens etwa 5500C ist erforderlich, um eine vollständige Umwandlung in UO zu erreichen und bei Temperaturen über 6000C besteht eine Neigung zum Sintern. Jede Temperatur in- nerhalb dieses Bereiches kann angewendet werden, wobei eine Temperatur von etwa 5750C bevorzugt wird. Obwohl dies nicht kritisch ist, wird bevorzugt, das reagierende Wasserstoffgas mit einem inerten Gas wie Stickstoff zu verdünnen, um Stellen örtlicher Überhitzung zu vermeiden. Es wird auch bevorzugt, diese Umsetzung in einer kontinuierlichen Einrichtung durchzuführen, um eine gleichmässige Temperatur aufrechtzuerhalten. Beispiele geeigneter Einrichtungen sind Drehrohröfen, rotierende und Wirbelbett-Reak- tionsräume.
Das unter diesen Bedingungen hergestellte UO ist wegen seiner grossen Oberfläche und des niedrigen Sauerstoff-Uran-Atomverhältnisses, nämlich etwa 2, 04, pyrophor. Um eine bequeme Handhabung bei der folgenden Verarbeitung zu ermöglichen, wird das UO vorzugsweise leicht reoxydiert bis zu einem Sauerstoff : Uran-Atomverhältnis von etwa 2, 08-2, 12. Dies kann durch Inberührungbringen des UO mit einem Strom kalter Luft bis zur Erreichung des erwünschten Verhältnisses geschehen. Alternativ kann das pyrophore UO während der darauffolgenden Bearbeitung in einer inerten Atmosphäre ge- handhabt werden.
Das so erhaltene Oxydprodukt ist von dunkelgrüner Farbe und hat eine Oberfläche von 5 - 8 mi
Das Oxydprodukt kann, wie schon ausgeführt, durch Verpressen zu der gewünschten Gestalt und Sintern zu Brennstofftabletten verarbeitet werden. Um eine leichtere Handhabung des UO bei der Herstellung der Tabletten zu ermöglichen, wird vorzugsweise das UO anfänglich zu festen Tabletten jeder beliebigen Grösse bis zu mehreren cm Durchmesser verpresst und dann werden diese Tabletten zu einem Pulver etwa 0,50 mm Feinheit zerkleinert. Das Pulver wird dann zum zweitenmal in die gewünschte Form verpresst. Diese Behandlung dient dazu, den Feinanteil in dem Material zu vermindern, der sonst die Einrichtung zur Tablettenherstellung verstopfen würde. Jeder geeignete Druck, wie z.
B. 1050 kg/cm, kann bei der anfänglichen Herstellung von Tabletten angewendet werden. Der zur Herstellung der tablettierten Formkörper für das Sintern erforderliche Druck variiert mit der geometrischen Gestalt der Tabletten und der Presswerkzeuge. Im allgemeinen ist ein Druck von mindestens 350 kg/cm erforderlich und ein Druck von etwa 595 kg/cm wird für die Herstellung der weiter oben beschriebenen röhrenförmigen Tabletten bevorzugt. Es sei darauf verwiesen, dass das anfängliche Tablettieren und der Teilschritt des Zerkleinerns dieser anfänglich hergestellten Tabletten erfindungsgemäss nicht kritisch sind und dass das UO in die für das Sintern erwünschte Form auch ohne diese Behandlung verpresst werden kann.
Für diese Prozesse können übliche Tablettiereinrichtungen verwendet werden. Das tablettierte UO schrumpft beim Sintern um etwa 400/0 ; daher werden die Tabletten entsprechend grösser als die erwünschte Endgrösse hergestellt. Die genaue Schrumpfung, welche von der in den vorhergegangenen Teilschritten angewendeten Temperaturen abhängt, kann gemessen und die Tablettengrösse entsprechend eingestellt werden.
Das Sintern wird durch Erhitzen der gepressten Tabletten auf eine Temperatur über 15000C durchgeführt, wobei eine Temperatur von 18000C bevorzugt wird. Vorzugsweise wird das Sintern in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre durchgeführt, um Oxydation zu vermeiden. Obwohl das Sintern unter diesen Bedingungen im wesentlichen in etwa 30 min erfolgt ist, wird vorzugsweise ein längerer Zeitraum, z. B. 5h, angewendet, um ein durchgehendes Sintern der Tabletten sicherzustellen.
Die gesinterten Tabletten, die auf diese Weise hergestellt wurden, haben eine hohe Dichte, d. h. über
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tration von 85 g/l, wurde zu 1436 1 einer 58%gen, wässerigen Ammoniumhydroxydlösung (SS Gew.-% NH OH) in einem stufenweisen Fällungsverfahren zugesetzt, wobei die erhaltene Mischung mit Hilfe eines üblichen rotierenden Rührers rasch gemischt wurde. Nach 30 min Rühren wurde der so erhaltene Niederschlag von der Mutterlauge durch Vakuumfiltration abgetrennt und der Filterkuchen wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt und wieder filtriert. Der bei der zweiten Filtration erhaltene Kuchen wurde bei 1500C 12h mit Luft in Berührung gebracht, um den Hauptanteil der Feuchtigkeit zu entfernen.
Der getrocknete Filterkuchen wurde dann mit Dampf bei einer gleichmässigen Temperatur von 4250C in Berührung gebracht, um U 0 zu erhalten. In dieser Verfahrensstufe wurde der Filterkuchen einem Reaktionsgefäss der
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Drehrohrofen-Type mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/h zugeführt, wobei die Verweilzeit im Umsetzungsgefäss 3h, betrug. Dem Reaktionsgefäss wurde Dampf mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 kg/h zugeführt. Das so erhaltene U wurde mit Wasserstoff bei einer gleichmässigen Temperatur von 5750C in einem zweiten Reaktionsgefäss der Drehrohrofen-Type reduziert.
Die Reduktion wurde durchgeführt, in- dem U 0 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/h und eine Mischung gleicher Volumsteile von gasförmigem Wasserstoff und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0, 027 Nm/h zugeführt wur- den. Die Verweilzeit des Pulvers im Reaktionsraum war 1 1/2h. Das erhaltene UO wurde dann abkühlen gelassen und mit einem Luftstrom bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, um ein Sauerstoff : UranAtomverhältnis von 2, 13 durch Reoxydation zu erzeugen. Das reoxydierte UO wurde unter Anwendung eines Druckes von 1050 kg/cmz zu festen Tabletten verpresst, welche zu Teilchen einer Grösse von 0, 50 mm zerkleinert wurden.
Diese Teilchen wurden dann bei einem Druck von 595 kg/cm2 zu KernBrennstoff-Formkörpern verpresst, die um 40% grösser waren als die vorgeschriebenen Endabmessungen.
Diese Tabletten wurden dann 5h bei 18000C in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert. Die gesinterten Tabletten hatten eine Dichte von wenigstens 10,6 g/cm3 (über 95% der Dichte von kompaktem UO) und entsprachen einer Abmessungstoleranz von : 0, 003 Längeneinheiten pro Längeneinheit. Die Endabmessungen waren : 19 mm Aussendurchmesser, 9, 5 mm Innendurchmesser und 12, 7 mm Länge.
Aus dem vorstehenden Beispiel lässt sich ersehen, dass Brennstoff-Tabletten hoher Dichte leicht aus dem erfindungsgemäss hergestellten UO-Pulver erzeugt werden können.
Das obige Beispiel soll in keiner Weise beschränkend hinsichtlich der Erfindung angesehen werden, welche nur durch die folgenden Patentansprüche umgrenzt ist. Zahlreiche Abänderungen sowohl in den verwendeten Einrichtungen wie in der Verfahrensweise können vom Fachmann vorgenommen werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines als Brennstoff für Kernreaktoren verwendbaren Urandioxyds, bei welchem man eine wässerige, F*-Ionen und UO -Ionen im Molverhältnis : 2, und mindestens 5 Gew. -0/0, vorzugsweise 16 Gew.-% Uran enthaltende Lösung mit soviel einer mindestens 17 gew.-igen
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erforderlich ist, wobei man entweder entsprechende Mengen beider Lösungen kontinuierlich miteinander vermischt oder die uranhaltige Lösung in die Ammoniumhydroxydlösung einträgt, wodurch man einen ge- latinösen Niederschlag erhält, der aus einer Mischung von Ammoniumdiuranat und Ammoniumuranylf1uorid besteht, bei welchem man ferner diesen Niederschlag von der Lösung trennt,
ihn durch Erhitzen in UsO8 und sodann durch Behandeln mit einem heissen reduzierenden Gas in UO überführt und das UO in nichtoxydierender Atmosphäre abkühlen lässt, dadurch gekennzeichnet, dass man den Niederschlag so lange mit Wasserdampf auf eine gleichbleibende Temperatur im Bereich von 400 bis 6500C erhitzt, bis erin U 08 übergeführt ist, dieses letztere so lange mit einem wasserstoffhältigen Gas auf eine gleichbleibende Temperatur im Bereich von 550 bis 600 C erhitzt, bis es in UOz verwandelt ist, welch letzteres man gegebenenfalls derart weiter verarbeitet, dass man es nach dem Abkühlen durch Behandeln mit kalter Luft auf ein Atomverhältnis O/U s 2, 08-2, 13 oxydiert, sodann tablettiert, die Tabletten zerkleinert,
die zerkleinerten Tabletten mit einem Druck von mindestens 350 kg/cm zu Formkörpern verpresst, letztere durch Erhitzen auf mindestens 1500 C, vorzugsweise mindestens 18000C in reduzierender Atmosphäre erhitzt, bis sie vollständig gesintert sind, in reduzierender Atmosphäre abkühlen lässt und die gebildeten gesinterten UO Formkörper hoher Dichte gewinnt.