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Verfahren zum Entölen von Erdöllagerstätten
Die spontane Entölung von Erdöllagerstätten gelingt bisher vielfach nur unvollständig. Um möglichst viel Erdöl zutage zu fördern, wird insbesondere das sogenannte Wasserfluten angewandt. Dabei wird, oft an zahlreichen Stellen des Feldes, durch Einpressbohrlöcher Wasser in die Öllagerstätte gedrückt, welches das Öl vor sich hertreiben oder wenigstens mit sich führen und zu den Fördersonden schwemmen soll, um an diesen ein höheres Ölausbringen zu erreichen. Der Gedanke liegt nahe, auf diesen Vorgang die Erfahrungen üblicher Entölungs- und Reinigungsmethoden anzuwenden und den Versuch zu machen, mit den üblichen oberflächenaktiven Stoffen den Ölgewinn zu steigern.
Versuche, die sowohl im Laboratoriumsmassstab wie vereinzelt auch in der Praxis in diesem Sinne ausgeführt wurden, lieferten aber keine eindeutigen Ergebnisse, und es ist daher bisher zu einer regelrechten Anwendung von Netzmitteln zur Lagerstättenentölung noch nicht gekommen. Offenbar ist eine der Ursachen darin zu suchen, dass man bei nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen, die bislang als die aussichtsreichsten betrachtet wurden (vergleiche W. Rühl, "Entölung durch Sekundärverfahren", Beiheft Nr.
4 zum Geologischen Jahrbuch, Hannover 1952), eine zu starke Absorption am Lagerstättenmaterial, insbesondere am Ton, der hier sehr häufig vorkommt, befürchtet und annimmt, dass erhebliche Mengen der zugeführten oberflächenaktiven Stoffe abgefangen und unwirksam gemacht werden, und an der Front der Wasserflutung eine ausreichende Konzentration der Netzmittel nicht hergestellt werden kann. Entscheidend soll der Ent- ölungseffekt gerade von dem möglichst scharfen Sprung der Oberflächenspannung in der Flutfront abhängen (vgl. Th. F. Moore und H. A. Blum, Oil and Gas Journal" vom 8.12. 1952, Seite 108 ff.).
Es wurde nun gefunden, dass man für die Entölung von Erdöllagerstätten durch Wasserfluten einen sehr grossen Sprung der Grenzflächenaktivität an der Flutungsfront herstellen und aufrechterhalten kann, indem man solche oberflächenaktiven Stoffe dem Flutungswasser zusetzt, die beim Verdünnen mit der substanzfreien Lösung Übersättigungserscheinungen zeigen. Dies ist für die Bearbeitung der meisten Erdöllagerstätten deswegen von besonderer Bedeutung, weil die Porenräume des Trägergesteins noch mit merklichen Mengen Wasser (sogenanntem Haftwasser) gefüllt sind, das meist einen beträchtlichen Salzgehalt aufweist. Die diesbezüglichen Versuche wurden aus diesem Grunde überwiegend mit 10-%igen Kochsalzlösungen ausgeführt.
Die Erfindung ist aber nicht auf Salzlösungen dieser Zusammensetzung beschränkt, sondern lässt sich durch an sich bekannte Massnahmen auch anderen Verhältnissen anpassen.
Die Übersättigung äussert sich oft darin, dass nach dem Verdünnen einer Lösung der oberflächenaktiven Substanz mit einer sonst gleichen Lösung, die aber die oberflächenaktive Substanz nicht enthält, sofort oder nach einiger Zeit eine mit blossem Auge wahrnehmbare Trübung und später manchmal sogar eine Abscheidung stattfindet. Die optisch wahrnehmbare Trübung kann aber auf einen engen Konzentrationsbereich beschränkt sein. Offenbar wird dann für freiwerdende Substanzanteile beim weiteren Verdünnen der Bereich ihrer eigenen echten Löslichkeit erreicht.
So wird eine Lösung des in der weiter unten folgenden Tabelle als Trichlorbenzyltaurin bezeichneten technischen Kondensationsproduktes aus Trichlorbenzylchlorid und Taurin beim pH-Wert 6 durch Verdünnen auf eine Konzentration von 0, 050" deutlich trübe, aber bereits bei einer Konzentration von 0, 03% wieder klar.
Wie sich die Übersättigung in einer Konstanz der Oberflächenspannung der Lösung bis hinunter zu sehr geringen Konzentrationen auswirken kann, zeigt das Beispiel eines technischen Nonylphenols, das mit 8, 7 Mol Äthylenoxyd kondensiert ist. Dieser Nonylphenol-Polyglykoläther zeigt beim Verdünnen das beschriebene Trübungsverhalten.
Die Polyglykolätherderivate lassen sich sehr gut nach ihrem Trübungspunkt klassifizieren, wobei als Trübungspunkt diejenige Temperatur gilt, oberhalb derer die Lösung trüb ist. Der oben genannte Nonylphenol-Polyglykoläther zeigt in piger Kochsalzlösung das nachstehende Trübungsverhalten :
EMI1.1
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> % <SEP>
<tb> Trübungspunkt <SEP> : <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 33 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> C. <SEP>
<tb>
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Seine Oberflächenspannung bei 35" C und verschiedener Konzentration ist aus der nachstehenden Reihe ersichtlich :
EMI2.1
<tb>
<tb> Konzentration <SEP> :
<SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP>
<tb> Oberflächenspannung <SEP> : <SEP> 31 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 45 <SEP> dyn/cm. <SEP>
<tb>
Die Oberflächenspannung der Lösungen der gleichen Substanz bei 26 0 C, wo die Übersättigungs-
EMI2.2
EMI2.3
<tb>
<tb> :Konzentration <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 05% <SEP>
<tb> Oberflächenspannung <SEP> : <SEP> 31 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> dyn/cm. <SEP>
<tb>
Der gewissermassen oberhalb des Löslichkeitsgewichtes liegende Gehalt an grenzflächenaktiver Sub- stanz macht sich sehr deutlich in einer niedrigen Grenzflächenspannung gegenüber Rohöl bemerkbar.
Während man bei den normalen Netzmitteln in Konzentrationen von etwa 1% Grenzflächenspannungs- werte von einigen dyn/cm antrifft, findet man bei den erfindungsgemäss anzuwendenden oberflächen- aktiven Stoffen teilweise sogar Grenzflächenspannungswerte unter 1 dyn/cm, gemessen mit dem Inter- facial-Tensiometer von Lecomte de Nouy.
Von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung ist es, dass auch anionaktive Netzmittel diesen eigenartigen
Effekt der Übersättigung zeigen und daher erfindungsgemäss-anwendbar sind. Substanzen dieser Art werden nicht nur vom Ton sondern auch vom reinen Sand der Lagerstätten erheblich weniger adsorbiert.
Vergleicht man nach Art der Chromatographie das Adsorptionsverhalten von oberflächenaktiven
Polyglykolätherderivaten und von anionaktiven Substanzen, so findet man, dass bei einer Konzentration von 0, 15 g/l in einer Schüttung aus reinem Sand mit etwa 60 zo Korngrösse die Netzmittelfront bei einem mit etwa 13 Mol Äthylenoxyd kondensierten Nonylphenol nur mit dem zehnten Teil der Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstromes wandert, während beim Natriumsalz einer Alkylbenzolsulfosäure (Alkylkette mit etwa 12 C-Atomen) eine Wanderungsgeschwindigkeit von 93% zu beobachten ist, d. h. in diesem
Fall die Verzögerung durch Adsorption nur den zehnten Teil wie im Falle des Polyglykolätherderivates ausmacht.
Für die Mehrzahl der Erdölfelder sind die normalen anionaktiven Substanzen als Entölungshilfsmittel nicht anwendbar, da sie zu leicht von Elektrolyten ausgefällt werden. Beim Einpressen von Süsswasserlösungen würden mit dem Salzwasser der Lagerstätten Fällungen eintreten, die nicht nur das Netzmittel unwirksam machen, sondern unter Umständen die Durchlässigkeit durch Verstopfung völlig vernichten können. Im allgemeinen verbietet sich ohnehin das Einpressen von Süsswasser in salzhaltige Lagerstätten, da durch Quellen der unter Umständen nur in geringen Mengen vorhandenen Tone eine erhebliche Verminderung der Durchlässigkeit hervorgerufen wird. Es ist daher von besonderer Bedeutung, dass es gelingt, auch anionaktive Substanzen in Gemeinschaft mit grösseren Mengen von Elektrolyten in Lösung zu bringen.
Eine Reihe von organischen Halogenverbindungen zeichnen sich sowohl in dem geschilderten Übersättigungsverhalten wie auch in der Löslichkeit aus. Vielleicht ist die Ursache darin zu suchen, dass in diesen technischen Produkten eine Vielzahl von verschiedenen chemischen Individuen vorhanden ist, die im Gemisch die günstigen Löslichkeitseigenschaften bedingen und offenbar das Mitlösen von Stoffen vermitteln, die beim Verdünnen gewissermassen in Freiheit gesetzt werden und dazu neigen, entweder auszufallen oder noch gerade in die Grenzfläche zu wandern und dort die gewünschten Effekte auszulösen.
Verbindungen, deren Lösungen beim Verdünnen mit substanzfreier Lösung Übersättigungserscheinungen zeigen und im Sinne der Erfindung angewandt werden, sind Polyglykolätherderivate von Fettalkoholen, von Fettsäuren, von Fettaminen, Fettamiden, von Alkylphenolen und oleophilen Polyoxyalkylenglykolen auch als Mischpolymerisate z. B. von Propylen- und Äthylenoxyd (im Sinne der USAPatentschrift Nr. 2,674,619), ferner halogenhaltige Stoffe, Polychlorsulfofettsäuren, Verseifungsprodukte von Polychloralkansulfochloriden und Taurine und Phenylsulfonate, die mit Polychlorphenyl- oder Polychlorbenzylresten substituiert sind. Darüber hinaus eignen sich grundsätzlich alle oberflächenaktiven Stoffe, deren Lösungen beim Verdünnen mit substanzfreier Lösung Übersättigungserscheinungen zeigen.
Die nachstehende Tabelle enthält einige der genannten Verbindungen sowie ihre Wirkungsweise.
Tabelle auf Seite 3.
Es konnte beobachtet werden, dass die erwähnten Übersättigungserscheinungen Hand in Hand mit einer sehr wirkungsvollen Entölung der Ölsande bzw. entsprechender künstlich hergestellter Kapillarsysteme durch Wasserfluten geht.
Die experimentelle Prüfung dieser Funktion wurde einmal durch Flutung von kleinen, aus Sandschüttungen hergestellten Modellen von Erdöllagerstätten und andernteils durch die Entölung von ÖlSand-Mischungen in der Zentrifuge ausgeführt. Im letzteren Fall wurde die von H. N. Dunning, L. Hsiao und R. T. Johannsen, Ind. Eng. Chem. Band 57, Seite 2147 beschriebene Methode radikal vereinfacht, indem die Entölung von ölgefüllten, unten geschlossenen Glaskapillaren von 3 mm lichter Weite beim Stehen in der Testlösung beobachtet wurde. Die Viskosität des hiebei benutzten Rohöles betrug etwa 1000 cP.
Wenn diese Kapillaren in destilliertes Wasser oder in 10% ige Kochsalzlösung eingestellt werden, tritt selbst bei tagelangem Stehen keine Spur Öl aus, obwohl die Dichtedifferenz bei den bis zum Rand
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<tb>
<tb> NaCl-Gchalt <SEP> Entolung <SEP> der
<tb> Oberflachenaktive <SEP> Substanz <SEP> Gehalt <SEP> in <SEP> " <SEP> Entolungsbeginn
<tb> der <SEP> Losung <SEP> Kapillere
<tb> 1. <SEP> Alkylbenzolsulfonat <SEP> (Alkyl <SEP> C <SEP> 12) <SEP> { <SEP> keine <SEP> Entölung <SEP>
<tb> 2. <SEP> Monobenzyltaurin <SEP> ............... <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> keine <SEP> Entölung
<tb> 3. <SEP> Trichlorbenzyltaurin <SEP> ............... <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Minuten <SEP> vollständig
<tb> 4. <SEP> Trichlorbenzyltaurm............ <SEP> 0, <SEP> 3-9 <SEP> Minuten <SEP> vollständig
<tb> 5.
<SEP> Dibenzyltaurin................. <SEP> l-nach <SEP> Stunden <SEP> sehr <SEP> schwach
<tb> 6. <SEP> Ditrichlorbenzyltaurin.......... <SEP> l-nach <SEP> wenigen <SEP> vollständig
<tb> Sekunden
<tb> 7. <SEP> Ditrichlorbenzyltaurin.......... <SEP> 0, <SEP> 3-9 <SEP> Minuten <SEP> vollständig
<tb> 8. <SEP> Bisdibrombenzyltaurin <SEP> ............... <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> Minuten <SEP> weitgehend
<tb> 9. <SEP> Polychloralkansulfonat <SEP> (zirka <SEP> 50%
<tb> Cl <SEP> und <SEP> 100 <SEP> S <SEP> im <SEP> Sulfochlorid) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> vollständig
<tb> 10. <SEP> Trichlorbenzylphenolsulfonat.... <SEP> l-l <SEP> Minute <SEP> vollständig
<tb> 11. <SEP> Mono-dichlorpentenyltaurin <SEP> ..... <SEP> 1 <SEP> ze <SEP> 1 <SEP> Minute <SEP> vollständig
<tb> 12. <SEP> Trichlorbenzylphenolsulfonat <SEP> ....
<SEP> 1 <SEP> 10% <SEP> 1 <SEP> Minute <SEP> vollständig
<tb> 13. <SEP> N,N-Ditrichlorbenzyl-3-aminobenzolsulfonat................. <SEP> l <SEP> 10% <SEP> 1t <SEP> Minuten <SEP> vollständig
<tb> 14. <SEP> Polychloralkansulfonat <SEP> (vgl. <SEP> Nr. <SEP> 9) <SEP> 1 <SEP> 10%, <SEP> l <SEP> Minute <SEP> vollständig
<tb>
mit Öl gefüllten Kapillaren eigentlich eine Entölung herbeiführen müsste. Stellt man jedoch die Kapillaren in Lösungen mit oberflächenaktiven Stoffen nach der Erfindung ein, so findet häufig bereits nach wenigen Sekunden eine Entölung statt, oft in der Weise, dass sich ein mehr oder weniger starker Faden von Rohöl aus der Kapillare bis zur Oberfläche der wässerigen Lösung ausbildet.
In andern Fällen geschieht die Entölung in Form einzelner Tröpfchen, die sich vom oberen Rand der Kapillare loslösen und zur Oberfläche der wässerigen Flüssigkeit aufsteigen. Als Massstab der Wirksamkeit der geprüften oberflächenaktiven Stoffe gilt die Zeitdauer vom Einstellen der Kapillaren in die Lösung bis zum Beginn eines erkennbaren Entölungsvorganges sowie die Vollständigkeit, mit der das Öl aus der Kapillare austritt. Dabei wird die Glasoberfläche nicht in allen Fällen vollständig vom Öl befreit, sondern gerade die Netzmittel, die eine schnelle Entölung bewirken, hinterlassen in vielen Fällen auf der Glasoberfläche eine dunkle Haut von Rohölresten.
Die vorstehende Tabelle gibt die Ergebnisse von Entölungstesten wieder, die sämtlich bei einem pH-Wert von 6 durchgeführt wurden. Man erkennt den erheblichen Unterschied, der zwischen Alkylbenzolsulfonat, Monobenzyltaurin, Dibenzyltaurin einerseits und den erfindungsgemäss anzuwendenden Netzmitteln Nr. 3,4, 6 bis 14 in der Entölungswirkung besteht.
Das Cl-Alkylbenzolsulfonat wirkt in Salzwasser nicht entölend, weil es ausgesalzen wird. Natrium-
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versuche im Modell wiedergegeben.
Beispiel 1: Man schlämmt mit 10% niger Kochsalzlösung 300 g Sand einer Korngrösse von 0, 4 bis 0, 5 mm in Rohre von 30 mm lichter Weite ein. Dabei bildet sich ein Porenraum von etwa 75 cm3, der zunächst mit Salzwasser gefüllt ist, welches dann zu 75 bis 80% durch ein Rohöl mit einer Viskosität von etwa 10 cP verdrängt wird.
Jeweils drei dieser künstlichen Öllagerstätten-Modelle werden mit 10% piger Kochsalzlösung ohne Zusatz bzw. mit 10%iger Kochsalzlösung mit einem Gehalt von 0, 1 Gew.-% eines durch chlorierende Sulfochlorierung eines technischen Paraffingemisches mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 16 C-Atomen erhaltenen Polychloralkansulfonates mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa l cm3/min geflutet, wobei die wässerigen Lösungen den pH-Wert 5, 5 aufweisen.
Man stellt die Polychloralkansulfonatlösung durch Verdünnen einer konzentrierten Lösung mit einer Kochsalzlösung derart her, dass die fertige Mischung einen Gehalt von 0, 1 bzw. 10% aufweist. Dabei scheiden sich Teile der oberflächenaktiven Substanz ab, von denen die klare Lösung abdekantiert wird.
Diese wird beim weiteren Verdünnen mit einer 10% eigen Kochsalzlösung erneut trübe. Zum Fluten wird die Lösung ohne eine solche Verdünnung verwendet.
Beim Durchfluten mit dem Vier- bis Sechsfachen des Porenvolumens ergeben sich als Endwerte des Restölgehaltes im Falle des reinen Salzwassers im Mittel 32, 4% der anfänglichen Ölmenge, im Falle der Lösung mit Polychloralkansulfonat dagegen z der ursprünglichen Ölmenge im Modell.
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Der Hauptanteil der Entölung wird im allgemeinen bereits nach dem Fluten mit dem Zweifachen des Porenvolumens erreicht.
Beispiel 2 : Man wiederholt den Versuch von Beispiel l mit 3 Modellen von 50 g Sand mit etwa 12 cm3 Porenvolumen und einer Flutungsgeschwindigkeit von etwa 0, 25 cm3fmin mit einer Lösung mit 0, 5% Polychloralkansulfonat. Man erreicht einen Restölgehalt von 22, 6%, während der Restölgehalt beim entsprechenden Blindversuch 34, 1% beträgt.
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durchschnittlichen Restgehalt von 11, 2% gegenüber 16, 60. beim Blindversuch. Die Versuchstemperatur beträgt dabei zirka 30 C. Die hiedurch bedingte geringere Viskosität des Öles ist vermutlich für die stärkere Entölung in beiden Fällen ursächlich.
Die Lösung des Trichlorbenzylphenolsulfonats in Kochsalzlösung zeigt die gleiche Trübungser- scheinung wie die des Polychloralkansulfonats.
Beispiel 4 : Man flutet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und 2 je 3 aus 50 g Sand gebildete
Modelle mit 10% piger Kochsalzlösung, die 0, 1% Polychlorstearinsäuresulfonat (mit etwa 16 Gew. - 0
Chlor) enthält, bei einer mittleren Flutungsgeschwindigkeit von 0, 5 bis 1, 5 cm3fmin. Man erreicht einen
Restölgehalt von 16, 5% gegenüber 26, 4% beim Blindversuch.
Das Polychlorstearinsulfonat ist ein aus einem technischen Produkt isolierter Anteil, der in piger
Kochsalzlösung löslich ist und beim Verdünnen mit 10% figer Kochsalzlösung Trübung und Ausscheidung ergibt.
Der wirtschaftliche Nutzen des Entölungsverfahrens der Erfindung ist dann am grössten, wenn man damit die Entölung einer gesamten Lagerstätte steigert. Dazu ist es nicht erforderlich, das Wasser während der Gesamtdauer des Flutungsvorganges mit den durch die Übersättigungserscheinung gekennzeichneten
Netzmitteln der Erfindung zu versetzen. Vielmehr kann der Netzmittelzusatz nach Dauer und Konzentra- tion so bemessen sein, dass man nur gerade an der Flutfront auch bei dem Verlust durch Adsorption an Lagerstättenmaterial nicht die für die Entölungssteigerung erforderliche Minimalkonzentration unter- schreitet. Wählt man wenig für Adsorption anfällige Netzmittel der Erfindung aus, also beispielsweise anionaktive Netzmittel für tonhaltige Sandsteine, so kann der Stoss an oberflächenaktiver Substanz am geringsten sein.
Das Verfahren der Erfindung ist aber nicht auf die Behandlung von Gesamtlagerstätten beschränkt.
Es bringt einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil auch bereits dann, wenn man es nur dazu benutzt, um die Umgebung der Einpressbohrstellen besser ölfrei zu machen. Der Vorteil liegt dann in dem Gewinn an Energie und/oder Zeit, der sich aus dem durch die verbesserte Ölfreiheit erzielten leichteren Einpressen des Flutungswassers ergibt.
Halogenhaltige Sulfonate sind als Emulgierungs- und Reinigungsmittel bereits aus der deutschen Patentschrift Nr. 616055 bekannt, die aber auf besondere Reinheit der Produkte Wert legt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen dagegen in erster Linie technische Produkte der halogenhaltigen Netzmittel angewandt werden, die alle ein möglichst breites Gemisch verschiedener Individuen der jeweiligen
Verbindungsklasse enthalten. Diese verschiedenen Individuen haben auch abgestufte Funktionen, so dass ein Teil der Moleküle lösungsvermittelnd, ein anderer Teil der Moleküle dagegen entölend wirkt.
Diese abgestufte Funktion der Bestandteile der technischen Produkte ist nach den derzeitigen Erkennt- nissen von grosser Bedeutung für die erreichbare Senkung der Restölgehalte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entölen von Erdöllagerstätten durch Fluten mit wässerigen, insbesondere salzhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen solche oberflächenaktiven Stoffe enthalten, die beim Verdünnen mit der entsprechenden, solche Stoffe nicht enthaltenden Lösung Übersättigungserscheinungen zeigen.