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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Baustoffen für Sonderzwecke Manchmal ist es notwendig, feuerfeste Baustoffe in Form von Formkörpem, wie z. B. Rohren, Platten oder Bausteinen, zur Verfügung zu haben, die nicht nur hohen Temperaturen, sondern auch einem Vakuum und den unter diesen Bedingungen besonders gefährlichen chemischen Angriffen gewachsen sind.
Als Material können für diesen Zweck Carbide, Boride und Nitride von schwer schmelzbaren Metallen i wie Wolfram, Molybdän, Tantal. Titan, Zirkon usw. verwendet werden.
Um zu derartigen Formkörpern zu gelangen, wurde bereits der Vorschlag gemacht, zunächst durch Synthese aus den Elementen die Verbindungen herzustellen, die das Material für die Formkörper darstellen sollen, in einem darauffolgenden Arbeitsgang diese Nitride, Carbide oder Boride oder schwer schmelzbaren Metalle fein zu vermahlen und schliesslich die erhaltenen Pulver zu den gewünschten Formkörpern bei hoher Temperatur zusammenzusintern.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Erzeugung dieser feuerfesten Baustoff-Formkörper für Sonderzwecke. Dieses Verfahren besteht darin, dass die Synthese der Carbide, Boride und Nitride dieser Metalle, die ausschliesslich aus den metallischen und nichtmetallischen Elementen erfolgt und die Sinterung dieser Verbindungen bei hohen Temperaturen zu feuerfesten Formkörpern in einem einzigen Arbeitsgang vorgenommen wird, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges 50 C pro Stunde bis zum Schluss der Synthese, z. B. bis 1100 C, nicht übersteigt und die Beladungsdichte des Ofens (Gewicht der Formteile pro Volumseinheit des Ofens) so gewählt wird, dass der rasche Temperaturanstieg, der infolge des exothermen Ablaufes der Synthesereaktion auftritt, ungefähr 1600C nicht überschreitet.
Das feuerfeste Material wird daher während des Sintervorganges selbst hergestellt, so dass das Bereitstellen der die Formkörper aufbauenden Verbindung und das Mahlen derselben entfällt und kostspielige Manipulationen und Verfahrensschritte überflüssig werden.
Man hat zwar. wie aus dem Werk "Hartstoffe und Hartmetalle"von Kieffer-Schwarzkopf, Wien [1955], entnommen werden kann, aus Mischungen von Bor mit hochschmelzenden Metallen"Boridkörper"in kleinem Massstab durch Sintern unter Druck gewinnen können, doch eignen sich derartige Laboratoriumsverfahren nicht für die industrielle Herstellung von Bausteinen oder von Rohren, die ganz bestimmte, bereits vorher festgelegte Formen und Abmessungen aufweisen sollen.
Die Verbindung von Nichtmetallen mit schwer schmelzbaren Metallen ist nämlich in der Regel ein exothermischer Vorgang. Die freiwerdende Wärme kann die Temperatur der feuerfesten Teile während ihrer Erzeugung zu plötzlich erhöhen, so dass sich Risse und Verformungen bilden, so dass die aus feuerfestem Baustoff bestehenden Formteile völlig unbrauchbar werden.
Daher besteht ein wichtiges Merkmal der Erfindung darin, dass der Ofen derart beladen und die Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht wird, dass Risse und Verformungen in den Produkten vermieden werden.
Die Beladungsdichte des Ofens, d. h. das Gewicht der feuerfesten Baustoff-Formteile pro Volumeneinheit des Ofens, ist von der Beschaffenheit des feuerfesten Materials und von der Form der erzeugten Teile abhängig, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ohne besondere Sorgfalt und mit einer hohen
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Beladungsdichte und einem einheitlichen Temperaturanstieg von 500C pro Stunde bis zur Sintertempera- tur von 19000C hergestellt werden. Durch die Synthese des Carbids bei 10000C wird der Temperaturver- lauf nicht wesentlich geändert.
Dagegen wird bei der Synthese des Titanborids TiB, aus Titan und Bor eine sehr grosse Wärmemen- ge frei, so dass die Beladungsdichte niedriger sein muss als bei Molybdäncarbid. Bei feuerfesten Teilen in
Form von rohrförmigen Elementen, die im Vergleich zu ihrem Gewicht eine sehr grosse Aussenfläche haben, kann die Beladungsdichte höher sein als bei Steinen mit normalen Abmessungen (220 mm x 110 mm x 30 mm), deren Gewicht pro Flächeneinheit etwa 40mal so hoch ist.
Bei Steinen aus einem Bor-Titan-Gemisch, welche die vorstehenden Abmessungen haben und bei einer
Beladungsdichte des Ofens von 200 g/l. istbei Synthesetemperatur, d. h. bei 900 C, ein plötzlicher Tem- peraturanstieg festzustellen, der die Qualität der nach den Sintern vollkommen dichten Titanboridsteine nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise wird jedoch diese Beladungsdichte nicht überschritten.
Bei rohrförmigen Elementen aus Bor und Titan, mit einem Aussendurchmesser von 1) mm, einem In- nendurchmesser von 40 mm und einer Länge von 70 mm und bei einer Beladungsdichte von 500 g/1 hat die im Zeitpunkt der Synthese freiwerdende Wärme praktisch keinen Einfluss auf den Temperaturverlauf.
Daher wäre es ohne jeden Nachteil möglich, die Beladungsdichte zu erhöhen, wenn die Abmessungen der
Teile dies zulassen würden.
Bei Steinen von grösseren Abmessungen als 200 mm x 110 mm x 30 mm wäre es dagegen günstig, eine Beladungsdichte von unter 200 g/l anzuwenden. Die günstigen Bedingungen können experimentell ermittelt werden.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Nichtmetall in Gasform eingeführt werden, wobei nur das Metall vorher zu der gewünschten Form gepresst wird. Dies gilt für Nitride oder
Carbide. Der Stickstoff kann in Form von Stickstoff- oder Ammoniakgas und der Kohlenstoff kann in Form von Kohlenwasserstoffen eingeführt werden. In diesem Fall kann der im Zeitpunkt der Synthese auftreten- de Temperaturanstieg dadurch verlangsamt werden, dass die eingeführte Gasströmung gedrosselt wird. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Ladedichte des Ofens ohne jeden Nachteil.
Bei den Carbiden kann der Kohlenstoff auch in Form von flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen eingeführt werden, beispielsweise in Form von Pech, das gleichzeitig als Plastifizierungsmittel dient.
Ferner gestattet es die Erfindung, gleichzeitig eine Reinigung von einem oder mehreren der an der
Reaktion teilnehmenden Elemente zu erzielen. Beispielsweise kann die Erzeugung von Formkörpern aus feuerfesten Boriden von technisch reinem (75-800 ; 0) Bor (technischreines Bor, das durch Reduktion von Bor- säureanhydrid mit Magnesium erzeugt worden ist, enthält etwa 20-250 ; 0 Mg), ausgehen. Unter diesen Be- dingungen werden drei verschiedene Vorgänge gleichzeitig durchgeführt, nämlich : Reinigung des Bors,
Synthese des Borids und Sinterung.
Anderseits hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass in einem einzigen Arbeitsgang feuerfeste
Teile aus Metallen mit grober Korngrösse erzeugt werden können, wenn das Nichtmetall in Gasform zuge- führt wird. Beispielsweise können Teile aus theoretisch reinem Zirkonnitrid aus dem Metall mit einer Korngrösse von 10 mm erzeugt werden.
Die die Erfindung in keiner Weise einschränkenden Beispiele ermöglichen ein besseres Verständnis der Erfindung.
Beispiel l : Erzeugung von Molybdäncarbidsteinen.
In trockenem Zustand werden gemischt :
210 kg Molybdänpulver, Siebgrösse 200 Maschen pro Zoll (kleiner als 0.08 mm), 21 kgtrockenesPecb, mit 60% festem Kohlenstoff, Siebgrösse 80 Maschen pro Zoll (kleiner als 0, 2 mm).
Das homogenisierte Produkt wird in einer Menge von 3800 g pro Formteil in einer Stahlform von 200 x 100 mm unter einem Druck von 1 t/cm2, der 1 min lang aufrechterhalten wird, gepresst. Der erhaltene Rohpressling ist 35 mm dick.
Auf den Herd (1 m x 0,75 m) eines elektrischen Widerstandsofens von 100 kW, mit einer Höhe von 0,30 m werden 60 Presslinge (insgesamt 225 kg) aufgegeben, die auf ihre 220 X 35 mm grossen Flächen
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unter Wasserstoff abkühlen gelassen. Die bei 150 - 2000C entnommenen Steine haben Abmessungen von 194 X 97 X 31 mm und eine Dichte von etwa 6,5.
Beispiel 2 : Erzeugung von Titanboridsteinen.
In trockenem Zustand werden gemischt :
30 kg Titanpulver, Siebgrösse 25 Maschen pro Zoll (kleiner als 0, 7 mm), 17kg technisch (80po) reines
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