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Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender
Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, dass man gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Hydroxynaphtha- linsulfonsäure mit öligen Kondensationsprodukten umsetzt, die aus Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erhalten werden. Die erhaltenen Produkte sind geeignet, pflanzliche Gerbstoffe zum Teil zu ersetzen ; man erhalt mit ihnen hellere Leder als mit den pflanzlichen Gerbstoffen allein.
Zwar haben diese Produkte eine ausgezeichnete Gerbwirkung, jedoch hält sich ihre Fähigkeit, die in vegetabilischen Gerbstoffen vorhandenen, schwerlöslichen Phlobaphene zu lösen und dadurch die Brühen besser ausnuizbar zu machen oder die Durchgerbung zu beschleunigen, in mässigen Grenzen. Es war daher wünschenswert, die Dispergierwirkung dieser synthetischen Gerbstoffe auf schwerlösliche Anteile der vegetabilischen Gerbstoffe zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass man Kondensationsprodukte von ausgezeichneter Gerbwirkung und hohem Lösevermögen für Phlobaphene erhält, wenn man in alkalischem Medium erhaltene ölige Kondensationprodukte aus ein-oder mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd mit Hydroxynaphthalinsulfonsäuren kondensiert, die erhaltenen Harze mit Sulfitablauge bei erhöhter Temperatur nachkondensiert, wobei man die Mischung vor oder nach der Nachkondensation auf einen pH-Wert von 1, 8 bis 3, 6 einstellt, und das entstandene Kondensat eindickt.
Die als Ausgangsstoffe verwendetenbligen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd sind bekannt. Sie sind erhältlich aus einwertigen Phenolen, wie Phenol selbst, Kresolen, Xylenolen, oder mehrwertigen Phenolen, wie Brenzkatechin, Resorcin oder deren Homologen, und Formaldehyd in Gegenwart geringer Mengen alkalisch reagierender Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde. Vorteilhafterweise kondensiert man 1 Mol eines Phenols oder Phenolgemisches mit ungefähr 1 - 1, 5 Mol Formaldehyd.
Die Umsetzung der öligen Kondensationsprodukte mit Hydroxynaphthalinsulfonsänre zu dem HarzZwischenprodukt kann man z. B. in schwach bis stark saurem Medium durchführen. Dabei hat es sich bewahrt, 1 Gew.-Teil Hydroxynaphthalinsulfonsäuremiti-4 Gew.-Teilen des öligen Kondensationspro- duktes umzusetzen. Es ist zwar möglich, das Gewichtsverhältnis dieser Komponenten grösser oder kleiner als oben angegeben zu wählen, vorzugsweise wendet man jedoch 1, 5- 2, 5 Gew.-Teile des öligen Kondensationsproduktes auf 1 Gew.-Teil Hydroxynaphthalinsulfonsäure an.
Die Menge der zur Nachkondensation verwendeten Sulfitablauge kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn man auf l Gew.-Teil der Harztrockensubstanz eine
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Trockenstoff entsprechendeMenge entkalkterwendet. Die Nachkondensation wird bei erhöhter Temperatur beispielsweise oberhalb 50 C vorgenommen.
Zur Erzielung einer raschen und vollständigen Umsetzung empfiehlt es sich, bei Temperaturen zwischen 70 und 100 C zu kondensieren ; unter diesen Arbeitsbedingungen ist die Nachkondensation in der Regel nach 5 Stunden beendet.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird, sofern es nicht schon einen pH-Wert von 2,8 bis 3, 6 hat,
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durch Zugabe von nichtflilchtigen Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure, oder von Ge- mischen solcher Säuren auf den genannten pH-Wert eingestellt. Durch Verdampfen des Wassers bei Tem- peraturen von 100 bis 300OC, vorzugsweise 110-150 C, wird dann das Umsetzungsgemisch eingedickt.
Dabei kann es unmittelbar in die feste Form übergeführt werden. Beim besonders wirtschaftlich durch- führbaren Eindampfen in einem Dünnschichtverdampfer erstarrt das zähflüssige, harzartige Kondensations- produkt beim Abkühlen zu einer festen, spröden, nicht hygroskopischen Masse, die sich leicht zu einem haltbaren Pulver zermahlen lässt. Man kann jedoch auch den noch nicht erstarrten harzartigen Gerbstoff für den Versand unmittelbar in Säcke abfüllen, wo er in Blockform erstarrt und aus denen er nach dem Zer- schlagen leicht in den benötigten Mengen entnommen werden kann. In dieser Verpackung ist ein beson- ders günstiger Transport möglich, der eine Handhabung des Gerbstoffes in der bei vegetabilischen Extrakten üblichen Weise erlaubt.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Gerbstoffe sind den oben beschriebenen, ohne Sulfitablauge gewonnenen Kondensationsprodukten beträchtlich überlegen. Sie verleihen als Zusatz bei der vegetabilischen Gerbung dem Leder eine hellere Farbe und bessere Fülle als die bekannten Kondensationspro-. dukte. Ausserdem sind sie in kaltem Wasser wesentlich besser löslich, wirken besonders stark phlobaphenlösend und bewirken dadurch eine schnellere Durchgerbung und bessere Ausnutzung der Brühen. Sie sind anteilig für die normale vegetabilische Gerbung im Farbengang sowie für die Füllgerbung und die füllende Nachgerbung vegetabilisch und mineralisch gegerbter Lederarten im Fass sehr gut geeignet.
Die bekannte Kondensation von sulfonierten Naphthole mit Formaldehyd in Gegenwart von Ligninsulfonsäure in saurer Lösung führt zu Erzeugnissen von nur geringer Gerbwirkung oder von relativ niedrigen Anteilzahlen ; dagegen weist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Gerbstoff ein sehr günstiges Verhältnis von Gerbstoffen zu Nichtgerbstoffen auf. Es ist ferner schon ein Verfahren bekannt, bei dem man aus nicht sulfoniertemB-Naphthol, Sulfitablauge und in alkalischem Medium erhaltenen Kondensationsprodukten ein-oder mehrwertiger Phenole mit Formaldehyd wertvolle Kondensationsprodukte mit hoher Gerbwirkung herstellen kann. Diesen gegenüber zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte durch ihre wesentlich hellere Farbe und durch die hohe Stabilität ihrer Lösungen bei erhöhten Temperaturen aus.
Der Charakter der mit ihnen erhaltenen Leder, insbesondere der Ledergriff, wird trotz des hohen Anteils an einkondensierter Sulfitablauge ganz von den gerberisch wertvollen Eigenschaften des Naphthol-Phenol-Formaldehyd-Anteils bestimmt. Am fertigen Leder ist die Mitverwendung erheblicher Mengen von Sulfitablauge bei der Gerbstoffherstellung nicht zu erkennen. Dagegen beeinträchtigen aus gleichartigen Rohstoffen, jedoch nicht auf die erfindungsgemässe Kondensationsweise hergestellte Produkte den Ledergriff in charakteristischer Weise.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel l : 144 Teile 6-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren 2 Stunden lang auf 11. 90C erhitzt.
Nach dem Verdünnen der entstandenen Schmelze mit 250 Teilen Wasser erhitzt man 4 Stunden lang
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moniak zulaufen. In der Zwischenzeit erhitzt man eine Mischung von 175 Teilen einer Mischung aus Phenol, Kresolen und kleinen Mengen Xylenolen, die unter der Bezeichnung Orthokresolfraktion im Handel ist, 170 Teilen 30% igem Formaldehyd und 5 Teilen Natriumhydroxyd 6 Stunden lang unter Rühren auf
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in das Sulfonierungsgemisch einlaufen. Man rührt die Mischung noch etwa 15 Minuten lang und stumpft dann mit 100 Teilen Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 3,2 bis 3, 6 ab.
Nun werden 500 Teile etwa 550leger entkalkter Sulfitablauge mit 520 Teilen des oben erhaltenen Kon-
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man durch Zugabe von 260 Teilen 25% iger wässeriger, technischer Maleinsäurelösung sauer und dampft in einer Trockenpfanne ein. Man erhält 675 Teile harzartigen Gerbstoff mit einem pH-Wert von 2, 8 bis 3, 6 (gemessen an einer 10'gen wässerigen Lösung) bei einer Säurezahl von etwa 90 mit folgenden Analysenwerten :
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<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 70% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 23% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP>
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Beispiel 2 : 144 Teile 8-Naphthol werden mit 127 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde lang auf 1050C und weitere 4 Stunden auf 1200C erhitzt.
Die erhaltene Sulfonsäure wird in 250 Teilen Wasser gelöst, 4 Stunden lang auf 98 - 1000C erhitzt und nach dem Erkalten mit 12 Teilen 25%igem Ammoniak abgestumpft. In die erhaltene Lösung wird bei 20 - 300C ein öliges Kondensationsprodukt eingerührt, das durch 6stündiges Erwärmen einer Mischung von 50 Teilen Orthokresolfraktion, 50 Teilen Trikresol, 100 Teilen SOgem Formaldehyd und 1 Teil Natriumhydroxyd unter Rühren auf 350 C hergestellt wurde. Durch Zugabe von 100 Teilen 25%igem Ammoniak wird die erhaltene Lösung neutralisiert.
Nun werden 450 Teile etwa ger entkalkter Sulfitablauge mit 70 Teilen Phthalsäureanhydrid auf 90 - 950C erhitzt und mit 550 Teilen des erhaltenen Kondensationsproduktes verrührt. Nach 3stündigem Nachrühren bei 90 - 950C wird das Reaktionsgemisch bei 120 - 1500C in einem Dünnschichtverdampfer
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<tb>
<tb> Man <SEP> eGerbstoff <SEP> : <SEP> 67%
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 25% <SEP>
<tb> Anteilzahl <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 9 <SEP>
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Beispiel 3 : 383 Teile 8-Naphthol werden zusammen mit 343 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf. 900C und dann weitere 2 Stunden auf 115 C erhitzt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und hält die Temperatur der Mischung 4 Stunden auf 95-100 C.
Nun werden 342 Teile Brenzöl, wie es technisch bei der Extraktion der Braunkohlenschwelwässer anfällt, mit 6 Teilen 5o ; Lger Natronlauge und 318 Teilen 300#gem Formaldehyd 3 Stunden unter Rühren
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hitzt noch 1 Stunde auf 60 C. Durch Zugabe von 260 Teilen 25%igem Ammoniak wird die Lösung neutralisiert.
500 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 715 Teilen etwa zier entkalkter Sulfitablauge vermischt und durch Zugabe von 150 Teilen Adipinsäure auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 6 eingestellt. Durch 4stündiges Erhitzen auf 70 - 80 C wird nachkondensiert.
Der in einem Dünnschichtverdampfer eingedickte und nach dem Erstarren zu einem Pulver vermahlene Gerbstoff hat eine Säurezahl von 225 und ergibt folgende Analysenwerte :
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<tb> Gerbstoff <SEP> : <SEP> 68% <SEP>
<tb> Nichtgerbstoff <SEP> : <SEP> 28 <SEP>
<tb> Anteilzahl: <SEP> 70, <SEP> 8
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