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Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefinen zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten unter
Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators
EMI1.1
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EMI2.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 3. <SEP> Komponente <SEP> Ausbeute <SEP> g <SEP> Erw. <SEP> Punkt <SEP> OC <SEP> red. <SEP> Visk. <SEP>
<tb>
2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Brombenzol <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 205-210 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Allylchlorid <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 210 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Vinylchlorid <SEP> 226, <SEP> 0 <SEP> 210 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Vinylidenchlorid <SEP> 166, <SEP> 0 <SEP> 215 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Benzonitril <SEP> 189, <SEP> 0 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 180 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 6gAcetonitril <SEP> 178, <SEP> 0 <SEP> 168-172 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> gAcrylnitril <SEP> 205, <SEP> 0 <SEP> 195-200 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Beispiel 9 :
Zu 50 g Aluminiumtriisobutyl, 13 g Titantetrabutylat und 4 ml Vinylidenchlorid in 2, 5 l Benzin wurde Propylen gegeben und der Autoklav bis auf 900C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wurden 2, 5 g eines gummiartigen Polypropylens vom Erweichungspunkt 185 - 1900C und der reduzierten Viskosität 3, 3 erhalten.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die Polymerisationsprodukte ausMonoolefinen überraschenderweise dadurch in ihrem Aufbau abändern lassen, dass man die Halogen- bzw. Pseudohalogenverbindung als dritte Katalysatorkomponente nicht von vornherein dem Polymerisationsgefäss zuführt, sondern mit dem Katalysatorgemisch aus Titan- oder Zirkonsäureestern und Aluminiumtrialkyl zuerst das Monoolefin dimerisiert, dann die Halogen- bzw. Pseudohalogenverbindung zuerst und dadurch das Dimerisierungsprodukt in ein hochmolekulares kunststoffartiges Polymerisationsprodukt überführt. Durch das nachträgliche Zugeben der dritten Katalysatorkomponente ist es also möglich, beispielsweise aus Äthylen Polybutylen herzustellen.
Beispiel 10 : Mit 50gAluminiumtriisobutyl und 13gTitantetrabutylat in 2, 51 Benzin wurde Äthylen zum Buten dimerisiert. Nach Zugabe von 3 g Vinylidenchlorid wurde der Autoklav auf 50 C aufgeheizt und sieben Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 180 bis 185 C und eine reduzierte Viskosität von 3, 02.
Die Erfindung hat darüber hinaus noch die Darstellung von Mischpolymerisaten zum Inhalt, bei deren Herstellung von nur einem Monomeren ausgegangen wird, u. zw. werden Mischpolymerisate aus dem verwendeten Monomeren und dem Dimerisierungsprodukt dieser Monomeren dadurch erhalten, dass man die Halogen-bzw. Pseudohalogenverbindung erst nach erfolgter Dimerisierung zusetzt, dabei aber die Zuführung des Monomeren weiter fortsetzt. Ausgehend von Äthylen erhält man nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise ein Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat.
Beispiel 11 : 50 g Aluminiumtriisobutyl und 13 g Titantetrabutylester wurden in 2, 5 1 Benzin gelöst und bei 30 C im 5 1 Autoklaven Äthylen bis zu einem Druck von 20 atü aufgedrückt. Durch die Dimerisierung zu Butylen fiel der Druck rasch stark ab. Anschliessend wurde nach Zugabe von 12 ml Vinylidenchlorid weiter Äthylen bis zu einem Druck von 30 atü aufgedrückt. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmasse wurden 205 g Äthylen-Butylen-Mischpolymerisat erhalten, das einen Erweichungspunkt von 190 bis 1950C und eine reduzierte Viskosität von 6, 8 aufwies.
Es liegt ausserdem im Rahmen der Erfindung, nach erfolgter Dimerisierung eines Monoolefins die Polymerisation des Dimeren mit einem andern als dem ursprünglich zugeführten Monomeren durchzuführen.
Ebenso lässt sich sowohl von vornherein als auch nach erfolgter Dimerisierung ein Gemisch von Mono- olefinen verwenden. Nach der erfindungsgemässen Verfahrensweise lässt sich so eine breite Palette von Polymerisaten und Mischpolymerisaten in den verschiedensten Eigenschaften und für vielseitige Verwendungszwecke herstellen.
Weiterhin wurde gefunden, dass bei den obengenannten Verfahren die Aluminiumtrialkyle ganz oder teilweise durch Aluminiumalkylhydride ersetzt werden können.
Beispiel 12 : 57, 5 g Diisobutylaluminiumhydrid, 30, 8 g Titantetrabutylat und 4, 8 g Acrylnitril werden in 10 1 Benzin gelöst und bei 50 - 600C 3 Stunden mit Äthylen behandelt. Der Druck beträgt maximal 5 atü. Das erhaltene Produkt hat einen Erweichungspunkt von 2000C und beginnt bei 1350C zu sintern. Die reduzierte Viskosität (gemessen in 0, 0iniger Dekalinlosung bei 1350C) beträgt 1, 7, die Ausbeute 1116 g.
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Beispiel 13: 28,7 g Diisobutylaluminiumhydrid, 40 g Aluminiumtriisobutyl, 30, 8 g Titantetra- butylat und 4, 8 g Acrylnitril werden in 10 l Benzin gelöst und bei 50-60 C 5 Stunden mit Äthylen behandelt. Der Druck beträgt maximal 8 atü. Das erhaltene Produkt hat einen Erweichungspunkt von 2250C und beginnt bei 220 C zu sintern. Die reduzierte Viskosität (gemessen in 0,01%figer Dekalinlösung bei 135oC) beträgt 9, 1, die Ausbeute 943 g.
Beispiel 14: 14,4 g Diisobutylaluminiumhydrid, 20 g Aluminiumtriisobutyl, 13 ml Titantetrabutylat und 1, 56 g Acetonitril werden in 2, 5 l Benzin gelöst und 6 Stunden mit Äthylen (Maximaldruck 10 atü) bei 50'-60 C behandelt. Das Polymerisationsprodukt hat einen Erweichungspunkt von 165 bis 1700C und sintert ab 130 C. Die Viskosität (gemessen in 0,01%iger Dekalinklösung bei 135 C) beträgt 2, 8', die Ausbeute 173 g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefinen, insbesondere von Äthylen, zu hochmolekularen kunststoffartigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Dreikomponentenkatalysator aus Aluminiumtrialkyl, Titan- oder Zirkonsäureestern und organischen Halogen- bzw. Pseudohalogenverbindungen verwendet wird.