Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Es ist bekannt, Chlordioxyd durch Reduktion eines Chlorates, z. B. Natriumchlorat, mit Schwefel dioxyd in schwefelsaurer Lösung herzustellen. Die hierbei stattfindende Umsetzung wird bei Verwendung von Natriumchlorat im allgemeinen fol gendermassen formuliert:
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Ausser diesen Reaktionen finden in der Reak tionslösung noch Nebenreaktionen statt, durch welche eine Reduktion des entstandenen Chlordioxyds durch das in der Lösung befindliche Schwefeldioxyd be wirkt wird. Diese Nebenreaktionen können z. B.
wie folgt formuliert werden:
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Das nach Reaktion 4 entstehende Chlor geht praktisch ausschliesslich in das nach Reaktion 3 ent standene Chlordioxyd, während die nach Reaktion 5 entstandene Salzsäure, sofern ihre Konzentration nicht allzu hoch ist, grösstenteils in der Reaktions lösung verbleibt.
Bei der praktischen Durchführung der bekann ten, nach den obengenannten Gleichungen verlau fenden Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd, die diskontinuierlich oder kontinuierlich durch geführt werden können, ist zwar eine vollständige Ausschaltung der Reaktionen 4 und 5, welche die Ausbeute an Chlordioxyd herabsetzen, nicht mög lich; anzustreben ist jedoch eine möglichst weit gehende Herabsetzung ihres Anteils an der Gesamt reaktion.
Es wird nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in saurer Lösung vorgeschlagen, das es gestattet, den aufgezeigten Nachteil zu vermeiden und die Ablauf verluste erheblich, beispielsweise bis auf 1,0 bis 2,511/o des eingesetzten Chlorats, zu vermindern. Bei den bekannten Verfahren betragen die Ablaufverluste mindestens 7-101/o,.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in zwei Stufen vorgenommen wird, mit der Massgabe, dass in der ersten Stufe mehr als die Hälfte des eingesetzten Chlorats umgesetzt wird und die Reaktionslösung nach erfolgter Umsetzung noch mindestens 1 Gew.
/o Chlorat enthält, und dass die in dieser ersten Stufe nicht umgesetzte Menge des Chlorats, zweckmässig nach Ableitung in ein zweites Reaktionsgefäss, in der zweiten Stufe mit so viel vorzugsweise gasförmi- gern S02 umgesetzt wird, dass die Konzentration an Chlorat unter 1 Gew.O/o sinkt.
Die erschöpfte Reaktionslösung kann man ab fliessen lassen. Als Chlorate können z. B. in Betracht kommen: Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Calcium-, Barium-, Strontiumchlorat.
Beispielsweise wird in eine wässrige Lösung, die ein Alkali- oder Erdalkalichlorat und Schwefelsäure enthält, gasförmiges Schwefeldioxyd und wässrige Alkalichlorat- oder Erdalkalichloratlösung konti nuierlich eingeleitet.
Hierbei kann man die Strö mungsgeschwindigkeit der chlorathaltigen Lösung und die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxyds sowie die Konzentrationen des Chlorats und der Schwefelsäure in der Reaktionslösung so aufeinan- der abstimmen,
dass in der ersten Stufe etwa 70% bis etwa 95% und in der zweiten Stufe etwa 30% bis etwa 511/e der gesamten Chloratmenge umgesetzt werden.
Die Konzentration der verwendeten Chlorate in der ersten Stufe kann zwischen etwa 1 und etwa 8 Gew.O/o, mit besonderem Vorteil zwischen 1,5 und 4 Gew.O/o, liegen. In der zweiten Stufe kann die Konzentration der angewendeten Chlorate unter 1 Gew O/o, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und 0,6 Gew.%, betragen.
Es hat sich herausgestellt, dass die Temperaturen, bei denen die beiden Stufen durchgeführt werden, zwischen etwa 15 und etwa 60 C, vorzugsweise zwischen 30 und 50 C, liegen können. Mit beson derem Vorteil führt man das erfindungsgemäss vor geschlagene Verfahren in der Weise aus, dass die pro 1 Liter Reaktionsflüssigkeit umgesetzte Menge der angewandten Chlorate etwa 0,3 bis 0,5 Mol C103 pro Stunde in der ersten Reaktionsstufe und etwa 0,01 bis 0,1 Mol CIO3 pro Stunde in der zweiten Reaktionsstufe beträgt.
Die bei der oben beschriebenen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verwendung kommende, Schwefelsäure enthaltende Lösung kann hinsichtlich ihrer H.,S04 Konzentration in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Kon zentration zwischen etwa 35 und etwa 60 Gew II/o HIS04 vorteilhaft. Doch können die angegebenen Grenzen unter Umständen über- bzw. unterschritten werden. Das S02 wird zweckmässig mit Luft oder einem andern inerten Gas verdünnt benutzt.
Vor teilhafterweise kann man solche Gase mit einem S02 Gehalt zwischen etwa 0,5% und etwa 10% ver- wenden; doch sind auch ausserhalb dieser Zahlen liegende S02 Gehalte möglich.
Beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erreicht man, dass der weitaus überwie gende Teil der angewandten Chlorate bei solchen Konzentrationen umgesetzt wird, bei denen die Nebenreaktionen 4 und 5 noch nicht merklich in Erscheinung treten, so dass zur Erzielung eines niederen Chloratgehaltes der ablaufenden Lösung nur ein geringer Teil des Chlorats bei den an sich ungünstigeren niederen Konzentrationen umgesetzt züi werden braucht. Eine zur Durchführung des erfindungsgemäss vor geschlagenen Verfahrens beispielsweise geeignete Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dar gestellt.
Hierin bedeutet 1 ein mit einem überlauf 2 versehenes Reaktionsgefäss, welchem bei 3 und 4 laufend Chlorat oder Chloratlösung und Schwefel säure geeigneter Konzentration zugeführt werden. In die in dem Gefäss 1 befindliche Reaktionslösung, welche durch den überlauf 2 kontinuierlich abfliesst, wird mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 5 laufend Luft oder ein anderes geeignetes Inertgas mit etwa 2-6 Vol:O/o S02 eingeblasen.
Hierbei wird durch Kontrollen dafür gesorgt, dass die Konzentra tion an NaCIOs in Gefäss 1 ständig zwischen 1,0 und 8,0 Gew.O/o, vorzugsweise 1,5 und 4,0 Gew:O/o, liegt. Das entstehende chlordioxydhaltige Gasgemisch wird bei 6 abgeführt.
Die durch den überlauf 2 ablaufende Reaktionslösung gelangt in das zweite Reaktionsgefäss 7 und wird dort mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 8 erneut mit so viel mit einem Inertgas auf 2-6 Vol.% verdünntem S02 be- handelt, dass die Konzentration der Lösung ständig unterhalb 1,0 Gew % NaC103,
vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 Gew.O/o, liegt. Das entstehende chlordioxyd- haltige Gasgemisch wird bei 9 abgeführt und mit dem aus dem Gefäss 1 kommenden Gasstrom ver einigt, während die praktisch erschöpfte Reaktions lösung über einen überlauf 10 abfliesst.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsätze an Chlorat pro Volumen- und Zeit einheit in Reaktionsgefäss 7 niedriger zu halten, als in dem bei höheren Chloratkonzentrationen arbei tenden Gefäss 1. Hierdurch kann die Reduktion des gebildeten Chlordioxyds nach den Gleichungen 4 und 5 noch etwas weiter vermindert werden. Bei spielsweise arbeitet man in Gefäss 1 mit Umsätzen von 20 bis 40 g NaC103/1 Stunde, während in Ge fäss 7 Umsätze unterhalb 10 g NaC103/1 Stunde be sonders günstig sind.
In einem Beispiel, in welchem zwei Reaktions gefässe 1 und 7 von 180 bzw. 40 Liter Flüssigkeits inhalt benutzt werden, werden in Gefäss 1 pro Stunde 5,8 kg NaC103 in Form einer wässerigen Lösung vom spez. Gew. 1,386 sowie 16,2 kg H2S04 von etwa 53,0 Gew.% eingeführt. Gleichzeitig werden in die in Gefäss 1 befindliche Flüssigkeit pro Stunde 17 m3 Luft,
welcher etwa 4,0 Vol.% S02 beigemischt wird, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktions lösung beträgt etwa 32 , die Dichte etwa 1,4 kg,ILiter. Der Gehalt der Lösung an Natriumchlorat schwankt zwischen 1,5 und 1,
8 Gew.%. Die in das Gefäss 7 abfliessende Reaktionslösung wird dort nochmals mit etwa 1,6 m3 Luft, die 4,0 Vol % S02 enthält, behandelt.
Die Reaktionstemperatur beträgt eben falls 32 C, die Dichte der Lösung 1,4 kg/Liter, der Chloratgehalt schwankt zwischen 0,4 bis 0,6 Gew %. Die pro Stunde abfliessende Lösung enthält 81 g NaCl03 sowie Chlorid, welches umgerechnet 49 g NaCl03 entspricht.
Der Gesamtablaufverlust beträgt also etwa 2,2%, die sich aus 1,4% Ablaufverlust in Form von Chlorat und 0,8 %- Ablaufverlust in Form von Chlorid zusammensetzen.
Process for the preparation of chlorine dioxide It is known to produce chlorine dioxide by reducing a chlorate, e.g. B. sodium chlorate, with sulfur dioxide in sulfuric acid solution. The reaction that takes place here is generally formulated as follows when using sodium chlorate:
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In addition to these reactions, side reactions take place in the reac tion solution, through which a reduction of the chlorine dioxide produced by the sulfur dioxide in the solution is effected. These side reactions can e.g. B.
can be formulated as follows:
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The chlorine formed after reaction 4 goes almost exclusively into the chlorine dioxide formed after reaction 3, while the hydrochloric acid formed after reaction 5, provided its concentration is not too high, largely remains in the reaction solution.
In the practical implementation of the well-known, according to the above equations verlau fusing process for the production of chlorine dioxide, which can be carried out batchwise or continuously, a complete elimination of reactions 4 and 5, which reduce the yield of chlorine dioxide, is not possible, please include ; However, the aim is to reduce their share in the overall reaction as far as possible.
A process for the continuous production of chlorine dioxide by reacting an alkali metal or alkaline earth metal chlorate with sulfur dioxide in acidic solution is now proposed, which makes it possible to avoid the disadvantage shown and the drainage losses considerably, for example up to 1.0 to 2.511 / o des used chlorate to reduce. In the known processes, the drainage losses are at least 7-101 / o.
The process according to the invention is characterized in that the reaction of the alkali metal or alkaline earth metal chlorate with sulfur dioxide is carried out in two stages, with the proviso that in the first stage more than half of the chlorate used is converted and the reaction solution still at least 1 Weight
/ o contains chlorate, and that the amount of chlorate not reacted in this first stage, expediently after being discharged into a second reaction vessel, is reacted in the second stage with so much preferably gaseous SO2 that the concentration of chlorate is below 1 wt. O / o decreases.
The exhausted reaction solution can be allowed to flow off. As chlorates, for. B. come into consideration: sodium chlorate, potassium chlorate, calcium, barium, strontium chlorate.
For example, gaseous sulfur dioxide and aqueous alkali metal or alkaline earth chlorate solution are continuously introduced into an aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal chlorate and sulfuric acid.
The flow rate of the chlorate-containing solution and the supply of the gaseous sulfur dioxide as well as the concentrations of the chlorate and the sulfuric acid in the reaction solution can be matched to one another,
that in the first stage about 70% to about 95% and in the second stage about 30% to about 511 / e of the total amount of chlorate are converted.
The concentration of the chlorates used in the first stage can be between about 1 and about 8% by weight, with particular advantage between 1.5 and 4% by weight. In the second stage, the concentration of the chlorates used can be below 1% by weight, preferably between about 0.15 and 0.6% by weight.
It has been found that the temperatures at which the two stages are carried out can be between about 15 and about 60.degree. C., preferably between 30 and 50.degree. The process proposed according to the invention is carried out with particular advantage in such a way that the amount of chlorates used converted per 1 liter of reaction liquid is about 0.3 to 0.5 mol of C103 per hour in the first reaction stage and about 0.01 to 0 , 1 mol of CIO3 per hour in the second reaction stage.
The sulfuric acid-containing solution used in carrying out the process according to the invention as described above can vary within wide limits with regard to its H., SO4 concentration. In general, a concentration between about 35 and about 60 wt. II / o HIS04 is advantageous. However, the specified limits can be exceeded or undercut under certain circumstances. The SO2 is expediently used diluted with air or another inert gas.
Before geous enough one can use such gases with an SO2 content between about 0.5% and about 10%; however, S02 contents outside these numbers are also possible.
When working according to the method according to the invention, the result is that the vast majority of the chlorates used are converted at concentrations at which the side reactions 4 and 5 do not yet noticeably appear, so that a lower chlorate content of the solution running off is achieved only a small part of the chlorate needs to be converted at the lower concentrations that are inherently less favorable. A device suitable, for example, for carrying out the proposed method according to the invention is shown schematically in the drawing.
1 here means a reaction vessel provided with an overflow 2, to which chlorate or chlorate solution and sulfuric acid of suitable concentration are continuously fed at 3 and 4. In the reaction solution in the vessel 1, which flows continuously through the overflow 2, air or another suitable inert gas with about 2-6 vol: O / o SO 2 is continuously blown with the aid of a gas distribution device 5.
Controls are used to ensure that the NaCIO concentration in vessel 1 is always between 1.0 and 8.0% by weight, preferably between 1.5 and 4.0% by weight. The resulting chlorine dioxide-containing gas mixture is discharged at 6.
The reaction solution running off through the overflow 2 reaches the second reaction vessel 7 and is treated there again with the aid of a gas distribution device 8 with so much SO2 diluted with an inert gas to 2-6% by volume that the concentration of the solution is constantly below 1, 0 wt% NaC103,
is preferably 0.15 to 0.6% by weight. The resulting chlorine dioxide-containing gas mixture is discharged at 9 and combined with the gas stream coming from the vessel 1, while the practically exhausted reaction solution flows off via an overflow 10.
It has proven to be particularly advantageous to keep the conversions of chlorate per unit volume and time in reaction vessel 7 lower than in vessel 1 working at higher chlorate concentrations. This can reduce the chlorine dioxide formed according to equations 4 and 5 can be further reduced. For example, conversions of 20 to 40 g NaC103 / 1 hour are used in vessel 1, while conversions below 10 g NaC103 / 1 hour are particularly favorable in Ge vessel 7.
In an example in which two reaction vessels 1 and 7 of 180 and 40 liters of liquid content are used, 5.8 kg NaC103 per hour in the form of an aqueous solution of the spec. 1.386 by weight and 16.2 kg of H 2 SO 4 of about 53.0% by weight. At the same time, 17 m3 of air per hour are poured into the liquid in vessel 1,
which about 4.0 vol.% SO2 is added, initiated. The temperature of the reaction solution is about 32, the density about 1.4 kg, 1 liter. The sodium chlorate content of the solution varies between 1.5 and 1,
8% by weight. The reaction solution flowing into the vessel 7 is treated there again with about 1.6 m3 of air containing 4.0% by volume of SO2.
The reaction temperature is also 32 C, the density of the solution 1.4 kg / liter, the chlorate content varies between 0.4 and 0.6% by weight. The solution flowing off per hour contains 81 g NaCl03 and chloride, which corresponds to 49 g NaCl03.
The total drainage loss is therefore around 2.2%, which is made up of 1.4% drainage loss in the form of chlorate and 0.8% drainage loss in the form of chloride.