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Zelle für die elektrolytische Raffination von Aluminium nach dem Dreischichtenverfahren
Es ist bekannt, dass man in der Dreischichtenelektrolyse aus Hüttenaluminium oder Aluminiumschrott Reinstaluminium herstellen kann,
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haltenen Verunreinigungen sind z. B. folgende :
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<tb>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 002 /o <SEP>
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> JI <SEP> 0, <SEP> 0050/0 <SEP>
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 0005"0, <SEP> 0020/o <SEP>
<tb> Zn <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 0, <SEP> 002 < '/o <SEP>
<tb> Ti <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 0030/0 <SEP>
<tb> Mg <SEP> und <SEP> andere
<tb> Elemente <SEP> : <SEP> Spuren
<tb> Al <SEP> : <SEP> Rest.
<tb>
Als Reinstaluminium wird normalerweise ein
Metall bezeichnet, bei dem die Verunreinigun- gen an Fe, Si, Cu, Zn und Ti insgesamt höch- stens 0, 010/0 und die Verunreinigungen an Fe und Si höchstens 0, 0050/0 betragen, das also
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aufweist. Ein solches Reinstaluminium kommt z. B. unter der Handelsbezeichnung Raffinal" in den Handel.
Die bisher in der Industrie üblichen Raffina- tionszellen werden mit Stromstärken zwischen etwa 8000 und 20 000 A betrieben, in wenigen
Fällen mit höheren Stromstärken, z. B. 40 000 A.
Die Zellen bestehen normalerweise aus Ofenwannen, die aus Magnesitsteinen aufgemauert werden und deren Böden mit Kohlen ausgelegt sind, die der anodischen Stromzuführung dienen.
Als Anode dient eine schmelzflüssige Aluminiumlegierung mit einem Cu-Gehalt von etwa 25 bis 350/0. Auf dieser schmelzflüssigen Legierung schwimmt der Elektrolyt, der entweder aus reinen Fluoriden oder einem Gemisch von Fluoriden und Chloriden der Erdalkali- und Alkalimetalle zusammengesetzt ist. Das bei Stromdurchgang in der Zelle abgeschiedene Aluminium scheidet sich an der als obere schmelzflüssige Schicht auf dem Elektrolyt schwimmende Kathode ab. Als kathodische Stromleiter werden normalerweise Graphitelektroden benützt, die man in das flüssige Kathodenmetall eintauchen lässt.
Die als kathodische Stromableiter verwendeten Graphitelektroden weisen häufig zylindri- schen, manchmal auch quadratischen Quer schnitt auf. Eine 9000 A-Zelle ist z. B. mi 6 Elektroden von 200 mm Durchmesser, ein !
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quadratischem Querschnittes von je 300 X
300 mm ausgerüstet.
Es ist bekannt, dass man mit vorgereinigten
Elektrolyt arbeiten muss, wenn man ein Reinst aluminium möglichst hohen Aluminiumgehalte, erhalten will. Die Vorreinigung erfolgt im all- gemeinen dadurch, dass die Elektrolytbestand teile in Pulverform, so wie sie bezogen werden. zunächst miteinander vermischt werden ; so. dann wird diese Mischung in einer Vorreini- gungszelle eingeschmolzen und hier der Elektro- lyse nach dem Dreischichtenverfahren unter- worfen. In dieser Vorreinigungszelle gewinnt man die vorgereinigte Schmelze, die daraufhin der Zelle, in der das hochreine Metall erzeugt werden soll, zugegeben wird.
Man kann die
Schmelze auch doppelt, wenn nötig auch drei- fach vorreinigen, u. zw. dadurch, dass man die
Elektrolytbestandteile zunächst in einer Zelle einschmilzt, die gewonnene Schmelze einer zweiten, darauf gegebenenfalls noch einer dritten Raffinationszelle zugibt, um sie erst aus dieser in die Zelle einzubringen, in der man das hochreine Metall gewinnen will.
Durch diese Vorreinigung erfolgt im allgemeinen eine erhebliche Verminderung der Menge der in den Fluoriden und Chloriden enthaltenen Verunreinigungen, die z. B. aus Kieselsäure und Eisenoxyd bestehen. Analysen eines vorgereinigten Elektrolyts, der aus reinen Fluoriden bestand, ergaben z. B. einen Spi02- Gehalt von nur 0, 02 und einen FeO-GehaIt von nur 0, 030/0.
Es ist ferner bekannt, dass man die Raffinationszellen zwecks Erzielung eines höchstreinen Aluminiums vorteilhafterweise mit hohem Elektrolytstand arbeiten lässt, d. h. man betreibt die Zellen unter Einhaltung einer möglichst grossen Höhe der Elektrolytschicht und geht dabei auf Elektrolytschichtstärken von 12 cm und darüber. Dank der hohen Elektrolytschicht wird eine Vermischung des Kathodenmetalls mit Anodenmetall, die leicht bei Bewegungen und
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Strömungsvorgängen im Anodenmetall und im Elektrolyt vorkommen kann, so weit wie möglich verhindert.
Die Einhaltung einer hohen Elektrolytschicht und damit auch eines grossen Elektrolytvolumens neben der Einhaltung einer hohen Kathodenmetallschicht in der Raffinationszelle bildet auch aus einem anderen Grunde eine der hauptsächlichsten Voraussetzungen zur Erzielung von höchstreinem Aluminium. Bei Arbeiten an der Zelle, bei denen die wärmeisolierenden Deckel entfernt werden müssen, z. B. beim Schöpfen des Kathodenmetalles oder auch beim Auswechseln von Elektroden, treten verhältnismässig starke Wärmeverluste durch Konvektion und Strahlung auf, die zu erheblichen Temperatursenkungen im Zelleninnern führen können. Derartige Temperatursenkungen, besonders wenn dabei der Liquiduspunkt des Elektrolyten erreicht wird, begünstigen die Bildung von Krusten, die aus der Elektrolytschmelze ins Metall gelangen und dort zu Verunreinigungen führen können.
Es kommt hinzu, dass bei zunehmender Krustenbildung die
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einbringung von frischem Elektrolyten ersetzt werden muss. Mit dem frischen Elektrolyten gelangen wieder neue Verunreinigungen ins Bad und damit auch durch die Elektrolyse ins Kathodenmetall. Ein grosses Elektrolytvolumen bildet auch aus diesem Grunde eine der hauptsächlichen Voraussetzungen zur Erzielung eines Reinstaluminiums mit möglichst hohem Alu- miniumgehalt.
Aus diesem Grunde sind Raffinationszellen, die mit hohen Stromstärken betrieben werden, günstiger als Zellen, die mit niedrigeren Stromstärken arbeiten, denn bei ersteren ist bei gleicher Elektrolytschichthöhe die hauptsächlich der Abkühlung ausgesetzte Oberfläche des Elektrolyten im Verhältnis zum Elektrolytvolumen geringer als bei kleineren Zellen. Es ist daher in Raffinationszellen, die mit Stromstärken von 30. 000 oder 40. 000 A betrieben werden, eher möglich, ein Reinstaluminium mit höchstem Aluminiumgehalt zu erzeugen, als in solchen, die beispielsweise nur mit 9000 A arbeiten.
In der Dreischichtenelektrolyse ist die Einhaltung folgender weiterer Bedingungen zur Erzielung höchstreinen Aluminiums erforderlich :
Das Zusatzmetall, das dem Anodenmetall zugegeben wird, soll bereits einen Reingehalt von
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00letät zu verwenden, deren Aschegehalt möglichst unter 0,2% liegen soll.
Alle Werkzeuge, die für die Arbeiten an der Zelle benützt werden, z. B. Messstäbe, Werk- rouge für das Abschäumen, Schöpflöffel u. dgl. sollen aus höchstreinem Graphit bestehen.
Wenn alle oben genannten Bedingungen erfüllt werden, gelingt es bei sorgfältigster Arbeitsweise, Reinstaluminium mit maximal etwa 99, 99750/0 zu erzeugen.
Ein derartig hochreines Aluminium fällt z. B. in folgender Zusammensetzung an :
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<tb>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 00050/o, <SEP>
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> /o, <SEP>
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 0005'vu. <SEP>
<tb>
Übrige Verunreinigungen, wie Zn und Ti, zusammen 0, 00050/0.
Für bestimmte Verwendungszwecke besteht nun Interesse für Aluminium einer Reinheit, die noch über derjenigen liegt, die man bisher in der Dreischichtenelektrolyse erreicht hat, oder für ein Aluminium, dessen Gehalt an bestimmten Verunreinigungen noch geringer ist als bisher.
In systematischer Entwicklungsarbeit ist es nun nach Durchführung einer grossen Reihe von Untersuchungen gelungen, eine Zelle zu bauen, mit der es gelingt, ein Reinstaluminium in der Dreischichtenelektrolyse zu erzeugen, dessen
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nommen ist, dass ausser den eingangs aufgezähten Fremdelementen nur noch vernachlässigbare Spuren anderer Elemente vorhanden sind.
Im Verlauf der Untersuchungen wurde die überraschende Feststellung gemacht, dass das Problem der Reduktion der letzten Verunreinigungen im Reinstaluminium auf ein Mindestmass eng mit der Verteilung des Stromes im Bad zusammenhängt. Es wurde gefunden, dass der Anstieg der Verunreinigungen im Kathodenmetall auf Änderungen der Stromverteilung in der Zelle, z. B. durch Bildung von Ansätzen, Krusten an der Ofeninnenwand, Bildung von Ansätzen an den Elektroden, wie auch auf den Elektrodenwechsel selbst, zurückzuführen sind.
In der Zelle steigen immer infolge von Bewegungen des Elektrolyts Spuren von Elektrolyt auf, die sich u. a. an den Graphitelektroden festsetzen. So wurde festgestellt, dass z.
B. in einer Raffinationszelle von 18. 000 A, die mit 10 Elektroden ausgerüstet war, die Verunreinigungen im Kathodenmetall anstiegen, wenn sich an 2 oder 3 Elektroden Elektrolytschmelze festgesetzt hatte, und dadurch der Stromdurchgang durch diese Elektroden behindert war. Da es sich bei den Verunreinigungen, die zugenommen hatten, u. a. auch um Kupfer und Zink handelte, war erwiesen, dass durch den vorerwähnten Ausfall einiger Elektroden Spuren von Anodenmetall ins Kathodenmetall gelangt waren.
Dieselben Beobachtungen konnten z. B. bei einer 9000 A-Raffinationszelle, die mit 6 Elektroden von je 200mm Durchmesser ausgerüstet
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Zeit entfernt, so stieg auchSinne einer Zusammendrängung des Stromes in der Zone unter den in der Zelle verbliebenen
Elektroden stattfindet. Die höchste brauchbare Zahl von Elektroden beträgt etwa 30.
In den bekannten Raffinationszellen sind diese Bedingungen nicht erfüllt. In den oben erwähnten Zellen von 9000 und 20. 000 A beträgt der Gesamtquerschnitt der Elektroden 9, 50/0 bzw. 80/0 des Badquerschnittes, aber in jedem Fall ist die Anzahl der Elektroden ungenügend.
Es sind uns auch moderne 30. 000 A-Zellen bekannt, die mit 10 Elektroden quadratischen Querschnittes von je 230 X 230 mm ausgerüstet sind. Diese Zellen haben einen Badquerschnitt
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schnittes. In allen diesen Zellen ist es unmög- lich, Reinstaluminium mit einem Reinheitsgrad von 99, 999elm zu erzeugen.
In einer Raffinationszelle, deren kathodische
Stromableitungen die erfindungsgemässen Be- dingungen erfüllen, entstehen praktisch keine zeitlichen und örtlichen Änderungen der Strom- verteilung, die ein Ansteigen der Verunreini- gungen im Kathodenmetall verursachen würden.
In der erfindungsgemässen Zelle gelingt es,
Reinstaluminium zu erzeugen, dessen Rein- gehalt noch über dem höchsten Aluminium- gehalt liegt, der bisher normalerweise in der
Dreischichtenelektrolyse gewonnen worden ist.
In einer 40. 000 A-Raffinationszelle, deren Badquerschnitt 140. 000 cm2 beträgt und die mit 14 Graphitelektroden eines Durchmessers von
300 mm ausgerüstet ist, die mit einem Gesamtquerschnitt von 9890 cm2 ungefähr 70/0 des Badquerschnittes einnehmen, kann im Dauerbetrieb Reinstaluminium mit einem Aluminiumgehalt von mindestens 99, 9980'/0 erzeugt werden. Beim Auswechseln einer Elektrode in dieser Zelle wird der gesamte Elektrodenquerschnitt kurzzeitig um nur 7, 150/0 verringert. Diese unbeträchtliche Verringerung des Elektrodenquerschnittes wirkt sich auf die Stromverteilung offenbar nicht ungünstig aus, und es tritt daher keine Verunreinigung des Kathodenmetalles durch Elektrodenwechsel ein.
Diese Verhältnisse kommen selbstverständlich auch im Falle von Raffinationszellen höherer Stromstärke in Frage, z. B. von 60. 000 A und sogar bis etwa 100. 000 A.
Auch alle anderen Arbeiten, die gewöhnlich an den Graphitelektroden einer Raffinationzelle vorgenommen werden, wie Reinigungsund Einregulierungsarbeiten, stören praktisch nicht hinsichtlich der Reinheit des Metalles.
Wenn sich z. B. an einer Elektrode Elektrolytkrusten angesetzt haben, so wird die Elektrode üblicherweise aus der Zelle herausgenommen, gereinigt und wieder eingesetzt. Wenn es sich um mehrere Elektroden handelt, wie z. B. bei Einregulieren der Elektroden, geht man bei derartigen Arbeiten stets so vor, dass eine Elek-
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trode nach der anderen in Behandlung genommen wird. Bei der Grösse und Unterteilung des gesamten Elektrodenquerschnittes gemäss unserer Erfindung bewirken auch diese Arbeiten keine die Qualität beeinflussende Störung der Stromverteilung in der Zelle, ebensowenig wie die Auswechslung von Elektroden nach deren Abnutzung.
Dagegen beträgt z. B. in einer 9000 A-Zelle, die mit 6 Graphitelektroden ausgerüstet ist, die Verringerung des Elektrodenquerschnittes beim Herausnehmen einer Elektrode 16, 5%. Bei dieser Verminderung des Elektrodenquerschnittes tritt bereits eine wesentliche Änderung der Stromlinienverteilung in der Zelle auf und damit können Wallungen des Anodenmetalles und Strömungen im Elektrolyten erregt werden, durch die das Kathodenmetall verunreinigt wird.
Voraussetzung für die Erzielung höchstreinen Aluminiums bleibt nach wie vor die Durchführung einer zur Gewinnung von Reinstaluminium mit bisher erreichten Aluminiumgehalten geeigneten Betriebsweise, nämlich das Arbeiten mit vorgereinigtem Elektrolyten, die Einhaltung einer hohen Kathodenmetallschicht, einer hohen Elektrolytschicht und eines grossen Elektrolytvolumens, die Verwendung von Aluminium eines Reinheitsgrades von mindestens 99, 0%. als Zusatzmetall für die Anodenlegierung und von Graphit höchsten Reingehaltes für die Graphitelektroden. Schliesslich ist auch Vorbedingung für die Erzielung des hohen Rein- gehaltes die Verwendung einer möglichst grossen
Raffinationszelle, d. h. einer Zelle, deren Strom- stärke mindestens 18. 000 A beträgt.
Die Höhe der Kathodenmetallschicht sollte allerdings nor- malerweise etwa 30 cm nicht übersteigen.
Die erfindungsgemässe Zelle dient dazu, unter den vorerwähnten Voraussetzungen den Reingehalt des erzielten Reinstaluminiums auf über 999975%, nämlich auf mindestens 99,998lo und im Durchschnitt auf 99, 999% zu steigern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zelle für die elektrolytische Raffination von Aluminium nach dem Dreischichtenverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Querschnitte sämtlicher als Kathodenableitungen dienender Graphitelektroden mindestens 7% und höchstens 40% des Badquerschnittes beträgt, die Kathodenmetallschicht mindestens 10 cm hoch ist und die Zahl der Graphitelektroden mindestens 12 und höchstens 30 beträgt.