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Verfahren zur Herstellung einer haltbaren wässrigen Emulsion
Wässerige Emulsionen härtbarer Kunstharze bieten gegenüber den entsprechenden durch Auflösung in organischen Lösungsmitteln hergestellten Lacken in vielen Anwendungsgebieten grosse Vorteile. Abgesehen davon, dass damit kostspielige organische Lösungsmittel erspar. werden, ist das Arbeiten mit wässerigen Systemen durchwegs angenehmer, minder feuergefährlich und hygienisch weniger bedenklich.
Es ist in der britischen Patentschrift Nr. 525190 bereits vorgeschlagen worden, stabile, wässerige und mit Wasser verdünnbare Emulsionen von wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Hamstoff-Formaldehyd-Alkohol-Kon- densaten, welche in, im wesentlichen mit Wasser nicht-mischbaren, Alkoholen gelöst sind, dadurch herzustellen, dass die alkoholischen Lösungen der besagten Kondensate in wässerigen Lösungen von wasserlöslichen Zelluloseäthern und von durch lange Ketten substituierten Ammoniumsalzen dispergiert werden.
Auf den mit solchen Emulsionen behandelten
Textilien lassen sich durch kurze Hitzebehand- lung relativ wasserechte Effekte erzielen. Die
Verwendung von wasserlöslichen Zelluloseäthern als Basis für derartige Emulsionen hat jedoch den
Nachteil, dass die Zelluloseäther bei der durch die
Hitzebehandlung erfolgenden Härtung der Kunst- harze löslich bleiben und dadurch die Wasser- bzw. Waschechtheit der Effekte herabsetzen.
Ferner werden Farbton und vor allem der Griff des behandelten Textilmaterials oft ungünstig beeinflusst.
Man hat auch schon die Verwendung von Casein als Emulgator für die Herstellung wässeriger Dispersionen von wasserunlöslichen Harnstoffharzen empfohlen. Dabei muss darauf geachtet werden, dass das Casein nicht schon bei der Lagerung durch den aus derartigen Harzen immer in kleinen Mengen frei werdenden Formaldehyd koaguliert wird. Diese Koagulation, die zu einer irreversiblen Gelierung der Emulsionspräparate führt, wird nach den Angaben in der britischen Patentschrift Nr. 543860 dadurch zu vermeiden gesucht, dass der ohnehin schon stark basischen Casein-Triäthanolamin-Lösung eine grössere Menge Ammoniak zugesetzt wird. Dadurch wird der gegebenenfalls vorhandene und sich weiter bildende freie Formaldehyd in Hexamethylen- tetramin übergeführt und vorerst unschädlich gemacht.
Abgesehen davon, dass stark basische Caseinlösungen in der Regel rasch hydrolysiert und zersetzt werden, gewährleistet die Anwesenheit von Ammoniak in derartigen Systemen keine dauernde Haltbarkeit, weil auch das entstehende Hexamethylentetramin mit der Zeit auf Casein härtend wirkt, so dass die Koagulation des Eiweisskörpers und die dadurch bedingte Zerstörung der Emulsion zwar hinausgeschoben, aber nicht völlig verhindert wird. Die basische Reaktion derartiger Bindemittel ist überdies unerwünscht, da sie für die Härtung der emulgierten Kunstharze, die vorwiegend durch Säure katalysiert wird, ungünstig ist.
Es ist ferner aus der britischen Patentschrift Nr. 544157 bekannt, dass man aus Casein, Carbamide und Formaldehyd enthaltenden Lösungen pastenförmige, für die Veredlung von Textilien geeignete, haltbare Emulsionen organischer, mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel herstellen kann, die gegebenenfalls auch wasserunlösliche, in Lösungsmitteln lösliche
Kunstharze enthalten können. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass hier Formaldehyd in wässeriger, d. h. freier Form zugesetzt wird, so dass bei der Herstellung und Verarbeitung der
Emulsionen eine Belästigung durch Formal- dehyddämpfe praktisch nicht zu vermeiden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer haltbaren
Emulsion eines wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härtbaren Kondensates aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härt- bare Aminoplaste bildendcn Substanz von Amid- charakter und einem mit Wasser im wesentlichen nicht-mischbaren Alkohol, welches die obgenannten
Nachteile vermeidet und. dadurch gekennzeichnet ist, dass man das in einem mit Wasser im wesent- lichen nicht-mischbaren organischen Lösungs- mittel gelöste Kondensat in einer wässerigen
Lösung emulgiert, welche neben einem Eiweiss- stoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbares
Aminoplaste bildendes, hydrotropes Carbamid enthält.
Als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Substanzen von Amidcharakter, die zur
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Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härtbaren Kondensate dienen, kommen Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Melamin usw. in Betracht, während unter mit Wasser im wesentlichen nicht-mischbaren Alkoholen solche wie Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Zyklohexanol, Benzylalkohol u. dgl. zu verstehen sind.
Die härtbaren Kondensate selber werden in bekannter Weise durch gleichzeitige Kondensation der genannten Komponenten mit Formaldehyd oder durch Herstellung der Methylolverbindungen aus den Substanzen mit Amidcharakter und Verätherung der Methylolverbindungen mit den Alkoholen erhalten. In beiden Fällen dient der für die Verätherung nicht verbrauchte Alkohol als Lösungsmittel für das Kondensat, so dass Lösungen der Kondensate erhalten werden, welche im vorliegenden Verfahren direkt verwendbar sind. Man bleibt aber selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, wenn an Stelle des oder gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol andere erfindungsgemässe Lösungsmittel zum Auflösen der Kondensate verwendet werden.
Als mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende, hydrotrope Carbamide im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich Harnstoff oder Thioharnstoff oder Gemische von Harnstoff und Thioharnstoff. Als hydrotrop sind nach Neuberg biochemische Zeitschrift, Bd. 76 (1916), S. 107] solche leicht löslichen, vorwiegend neutral reagierenden Verbindungen zu bezeichnen, die die eigentümliche Fähigkeit besitzen, an sich unlösliche Stoffe in wässerige Lösungen überzuführen. So kann bekanntlich z. B. Casein ohne Zusatz von basischen Stoffen in konzentrierten wässerigen Lösungen der als erfindungsgemäss genannten Carbamide gelöst werden. Die hydrotropen Carbamide werden in Mengen angewendet, die z. B. beim Casein zirka 50-300 Teile Car- bamid auf 100 Teile Casein betragen.
Von den Eiweissstoffen eignet sich für das vorliegende Verfahren in erster Linie Säurecasein.
Besonders homogene und beständige Emulsionen erhält man, wenn man in bekannter Weise, z. B. nach den Angaben der französischen Patentschrift Nr. 891634 gereinigtes, vorwiegend lactalbuminfreies Casein verwendet. Ausser Casein können aber auch andere lösliche Eiweisskörper wie z. B.
Gelatine oder Fischleim verwendet werden.
Die Herstellung der neuen Emulsionspräparate erfolgt in der Weise, dass man zunächst den Eiweissstoff zusammen mit dem hydrotropen Carbamid und bei gewissen Eiweissstoffen wie Casein u. dgl. in der Regel unter Mitverwendung von basischen Stoffen wie z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Soda, Borax, Trinatriumphosphat, Triäthanolamin) Zyklohexylamin in Wasser auflöst. Je nach Art und Menge der zugesetzten
Stoffe kann man dabei eine neutrale, schwach saure bis stark basische Lösung erhalten ; letzteres soll jedoch aus den bereits eingangs angeführten
Gründen vermieden werden.
Diese Eiweisslösung bildet in allen Fällen die äussere, faserige Phase der Emulsionen und kann als solche noch eine ganze Reihe von gelösten oder suspendierten Zusätzen enthalten, z. B. mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildende Substanzen wie Biuret, Dicyandiamid usw., ferner Emulgatoren, Weichmacher, Antischaummittel, Netzmittel, Füllmittel, Paraffin, Pigmente aller Art, ferner Härtungsmittel wie z. B. Ammonrhodanid, Weinsäurediäthylester u. dgl., oder auch Puffersubstanzen wie Zitrate und zahn liche.
Die innere, ölige Phase enthält das härtbare Harz in mehr oder weniger hoher Konzentration gelöst. Die Flüssigkeit der öligen Phase selbst besteht aus in mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmitteln wie Extraktions-oder Lackbenzin, Sangajol, Xylol, Chlorbenzol, Tetralin u. dgl., vorzugsweise aber aus den bereits genannten Alkoholen. Auch die ölige Phase kann Zusätze aller Art, wie z. B. Weichmacher oder andere wasserunlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel und Harze, ferner auch Pigmente usw. enthalten, wodurch die Eigenschaften in weitem Rahmen verändert werden können.
Die eigentliche Emulsionsbildung nimmt man in üblicher Weise vor, indem man die ölige Phase in die gut bewegte wässerige Phase allmählich einlaufen lässt. Die Emulsionen bilden sich sehr leicht und weisen meist eine gute Verteilung auf.
Die Haltbarkeit erstreckt sich über mehrere Monate, gegebenenfalls auf über ein Jahr, trotzdem die in vielen Fällen glasklaren Filme nach dem Eintrocknen sehr leicht härtbar sind und nach dem Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. während mehreren Minuten auf 150 C, sehr wasserfeste Effekte ergeben.
Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Kunst- harzemulsionen ist naturgemäss sehr mannig- faltig. Sie können z. B. als Bindemittel, Klebe- mittel, Appreturmittel, Imprägnierungsmittel in der Holz-, Papier-, Leder-und Textilindustrie dienen, d. h. überall da, wo ein wasserfester, gegebenenfalls auch waschechter Klebe-oder
Bindeeffekt auf einfache Weise an Hand eines haltbaren Präparates erzielt werden soll.
Die in nachfolgenden Beispielen angegebenen
Teile bedeuten Gewichtsteile.
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mit einer Mischung von Hexyl-und Octylalkohol veräthert ist, in einer Mischung von Hexyl-und Octylalkohol. Es entsteht eine tadellos verteilte, haltbare, zügig-viscose Emulsion, die mit klarem Film eintrocknet.
Beispiel 3 : In einer Lösung von 150 Teilen Harnstoff und 12 Teilen 30 Gew.-% iger Natronlauge in 288 Teilen Wasser löst man 150 Teile reines Casein auf und fügt 8 Teile Ammoniumrhodanid und 2 Teile Natriumlaurylsulfat hinzu.
Darin emulgiert man in einer geeigneten Vorrichtung 390 Teile einer Lösung eines mit Butylalkohol verätherten Melamin-Formaldehydharzes in Butylalkohol, welche einen Trockengehalt von rund 70 Gew.-% aufweist. Man erhält eine lagerfähige, zügig-viscose Öl-in-WasserEmulsion.
Beispiel 4 : 1625 Teile eines nach Beispiel 4 der französischen Patentschrift Nr. 891634 gereinigten Caseins werden unter Zusatz von
1300 Teilen Harnstoff, 325 Teilen Thioharnstoff.. : und 200 Teilen Borax in 3050 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Caseinlösung versetzt man
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Ricinusöl. In der erhaltenen, als äussere, wässerige Phase dienenden Mischung emulgiert man 3000 Teile der in Beispiel 1 erwähnten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-ButanolHarz. Man erhält eine gut verteilte, zügig-viskose Emulsion. Der Emulsion können gegebenenfalls in einer geeigneten Stufe ihrer Herstellung Pigmente aller Art, Füllmittel, Weichmacher usw. zugesetzt werden.
Beispiel 5 : In einer Lösung, enthaltend 160 Teile Casein, 200 Teile Harnstoff, 40 Teile Dicyandiamid, 8 Teile 25 Gew.-% iges Ammoniak und 392 Teile Wasser, emulgiert man 200 Teile einer etwa 44 Gew.-% igen Lösung eines mit Benzylalkohol verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes in Benzylalkohol. Man erhält
1000 Teile einer viscosen Emulsion, die eine schwach alkalische Reaktion aufweist.
Beispiel 6 : 150 Teile reines Säurecasein und 95 Teile Harnstoff löst man unter Zusatz von
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Phosphat-Pufferlösung vom pH 6-70 in 285 Teilen Wasser. In der erhaltenen Lösung emulgiert man einen Lack, bestehend aus 225 Teilen eines härtbaren, mit Butylalkohol verätherten Hamstoff- Formaldehydharzes, 45 Teilen Trikresylphosphat und 105 Teilen Xylol.
Man erhält eine haltbar, viscose Emulsion, die unter Zurücklassen eines glasklaren Films eintrocknet und mit Wasser zu einer milchigen, sehr feinen Dispersion verdünnt werden kann.
Beispiel 7 : 25 Teile eines nach Beispiel 4 der französischen Patentschrift Nr. 891634 gereinigten Caseins, 20 Teile Harnstoff, 5 Teile Thioharnstoff, 3 Teile Borax und 2 Teile Sulforicinoleat löst man in 145 Teilen Wasser. In der dünnflüssigen wässerigen Phase emulgiert man eine Lösung von 40 Teilen Harnstoff-Formal- dehyd-Butanol-Harz in 560 Teilen Monochlorbenzol und 200 Teilen Benzin vom Sdp. 100 bis 1400 C. Man erhält eine salbenförmige, zu einem klaren, mittels Hitze leicht härtbaren Film eintrocknende Emulsion.
Verwendet man anstatt der oben erwähnten Harzlösung als innere Phase einen pigmentierten Lack, enthaltend 40 Teile Harnstoff-FormaldehydButanol-Harz, 660 Teile Monochlorbenzol und 100 Teile Titanweiss, so erhält man ebenfalls eine salbenförmige beständige Emulsion, die mit 4 bis 10 Teilen Wasser verdünnt, zum Mattieren von Kunstseide verwendet werden kann.
Durch Verwendung eines farbigen Pigmentes an Stelle von Titanweiss, erhält man eine Emulsion, die zur Erzeugung von Färbeeffekten dient, welche durch Hitzebehandlung wasch-und wasserecht fixiert werden können.
Beispiel 8 : 250 Teile Fischleim mit einem Trockengehalt von etwa 45 Gew.-% versetzt man mit 125 Teilen Harnstoff und verdünnt hierauf mit 125 Teilen Wasser. In dieser Lösung werden
500 Teile einer etwa 34, 5 Gew. -%igen Lösung eines aus Harnstoff, Thioharnstoff, Formaldehyd und Zyklohexanol hergestellten Harzes in Zyklohexanol emulgiert. Man erhält einen schwachviskosen, beständigen Klebstoff.
Beispiel 9 : 150 Teile Gelatine werden unter
Zusatz von 150 Teilen einer Mischung von Harn- stoff und Thioharnstoff im Verhältnis 4 : 1 in
300 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung dient als wässerige Phase für die Herstellung von 400 Teilen der in Beispiel 1 erwähnten Lösung eines Ham-
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härtenden Leim von guter Haltbarkeit.
Beispiel 10 : In 656 Teilen einer ammoniakalischen Lösung, enthaltend 40 Teile Gelatine und 40 Teile Fischleim, werden 144 Teile geschmolzenes Paraffin fein dispergiert. Diese Dispersion vermischt man vorsichtig mit 700 Teilen einer 12-5 Teile Casein, 37-5 Teile Harnstoff, 550 Teile Wasser und als innere Phase 100 Teile Harnstoff-Formaldehyd-Butanol-Harz enthaltenden Emulsion. Man erhält 1500 Teile einer thixotropen, milchigen Flüssigkeit, die mit Wasser verdünnt, als Imprägniermittel verwendet werden kann.
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