DE2163061C3 - Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Aminoplast-Leimharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzen, die in Form ihrer wäßrigen Lösungen durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1,2 bis 1 :2,3 und gegebenenfalls untergeordneter Mengen modifizierender Mittel bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5 hergestellt worden sind.

Aminoplast-Leimharze besitzen als die wichtigsten Bindemittel für die Holzverleimung große Bedeutung; sie sind leicht zugänglich, einfach zu verarbeiten und verhalten sich chemisch der Cellulose des Holzes gegenüber weitgehend indifferent.

Obwohl die Herstellung vor allem von Harnstoff-Formaldehyd-Leimharzen schon lange betrieben wird, wird die Herstellung dieser Harze in Form der handelsüblichen wäßrigen Lösungen immer noch verbessert. Die Verbesserungen beziehen sich nicht nur auf verfahrenstechnische Vereinfachungen, sondern auch auf die Leimeigenschaften der Harze selbst.

Dabei kommt der Lagerstabilität der wäßrigen Harzlösungen besondere Bedeutung zu, da der Kondensationsvorgang, d. h. die Reaktion zwischen Harnstoff, gegebenenfalls auch Melamin, und Formaldehyd sich zwar im wesentlichen unter der katalytischen Wirkung von Säuren oder Basen und bei höherer Temperatur vollzieht, aber auch nach Neutralisation und bei Raumtemperatur nicht völlig unterbunden werden kann. Die Kondensation schreitet in der neutralen Lösung und bei Raumtemperatur immer noch merklich fort und führt zur Erhöhung der Viskosität der Lösungen.

Die technische Weiterverarbeitung der Harzlösungen ist nur bis zu einer bestimmten Viskosität möglich; wenn eine verdünnte Lcimharzlösung (etwa bei einer Konzentration von 50% Trockenrückstand) nach Zugabe von üblichen Zuschlagen wie Emulsionen und Härtedösungen zur Herstellung von Spanplatten verdüst und gleichmäßig auf den Spänen verteilt werden soll, darf schon die Viskosität der z. B. 70prozentigen (konzentrierten) Leimharzlösung eine gewisse Höhe nicht überschreiten. Diese »Grenzviskosität«, die ein Maß für die Verarbeitbarkeit einer Leimlösung sein kann, ist nach Produktart und Verarbeitungsweise verschieden.

ίο 65prozentige Harzlösungen sind z. B. noch für die Spanplattenherstellung brauchbar, wenn sie eine Viskosität von bis zu 5000 cP besitzen; für die Sperrholzverleimung sind bis zu 20 00OcP zulässig. Entsprechend gelten für 55prozentige Lösungen Grenzwerte von 400 bzw. 200OcP.

Für die Praxis wird man daher, um eine Veränderung bzw. Verbesserung der Lagerstabilität beurteilen zu können, die Zeit verfolgen, innerhalb welcher unter bestimmten Lagerbedingungen jeweils die Viskosität erreicht wird, bei der die Verarbeitung gerade noch möglich ist. Der Vergleich dieser Zeiten ermöglicht dann die Beurteilung der Veränderung der Lagerstabilität.
Die Lagerstabilität kann durch die Herstellungsweise der Harze bzw. den dabei erzielten chemischen Aufbau der Kondensate beeinflußt werden und hängt auch ab von der Konzentration der Harzlösungen und der Temperatur während der Herstellung und Lagerung.

Zum Beispiel haben Produkte mit geringerer

jo Konzentration ebenso eine erhöhte Lagerfähigkeit wie solche mit einem höheren Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und längere bzw. höhere thermische Belastung der Lösungen ist sowohl bei der Herstellung wie bei der Lagerung von Nachteil.

j) Leimharze, die zur Herstellung moderner Holzwerkstoffe, wie Span- und Sperrholzplatten dienen, sollen möglichst wenig Formaldehyd enthalten; sie werden — möglichst konzentriert — auch in die Tropen versandt bzw. dort gelagert und verarbeitet und sie sollen schließlich eine solche Struktur haben, daß sie bei geeigneten Verarbeitungskonzentrationen die richtige Viskosität bzw. den richtigen Kondensationsgrad haben. Schließlich sollen sie unter der Einwirkung von Druck und Wärme, also in einer Heizpresse, möglichst rasch aushärten. Eine ausreichende Lagerstabilität besitzt eine Harzlösung, wenn sie sich bei Raumtemperatur 4 bis 6 Monate lang ohne Beeinträchtigung ihrer Verarbeitungseigenschaften hält und auch bei Temperaturen von 30 bis 40⁰C eine Verarbeitung innerhalb von 6 bis 8 Wochen noch möglich ist. All dies scheint mit der Erzielung ausreichender oder gar guter Lagerstabilität schlecht vereinbar.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Harnstoffharzlösungen nachträglich Formaldehyd bindende Mittel zuzusetzen, z. B. Ammoniak, Harnstoff, Amine oder Sulfite, jedoch verschlechtern diese nicht nur die Lagerstabilität, sondern auch in manchen Fällen die Leimeigenschaften, wie Wasserfestigkeit usw., so daß man mit solchen Zusätzen letztlich nichts gewinnt.

«ι Auch der Zusatz von Aminen zu Harnstoff-Formaldehydkondensaten ist in allgemeiner Form, z. B. aus IJ 11 mann, Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 3 (3. Aufl.), S. 480 bekannt, wobei Alkanolamine erwähnt werden.

M Aus dem Zusammenhang der Beschreibung ergibt sich jedoch, daß es sich dabei stets um größere Mengen handeln muß, die zugesetzt werden, da angegeben ist, daß dies der Geruchsverbesserung dienen soll.

Hierzu muß man wissen, daß Formaldehydkondensate im nicht ausgehärteten (Lösungs-)Zustand i. a. wenigstens 0,5 bis 1% freien Formaldehyd enthalten, da die Kondensationsreaktion einem Gleichgewicht zustrebt.

Angesichts der Molverhältnisse ergibt sich, daß wirksame Geruchsverbesserung Zusätze von Aminen in einer Menge von mehreren Prozent erfordern.

Es wurde nun gefunden, daß man die Lagerstabilität der eingangs bezeichneten Harnstoff-Formaldehyd-Leimharze erheblich, d.h. um wenigstens 50 bis 100% verbessern kann, wenn man nach der Kondensation, gegebenenfalls Einengung der Lösungen auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 65% und Abkühlung auf weniger als 40⁰C den pH-Wert mittels Alkalihydroxidlösung auf wenigstens 7,5 einstellt und — bezogen auf den Feststoff gehalt der wäßrigen Harzlösung — 0.05 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Alkanolamine zusetzt, das die allgemeine Formel

R₁R₁NR₂
besitzt, worin Ri für die Reste

-CH₂CH₂OH

20

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-CH₂-CH₂-CH₂OH

25

steht und R₂ Wasserstoff oder die gleiche Struktur wie Ri bedeutet. }0

Erfindungsgemäß geeignete Amine sind also z. B. Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dipropanolamin und Tripropanolamin, wobei die letzteren in zwei isomeren Formen vorkommen können. Bevorzugt wird Triäthanolamin verwendet, ähnlich verhält sich Diäthanolamin. J5

Die Herstellung der für die Anwendung der Erfindung geeigneten Harze ist weitgehend bekannt und braucht daher nur kurz erwähnt zu werden: Man kondensiert Harnstoff und Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart untergeordneter Mengen anderer Stoffe wie ζ. Β. ίο Melamin in wäßriger Lösung im Molverhältnis von 1 .-1,2 bis 1 :2,3, insbesondere 1 :1,3 bis 1 :1,8 z. B. bei einer Temperatur zwischen 70 und 100⁰C, wobei die Lösung durch Zugabe von z. B. Ameisensäure auf pH 4 bis 6,5 eingestellt wird. -i^r>

Je nach Konzentration der Ausgangsstoffe erhält man eine 40- bis 55prozentige Harzlösung (Feststoffgehalt, bestimmt als Trockenrückstand), der im allgemeinen für den Versand noch ein Teil des Wassers unter vermindertem Druck entzogen wird. Die Kondensation ■>(> wird im allgemeinen so weit geführt, daß die (noch nicht aufkonzentrierte) Harzlösung bei Raumtemperatur nicht mehr beliebig mit Wasser verdünnbar ist.

Die Wasserverdünnbarkeit, auch Wasserverträglichkeit genannt, ist dem Fachmann geläufig als empirisches Maß für den Kondensationsgrad von Formaldehyd-Harzen. Man versteht darunter die relative Wassermenge, die einer gegebenen Menge der Harzlösung bei Raumtemperatur maximal zugesetzt werden kann, ohne daß Entmischung eintritt. Geringere bo Wasserverdünnbarkeit weist dabei auf einen höheren Kondensalionsgrad hin. Die vom Kondensationsgrad und der Temperatur abhängige Entmischung von Kondensaten und »schlechten« Lösungsmitteln ist im übrigen aus den Handbüchern der makromolekularen μ Chemie bekannt.

Die Wasserverdünnbarkeit ist dem Verwendungszweck angepaßt und kann 1 : 10 bis 1 : 0,5 betragen.

Die Viskosität ist ebenfalls ein Maß für den Kondensationsgrad des Harzes und natürlich von der Konzentration der Lösung abhängig. Leimharze weisen unmittelbar nach der Herstellung bei einer Konzentration von 65% üblicherweise eine Viskosität zwischen 80 und 800 cP auf.

Nach der Erfindung wird der wäßrigen, gekühlten und neutralisierten Harzlösung eines der erwähnten Amine, eine Mischung solcher Amine oder auch ein technisches Gemisch, das eines der Amine in genügender Konzentration enthält, in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Lösung etwa 0,05 bis 0,5%, insbesondere 0,05 bis 0,15% des Amins, bezogen auf ihren Trockenrückstand, enthält.

Der erfindungsgemäße Zusatz nach der Kondensation und nach der Neutralisation ist nicht mit der bekannten Maßnahme zu verwechseln, den pH-Wert der Harzlösungen bzw. der Reaktionsgemische vor oder während der Kondensation mit z. B. Triäthanolamin einzustellen, wie dies etwa in der US-Patentschrift 20 16 199 (Seite 2, rechte Spalte, Zeilen 52 ff.) oder in der französischen Patentschrift 7 15 154, Seite 3, Zeile 5, beschrieben ist. In diesen Fällen werden die Amine in das Harz miteinkondensiert und sind nicht in der erfindungsgemäßen Weise wirksam.

Der Zusatz verbessert die Lagerstabilität im allgemeinen um wenigstens 50%, d. h. Lösungen, deren natürliche !.agerfähigkeit bei gegebener Temperatur z. B. 6 bis 8 Wochen beträgt, erreichen bei gleicher Temperatur nunmehr eine Lagerfähigkeit von 10 bis 12 Wochen. Wählt man zum Vergleich unterschiedliche Temperaturen, vergleicht also etwa Raumtemperatur mit einer höheren Temperatur, so ist die Verbesserung noch augenfälliger: Lösungen, die ohne Zusatz bei Raumtemperatur 6 Wochen gelagert werden können, sind nach Zusatz des Amins ebenso lange bei 40⁰C lagerfähig.

Die nach der Erfindung stabilisierten Leimharze können in üblicher Weise verarbeitet werden; z. B. können Modifizierungsmittel, die dem Schutz gegen Thermiten- oder Pilzbefall, der Hydrophobierung oder ähnlichen Zwecken dienen, zugesetzt werden. Das Harz kann auch z. B. in bekannter Weise durch Versprühen in ein lösliches, trockenes Pulver überführt werden.

Auch die Härtung der erfindungsgemäß stabilisierten Leimharze bei der Verleimung von Holzwerkstoffen, z. B. von Spanplatten unterscheidet sich nicht vom Stand der Technik. Sie kann z. B. durch die katalytische Wirkung von Ammoniumchlorid oder ähnlichen Katalysatoren, vornehmlich unter gleichzeitiger Wärme- bzw. Heißdampfwirkung vorgenommen werden.

Beispiel 1

Zu 100 kg einer wäßrigen Leimharzlösung aus Harnstoff und Formaldehyd mit einem Trockenrückstand von 55% und einem pH von 8,95, die im Molverhältnis Harnstoff: Formaldehyd 1 : 1,8 sauer bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1 :2,5 kondensiert worden war, fügt man nach Abkühlung auf Raumtemperatur 100 g Triäthanolamiii zu und vermischt gründlich. Der pH-Wert erhöht sich nur unerheblich von 8,95 auf 9,3. Vergleicht man den Viskositätsverlauf der bei 40°C gelagerten Proben mit dem der unbehandelten Harzlösung, so zeigt sich: Bei gleicher Ausgangsviskosität von 140 cP erreicht die unbehandelte Probe nach 48 Tagen,

e behandelte Probe erst nach 77 Tagen eine Viskosität von 170OcP, mit welcher eine Verarbeitung noch gut möglich ist.

Der Zusatz bewirkt also eine Verlängerung der möglichen Lagerzeit um 60%.

Beispiel 2

100 kg einer nach der Vorschrift der deutschen Patentschrift 18 10 925 hergestellten hochreaktiven Leimlösung erfahren nach Zusatz von 200 g Diäthanolamin bei 30⁰C eine Verbesserung der Lagerfähigkeit um 175%. Die mit Amin versetzte Probe erreicht nach 2 Wochen 3000 cP, während die unbehandelte Probe bereits auf 8400 cP angestiegen war.

Beispiel 3

Ein Harnstoffhafzleim, der Harnstoff und Formaldeiyd im Molverhältnis 1 :1,5 enthält, und einen Prockengehalt von 72% sowie eine Viskosität von 280OcP besitzt, erreicht bei Lagerung bei 25°C nach 6 Wochen eine Viskosität von 17 60OcP; das gleiche Produkt erreicht nach Zugabe von 0,2% Diäthanolamin in dieser Zeit nur eine Viskosität von 8200 cP.

Beispiel 4

100 kg eines im Molverhältnis 1 :1,4 kondensierten Leimharzes werden mit 200 g technischem Diäthanolamin versetzt und bei 30⁰C im Vergleich zu einer

κι unbehandelten Probe gelagert. Die Viskosität der unbehandelten Probe nach einer Lagerung bei 30" C steigt nach 5 Wochen von 45OcP auf 3000 cP; die mit Diäthanolamin versetzte Probe erhöht unter den gleichen Bedingungen ihre Viskosität nur auf 800 cP und erreicht den Wert von 3000 cP erst nach 9 Wochen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Harnstoff-FormaJdehyd-Leimharzen, die in Form ihrer wäßriger. Lösungen durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:2,3 und gegebenenfalls untergeordneter Mengen modifizierender Mittel bei einem pH-Wert von 4 bis 6p hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation, gegebenenfalls Einengung der Lösung auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 65% und Abkühlung auf weniger als 40⁰C den pH-Wert mittels Alkalihydroxidlösung auf wenigstens 7,5 einstellt und, bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung, 0,05 bis 0,5 Gew.-% eines Alkanolamine zusetzt, das die allgemeine Formel

   R₁RiNR₂
   besitzt, worin Ri für die Reste

   -CH₂CH₂OH
   -CH₂CHOH-CH₃

   oder

   -CH₂-CH₂-CH₂OH

   steht und R₂ Wasserstoff oder die gleiche Struktur wie Ri bedeutet.