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Verfahren zur Darstellung von Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivaten.
Die Darstellung von Polyoxyderivaten des Triphenylmethans bildete den Gegenstand zahl- reicher Untersuchungen, ohne dass diese Verbindungen im allgemeinen in reinem oder kristallisiertem
Zustand erhalten werden konnten. Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass Tri- phenylmethanderivate, die in jedem Benzolkern zwei zueinander ortho-ständige Hydroxylgruppen enthalten, im allgemeinen gut kristallisieren, so dass sie in reiner Form erhalten werden können.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, dass man bei der Kondensation Triphenylmethanderivate ergebende aromatische Verbindungen, die in den Benzolkernen zwei zueinander ortho-ständige Hydroxylgruppen enthalten, nötigenfalls unter Mitwirkung einer aliphatischen
Komponente, nach bekannten Methoden kondensiert. Die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen können gegebenenfalls durch Alkylreste ersetzt sein, wobei jedoch in einem der drei Benzolkerne mindestens eine freie Hydroxylgruppe vorhanden sein muss. Vorzugsweise verwendet man solche aromatische Oxyverbindungen als Ausgangsstoffe, die nur so weit veräthert sind, dass in jedem Benzolkern nur ein Hydroxylwasserstoffatom durch einen Alkylrest, z. B. den Methylrest, ersetzt ist.
Nach einer andern Ausführungsform sind in den zur Synthese der Triphenylmethanderivate notwendigen drei Benzolkernen zusammengenommen nur ein, höchstens zwei Hydroxylwasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt. Es können auch solche aromatische Oxyverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden, die in den Benzolkernen durch Alkylreste oder Sulfogruppen substituiert sind.
Zum Aufbau der Triphenylmethanderivate können aromatische Oxyverbindungen verwendet werden, die nur je einen Benzolkern enthalten ; nach einer bevorzugten Ausführungsform wird Protocatechualdehyd bzw. dessen Mono-oder Dialkyläther mit Brenzcatechin bzw. dessen Monooder Dialkyläthern kondensiert, wobei in den Benzolkernen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkylreste oder Sulfogruppen ersetzt sein können. Werden die Alkyläther der genannten Verbindungen als Reaktionskomponenten verwendet, so ist darauf Bedacht zu nehmen, dass wenigstens in einer der beiden Verbindungen eine freie Hydroxylgruppe vorhanden ist.
Man kann aber als eine der Reaktionskomponenten auch eine Verbindung wählen, in welcher das Kohlenstoffatom, welches den Methankohlenstoff des Triphenylmethanderivates liefern soll, bereits mit zwei Benzolkernen, die zwei zueinander ortho-ständige Hydroxyl-bzw. Alkoxygruppen enthalten, verbunden ist, wie z. B. einen Alkyläther des Tetraoxybenzhydrols. In diesem Falle kann als zweite Komponente Brenzcatechin bzw. ein Alkyl- äther desselben verwendet werden.
Der Methankohlenstoff des aufzubauenden Triphenylmethanderivates kann auch von einer aliphatischen Komponente, beispielsweise einem Polyhalogenmethanderivat, wie Kohlenstofftetrabromid, geliefert werden.
Zur Kondensation können im allgemeinen saure Kondensationsmittel, wie z. B. in Alkohol oder Eisessig gelöste konzentrierte Schwefelsäure oder gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet werden ; man kann aber auch wasserentziehende Salze, wie z. B. Zinkchlorid, verwenden.
Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen sind teilweise wichtige Zwischenprodukte für die Darstellung von einerseits in der Farbenindustrie, anderseits in der Heilkunde verwendbaren Produkten ; zum Teil besitzen sie selbst wertvolle, in der Heilkunde verwendbare Eigenschaften ; beispielsweise zeigen sie antiseptische Wirkung.
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Pentaoxy-3"-methoxy-triphenylmethan wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet ; es kann aus heissem Wasser umkristallisiert werden. Ausbeuten : 35-45g, F = 195-1980.
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gelöst und die gekühlte Lösung während einer Dauer von mehreren Stunden mit Salzsäuregas gesättigt.
Man lässt die Mischung stehen, giesst sie dann auf 80 g Eis und gibt unter Kühlen und Schütteln etwa 40% ige Natronlauge in solcher Menge zu, dass das Gemisch, mit Kongo geprüft, nur schwach saure Reaktion zeigt. Nach Zugabe von wenig Zinkpulver kocht man unter Rückfluss. Die hellgelbe Lösung wird jetzt mit Essigester ausgezogen ; nach dem Abdestillieren des Essigesters kristallisiert man den Rückstand aus etwa 30 cm3 absolutem Äther um. Das 3.4. 4'. 4"-Tetraoxy-3'. 3"-dimethoxy-tri- phenylmethan kristallisiert in gleichrrässigen, farblosen Körnchen. F = 197 .
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ausgeschiedene Rohprodukt mehrmals mit mässig warmem Wasser gewaschen.
Hierauf löst man es in heissem Chloroform, aus welchem sich nach dem Abkühlen das 4. 4'. 4"-Trioxy-3. 3'. 3"-trimethoxy- triphenylmethan in schwach gefärbten Kristallen abscheidet. F = 128#130 . Ausbeute 25-35 g.
Das Produkt kristallisiert mit Kristallösungsimtteln.
Die Kondensation kann auch anstatt in alkoholischer, in einer Eisessiglösung ausgeführt werden.
Beispiel 4 : 6#9 g 2-Oxy-3-methoxy-1-methylbenzol und 3'8 g Vanillin werden in 7'ocm absolutem Alkohol gelöst. Unter Kühlen im Kältegemiseh und unter Rühren gibt man 4 cm3 konzentrierte Schwefelsäure zu und giesst die Mischung nach zweistündigem Stehen auf Eis. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen, in wenig Alkohol gelöst, mit Natriumbisulfit entfärbt und wieder auf Eis gegossen. Das abgeschiedene Produkt wird getrocknet und in der 25fachen Menge heissen Benzols gelöst. Nach dem Abkühlen scheidet sich das 4.4'. 4"-Trioxy-3. 3'. 3"- trimethoxy-5. 5'-dimethyl-triphenylmethan in farblosen Kristallen aus. F = ungefähr 155 o. Ausbeute : 80-90% der Theorie.
Beispiel 5 : Aus 8#3 g 2-Oxy-3-methoxy-1-propylbenzol und 3#8 g Vanillin erhält man gemäss der im vorigen Beispielangegebenen Arbeitsweise das 4. 4'. 4"-Trioxy-3. 3'. 3"-trimethoxy-5. 5'-dipropyltriphenylmethan. Zum Umkristallisieren verwendet man hier statt Benzol zweckmässiger wässrigen AlkohoL F = 135-1380. Ausbeute : 70-80% der Theorie.
Beispiel 6 : 5 Gew. Teile Guajacol und 5 Gew. Teile des Calciumsalzes von 4-0xy-3-methoxy-
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beschriebenen Verfahren zur Darstellung der 4-0xybenzaldehydsulfonsäure- (3) ] werden in 10 Raumteilen etwa 30#35%iger absolut alkoholischer Salzsäure eingerührt. Nach etwa zweitägigem Stehen verdünnt man mit 40 Teilen Wasser und zieht das allenfalls unverändert gebliebene Guajacol mit Äther aus. Die wässrige Schicht wird mit Ammoniak alkalisch gemacht. Hiebei fällt das Calciumsalz der 4. 4'. 4"-Trioxy-3. 3'. 3"-trimethoxy-triphenylmethansulfonsäure-(5) aus, das nach längerem Stehenlassen abgenutscht wird ; es kann aus Wasser umkristallisiert werden.
Ausbeute : 50-60% der Theorie.
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Alkohol gelöst ; unter Kühlen und Schütteln werden 16 cm3 konzentrierte Schwefelsäure zugegeben.
Man lässt die Mischung eineinhalb Stunden stehen. Die Abtrennung des Produktes kann nach der in Beispiel. 4 beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen werden. Das so gewonnene 4. 4'. 4"-Trioxy- 3. 3'-dimethoxy-3"-äthoxy-triphenylmethan kristallisiert leicht aus Chloroform. F = 130 .
Beispiel8: Manlöst 24 g 4-Oxy-3-methoxy-1-methylbenzolund 15 g Vanillin in 40 cm3 absolutem Alkohol und gibt unter Kühlung 20 cm3 konzentrierte Schwefelsäure zu. Nach 24stündigem Stehen giesst man die Mischung auf Eis ; der Niederschlag wird abgenutscht und in trockenem Zustand mit Petroläther extrahiert. Das Ungelöste wird aus 500 em3 Benzol umkristallisiert. Man erhält 2. 2'. 4"Trioxy-3.3'. 3"-trimethoxy-5. 5'-dimethyl-triphenylmethan, das durch Umkristallisieren aus Eisessig oder aus wässrigem Aceton gereinigt werden kann. F = 222#226 .
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frisch geschmolzenes Chlorzink zu und setzt das Kochen während drei Stunden fort. Nachdem man die Mischung abkühlen gelassen hat, gibt man Wasser bis zur Trübung zu und zieht mit Äther gründlich aus.
Die ätherische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Den kristallinischen Rückstand rührt man mit wenig Alkohol, lässt über Nacht stehen und nutscht ab ; zwecks weiterer Reinigung kann man ihn aus Alkohol umkristallisieren. Das erhaltene 3.3'. 4.4'. 4"-Pentamethoxy-
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3"-oxy-triphenylmethan (F = 157-158 ) gibt mit Dimethylsulfat methyliert 3.3'. 3". 4. 4'. 4"-Hexamethoxy-triphenylmethan (F = 141 ).
Beispiel 10 : 10 g Brenzcatechin, 11 g Kohlenstofftetrabromid und 1. 4 g frisch geschmolzenes Zinkchlorid werden im Ölbade 5-6 Stunden auf 115-1300 erhitzt. Hierauf zieht man das Gemisch zweimal mit 75 ems Äther aus. Das Ungelöste wird in 60 cm3 Alkohol und 40 cm3 20% niger Salzsäure gelöst, mit viel Zinkpulver gekocht, filtriert und der Alkohol aus dem Filtrat im Vakuum entfernt.
Die zurückbleibende Flüssigkeit zieht man mit Essigester gründlich aus ; nach Abdampfen des Essigesters wird der Rückstand in 40-60 cm3 Wasser heiss gelöst. Nach dem Abkühlen scheidet sich das 3.3'. 3". 4.4'. 4"-Hexaoxy-triphenylmethan in farblosen oder kaum gefärbten Kristallen aus. F = 249 . Eine wässrige Lösung der Substanz gibt mit Alkalien, auch in sehr grosser Verdünnung. eine tiefgrüne Färbung.
Unter der Bezeichnung Alkylreste", welche die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen ersetzen können, sind bei vorliegendem Verfahren auch Alkylenreste, wie beispielsweise der Methylenrest, zu verstehen, welche die Wasserstoffatome zweier benachbarter Hydroxylgruppen ersetzen. PATENT-ANSPRÜCHE :
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Mitwirkung einer aliphatischen Komponente, nach bekannten Methoden kondensiert.