<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Stabilisieren von Peroxydlösungen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Wasserstoffsuperoxydlösungen, insbesondere von handelsüblichen sauren, höher konzentrierten bzw. hochkonzentrierten Wasserstoffsuperoxydlösungen.
Es ist bekannt, dass man Zersetzungen des Wasserstoffsuperoxyds, wie solche durch Verunreinigungen, Zersetzungskatalysatoren und andere Einflüsse auftreten, durch Zusatz von anorganischen oder organischen Stabilisatoren hintanhalten kann.
Die bekannten anorganischen Katalysatoren vermögen die Zersetzung der Wasserstoffsuperoxydlösungen im allgemeinen nicht so wirksam zu verhindern wie organische Stabilisatoren. Die letzteren haben wieder den Nachteil, dass sie (wie z. B. Salicylsäure oder Acetanilid) zu Verfärbungen Veranlassung geben können oder dass ihre stabilisierende Eigenschaft beim Erhitzen, insbesondere von sauren konzentrierten Wasserstoffsuperoxydlösungen, verlorengeht.
Nach vorliegender Erfindung werden als Stabilisatoren für Peroxydlösungen, insbesondere saure konzentrierte Wasserstoffsuperoxydlösungen, Produkte verwendet, welche Pyrophosphorsäure und Zinn enthalten bzw. Zinn-Pyrophosphat-Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthalten. Derartige Stabilisatoren kann man z. B. erhalten durch Erhitzen von Orthophosphorsäure mit einem geeigneten Zinnsalz, z. B. Stannochlorid.
Derartige Verbindungen bzw. Kompositionen besitzen ausgezeichnete stabilisierende Wirkungen für Peroxydlösungen, insbesondere für saure konzentrierte Wasserstoffsuperoxydlösungen, z. B. solche von einer Konzentration. von etwa 10 Volumina entwickelbarem Sauerstoff oder mehr pro Volumen Lösung. Auch bei erhöhten Temperaturen, z. B. solchen von 100 C, zeigen sie bemerkenswerte Stabilisationswirkungen. Die stabilisierten Lösungen sind farb-und geruchlos.
Die Herstellung des Pyrophosphorsäure-Zinn-Stabilisators kann z. B. derart erfolgen, dass 2-5 Gewichtsteile SnC12. 2 H20 in 500 Gewichtsteilen 85% iger Orthophosphorsäure (H ;, PO) gelöst werden, die Lösung auf eine Maximaltemperatur, z. B. 3000 C, erhitzt wird und diese Temperatur eine gewisse Zeit, z. B. eine Stunde lang, aufrechterhalten wird. Beim Erhitzen der Lösung steigt die Temperatur schnell, bis das Wasser zu verdampfen beginnt. Nach Beginn des Siedens steigt die Temperatur langsam weiter an. Hiebei wird Wasser und Chlorwasserstoff verdampft. Nach Verdampfung des Wassers steigt die Temperatur wieder schnell bis zur gewünschten Maximaltemperatur.
Die Maximaltemperatur kann z. B. zwischen 250 und 350 C liegen. Überschreitet man Tempe- raturen'von 3000 C, so besteht, insbesondere bei längerer Erhitzung, die Gefahr, dass Zinn sich ausscheidet. Die Dauer der Erhitzung auf Maximaltemperatur kann z. B. so geregelt werden, dass der Gewichtsverlust der Mischung etwa 20% beträgt.
Die nachfolgende Tabelle zeigt eine Zusammenstellung von Versuchen, bei welchen 2-5 g SnCI2. 2 H2O, gelöst in 500 g H3P04, auf Maximaltemperaturen von 250 bzw. 300 bzw. 350 erhitzt und die Erhitzungsdauer bei Maximaltemperatur von 0 bis 4 Stunden variiert wurde.
EMI1.1
EMI1.2
<tb>
<tb> Verlust <SEP> in <SEP> Verlust <SEP> in. <SEP> os
<tb> Probe <SEP> Temperatur <SEP> Erhitzungsdauer <SEP> Gewichtsverlust <SEP> Vol. <SEP> Kon. <SEP> in <SEP> H2O2 <SEP> in
<tb> Stunden <SEP> in <SEP> % <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> bei
<tb> 320 <SEP> C <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 2500 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 15. <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 6. <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 2500 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> 17-8 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 5.
<SEP> 7
<tb> 3 <SEP> 3000 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 20-0 <SEP> 0-9 <SEP> 6-1
<tb> 4 <SEP> 3000 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 20-6 <SEP> 0-8 <SEP> 6-5
<tb> 5 <SEP> 350 <SEP> C <SEP> 0 <SEP> 20-0 <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP> 6. <SEP> 6
<tb>
EMI1.3
phosphorsäure und 5 mg Zinn in Form einer Zinnverbindung pro Liter Wasserstoffsuperoxydlösung entspricht.
<Desc/Clms Page number 2>
Beispiele :
1. Zu Proben von einer frisch hergestellten handelsüblichen Wasserstoffsuperoxydlösung von einer Konzentration von 100 Volumina wurden 0-2 < jf HJO, + 5 mg Sn/l Stabilisator zugesetzt. Der pH-Wert der unstabilisierten Probe betrug etwa 3-5, während der pH-Wert der stabilisierten Proben etwa 2-0 betrug. Sämtliche Proben wurden auf einer konstanten Temperatur von 32 C gehalten und das Mass der Sauerstoffentwicklung gemessen. Aus diesen Messungen wurden die Verluste innerhalb eines Zeitraumes von 30 Tagen in Volumenkonzentration berechnet.
Die Ergebnisse der Versuche sind in folgender Tabelle wiedergegeben :
EMI2.1
<tb>
<tb> 100 <SEP> volumiges <SEP> H2O2, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 0#2 <SEP> g
<tb> Unstabilisierter <SEP> 100 <SEP> volumiger <SEP> H2O2-Ver- <SEP> 100 <SEP> volumiges <SEP> H2O2, <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 0#2 <SEP> g
<tb> Probe <SEP> lust <SEP> in <SEP> Volumenkonzentration <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Verlust <SEP> in <SEP> Volumenkonzentration <SEP> bei <SEP> einer
<tb> Lagerung <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 32 <SEP> C <SEP> Lagerung <SEP> bei <SEP> 32 <SEP> C <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Tagen
<tb> 1 <SEP> n <SEP> 1 <SEP> Lagerun,-, <SEP> bei <SEP> 32'C <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Tagen
<tb> 1 <SEP> 5-7 <SEP> 0-21
<tb> 2 <SEP> 6-8 <SEP> 0-25
<tb>
Die Verluste an stabilisiertem Peroxyd verglichen mit den Verlusten des gleichen,
jedoch unstabilisierten Peroxyds entsprechen einem Verhältnis von annähernd 1 : 30. Mit andern Worten, durch den Zusatz des Stabilisators wird die Haltbarkeit des unstabilisierten Peroxyds um das 30fache erhöht.
2. Zu Proben einer frisch hergestellten 100volumigen Wasserstoffsuperoxydlösung von normaler, in der Praxis üblichen Azidität wurde der Pyrophosphat-Zinn-Stabilisator in solchen Mengen zugegeben, dass der Gehalt an Pyrophosphat konstant blieb, während der Gehalt an anwesendem Zinn von 0 bis 0-2 g variiert wurde. Die Proben wurden 16 Stunden lang auf 100 C erhitzt und die Verluste bestimmt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
EMI2.2
<tb>
<tb> Verlust <SEP> in <SEP> o/n <SEP> beim <SEP> Erhitzen
<tb> Probe <SEP> 100 <SEP> Volumen <SEP> H2O2 <SEP> mit <SEP> 16 <SEP> Stunder <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> C
<tb> 2 <SEP> 1-5 <SEP> g <SEP> H4P207 <SEP> + <SEP> 0-2 <SEP> g <SEP> Sn/l <SEP> 1-4
<tb> 3 <SEP> 1-5 <SEP> g <SEP> H4P2O7 <SEP> + <SEP> 0'002 <SEP> g <SEP> Sn/l <SEP> 9.1
<tb> 4 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> g <SEP> H4O7 <SEP> + <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Sn/l <SEP> 42-1
<tb>
EMI2.3
Menge Zinn gesteigert wird im Vergleich zu dem gleichen Peroxyd, das mit Pyrophosphorsäure allein stabilisiert worden ist.
Durch Erhöhung des Gehalts an anwesendem Zinn von 0-002 auf 0.2 g pro Liter ist man, wie aus Beispiel 2 hervorgeht, in der Lage, den Verlust an Peroxyd in der Lösung beim Erhitzen 16 Stunden lang auf 100 C von 9-1 Vol. auf 1-4 Vol. herabzusetzen.
EMI2.4
Ergebnisse erzielt.
3. Zu Proben von frisch hergestellten technischen Wasserstoffsuperoxydlösungen von Konzentrationen von 162 und 174 Vol. wurde der Pyrophosphat-Zinn-Stabilisatorin Mengen von 0#5 g H4P2O7 + 5 mg Zinn/ ! zugesetzt. Die Zersetzung bei 32 C wurde an Proben von stabilisiertem und unstabilisiertem Peroxyd bestimmt und die Zersetzung bei einer 30 Tage langen Lagerung bei 32 C berechnet. Andere Proben wurden 16 Stunden bei 100 C gelagert und die Zersetzungsverluste bestimmt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in folgender Tabelle wiedergegeben :
EMI2.5
<tb>
<tb> Verlust <SEP> in <SEP> Volumen-Verlust <SEP> in <SEP> o/o <SEP> H202
<tb> Probe <SEP> konzentration <SEP> in <SEP> 30 <SEP> in <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> bei
<tb> Tagen <SEP> bei <SEP> 320 <SEP> C <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> 174 <SEP> Vol. <SEP> H2O2 <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 0-5 <SEP> 9 <SEP> H4PO0?
<tb> + <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> Sil <SEP> 0-26 <SEP> 2-3
<tb> 162 <SEP> Vol. <SEP> H2O2 <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> H4P207
<tb> + <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> Sn <SEP> 0-20 <SEP> 1-7
<tb> 174 <SEP> Vol. <SEP> H2O2 <SEP> unstabilisiert <SEP> 2-0 <SEP> -
<tb> 162 <SEP> Vol. <SEP> H2O2 <SEP> unstabilisiert............... <SEP> 1.
<SEP> 9 <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
Diese Versuche zeigen, dass die Zersetzungsverluste in Wasserstoffsuperoxyd von 162 und 174 Vol., das mit dem Pyrophosphorsäure-Zinn-Stabilisator stabilisiert worden ist, nur etwa ein Zehntel des Verlustes betragen, der bei unstabilisierten Peroxydlösungen gleicher Konzentration auftritt, wenn die Vergleichslösungen 30 Tage bei 32 C gelagert werden. Der Stabilisator bewirkt auch, dass die Zersetzungsverluste bei 100 C gering sind.
4. Um den Einfluss der Wasserstoffionenkonzentration auf die Stabilität der Peroxydlösungen zu bestimmen, wurden Proben von 100volumigem Wasserstoffsuperoxyd mit 0-2 2 g H4P207 + 5 mg Sn/l stabilisiert und der pH-Wert der Proben auf 2, 3, 4,5, 6 und 6-5 eingestellt. Sämtliche Proben wurden auf einer konstanten Temperatur von 32 C gehalten und die Sauerstoffentwicklung gemessen, Aus den Messungen der Verluste wurden die Verluste innerhalb eines Zeitraumes von 30 Tagen in Volumenkonzentration berechnet.
Die Ergebnisse der Versuche sind in folgender Tabelle wiedergegeben :
EMI3.1
<tb>
<tb> 100 <SEP> Vol. <SEP> H202 <SEP> stabilisiert <SEP> mit
<tb> 0#2 <SEP> g <SEP> H4P2O7 <SEP> + <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> Sn/l
<tb> Probe <SEP> PH
<tb> Verluste <SEP> in <SEP> Volumenkonzentration <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 32 <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 0-3
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 25
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 35
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 2. <SEP> 25
<tb> 6 <SEP> 6-5 <SEP> 4. <SEP> 75
<tb>
Aus diesen Versuchen ergibt sich, dass der Pyrophosphat-Zinn-Stabilisator in Lösungen mit einem pH-Wert unter 5 wirksamer ist. Die Verluste an Peroxyd nehmen um das sechs-bis siebenfache zu, wenn der pH-Wert der Lösung auf 5-6 erhöht wird.
Vorzugsweise wird in konzentrierten Peroxydlösungen bei Anwendung des Stabilisators ein pH-Wert zwischen 1-5 und 3-0 eingehalten, obgleich aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, dass der Stabilisator auch bei einem hohen pn'Wert wie 6-5 noch wirksam ist.
Der Stabilisator ist geeignet, die Zersetzung von sauren Peroxydlösungen sowohl höherer als auch niedrigerer Peroxydkonzentrationen, als sie in den Beispielen angegeben sind, zu verzögern.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Stabilisieren von Peroxydlösungen, insbesondere von sauren konzentrierten Wasserstoffsuperoxydlösungen, gekennzeichnet durch Verwendung von Stabilisatoren, welche Pyrophosphorsäure und Zinn enthalten, wie solche durch Erhitzen von Orthophosphorsäure mit geeigneten Zinnsalzen, z. B. Stannochlorid, gewonnen werden können.
2. Stabilisator für Peroxydlösungen, insbesondere saure konzentrierte Wasserstoffsuperoxydlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Pyrophosphorsäure-Zinn-Verbindung besteht oder eine solche als wirksamen Bestandteil enthält.