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Verfahren zur Darstellung höherer aliphatischer Alkohole.
Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise mit guten Ausbeuten zu höheren aliphatischen
Alkoholen gelangt, wenn man auf gemischte Anhydride höherer Fettsäuren und schwacher anorganischer
Sauerstoffsäuren oder Mischungen derartiger Anhydride in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Wasserstoff einwirken lässt.
Als Ausgangsstoffe können beispielsweise Borsäureessigsäureanhydrid (CH3. COO) 3 B, Borsäure- stearinsäureanhydrid oder ähnliche Verbindungen dienen, die sehr leicht und billig in grossen Mengen dargestellt werden können (s. z. B. französische Patentschriften Nr. 746954 und Nr. 751571).
Man braucht zur Durchführung der Reaktion nicht reinen Wasserstoff anzuwenden ; man kann ebensogut auch Mischungen desselben mit andern Gasen, wie Stickstoff, Kohlenoxyd bzw.-dioxyd u. dgl., verwenden.
Als Hydrierungskatalysatoren haben sich aktivierte Zink-, Silber-, Nickel-, Kupferkatalysatoren, wie z. B. Kupfer-bzw. Nickelchromit u. a., bewährt. Die Katalysatoren können in feinverteiltem Zustande oder auf Trägern, wie Kieselgur, Asbest od. dgl., niedergeschlagen verwendet werden.
Zweckmässig verwendet man natürlich die Ausgangsstoffe in gereinigtem Zustande, um Vergiftungen der Katalysatoren vorzubeugen.
Die Reaktionsprodukte, die durch Filtrieren vom Katalysator getrennt werden, lassen sich beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, aufarbeiten ; die entstandenen Alkohole werden hiebei in sehr reiner Form erhalten.
Beispiel1 : 180 Gewichtsteile Borsäurestearinsäureanhydrid vom F = 71 werden mit 18 Gewichtsteilen eines Katalysators, der aus Kupferehromit besteht, versetzt und im Autoklaven bei 250 und 178 Atm. mit Wasserstoff im Überschuss behandelt. Nach etwa 20 Minuten stellt sich konstanter Wasserstoffdruck ein. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator und die entstandene Borsäure abfiltriert ; das Filtrat wird sodann im Vakuum destilliert, wobei 94% der Substanz bei 206-208 unter einem Druck von 13-14 mm Übergehen. Das Destillat, das aus reinem prim.-n-Octadecylalkohol besteht, erstarrt zu einer weissen, festen Masse vom F = 580. Die entstandene Borsäure kann aus dem Filterrückstand z. B. durch Destillation mit Wasserdampf wiedergewonnen werden.
Beispiel 2 : 295 Gewichtsteile Borsäurelaurinsäureanhydrid werden mit 10% eines Kupferchromitkatalysators, der durch Fällung von Ammoniumchromat mit Kupfernitrat und darauffolgendes Gliihen des getrockneten Niederschlages erhalten wurde, im Rührautoklaven bei 250 unter einem Anfangsdruck von 167 Atm. mit Wasserstoff reduziert. Nach Verdünnen mit Benzol wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsprodukt nach Vertreibung des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält in guter Ausbeute prim.-n-Dodecylalkohol vom Kpig == 134-140 .
Beispiel 3 : 168 Gewichtsteile Borsäurecocosölfettsäureanhydrid werden bei 2500 und einem Wasserstoffdruck von 182 Atm. reduziert ; als Katalysator dient bariumhaltiges Kupferehromit. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man erhält durch Destillation ein Gemisch von höheren Alkoholen mit der Aeetylzahl 241'6.
Beispiel 4 : 291 Gewichtsteile Kieselsäurestearinsäureanhydrid werden mit 10% Kupferehromit in einen Autoklaven gefüllt ; bei einer Anfangstemperatur von 66 wird Wasserstoff unter 130 Atm. eingepresst und der Autoklaven angeheizt. Bei 1800 beginnt der Wasserstoffverbrauch, die Reduktion
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wird durch Erhitzen bis 2700 vervollständigt. Das im Vakuum destillierte Produkt hat eine leetylzalil von 179'2 und stellt reinen prim.-n-Octadeeylalkohol dar.
Beispiel 5 : 281 Gewiehtsteile Kieselsäurecocosölfettsäureanhydrid werden mit 10% Katalysator im Laufe von 5 Stunden bei 2500 unter einem Wassersoffdruck von 160 Atm reduziert. Das Reaktionprodukt wird im Vakuum destilliert, wobei in sehr guter Ausbeute ein Gemisch von höheren Alkoholen, den Fettsäuren des Cocosöles entsprechend, erhalten wird.
In ähnlicher Weise wird Kieselsäurelaurinsäureanhydrid durch Hochdruckreduktion in prim.-n- Dodeeylalkohol übergeführt.
Gegenüber der bekannten Darstellung von Alkoholen durch katalytische Reduktion von Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden (britische Patentschrift Nr. 356731, 358869) besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass hiebei eine Wasserbildung vermieden wird. Die Fettsäuren greifen in Verbindung mit dem entstandenen Wasser das Autoklavenmaterial an und können starke Korrosionen verursachen. Derartige Korrosionen werden beim vorliegenden Verfahren mit Sicherheit vermieden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung höherer aliphatischer Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man auf gemischte Anhydride höherer Fettsäuren und schwacher anorganischer Sauerstoffsäuren oder Mischungen derartiger Anhydride in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Wasserstoff einwirken lässt.