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Verfallren zur Herstellung von Desinfektions- und Pflanzenschutzmittl'JIl.
Bekanntlich sind Bakterien, Pilze und Insekten, die dem Warmblüter und den Pflanzen gefährlich werden können, in stark differenzierter Weise empfindlich gegen bestimmte Desinfektions-und Pflanzenschutzmittel, und daraus erklärt sich die grosse Zahl der bestehenden verschiedenartigen Mittel dieser Art. Bei der vorliegenden Erfindung kommt es nun darauf an, durch Vereinigung bestimmter Arten von Substanzen eine starke Wir1. ïmgssteigerung gegenÜber der Wirkung der Einzelbestandteile gegen die verschiedenartigsten und virulentesten Krankheitserreger zu erzielen. Während die verwendeten
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Bakterien, Pilze u. dgl. wirken, aber nicht als starke Abtötungsmittel anzusehen sind, erhält man durch ihre Vereinigung, selbst in grosser Verdünnung, eine sehr starke Desinfektion, also schnelle und weitreichende Abtötung.
Dabei ist es zweckmässig, die Substanzen zunächst in konzentrierter Lösung zu vereinigen und diese erst nachträglich in der erforderlichen Weise zu verdünnen.
Gemäss der Erfindung verwendet man in erster Linie die Salze der Perschwefelsäure. Durch Vereinigung dieser mit reduzierend wirkenden Stoffen gelingt es, den Säuregehalt der Lösung erheblich zu erhöhen. Das hat aber gleichzeitig eine entsprechende Steigerung der desinfizierenden Wirkung zur Folge. Denn man weiss ja, dass Erhöhung des Säuregehaltes bzw. Zusatz von Säuren zu Desinfektionsmitteln die desinfizierende Wirkung steigert. Der Umstand, dass durch den Zusatz der reduzierend wirkenden Stoffe zu den Salzen der Perschwefelsäure diese als solche mehr oder weniger zersetzt wird, ändert an dieser Sachlage nichts, eben weil dabei wirksame pH-Werte geschaffen werden, indem der frei werdende Sauerstoff der Persalze zur Bildung weiterer Säuremengen und gegebenenfalls zur Bildung anderer Desinfektionsmittel in der Lösung führt.
Wie sieh gezeigt hat, wirken stark verdünnte Lösungen des Mittels besonders stark abtötend.
Als reduzierend wirkende Zusatzstoffe kommen gemäss der Erfindung in erster Linie Rhodansalze in Frage. Durch Vereinigung dieser mit den Salzen der Perschwefelsäure in der Lösung wird die desinfizierend wirkende Rhodanwasserstoffsäure und weiterhin der gleichfalls desinfizierend wirkende Formaldehyd bzw. die stark giftige Blausäure gebildet, und es wird so eine starke Steigerung der desinfizierenden und abtötenden Wirkung in der Lösung erzielt.
An Stelle oder neben den Rhodansalzen kann man andere Reduktionsmittel, wie Hexamethylentetramin od. dgl., verwenden. Benutzt man Hexamethylentetramin als einziges Reduktionsmittel, so erhält man in der Lösung neben noch unveränderter Perschwefeisäure Formaldehyd und gleichzeitig eine Erniedrigung des pH-Wertes, d. h. eine Steigerung des Säuregehaltes.
Zur Beschleunigung der Reaktion in der Lösung können Katalysatoren, wie Eisensalze, Eisenoxydul, Eisenoxyd od. dgl., zugesetzt werden. Man kann aber zum gleichen Zweck auch Mittel zusetzen. die geeignet sind, exothermisch zu wirken, d. 11. die sich entweder unter Wärmeentwicklung in Wasser lösen oder mit andern Bestandteilen der sich bildenden Lösung unter Wärmeentwicklung umsetzen.
Hiefür geeignete Stoffe sind beispielsweise wasserfreies Magnesiumsulfat oder Magnesiumcarbonat.
Bei Anwendung von Rhodansalzen hat man es in der Hand, die Reaktion so zu leiten, dass Blausäure wenig oder gar nicht auftritt, was in solchen Fällen wichtig ist, wo die giftige Wirkung der Blausäure unerwünscht ist, während ihr Auftreten da erwünscht sein kann, wo es sich um die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, also um die Verwendung des Erfindungsgegenstandes für den Pflanzenschutz,
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handelt. Die Zurüekdrängung der Blausäurebildung lässt sich erreichen durch Zusatz besonderer Reduktionsmittel ausser den Rhodansalzen, wodurch dann der frei werdende Sauerstoff der Persulfate abgefangen und seine Ausnutzung zur Bildung von Blausäure verhindert wird. Ein hiefür geeignetes Mittel ist beispielsweise AJkalibisuIfit.
So kann man je nach Wunsch Mausäurehaltige und praktisch blausaurefreie Lösungen gemäss-der Erfindung herstellen.
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Salze im trockenen Zustand vornehmen, so muss man aber für eine sehr gute Abgrenzung der Bestandteile gegeneinander sorgen. weil andernfalls vorzeitige Zersetzung eintritt. Aber auch wenn die Substanzen getrennt aufbewahrt und erst in Lösung vereinigt werden, macht sich die stark ätzende Wirkung
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reduzierend wirkenden Substanzen zusammentreffen und dadurch der Zersetzung unterliegen.
Weitere Vorteile des Erfindungsgegenstandes liegen in der hohen Desinfektionswirkung, dem insbesondere bei Zusatz von Beschleunigern schnellen Eintritt der Wirkung und darin, dass eine Wirkung
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geeignete Kombination ermöglicht wird.
Für die im nachfolgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele ist als Ausgangssubstanz das
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<tb>
<tb> (1.) <SEP> 2-6 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Ammonpersulfat,
<tb> b) <SEP> 0#8 <SEP> # <SEP> Hexamethylentetramin,
<tb> c) <SEP> 0#28 <SEP> # <SEP> Magnesiumkarbonat,
<tb> d) <SEP> 0#82 <SEP> # <SEP> magnesiumsulfat <SEP> (wasserfrei),
<tb> e) <SEP> 2#5 <SEP> # <SEP> Natriumrhodanid,
<tb> f) <SEP> 0#1 <SEP> # <SEP> Ferrisulfat.
<tb>
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<tb>
<tb> verwendet <SEP> :
<SEP> a)
<tb> in <SEP> 30 <SEP> Vol-Teilen <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Vol.-Teilen <SEP> H2O. <SEP> nach <SEP> fünf <SEP> Minuten <SEP> auf <SEP> Titration
<tb> HO <SEP> gelöst, <SEP> dann <SEP> auf <SEP> Lösungsprozess <SEP> endo- <SEP> 1000 <SEP> VoL-Teile <SEP> H2O <SEP> nach <SEP> 192 <SEP> Stunden <SEP> :
<tb> 1000 <SEP> vol.-Teile <SEP> H2O <SEP> auf- <SEP> therm <SEP> verdünnt. <SEP> Indikator <SEP> 1000 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Lösung
<tb> gefüllt <SEP> Phenolphthalein <SEP> : <SEP> erfordern <SEP> 10 <SEP> Vol.-Teile
<tb> 1000 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Lösung <SEP> n
<tb> erfordern <SEP> 10 <SEP> Vol.-Teile <SEP> 10
<tb> n/10 <SEP> KOH
<tb> Beispiel <SEP> 2:
<tb> verwendet <SEP> :
<SEP> a)+b)
<tb> wie <SEP> oben <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Teilen <SEP> Hs <SEP> 0, <SEP> wie <SEP> oben <SEP> nach <SEP> fünf <SEP> nach <SEP> 240 <SEP> Stunden <SEP> TiLösungsprozess <SEP> endo- <SEP> Minuten <SEP> aufgefüllt <SEP> und <SEP> tration <SEP> wie <SEP> oben
<tb> therm <SEP> titriert <SEP> 32 <SEP> Teile <SEP> ## <SEP> KOH
<tb> 26 <SEP> Teile <SEP> ## <SEP> KOH <SEP> aktiver <SEP> Sauerstoff <SEP> noch
<tb> vorhanden <SEP> (unveränderte <SEP> Persehwefelsäure)
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> :
<tb> verwendet <SEP> :
<SEP> azid
<tb> wie <SEP> oben <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Teilen <SEP> ELO. <SEP> wie <SEP> oben <SEP> nach <SEP> acht <SEP> Mi-nach <SEP> 192 <SEP> Stunden <SEP> TiLösungsprozess <SEP> exo-nuten <SEP> aufgefüllt <SEP> (klare <SEP> tration <SEP> wie <SEP> oben
<tb> therm <SEP> Lösung) <SEP> und <SEP> titriert <SEP> 38 <SEP> Teile <SEP> ## <SEP> KOH
<tb> 26 <SEP> Teile <SEP> ## <SEP> KOH <SEP> 10
<tb>
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<tb>
<tb> verwendet <SEP> :
<SEP> --d- <
<tb> wie <SEP> oben <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Teilen <SEP> H <SEP> 0. <SEP> wie <SEP> oben <SEP> nach <SEP> la <SEP> Mi- <SEP> nach <SEP> 192 <SEP> Stunden <SEP> TiLösungsprozess <SEP> stärker <SEP> nuten <SEP> aufgefüllt <SEP> (klare <SEP> tration <SEP> wie <SEP> oben
<tb> exotherm <SEP> als <SEP> 3 <SEP> Lösung) <SEP> und <SEP> titriert <SEP> "
<tb> 38 <SEP> TEile <SEP> ## <SEP> KOH <SEP> 32 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> KOH
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> :
<tb> verwendet <SEP> :
<SEP> a)+b)+c)+d)-e)
<tb> wie <SEP> oben <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Teilen <SEP> H2 <SEP> 0. <SEP> wie <SEP> oben <SEP> nach <SEP> drei <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> TiLosungsprozess <SEP> stärker <SEP> Minuten <SEP> aufgefüllt <SEP> und <SEP> tration <SEP> wie <SEP> oben
<tb> exotherm <SEP> als <SEP> 3 <SEP> titriert <SEP> n
<tb> und <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 114 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> KOH
<tb> 112 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> KOH <SEP> 10
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> :
<tb> Zu <SEP> der <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> her- <SEP> und <SEP> wie <SEP> oben <SEP> titriert <SEP> :
<SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> Titration <SEP> wif
<tb> gestellten <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> Teile <SEP> ver- <SEP> n <SEP> "
<tb> dünnten <SEP> Lösung <SEP> wurde <SEP> f) <SEP> hin- <SEP> 114 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> KOH <SEP> oben <SEP> 156 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> KOH
<tb> zugefügt
<tb>
Obwohl die Substanz b) bei völliger Aufspaltung den Säure-und Sauerstoff Spender allein schon neutralisieren müsste. konnte, wie Beispiel 3 zeigt, die Neutralitätskomponente r den Säure-
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hinaus erhöht.
Bei Reduktion der Persulfate durch Rhodanide bzw. unter Mitverwendung von Rhodaniden ergab sich folgendes :
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von Rhodansalzen hatte schon A. Edinger vor mehreren Jahrzehnten hingewiesen (Deutsche Medizinische Wochenschrift 29, 515 [1903]). Erst viel später entdeckte G. Loekemann und W. Mrich (Zeitschrift für Hygiene und Infektionskrankheiten, 1930. S. 387/419) die Bedingungen, unter denen diese des- infektorische Kraft entstand bzw. zu grösster Entfaltung kommt: Niedrige pH-Werte benötigen in einer Lösung nur einen geringen Gehalt an Rhodanionen. um starke keimvernichtende Eigenschaften zu erzielen. Eine Steigerung des Gehalts derartiger Lösungen an Rhodanionen kürzt die Abtötungszeiten erheblich ab.
Nun ist die praktische Auswertung des Edingerschen Hinweises und besonders der Lockemannschen Entdeckung bei der leichten Zersetzlichkeit der Rhodanwasserstoffsäure und ihrer Verbindungen nicht ohne weiteres möglich. Starke Säuren, die in Lösung niedrige pH-Werte ergeben, böüssen sogar beim Zusatz von Rhodansalzen zur Lösung sofort etwas von ihrem Säurecharakter ein. Konzentrierte Lösungen dieser Art, die man durch Verdünnung analog vielen andern Desinfektionsmitteln gebrauchsfertig macht, sind nicht ohne weiteres herstellbar. Der hier naheliegende Zusatz von im Sinne der Desinfektion un-
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komponentne oder bewirkt kein wüuschenswerte Eruiedrigung der pH-Werte, sondern eher deren nachteilige Erhöhung.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung aber tritt die erwünschte Erniedrigung der pH-Werte ein. Ausserdem zeigt isch. dass in der Lösung von Persulfat und Rhodanid nicht nur ein hoher Säuretiter mit niedrigem und dadurch wertvollem pH-Wert entsteht, sondern dass Rhodanid auch noch einen Teil seiner Substanz zur Bildung von Formaldehyd oder gegebenenfalls auch von Blausäure hergibt, was bei Bekämpfung mancher Pflanzenschädlinge sehr erwünscht ist.
Beispiel 7 :
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<tb>
<tb> 4 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> Ammonpersulfat.
<tb>
- <SEP> 1#18 <SEP> # <SEP> Natriumtetrathionat,
<tb> +4 <SEP> # <SEP> Natriumrhodanid.
<tb>
- <SEP> #0#01 <SEP> # <SEP> Ferrosulfat,
<tb>
ergeben bei Lösung in 50 Volumsteilen Wasser in drei Minuten bereits einen Formaldehydgehalt und eine Temperaturerhöhung von 20 auf 30 C, Nach drei Minuten auf 000 Volumsteile mit Wasser aufgefüllt
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Beispiel 8 :
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<tb>
<tb> 4 <SEP> Gewichtsteile <SEP> CNH <SEP> S <SEP> Os,
<tb> - <SEP> 1-4., <SEP> Na., <SEP> S, <SEP> 04. <SEP> 2 <SEP> CH2 <SEP> O,
<tb> Hi <SEP> SCR.
<tb>
- <SEP> 0. <SEP> 01 <SEP> Fe <SEP> S04
<tb>
ergeben bei Lösung in 50 Volumsteilen H2 O zunächst starke SO2-Entwicklung, die in drei Minuten nicht mehr wahrnehmbar ist und durch Formaldehydentwicklung abgelöst wird. Während dieser Zeit schlägt die Farbe der Lösung von gelb in dunkelrot um. In fünf Minuten war die Reaktion bereits auf ihrem Höhepunkt angelangt (Temperatursteigerung von 21 auf 39 C), und dieser Höhepunkt fällt annähernd mit der tiefsten Rotfärbung der Lösung zusammen.
Auf 1000 Volumsteile mit Wasser aufgefüllt werden mit Methylorange folgende Titer erzielt : Sofort : 370 Volumsteile-EOH, nach 24 Stunden 376 Volumsteile-KOH.
Der Zusatz von Fern-oder Ferrosalzen erfüllt hier also einen doppelten Zweck : Er wirkt 1. als Katalysator, 2. als Indikator für den Höhepunkt der Reaktion, die bald danach im wesentlichen beendet ist. Die Verdünnung kann dann vollzogen werden.
In Abänderung der hier gegebenen Beispiele kann man neben den Rhodaniden auch andere als die bereits genannten Sauerstoffverbindungen des Schwefels, wie Sulfite, Hydrosulfite u. dgl., zur Reduktion der Persulfate verwenden.
Will man den Säuretiter der Lösungen abschwächen, so kann man Desinfektionsmittel dazu wiederum verwenden, die an Metalle, Alkalien u. dgl. gebunden sind und durch die aus dem Persulfat stammende Säure gleichfalls in Freiheit gesetzt werden. Beispiele sind : Natriumphenolat, Salze aro- matisrher Sulfosäuren u. dgl.
Für den Gebrauch kann man die Substanzen entweder in die Form eines trockenen pulverförmigen Gemisches bringen und so aufbewahren, oder man kann daraus Tabletten herstellen, oder man kann. falls dies wünschenswert erscheint, die Einzelsubstanzen auch getrennt in Pulver-oder Tablettenform aufbewahren, wobei dann aber die Portionen der Einzelsubstanzen in ihren Mengen gegeneinander derart abgestimmt und dosiert sein müssen, dass durch einfaches Zusammenschütten dieser Portionen das gewünschte Desinfektionsmittel in der Lösung erhalten wird.
Bei Herstellung der Lösungen empfiehlt es sich, wie eingangs bereits bemerkt, die Substanzen zunächst in einer konzentrierten Lösung zu vereinigen, weil in dieser die gewünschte chemische Umsetzung schneller vor sieh geht, und erst nach Eintritt dieser Reaktion die Verdünnung auf den für die Desinfektion geeigneten bzw. gewünschten Grad vorzunehmen. Beispielsweise kann man so verfahren, dass man das Gemisch der Salze zunächst in etwa der fünffachen Menge ihres Gewichtes in Wasser löst und die so gebildete konzentrierte Lösung 6-10 Mi-
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sofort den charakteristischen hohen Säuretiter.
Werden hingegen die Salze von vornherein in viel Wasser gelöst, so ist der Säuretiter dieser Lösung im Anfang niedrig, steigt aber nach kurzer Zeit bereits mehr und mehr an.
Bei Auswahl der für die Vereinigung bestimmten Einzelsubstanzen ist es zweckmässig, solche Persulfate anzuwenden, deren basische Bestandteile bei der Umsetzung keine unlöslichen Niederschläge, wie z. B. unlösliche Sulfate, liefern, so dass man also klare Lösungen behält. Entsprechendes gilt natürlich bezüglich der angewandten Salze anderer Art, wie insbesondere der gegebenenfalls angewandten Rhodanide.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Desinfektions-und Pflanzenschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet. dass man Persulfate mit reduzierend wirkenden Stoffen. vorzugsweise löslichen Rhodansalzen, vereinigt.