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Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen der seltenen Erden.
Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Aufarbeitung von Monazitsand durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei die seltenen Erden in saure Sulfate übergeführt werden, während die Phosphorsäure in Freiheit gesetzt wird. Das Aufschlussgut wird dann in Wasser eingetragen und die seltenen Erden aus der sauren wässerigen Lösung als Oxalate gefällt. Bei dieser Arbeitsweise ist es erforderlich, in stark saurer Lösung zu arbeiten, um eine Rückbildung der Phosphate infolge von Hydrolyse der Sulfate der seltenen Erden zu vermeiden, und dies bedingt, dass eine einmalige Fällung mit Oxalsäure meist nicht zu einer vollständigen Abscheidung führt.
Gemäss vorliegender Erfindung werden diese Nachteile vermieden, und es gelingt auf dem beschriebenen Wege, in einfachster Weise und ohne besondere Vorsichtsmassregeln die Trennung der seltenen Erden von der Phosphorsäure und der im Überschuss angewendeten Schwefelsäure in einem Arbeitsgang durchzuführen.
Es wurde nämlich beobachtet, dass die Sulfate der seltenen Erden in einer ganzen Reihe organischer Flüssigkeiten, insbesondere in aliphatischen Alkoholen und Ketonen, die ihrerseits gute Lösungsmittel für Phosphorsäure und Schwefelsäure sind, praktisch unlöslich sind. Durch Behandlung des beim Aufschluss mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden wasserfreien Sulfatbreies mit solchen Lösungmitteln gelingt es also, die Phosphorsäure und Schwefelsäure zu entfernen, während die Sulfate der seltenen Erden als unlöslicher Rückstand hinterbleiben und der weiteren Verarbeitung zugeführt werden können.
Trägt man beispielsweise den wasserfreien Sulfatbrei in Methanol bei 00 und unter kräftigem Rühren ein, so nimmt der Alkohol die gesamte freie Säure auf ; durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren und Auswaschen mit Alkohol trennt man die Flüssigkeit von den ungelösten neutralen Sulfaten der seltenen Erden ab. Durch Erhitzen auf etwa 1000 werden diese von dem anhängenden Methanol befreit, wobei der Alkohol durch Kondensation wiedergewonnen wird. Die Sulfate enthalten dann nur noch Spuren von Phosphorsäure und werden, wie üblich, mit Wasser behandelt. Aus der hiebei entstehenden konzentrierten Sulfatlösung werden die seltenen Erden je nach dem Verarbeitungszweck auf bekannte Weise isoliert.
Es ist zweckmässig, die Eintragung des Sulfatbreies in das flüssige Medium bei tiefer Temperatur (etwa 0 C) vorzunehmen, da schon bei Zimmertemperatur eine langsame Rüekbildung der Phosphate einsetzt. Die zur Lösung der freien Schwefelsäure und Phosphorsäure verwendete Flüssigkeit kann, abgesehen von den kleinen im Betrieb unvermeidlichen Verdampfungsverlusten, durch Abdestillieren wiedergewonnen werden, wenn man die Säuren, beispielsweise durch Soda oder Kalk, neutralisiert.
Beispiel :
100 kg Monazit werden durch Erhitzen mit 200 kg konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen und der erkaltete Sulfatbrei unter Kühlen auf 0 in 350 kg Methanol eingetragen. Es wird bis zur vollständigen Zerteilung der Sulfatbrocken gerührt, die Lösung dann von den Sulfaten abgetrennt, diese mit Methanol ausgewaschen und endlich auf 1000 erwärmt bis zur vollständigen Entfernung des anhän-
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Nach Abtrennung des unlöslichen Rückstandes (etwa 8 kg) enthält die Lösung nur noch Spuren Phosphorsäure.
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Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von wasser-und oxychloridfreien Chloriden der seltenen Erden für elektrolytische Zwecke wird auf Grund der Unlöslichkeit der Oxychloride in Alkohol eine Abtrennung der letzteren von den für die Elektrolyse allein geeigneten Chloriden mit Hilfe dieses Lösungsmittels durchgeführt. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich dagegen darum, durch Behandlung eines beim Aufschluss von Monazitsand in bestimmter Weise erhaltenen wasserfreien Sulfatbreies mit Alkohol, Phosphorsäure und Schwefelsäure aus dem Gemisch zu entfernen, wodurch insbesondere der Vorteil erzielt wird, dass der sonst störende Einfluss der Phosphorsäure bei der Weiterverarbeitung der Sulfate ausgeschaltet wird.
Die gleichen Überlegungen treffen für ein weiteres bekanntes Verfahren zu, das die Reindarstellung von Zirkonoxychloriden zum Ziele hat, wobei noch hinzukommt, dass Zirkon nicht zu den seltenen Erden zählt und daher die Verwandtschaft des bekannten Verfahrens zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine noch geringere ist.
Weiter ist vorgeschlagen worden, bei der Darstellung eines Gemisches von Hafnium-und Zirkonsulfat, das für die Trennung dieser beiden Elemente Verwendung finden soll, Schwefelsäure, Alkohol oder andere Fällungsmittel hinzuzusetzen, um die Ausfällung der Sulfate einzuleiten oder zu beschleunigen. Aus dieser Angabe könnte nur entnommen werden, dass Zirkon-und Hafniumsulfja t in Alkohol unlöslich sind, was für den vorliegenden Fall jedoch ohne Interesse ist. Ein weiteres Verfahren zur Trennung des Zirkons von Hafnium beruht auf der verschiedenen Löslichkeit der Oxychloride in Alkohol. Die Tatsache aber, dass Zirkonoxychlorid in Alkohol schwerer löslich ist als das Hafniumoxychlorid, von der bei jenem Verfahren Gebrauch gemacht wird, weist keinerlei Beziehungen zur vorliegenden Erfindung auf.