WO2024126702A1 - Textile lié par un liant à base de polyélectrolytes à polarités de charge opposees - Google Patents

Textile lié par un liant à base de polyélectrolytes à polarités de charge opposees Download PDF

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WO2024126702A1
WO2024126702A1 PCT/EP2023/085857 EP2023085857W WO2024126702A1 WO 2024126702 A1 WO2024126702 A1 WO 2024126702A1 EP 2023085857 W EP2023085857 W EP 2023085857W WO 2024126702 A1 WO2024126702 A1 WO 2024126702A1
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textile
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poly
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Francisco Javier CEDANO SERRANO
Léo SIMONIN
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Saint-Gobain Adfors
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    • D04H1/645—Impregnation followed by a solidification process

Definitions

  • the present invention relates to textiles comprising textile fibers, organic or mineral, linked by a non-crosslinked binder, insoluble in water, formed by a complex of polyelectrolytes of opposite charge. It also relates to a process for manufacturing such textiles and a process for recycling such textiles by solubilizing the binder in an aqueous saline solution and reusing the fibers.
  • the fibers are generally held together by a thermoset, crosslinked binder, based on phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde resins or even based on crosslinked organic polymers, for example example of acrylic polymers.
  • Woven or knitted textiles particularly when based on glass textile fibers, are also often coated with thermoset binders.
  • the aim of the present application is to propose a binder for the manufacture of textiles based on organic and/or mineral textile fibers, which allows recycling of production waste, without melting or combustion/pyrolysis, and reuse of the fibers and possibly the binder for the manufacture of other textiles, in particular non-woven mats.
  • the present invention is based on the idea of using adhesives based on polyelectrolytes with opposite charge polarities, known for several years in the medical and biomedical field under the name of polyelectrolyte complexes/coacervates (PEC) (WO201 1/ 149907A1, WO2011/106595, WO2012/065148, WO2016/011028, WO2019/172764), for reversibly bonding textile fibers, in particular non-woven mats.
  • PEC polyelectrolyte complexes/coacervates
  • polyanion an anionic polyelectrolyte
  • polycation an aqueous solution of a cationic polyelectrolyte
  • the polyelectrolytes will immediately associate by electrostatic attraction and form a solid complex (polyelectrolyte complex) which separates from the aqueous phase.
  • aqueous polymer solutions contain water-soluble salts in an amount sufficient to at least partially mask the opposite charges of the polymers, the attraction between the polyanion and the polycation is reduced and the formation of a solid complex prevented.
  • the solidification/liquefaction behavior of such oppositely charged polyelectrolyte systems is taken advantage of to manufacture textiles of textile, mineral and/or organic fibers.
  • a layer of mineral or organic textile fibers is impregnated with a fluid coacervate of polyelectrolytes containing a polyanion and a polycation in solution in salt water, then this binder is solidified in contact with the fibers by putting it in contact with water to remove the salt.
  • the solidified binder is a polyelectrolyte complex which, although insoluble in water, is not crosslinked. The absence of crosslinking allows it to be fluidized again with a view to recycling the fibers.
  • polyelectrolyte coacervate will designate a fluid or viscous aqueous composition containing, dissolved in water, a polyanion, a polycation and a water-soluble mineral salt in a concentration sufficient to prevent the formation of a complex of solid polyelectrolytes.
  • polyelectrolyte complex will refer to a solid material containing a polyanion and a polycation. The polyelectrolyte complex does not contain in principle no water or water-soluble mineral salt, except in trace amounts.
  • the present application therefore relates to a textile comprising textile fibers and a non-crosslinked polymer binder, insoluble in water, said polymer binder comprising a solid polyelectrolyte complex formed of an anionic polyelectrolyte and a cationic polyelectrolyte.
  • polyelectrolyte designates a polymer comprising or being made up of ionic monomers, that is to say carrying positive or negative charges.
  • the cationic polyelectrolyte (polycation) and the anionic polyelectrolyte (polyanion) are preferably present in similar amounts.
  • the formation of a solid binder giving the textile (e.g. non-woven mat) satisfactory mechanical properties relies on the electrical attraction of the opposite charges of the polyelectrolytes, the respective quantities of the anionic and cationic polyelectrolytes are expressed in terms of quantities of charges .
  • the respective quantities of the anionic and cationic polyelectrolytes are such that the ratio of the number of positive charges present on the cationic polyelectrolyte to the number of negative charges on the anionic polyelectrolyte is between 0.5 and 2, preferably between 0.6 and 1.8, in particular between 0.7 and 1.6, more preferably between 0.8 and 1.4, and ideally between 0.9 and 1.2.
  • cationic polyelectrolyte encompasses in the present application a single type of cationic polymer or a mixture of two or more different cationic polyelectrolytes and the term “anionic polyelectrolyte” encompasses a single type of anionic polymer or a mixture of two or more anionic polyelectrolytes.
  • Polyelectrolytes can be strong or weak polyelectrolytes.
  • a strong polyelectrolyte is a polymer whose net charge, positive or negative, is essentially independent of the pH of the composition.
  • the zeta potential of a strong cationic polyelectrolyte is positive for any pH in the range 1 to 14 and the zeta potential of a strong anionic polyelectrolyte is negative for any pH in the range 1 to 14.
  • potential can be measured using a zeta potential analyzer (eg "zetasizer” device) at a suitable concentration (generally greater than 0.01%, for example 1% by weight of polyelectrolyte relative to the volume of solution analyzed ) and generally at 20°C.
  • zeta potential analyzer eg "zetasizer” device
  • suitable concentration generally greater than 0.01%, for example 1% by weight of polyelectrolyte relative to the volume of solution analyzed
  • strong cationic polyelectrolytes include polymers comprising a plurality of quaternized amine groups.
  • Strong anionic polyelectrolytes are, for example, polymers containing a multitude of sulfonate groups (-SO 3 ).
  • Poly(acrylic acid) is an example of a weak anionic polyelectrolyte
  • nonquaternized polyamines are examples of weak cationic polyelectrolytes, because the net charge of these polymers depends on the pH of the solution.
  • At least one of said anionic polyelectrolyte and said cationic polyelectrolyte is a strong polyelectrolyte.
  • the anionic polyelectrolyte and the cationic polyelectrolyte are both strong polyelectrolytes.
  • an anionic polyelectrolyte is a polymer having, at pH 7, a net negative charge and a cationic polyelectrolyte is a polymer having, at pH 7, a net positive charge.
  • a cationic polyelectrolyte is a polymer having, at pH 7, a net positive charge. This does not mean that an anionic polyelectrolyte includes only negative charges and is free of positive charges.
  • cationic polyelectrolytes can lead to both positive and negative charges as long as at pH 7 the overall net charge is positive.
  • anionic polyelectrolytes includes zwitterionic polyelectrolytes having an isoelectric point (pl) ⁇ 7, preferably ⁇ 6, and the definition of cationic polyelectrolytes includes zwitterionic polyelectrolytes having an isoelectric point > 7, preferably > 8.
  • the best known zwitterionic polyelectrolytes are proteins or polypeptides comprising both carboxylate side groups (-COO) and amino side groups ( -NH2 ).
  • the anionic polyelectrolyte comprises only negative charges and is free of positive charges and the cationic polyelectrolyte comprises only positive charges and is free of negative charges.
  • the cationic groups of the cationic polyelectrolyte are for example primary amine, secondary amine, tertiary amine or quaternized ammonium groups, located in the main chain of the polymer or on the side groups.
  • the cationic polyelectrolyte is preferably chosen from the group consisting of
  • PAAE polyamidoamine-epichlorohydrin
  • PVBTAC poly(vinylbenzyltrimethylammonium chloride)
  • anionic groups of the anionic polyelectrolyte are for example chosen from the group consisting of carboxyl, sulfonate, phosphonate, boronate, sulfate, borate and phoshate residues. They can be located in the main chain of the polymer or on the side groups.
  • the anionic polyelectrolyte is chosen from the group consisting of poly(acrylic acid), poly(acrylic acid-co-acrylamido), poly(sodium 4-styrenesulfonate), lignosulfonate, sodium humate, alginate, sodium poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate), hyaluronic acid, dextran sulfate and poly(sodium vinylsulfonate).
  • the anionic and cationic polyelectrolytes generally represent, together, from 50% to 100% by weight, preferably from 70% to 98% by weight, in particular from 80% to 95% by weight. weight of the hardened polymer binder (polyelectrolyte complex), the complementary part being formed in particular
  • At least one of the polyelectrolytes is a linear polymer, the other polyelectrolyte, of opposite charge, being able to be linear or branched.
  • the anionic polyelectrolyte and/or the cationic polyelectrolyte can be linear polymers, free from branching.
  • the anionic and cationic polyelectrolytes have a weight average molecular mass (determined by light scattering) of between 1,000 and 2,000,000, preferably between 50,000 and 700,000 Da, in particular between 100,000 and 400,000 Da.
  • the weight average molecular mass of the anionic polyelectrolyte is advantageously similar to that of the cationic polyelectrolyte. More precisely, the ratio of the weight average molecular mass of the anionic polyelectrolyte to the weight average molecular mass of the cationic polyelectrolyte is preferably between 0.4 and 1.6, more particularly between 0.7 and 1.3 and ideally between 0.8 and 1.2.
  • any type of textile fiber can be used, whether natural, artificial or synthetic, organic or mineral.
  • the textile fibers of the textile of the present invention are preferably chosen from glass textile fibers, textile fibers made of synthetic polymer, for example polyester or polyamide (preferably polyester), and natural textile fibers, preferably natural plant textile fibers such as linen and hemp fibers. cotton, jute, nettle, sisal, coconut, raffia, abaca, broom.
  • the textile may contain a mixture of such textile fibers of different natures.
  • the textile fibers forming the textile comprise (preferably, consist of) mineral fibers - in particular glass fibers - and optionally organic fibers such as polyester fibers, cellulose fibers or polyamide fibers.
  • the textile fibers forming the textile comprise (preferably, consist of) mineral fibers - in particular glass fibers - and optionally biodegradable organic fibers, such as polylactic acid fibers (PLA), polyglycolic acid fibers (PGA), poly(lactic-co-glycolic) acid fibers (PLGA) or cellulose fibers (e.g. Lyocell fibers).
  • PLA polylactic acid fibers
  • PGA polyglycolic acid fibers
  • PLGA poly(lactic-co-glycolic) acid fibers
  • cellulose fibers e.g. Lyocell fibers
  • the mineral fibers advantageously represent at least 50%, preferably at least 60%, or even at least 70%, or even at least 80%, in particular at least 90%, of the total weight of the textile fibers forming the textile.
  • the textile fibers forming the textile are glass fibers and/or polyester fibers, preferably glass fibers.
  • the textile can be a mat, or veil, of short fibers arranged randomly in the plane of the textile.
  • the textile can also be a woven or knitted textile structure based on long fibers. It can also be a scrim (in English ugly scrim) made by superimposing several layers of fibers arranged parallel to each other within the same layer, the different superimposed layers being linked together by a binder which partially or completely coats the fibers.
  • the textile of the present invention is a non-woven mat of short fibers arranged randomly in the plane of the textile.
  • the length of the fibers is generally between 10 mm and 1000 mm, in particular between 15 and 700 mm.
  • the polyelectrolyte complex which binds the textile fibers of the present invention can be reinforced by a reinforcing system based on polyphenols and transition metals.
  • a reinforcing system based on polyphenols and transition metals.
  • the mechanical performance of a textile is generally improved when small quantities of water-soluble polyphenol(s) are added to the coacervate of oppositely charged polyelectrolytes.
  • the water-soluble polyphenol acts as a reinforcing agent and its effectiveness is further increased when combined with very small amounts of a transition metal.
  • the mechanisms involved in this reinforcing effect are probably hydrogen bonds, possibly associated with ligand-metal coordination bonds. These two types of bonds are not covalent bonds and their existence or strength depends on environmental conditions such as pH and/or ionic strength. These reinforcing bonds can therefore be undone, which is important from the point of view of the reversibility of the hardening of the binder.
  • the solid polyelectrolyte complex binding the textile fibers of the textile, in particular of the non-woven mat of the invention, may therefore also contain at least one water-soluble polyphenol comprising at least one polyhydroxylated aromatic ring.
  • the quantity of water-soluble polyphenol(s) generally does not exceed 1% by weight relative to the aqueous binder composition used to impregnate the textile fibers. It is advantageously between 0.02% and 1.0%, preferably between 0.03% and 0.5%, more preferably between 0.04% and 0.1% by weight of the aqueous binder composition (coacervate polyelectrolytes).
  • the hardened binder (polyelectrolyte complex) advantageously contains from 0.001% to 0.5% by weight, preferably from 0.01 to 0.25% by weight, and more particularly from 0.05 to 0.5% by weight of polyphenol(s).
  • polyphenol designates an organic compound comprising at least one polyhydroxylated aromatic ring, that is to say carrying at least two hydroxyl groups (-OH) on the same cyclic structure.
  • a water-soluble polyphenol is a polyphenol having a solubility in distilled water at 20°C at least equal to 100 g/L.
  • At least part of the polyphenols used comprise at least two, preferably at least three and more preferably at least four polyhydroxy aromatic rings.
  • the polyhydroxylated aromatic rings are preferably chosen from the group consisting of catechol, pyrogallol and tetrahydroxylated or pentahydroxylated aromatic rings.
  • the polyphenol is tannic acid (CAS no. 1401-55-4) which comprises five trihydroxylated aromatic cyclic structures. It is a fairly inexpensive, biosourced ingredient with a high concentration of polyhydroxy aromatic rings.
  • the polyphenol used as reinforcing agent of the polyelectrolyte complex is a copolymer synthetic comprising comonomers with polyhydroxylated aromatic structures, preferably a copolymer of styrene and a comonomer chosen from the group consisting of dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene and pentahydroxystyrene.
  • the mechanical performance of the textile, in particular of the non-woven mat can be further improved by associating with the polyelectrolyte complex reinforced by polyphenol, versatile transition metal ions.
  • the solid polyelectrolyte complex forming the binder of the textile, in particular the non-woven mat, of the present invention therefore advantageously also comprises at least one water-soluble salt of a transition metal, preferably a salt of iron, zinc, cobalt, copper or vanadium.
  • the water-soluble salt(s) of a transition metal may be present in a total amount of between 0.001 and 0.1%, preferably between 0.005 and 0.05%, these percentages being expressed relative to the polyelectrolyte coacervate composition. used for impregnating textile fibers.
  • the weight ratio of the transition metal salt to the polyphenol(s) is typically between 0.1 and 0.2, preferably between 0.12 and 0.18.
  • the transition metals are preferably chosen from the group consisting of iron (Fe), zinc (Zn), cobalt (Co), copper (Cu) and vanadium (V).
  • Halides particularly chlorides and bromides, are preferred anions of transition metal salts used, in combination with polyphenols, to strengthen polyelectrolyte complexes.
  • the polyelectrolyte complex which binds the fibers of the textile of the present invention can be reinforced by adding a branched polymer.
  • the branched polymer can for example be a polyethyleneimine (PEI).
  • PEI polyethyleneimine
  • the weight average molecular mass of the branched polymer is generally between 1,300 g/mol and 750,000 g/mol, in particular between 5,000 g/mol and 100,000 g/mol, preferably between 10,000 and 50,000 g/mol, or even between 20,000 and 30,000 g/mol.
  • the branched polymer can be added in a content of 0.01 to 1% by weight, based on the aqueous binder composition used to impregnate the textile fibers.
  • the invention also relates to a process for manufacturing textiles based on textile fibers linked by a complex of polyelectrolytes, as described above.
  • This process includes the following steps:
  • a polyelectrolyte coacervate composition containing an anionic polyelectrolyte, a cationic polyelectrolyte and a salt chosen from the group consisting of alkali or alkaline earth metal halides, preferably metal halides alkaline,
  • the layer of textile fibers is a layer of unbonded fibers.
  • the step of manufacturing the layer of unbonded textile fibers can be carried out according to processes known in the textile industry, whether by dry or wet process.
  • the impregnation of the layer of textile fibers with the polyelectrolyte coacervate composition can also be done by known processes commonly used in the textile industry. Examples of such processes include immersion, spraying, roller application or curtain application.
  • the excess coacervate composition is then removed by a suitable method, for example by scraping, compressing, blowing, vacuuming, etc.
  • the quantity of polymer binder in the final textile is advantageously between 10 and 40% by weight, preferably between 15 and 30% by weight relative to the total dry weight of the textile.
  • the polyelectrolyte coacervate composition can be prepared by dissolving each of the cationic and anionic polyelectrolytes separately in an aqueous solution of an inorganic salt of an alkali or alkaline earth metal, preferably an alkali or alkaline metal halide. -earthy.
  • the salt concentration of the aqueous solution is typically between 0.05 and 6 mol/L, preferably between 0.2 and 2.5 mol/L, and in particular between 0.5 and 2.0 mol/L.
  • salinities greater than 1.8 mol/L are necessary.
  • the pH of the two saline solutions of polyelectrolytes is advantageously acidic, preferably between 1 and 3, better still between 1 and 2.
  • the two solutions are simply mixed with each other.
  • the two phases can be easily separated from each other, possibly after centrifugation of the mixture.
  • the fraction of solid materials (polyelectrolytes, salts and additives) of the coacervate composition is typically between 20% and 35% by weight, preferably between 25% and 30% by weight.
  • the salt concentration of the polyelectrolyte coacervate composition is advantageously between 10% and 50% by weight, preferably between 15% and 45% by weight.
  • the polyelectrolyte content of the polyelectrolyte coacervate composition is between 1% and 30% by weight, preferably between 3% and 20% by weight, in particular between 4% and 15% by weight.
  • polyphenols When polyphenols are used to reinforce the polyelectrolyte complex, they are advantageously added to the solution of the cationic polyelectrolyte, before or after dissolution of the polyelectrolyte.
  • the addition of polyphenols to the anionic polyelectrolyte solution often results in undesirable gel formation.
  • the polyphenols can be added as such or they can be dissolved beforehand in an aqueous solution of the mineral salt of an alkali or alkaline earth metal. When a water-soluble salt of a transition metal is also used, the latter is preferably added to the solution containing the cationic polyelectrolyte and the polyphenol.
  • the pH of the coacervate can then be adjusted to a value between 5 and 9, preferably between 6 and 8.
  • additives can also be added to the coacervate such as pigments, dyes, biocidal agents, cellulose fibers from the manufacture of paper pulp, fillers, anti-foam agents, flame retardants, hydrophobic agents (e.g. agents based on silicone) in a maximum total quantity equal to 30% by weight, preferably 20% by weight and ideally 10% by weight, based on the weight of the polyelectrolytes and mineral salts of alkali or alkaline earth metal.
  • additives e.g. agents based on silicone
  • the final polyelectrolyte coacervate composition when used to impregnate the layer of textile fibers, preferably has a water content of between 15 and 80% by weight, in particular between 20 and 75% by weight and ideally between 25 and 70% by weight.
  • the mechanical strength of the impregnated layer of textile fibers may be insufficient for the layer of fibers to be immediately brought into contact with water in order to eliminate the salts.
  • minerals alkali or alkaline earth metal halides. This is particularly the case when the textile is a non-woven mat or veil or a canvas of several layers of superimposed fibers. It is then most often useful to subject the layer of textile fibers impregnated with the coacervate to partial or complete drying.
  • This drying can be done for example by passing the impregnated fiber layer through a ventilated and/or heated enclosure, or by exposing the impregnated fiber layer to infrared electromagnetic radiation or by contact with a heating cylinder. (contact drying). This drying is generally not necessary when the textile is a woven fabric or a knitted textile.
  • the impregnated layer of textile fibers is then brought into contact with water.
  • Contacting can be done for example by watering the layer of textile fibers impregnated with water or by immersion in water.
  • the water may be free of water-soluble salts or contain water-soluble salts in a concentration significantly lower than that of the coacervate used to impregnate the layer of textile fibers.
  • the main advantage of using a polyelectrolyte coacervate to bind textile fibers is the reversibility of the binder hardening process.
  • the polyelectrolyte complex binder is, of course, solid at room temperature and insoluble in water, but it is soluble in a concentrated aqueous solution of salts. Production waste resulting from the textile manufacturing process as described above can thus be recycled without it being necessary to burn the binder or melt the fibers.
  • the text according to the invention is in the form of a laminate comprising at least two layers, where:
  • each layer (identical or different from each other) includes textile fibers and a polymer binder. - said at least two layers are connected together by a polymer binder, and
  • the polymer binder of at least one of said layers or which binds the layers together is a binder based on a polyelectrolyte complex as defined in the present application.
  • the present application therefore also relates to a recycling process comprising
  • aqueous solution of a salt chosen from the group consisting of alkali or alkaline earth metal halides, preferably alkali metal halides, the salt concentration of the solution aqueous solution being at least equal to 2.0 mol/L, so as to obtain the dissolution of the cationic and anionic polyelectrolytes in the aqueous salt solution,
  • the immersion step can be implemented by introducing the textiles to be recycled into a volume of saline solution maintained with continuous stirring.
  • the contact of the binder based on polyelectrolyte complex with the saline solution reconverts the solid binder into viscous coacervate and thus allows the separation of the textile fibers from the coacervate, for example by filtration or sedimentation.
  • the recovered textile fibers can then be reused. When it comes to long fibers, they can be cut before being recycled for the manufacture of new non-woven textile fiber mats. The same goes for the recovered coacervate which can again serve as a binder to impregnate a layer of textile fibers.
  • the contact time necessary for the fluidification of the solid binder depends on the salt concentration of the aqueous recycling solution. The higher this is, the faster the fluidification of the solid binder.
  • the salt concentration of the aqueous solution is preferably between 2.2 and 4.0 mole/L, in particular between 2.5 and 3.0 mole/L.
  • the contact time necessary for fluidization is generally between 1 minute and 10 minutes.
  • EVA 462 polydiallyldimethylammonium chloride, PDADMAC
  • the polyanion solution polystyrene sulfonate, PSS
  • the polycation solution polydiallyldimethylammonium chloride, PDADMAC
  • the mixture is allowed to stand for a few minutes until phase separation occurs.
  • the upper phase (supernatant) is eliminated.
  • the lower phase (coacervate) is green in color and changes color (red) when neutralized by adding 0.3 mL of AMP 95 (ANGUS Chemical Company) to pH > 5.
  • a second non-woven mat made of polyethylene fibers is placed on the layer of glass fibers.
  • the sandwich assembly (polyethylene mat-glass fibers-polyethylene mat) is transferred to a vacuum table where excess process water is sucked away.
  • the sandwich assembly is then immersed in the coacervate of PSS and PDADMAC reinforced with tannic acid and FeCI 3 , the excess liquid is sucked up by passing it over a suction table, then the assembly is again immersed in the coacervate and passed again on the suction table.
  • the upper non-woven polyethylene fiber mat is removed and the layer of glass fibers, impregnated with the coacervate and supported by the non-woven polyethylene fiber mat, is placed on the rack of an oven where the second non-woven fiber mat polyethylene is carefully removed.
  • the layer of glass fibers impregnated with the coacervate is dried for 3 minutes at 150°C. After this drying step, the glass fiber mat is immersed in water for 15 minutes to remove the salt (KBr), then dried again for 3 minutes at 150°C.
  • the glass veil obtained has a surface mass of 52.4 g/m2 and has a loss on ignition (LOI, loss on ignition) of approximately 28%.
  • the mechanical performance of the veil is comparable to a non-woven mat prepared with a conventional thermoset binder based on urea-formaldehyde resins.
  • a sample of non-woven glass fiber mat prepared in the manner described above is introduced into an aqueous solution of KBr (2.5 mole/L) and stirred at moderate speed (maximum 600 revolutions per minute). We note, after only 5 minutes of stirring, the dissolution of the binder of the non-woven mat and the separation of the fibers which can be recovered by simple filtration.
  • the filtrate recovered at the end of the filtration step contains water, salt (KBr), polyanion, polycation and can be recycled to the step of preparing the coacervate composition.

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Abstract

La présente invention concerne un textile comprenant des fibres textiles et un liant polymère non réticulé, insoluble dans l'eau, ledit liant polymère comprenant un complexe de polyélectrolytes solide formé d'un polyélectrolyte anionique et d'un polyélectrolyte cationique. Elle concerne également un procédé de fabrication et un procédé de recyclage d'un tel textile.

Description

Textile lié par un liant à base de polyélectrolytes à polarités de charge opposées
La présente invention concerne des textiles comprenant des fibres textiles, organiques ou minérales, liées par un liant non-réticulé, insoluble dans l'eau, formé par un complexe de polyélectrolytes de charge opposée. Elle concerne également un procédé de fabrication de tels textiles et un procédé de recyclage de tels textiles par solubilisation du liant dans une solution aqueuse saline et réutilisation des fibres.
Le secteur de la construction est toujours en demande de matériaux à faible coût, exempts de composés organiques volatiles et recyclables.
Dans le domaine des mats non-tissés destinés à la construction les fibres sont généralement maintenues ensemble par un liant thermodurci, réticulé, à base de résines phénol-formaldéhyde, mélamine- formaldéhyde ou urée-formaldéhyde ou encore à base de polymères organiques réticulés, par exemple de polymères acryliques.
Des textiles tissés ou tricotés, en particulier lorsqu'ils sont à base de fibres textiles en verre, sont également souvent enduits de liants thermodurcis.
La production de tels textiles liés par des liants réticulés insolubles implique généralement l'impossibilité de recycler les déchets de production, tels que les chutes découpées au niveau des bords des rouleaux, les rouleaux présentant des défauts de fabrication ou encore les chutes de rouleaux générées suite au découpage lors de la transformation des non tissés.
Dans le domaine des produits d'isolation à base de laine minérale présentant généralement entre 5 % et 10 % en poids de liant organique, de tels déchets de production peuvent être recyclés par réintroduction dans le procédé de fabrication en amont de l'étape de fusion. Un tel recyclage par refusion des déchets de production est toutefois problématique, voire impossible, lorsque la teneur en liant dépasse 15 ou 20% en poids du matériau comme c'est typiquement le cas des mats non-tissés destinés à la construction.
Le but de la présente demande est de proposer un liant pour la fabrication de textiles à base de fibres textiles organiques et/ou minérales, qui permet un recyclage des déchets de production, sans fusion ni combustion/pyrolyse, et réutilisation des fibres et éventuellement du liant pour la fabrication d'autres textiles, notamment de mats non-tissés.
La présente invention est basée sur l'idée d'utiliser des adhésifs à base de polyélectrolytes à polarités de charge opposées, connus depuis plusieurs années dans le domaine médical et biomédical sous la dénomination de complexes/coacervats de polyélectrolytes (PEC) (WO201 1/149907A1, WO2011/106595, WO2012/065148, WO2016/011028, WO2019/172764), pour lier de manière réversible des fibres textiles, en particulier de mats non-tissés.
Lorsqu'une solution aqueuse d'un polyélectrolyte anionique (également appelé ci-après "polyanion") et une solution aqueuse d'un polyélectrolyte cationique (également appelé ci-après "polycation") sont mélangées, les polyélectrolytes vont immédiatement s'associer par attraction électrostatique et former un complexe solide (complexe polyélectrolyte) qui se sépare de la phase aqueuse. Lorsque les solutions aqueuses de polymères contiennent des sels solubles dans l'eau en une quantité suffisante pour masquer au moins partiellement les charges opposées des polymères, l'attraction entre le polyanion et le polycation est réduite et la formation d'un complexe solide empêchée. Lors du mélange des solutions, on observera cependant une séparation de phases avec, d'une part, une phase concentrée riche en polymère, appelée « coacervat », et, d'autre part, un surnageant appauvri en polymère. Une description détaillée de ce phénomène peut être trouvée par exemple dans Wang et al, « The Polyelectrolyte Complex/Coacervate Continuum », Macromolecules, 2014, 47, 3108-3116.
La transition rapide des coacervats visqueux de polyélectrolytes en complexes solides de polyélectrolytes au contact de l'eau permet une solidification efficace et une prise immédiate de la composition à température ambiante, sans aucun besoin d'agents de durcissement chimiques ni d'apport d'énergie. Cette solidification est réversible car les complexes solides de polyélectrolytes peuvent être facilement "dissous" par simple mise en contact avec des solutions aqueuses à force ionique élevée.
Dans la présente invention le comportement de solidification/liquéfaction de tels systèmes de polyélectrolytes à charges opposées est mis à profit pour fabriquer des textiles de fibres textiles, minérales et/ou organiques.
Pour cela une couche de fibres textiles minérales ou organiques est imprégnée d'un coacervat fluide de polyélectrolytes contenant un polyanion et un polycation en solution dans de l'eau salée, puis on solidifie ce liant au contact des fibres en le mettant en contact avec de l'eau afin d'éliminer le sel. Le liant solidifié est un complexe de polyélectrolytes qui, bien qu'insoluble dans de l'eau, n'est pas réticulé. L'absence de réticulation permet de le fluidifier à nouveau en vue du recyclage des fibres.
Dans ce qui suit le terme « coacervat de polyélectrolytes » désignera une composition aqueuse fluide ou visqueuse contenant, dissous dans de l'eau, un polyanion, un polycation et un sel minéral hydrosoluble en une concentration suffisante pour empêcher la formation d'un complexe de polyélectrolytes solide. Le terme « complexe de polyélectrolytes » désignera un matériau solide contenant un polyanion et un polycation. Le complexe de polyélectrolytes ne contient en principe pas d'eau ni de sel minéral hydrosoluble, sauf à l'état de traces.
La présente demande a par conséquent pour objet un textile comprenant des fibres textiles et un liant polymère non réticulé, insoluble dans l'eau, ledit liant polymère comprenant un complexe de polyélectrolytes solide formé d'un polyélectrolyte anionique et d'un polyélectrolyte cationique.
Le terme « polyélectrolyte » désigne un polymère comportant ou étant constitué de monomères ioniques, c'est-à-dire portant des charges positives ou négatives.
Le polyélectrolyte cationique (polycation) et le polyélectrolyte anionique (polyanion) sont de préférence présents en des quantités similaires. Comme la formation d'un liant solide conférant au textile (e.g. mat non-tissé) des propriétés mécaniques satisfaisantes repose sur l'attraction électrique des charges opposées des polyélectrolytes, les quantités respectives des polyélectrolytes anioniques et cationiques sont exprimées en termes de quantités de charges. Ainsi, les quantités respectives des polyélectrolytes anioniques et cationiques sont telles que le rapport du nombre de charges positives présentes sur le polyélectrolyte cationique au nombre de charges négatives sur le polyélectrolyte anionique est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,6 et 1,8, en particulier entre 0,7 et 1,6, plus préférentiellement entre 0,8 et 1,4, et idéalement entre 0,9 et 1,2.
Le terme « polyélectrolyte cationique » englobe dans la présente demande un seul type de polymère cationique ou bien un mélange de deux ou plusieurs polyélectrolytes cationiques différents et le terme « polyélectrolyte anionique » englobe un seul type de polymère anionique ou bien un mélange de deux ou plusieurs polyélectrolytes anioniques. Les polyélectrolytes peuvent être des polyélectrolytes forts ou faibles. Un polyélectrolyte fort est un polymère dont la charge nette, positive ou négative, est essentiellement indépendante du pH de la composition. En particulier, le potentiel zêta d'un polyélectrolyte cationique fort est positif pour tout pH situé dans la gamme de 1 à 14 et le potentiel zêta d'un polyélectrolyte anionique fort est négatif pour tout pH situé dans la gamme de 1 à 14. Le potentiel peut être mesuré au moyen d'un analyseur de potentiel zêta (e.g. appareil « zetasizer ») à une concentration adaptée (en général supérieure à 0,01%, par exemple à 1% en poids de polyélectrolyte par rapport au volume de solution analysée) et généralement à 20°C. On peut citer à titre d'exemples de polyélectrolytes cationiques forts des polymères comprenant une pluralité de groupes de type amine quaternisée. Des polyélectrolytes anioniques forts sont par exemple des polymères comportant une multitude de groupes sulfonate (-SO3 ). Le poly(acide acrylique) est un exemple de polyélectrolyte anionique faible et des polyamines non quaternisées sont des exemples de polyélectrolytes cationiques faibles, car la charge nette de ces polymères dépend du pH de la solution.
De préférence, au moins un dudit polyélectrolyte anionique et dudit polyélectrolyte cationique est un polyélectrolyte fort.
Dans certains modes de réalisation, le polyélectrolyte anionique et le polyélectrolyte cationique sont tous les deux des polyélectrolytes forts.
Dans la présente demande, un polyélectrolyte anionique est un polymère présentant, à pH 7, une charge nette négative et un polyélectrolyte cationique est un polymère présentant, à pH 7, une charge nette positive. Cela ne signifie pas qu'un polyélectrolyte anionique comprend uniquement des charges négatives et est exempt de charges positives. Par analogie, des polyélectrolytes cationiques peuvent porter à la fois des charges positives et négatives du moment qu'à pH 7 la charge nette globale est positive.
Par conséquent, la définition des polyélectrolytes anioniques englobe des polyélectrolytes zwitterioniques ayant un point isoélectrique (pl) < 7, de préférence < 6, et la définition des polyélectrolytes cationiques englobe des polyélectrolytes zwitterioniques ayant un point isoélectrique > 7, de préférence > 8. Les polyélectrolytes zwitterioniques les plus connus sont les protéines ou polypeptides comprenant à la fois des groupes latéraux carboxylate (-COO ) et des groupes latéraux amino (- NH2).
Dans un mode de réalisation préféré du textile (étant par exemple un mat non-tissé) de la présente invention, le polyélectrolyte anionique comprend uniquement des charges négatives et est exempt de charges positives et le polyélectrolyte cationique comprend uniquement des charges positives et est exempt de charges négatives.
Les groupes cationiques du polyélectrolyte cationique sont par exemple des groupes amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire ou ammonium quaternisé, situés dans la chaîne principale du polymère ou sur les groupes latéraux.
Le polyélectrolyte cationique est choisi de préférence dans le groupe constitué de
- poly(chlorure de diallyldiméthylammonium),
- polytchlorure de (2-hydroxypropyl)diméthylammonium],
- polyamidoamine-épichlorhydrine (PAAE),
- polyéthylèneimine,
- poly(acrylamide-co-diallyldiméthylammonium chlorure),
- copolymère d'hydroxyéthylcellulose et de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) (Polyquaternium-4),
- copolymère d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyl quaternisé par sulfate de diméthyle (Polyquaternium-5, CAS 26006-22-4), - copolymère de méthacrylate de diméthylaminométhyle et de méthacrylate d'alkyle,
- chitosan,
- poly(méthacrylate de N,N-(diméthylamino)éthyle quaternisé),
- chlorure d'hydroxypropyltrimonium de guar,
- poly(chlorure de N,N-diméthyl-3,5-diméthylène pipéridinium),
- poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium),
- poly[chlorure de 3-(méthacryloylamino)propyl-triméthylammonium], poly(chlorure de [2-(méthacryloloxy)éthyl]-triméthylammonium),
- polyvinylamine (PVA),
- poly(N,N-dimethyl-3,5-diméthylène pipéridinium chloride) (PDDPC),
- poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium) (PVBTAC),
- poly(chlorure d'allylamine) (PAH), et
- polytchlorure de 3-(methacryloylamino)propyltriméthylammonium] (PMAPTAC),
- dextrane cationique.
Les groupes anioniques du polyélectrolyte anionique sont par exemple choisis dans le groupe constitué des résidus carboxyle, sulfonate, phosphonate, boronate, sulfate, borate et phoshate. Ils peuvent être situés dans la chaîne principale du polymère ou sur les groupes latéraux.
Dans un mode de réalisation avantageux, le polyélectrolyte anionique est choisi dans le groupe constitué de poly(acide acrylique), poly(acide acrylique-co-acrylamido), poly(4-styrènesulfonate de sodium), lignosulfonate, humate de sodium, alginate, poly(2-acrylamido-2-méthyl- 1-propanesulfonate de sodium), acide hyaluronique, dextrane-sulfate et poly(vinylsulfonate de sodium).
Les polyélectrolytes anioniques et cationiques, tels que définis ci- dessus, représentent généralement, ensemble, de 50 % à 100 % en poids, de préférence de 70 % à 98 % en poids, en particulier de 80 % à 95 % en poids du liant polymère durci (complexe de polyélectrolytes), la partie complémentaire étant formée notamment
- de résidus de sel non éliminés,
- d'éventuels additifs fonctionnels ou charges, ou encore
- de polyphénols et de métaux de transition tels que décrits en détail ci- après fonctionnant comme un système de renforcement du liant.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des polyélectrolytes est un polymère linéaire, l'autre polyélectrolyte, de charge opposée pouvant être linéaire ou ramifié. Autrement dit, le polyélectrolyte anionique et/ou le polyélectrolyte cationique peuvent être des polymères linéaires, exempts de ramifications.
Les polyélectrolytes anionique et cationique ont une masse moléculaire moyenne en poids (déterminée par diffusion de la lumière) comprise entre 1.000 et 2.000.000, de préférence entre 50 000 et 700.000 Da, en particulier entre 100 000 et 400 000 Da.
La masse moléculaire moyenne en poids du polyélectrolyte anionique est avantageusement similaire à celle du polyélectrolyte cationique. Plus précisément le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids du polyélectrolyte anionique à la masse moléculaire moyenne en poids du polyélectrolyte cationique est de préférence compris entre 0,4 et 1,6, plus particulièrement entre 0,7 et 1,3 et idéalement entre 0,8 et 1,2.
On peut en principe utiliser n'importe quel type de fibres textiles qu'elles soient naturelles, artificielles ou synthétiques, organiques ou minérales. Les fibres textiles du textile de la présente invention sont de préférence choisies parmi des fibres textiles en verre, les fibres textiles en polymère synthétique, par exemple en polyester ou en polyamide (de préférence en polyester), et les fibres textiles naturelles, de préférence les fibres textiles naturelles végétales telles que les fibres de lin, chanvre. coton, jute, ortie, sisal, coco, raphia, abaca, genêt. Bien entendu, le textile peut contenir un mélange de telles fibres textiles de natures différentes.
Dans certains modes de réalisation, les fibres textiles formant le textile comprennent (de préférence, sont constituées) des fibres minérales - notamment des fibres de verre - et éventuellement des fibres organiques telles que des fibres polyester, des fibres de cellulose ou des fibres polyamides.
Dans certains modes de réalisation, les fibres textiles formant le textile comprennent (de préférence, sont constituées) des fibres minérales - notamment des fibres de verre - et éventuellement des fibres organiques biodégradables, telles que des fibres d'acide polylactique (PLA), des fibres d'acide polyglycolique (PGA), des fibres d'acide poly(lactique-co-glycolique) (PLGA) ou des fibres de cellulose (e.g. fibres Lyocell).
Les fibres minérales représentent avantageusement au moins 50%, de préférence au moins 60%, voire au moins 70%, ou même au moins 80%, en particulier au moins 90%, du poids total des fibres textiles formant le textile.
Dans un mode de réalisation préféré, les fibres textiles formant le textile sont des fibres de verre et/ou des fibres de polyester, de préférence des fibres de verre.
Le textile peut être un mat, ou voile, de fibres courtes disposées aléatoirement dans le plan du textile. Le textile peut également être une structure textile tissée ou tricotée à base de fibres longues. Il peut également s'agir d'un canevas (en anglais laid scrim) fabriqué par superposition de plusieurs couches de fibres disposées parallèlement les unes aux autres à l'intérieur d'une même couche, les différentes couches superposées étant liées entre elles par un liant qui enrobe partiellement ou totalement les fibres. Dans un mode de réalisation préféré, le textile de la présente invention est un mat non tissé de fibres courtes disposées aléatoirement dans le plan du textile. La longueur des fibres est généralement comprise entre 10 mm et 1000 mm, en particulier entre 15 et 700 mm.
Le complexe de polyélectrolytes qui lie les fibres du textile de la présente invention peut être renforcé par un système de renforcement à base de polyphénols et de métaux de transition. En effet, les performances mécaniques d'un textile (tel qu'un mat non-tissé) sont généralement améliorées lorsqu'on ajoute au coacervat de polyélectrolytes de charges opposées de faibles quantités de polyphénol(s) hydrosoluble(s). Le polyphénol hydrosoluble agit comme un agent de renforcement et son efficacité est encore augmentée lorsqu'il est associé à de très faibles quantités d'un métal de transition. Les mécanismes en cause dans cet effet de renforcement sont probablement des liaisons hydrogène, associées éventuellement à des liaisons de coordination ligand-métal. Ces deux types de liaisons ne sont pas des liaisons covalentes et leur existence ou leur force dépend des conditions du milieu telles que le pH et/ou la force ionique. Ces liaisons de renforcement peuvent donc être défaites ce qui est important du point de vue de la réversibilité du durcissement du liant.
Le complexe de polyélectrolytes solide liant les fibres textiles du textile, en particulier du mat non-tissé de l'invention peut contenir par conséquent en outre au moins un polyphénol hydrosoluble comportant au moins un cycle aromatique polyhydroxylé.
La quantité de polyphénol(s) hydrosoluble(s) ne dépasse généralement pas 1 % en poids rapporté à la composition de liant aqueuse servant à imprégner les fibres textiles. Elle est avantageusement comprise entre 0,02 % et 1,0 %, de préférence entre 0,03 % et 0,5 %, plus préférentiellement entre 0,04 % et 0,1 % en poids de la composition aqueuse de liant (coacervat de polyélectrolytes). Le liant durci (complexe de polyélectrolytes) contient avantageusement de 0,001 % à 0,5 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,25 % en poids, et plus particulièrement de 0,05 à 0,5 % en poids de polyphénol(s).
Le terme polyphénol désigne un composé organique comprenant au moins un cycle aromatique polyhydroxylé, c'est-à-dire portant au moins deux groupes hydroxyle (-OH) sur une même structure cyclique. Un polyphénol hydrosoluble est un polyphénol ayant une solubilité dans l'eau distillée à 20°C au moins égale à 100 g/L.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins une partie des polyphénols utilisés comportent au moins deux, de préférence au moins trois et plus préférentiellement au moins quatre cycles aromatiques polyhydroxylés.
Les cycles aromatiques polyhydroxylés sont de préférence choisis dans le groupe constitué de catéchol, pyrogallol et de cycles aromatiques tétrahydroxylés ou pentahydroxylés.
Dans un mode de réalisation particulièrement intéressant le polyphénol est l'acide tannique (CAS n° 1401-55-4) qui comporte cinq structures cycliques aromatiques trihydroxylées. C'est un ingrédient assez peu coûteux, biosourcé présentant une concentration élevée de cycles aromatiques polyhydroxylés.
Plus récemment, des polymères organiques synthétiques faits à partir de monomères comportant des cycles aromatiques polyhydroxylés ont été décrits (voir par exemple les travaux de Cheng et al. dans Nature Communications, 13, article n° 1892 (2022)). Ils pourraient renforcer très efficacement le liant final du textile de la présente invention, en particulier lorsqu'il s'agit d'un mat non-tissé.
Par conséquent, dans un autre mode de réalisation avantageux de la présente invention, le polyphénol utilisé en tant qu'agent de renforcement du complexe de polyélectrolytes est un copolymère synthétique comprenant des comonomères à structures aromatiques polyhydroxylées, de préférence un copolymère de styrène et d'un comonomère choisi dans le groupe constitué de dihydroxystyrène, trihydroxystyrène, tétrahydroxystyrène et pentahydroxystyrène.
Les performances mécaniques du textile, en particulier du mat non-tissé peuvent être améliorées encore davantage en associant au complexe de polyélectrolyte renforcé par du polyphénol, des ions polyvalents de métaux de transition. Le complexe de polyélectrolytes solide formant le liant du textile, en particulier du mat non-tissé, de la présente invention comprend donc avantageusement en outre au moins un sel hydrosoluble d'un métal de transition, de préférence un sel de fer, de zinc, de cobalt, de cuivre ou de vanadium.
Le ou les sels hydrosolubles d'un métal de transition peuvent être présents en une quantité totale comprise entre 0,001 et 0,1 %, de préférence entre 0,005 et 0,05 %, ces pourcentages étant exprimés par rapport à la composition de coacervat de polyélectrolytes utilisée pour l'imprégnation des fibres textiles.
Le rapport en poids du sel de métal de transition au polyphénol(s) est typiquement compris entre 0,1 et 0,2, de préférence entre 0,12 et 0,18.
Les métaux de transition sont de préférence choisis dans le groupe constitué de fer (Fe), zinc (Zn), cobalt (Co), cuivre (Cu) et de vanadium (V). Les halogénures, en particulier chlorures et bromures, sont des anions préférés des sels de métaux de transition utilisés, en association avec les polyphénols, pour renforcer les complexes de polyélectrolytes.
Le complexe de polyélectrolytes qui lie les fibres du textile de la présente invention peut être renforcé par ajout d'un polymère ramifié. Le polymère ramifié peut par exemple être une polyéthylèneimine (PEI). La masse moléculaire moyenne en poids du polymère ramifié est généralement comprise entre 1 300 g/mol et 750 000 g/mol, notamment entre 5 000 g/mol et 100 000 g/mol, de préférence entre 10 000 et 50 000 g/mol, voire même entre 20 000 et 30 000 g/mol. Le polymère ramifié peut être ajouté en une teneur de 0,01 à 1% en poids, rapporté à la composition de liant aqueuse servant à imprégner les fibres textiles.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de textiles à base de fibres textiles liées par un complexe de polyélectrolytes, tels que décrits ci-avant.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- fabrication d'une couche de fibres textiles,
- imprégnation de la couche de fibres textiles non-liées avec une composition de coacervat de polyélectrolytes contenant un polyélectrolyte anionique, un polyélectrolyte cationique et un sel choisi dans le groupe constitué des halogénures de métaux alcalins ou alcalino- terreux, de préférence des halogénures de métaux alcalins,
- si nécessaire, élimination de l'excès de composition de coacervat de polyélectrolytes,
- éventuellement le séchage partiel ou complet de la couche de fibres textiles, imprégnées de la composition de coacervat de polyélectrolytes,
- la mise en contact de la couche de fibres textiles, imprégnées de la composition de coacervat de polyélectrolytes, avec de l'eau de manière à extraire le sel de la composition de coacervat de polyélectrolytes et de convertir la composition de coacervat de polyélectrolytes en complexe de polyélectrolytes solide.
Dans le cas d'un mat non-tissé, la couche de fibres textiles est une couche de fibres non-liées. L'étape de fabrication de la couche de fibres textiles non liées peut être mise en œuvre selon des procédés connus dans l'industrie textile, que ce soit par voie sèche ou voie humide.
La fabrication de structures textiles tissées, tricotées ou de canevas laid scrims} formés de plusieurs couches superposées de fibres longues parallèles les unes aux autres, peut également être mise en œuvre selon des techniques et procédés bien connus dans le domaine de la fabrication de textiles.
L'imprégnation de la couche de fibres textiles par la composition de coacervat de polyélectrolytes peut également se faire par des procédés connus et communément utilisés dans l'industrie textile. On peut mentionner à titre d'exemples de tels procédés l'immersion, la pulvérisation, l'application au rouleau ou l'application au rideau.
Si nécessaire, l'excès de composition de coacervat est ensuite éliminé par une méthode appropriée, par exemple par râclage, compression, soufflage, aspiration, etc.
La quantité de liant polymère dans le textile final est avantageusement comprise entre 10 et 40 % en poids, de préférence entre 15 et 30 % en poids rapporté au poids total sec du texile.
On peut préparer la composition de coacervat de polyélectrolytes en dissolvant chacun des polyélectrolytes cationique et anionique séparément dans une solution aqueuse d'un sel minéral d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence d'un halogénure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. La concentration en sel de la solution aqueuse est typiquement comprise entre 0,05 et 6 mol/L, de préférence entre 0,2 et 2,5 mol/L, et en particulier entre 0,5 et 2,0 mol/L. Plus la masse moléculaire moyenne des polyélectrolytes est élevée, plus la force ionique de la solution saline doit être importante. Ainsi, pour des masses moyennes en poids inférieures à 100.000 Da, des concentrations de sel comprises entre 0,2 et 1 mol/L sont généralement suffisantes. Pour dissoudre des polyélectrolytes ayant des masses moyennes en poids supérieures à 400.000 en vue de la formation d'un coacervat de polyélectrolytes, des salinités supérieures à 1,8 mol/L sont nécessaires.
Le pH des deux solutions salines de polyélectrolytes est avantageusement acide, de préférence compris entre 1 et 3, mieux entre 1 et 2. Après dissolution complète des polyélectrolytes anionique et cationique, les deux solutions sont simplement mélangées l'une avec l'autre. Une phase inférieure, dense, riche en polymères, appelée « coacervat », se sépare alors d'une phase supérieure, appauvrie en polymères, appelée « surnageant ». Les deux phases peuvent être facilement séparées l'une de l'autre, éventuellement après centrifugation du mélange.
A l'échelle industrielle il est bien entendu intéressant de réduire le plus possible la fraction volumique de la phase de surnageant. Cela peut être obtenu par augmentation de la concentration en polyélectrolytes et de la concentration en sels (halogénure d'un métal alcalin ou alcalino-terreux) des deux solutions avant mélange. Il est impératif de toujours éliminer la phase de surnageant, autrement la composition ne durcit pas après élimination des sels.
La fraction de matières solides (polyélectrolytes, sels et additifs) de la composition de coacervat est typiquement comprise entre 20 % et 35 % en poids, de préférence entre 25 % et 30 % en poids.
La concentration en sel de la composition de coacervat de polyélectrolytes est avantageusement comprise entre 10 % et 50 % en poids, de préférence entre 15 % et 45 % en poids.
La teneur en polyélectrolytes de la composition de coacervat de polyélectrolytes est comprise entre 1 % et 30 % en poids, de préférence entre 3 % et 20 % en poids, en particulier entre 4 % et 15 % en poids
Lorsque des polyphénols sont utilisés pour renforcer le complexe de polyélectrolytes, ils sont ajoutés avantageusement à la solution du polyélectrolyte cationique, avant ou après dissolution du polyélectrolyte. L'ajout des polyphénols à la solution de polyélectrolyte anionique aboutit souvent à la formation indésirable d'un gel. Les polyphénols peuvent être ajoutés tels quels ou bien on peut les dissoudre préalablement dans une solution aqueuse du sel minéral d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Lorsqu'on utilise en outre un sel hydrosoluble d'un métal de transition, ce dernier est de préférence ajouté à la solution contenant le polyélectrolyte cationique et le polyphénol.
Le pH du coacervat peut ensuite être ajusté à une valeur comprise entre 5 et 9, de préférence entre 6 et 8.
On peut ajouter au coacervat en outre divers additifs tels que des pigments, colorants, agents biocides, fibres de cellulose issues de la fabrication de la pâte à papier, charges, agents anti-mousse, agents ignifugeants, agents hydrophobes (e.g. agents à base de silicone) en une quantité totale maximale égale à 30 % en poids, de préférence 20 % en poids et idéalement 10 % en poids, rapportée au poids des polyélectrolytes et sels minéraux de métal alcalin ou alcalino-terreux.
La composition de coacervat de polyélectrolytes finale, au moment où elle est utilisée pour imprégner la couche de fibres textiles, a de préférence une teneur en eau comprise entre 15 et 80 % en poids, en particulier entre 20 et 75 % en poids et idéalement entre 25 et 70 % en poids.
Après imprégnation de la couche de fibres textiles par la composition de coacervat, la tenue mécanique de la couche de fibres textiles imprégnée peut être insuffisante pour que la couche de fibres puisse être mise immédiatement en contact avec de l'eau afin d'éliminer les sels minéraux (halogénures de métal alcalin ou alcalino-terreux). C'est le cas en particulier lorsque le textile est un mat ou voile non-tissé ou un canevas de plusieurs couches de fibres superposées. Il est alors le plus souvent utile de soumettre la couche de fibres textiles imprégnée par le coacervat à un séchage partiel ou complet. Ce séchage peut se faire par exemple par passage de la couche de fibres imprégnée à travers une enceinte ventilée et/ou chauffée, ou bien par exposition de la couche de fibres imprégnée à un rayonnement électromagnétique infra-rouge ou par contact avec un cylindre de chauffage (contact drying). Ce séchage n'est généralement pas nécessaire lorsque le textile est une toile tissée ou un textile tricoté.
La couche de fibres textiles imprégnée, éventuellement séchée partiellement ou complètement, est ensuite mise en contact avec de l'eau. La mise en contact peut se faire par exemple par arrosage de la couche de fibres textiles imprégnée avec l'eau ou par immersion dans de l'eau. L'eau peut être exempte de sels hydrosolubles ou contenir des sels hydrosolubles en une concentration significativement inférieure à celle du coacervat ayant servi à l'imprégnation de la couche de fibres textiles.
Lors de cette étape de mise en contact de la couche de fibres textiles imprégnée avec de l'eau, le sel minéral de métal alcalin ou alcalino-terreux est éliminé du coacervat et ce dernier se solidifie immédiatement pour former un complexe de polyélectrolytes. On obtient ainsi un textile de fibres textiles liées par un liant solide à base de polyélectrolytes de charges opposées.
Comme expliqué en introduction de la présente demande, le principal intérêt de l'utilisation d'un coacervat de polyélectrolytes pour lier des fibres textiles est la réversibilité du processus de durcissement du liant. Le liant à base de complexe de polyélectrolytes est, certes, solide à température ambiante et insoluble dans l'eau, mais il est soluble dans une solution aqueuse concentrée de sels. Les déchets de production issus du procédé de fabrication d'un textile tel que décrit ci-avant peuvent ainsi être recyclés sans qu'il soit nécessaire de brûler le liant ou de faire fondre les fibres.
Dans certains modes de réalisation, le texte selon l'invention se présente sous la forme d'un laminé comprenant au moins deux couches, où :
- chaque couche (identique ou différente les unes des autres) comprend des fibres textiles et un liant polymère. - lesdites au moins deux couches sont reliées entre elles par un liant polymère, et
- le liant polymère d'au moins une desdites couches ou qui lie les couches entre elles est un liant à base de complexe de polyélectrolytes tel que défini dans la présente demande.
La présente demande a par conséquent également pour objet un procédé de recyclage comprenant
- l'immersion d'un textile selon l'invention dans une solution aqueuse d'un sel choisi dans le groupe constitué des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des halogénures de métaux alcalins, la concentration en sel de la solution aqueuse étant au moins égale à 2,0 mol/L, de manière à obtenir la dissolution des polyélectrolytes cationique et anionique dans la solution aqueuse de sel,
- la séparation des fibres textiles d'avec la solution aqueuse de sel contenant les polyélectrolytes cationique et anionique, et
- la réutilisation des fibres textiles récupérées, de préférence pour la fabrication d'un textile (par exemple, un mat non-tissé).
L'étape d'immersion peut être mise en œuvre par introduction des textiles à recycler dans un volume de solution saline maintenue sous agitation continue. Le contact du liant à base de complexe de polyélectrolyte avec la solution saline reconvertit le liant solide en coacervat visqueux et permet ainsi la séparation des fibres textiles d'avec le coacervat, par exemple par filtration ou sédimentation.
Les fibres textiles récupérées peuvent ensuite être réutilisées. Lorsqu'il s'agit de fibres longues, elles peuvent être coupée avant d'être recyclées pour la fabrication de nouveaux mats de fibres textiles non- tissés. Il en va de même pour le coacervat récupéré qui peut à nouveau servir de liant pour imprégner une couche de fibres textiles.
Le temps de contact nécessaire à la fluidification du liant solide (complexe de polyélectrolytes) dépend de la concentration en sels de la solution aqueuse de recyclage. Plus celle-ci est élevée plus la fluidification du liant solide est rapide.
La concentration en sel de la solution aqueuse est de préférence comprise entre 2,2 et 4,0 mole/L, en particulier entre 2,5 et 3,0 mole/L. Dans cette fourchette de concentration saline, le temps de contact nécessaire à la fluidification est généralement compris entre 1 minute et 10 minutes.
Exemple
Préparation de la solution saline du polycation :
On prépare une solution concentrée aqueuse d'acide tannique ayant une concentration de 0,14 g/mL. On ajoute à l'aide d'une micropipette 45 pL de la solution concentrée d'acide tannique à 15,9 mL d'eau, on acidifie par ajout d'HCI (1 M) jusqu'à pH = 1, puis on ajoute 5,45 g de KBr. Ensuite on ajoute à la composition aqueuse obtenue 3,0 g de EVA 462 (polyjchlorure de diallyldiméthylammonium, PDADMAC) et on agite jusqu'à dissolution complète du polyélectrolyte. Après dissolution du polycation, on ajoute, sous agitation 0,001 g de FeCI3.
Préparation de la solution saline du polyanion :
On ajoute à 16,4 ml d'eau préalablement acidifié à pH 1 avec du HCl, 5,45 g de KBr. A la solution acide saline obtenue, on ajoute 2,65 g de Versai TL 130, ayant une teneur en polyjstyrène sulfonate) (PSS) d'environ 30 % (Nouryon).
Préparation du coacervat :
Après dissolution complète des polyélectrolytes, la solution de polyanion (polyjstyrène sulfonate, PSS) est versée dans la solution de polycation (polyjchlorure de diallyldiméthylammonium, PDADMAC) sous forte agitation. On laisse le mélange reposer pendant quelques minutes jusqu'à apparition de la séparation de phases. La phase supérieure (surnageant) est éliminée. La phase inférieure (coacervat) est de couleur verte et change de couleur (rouge) lorsqu'on neutralise par ajout 0,3 mL de AMP 95 (ANGUS Chemical Company) jusqu'à pH > 5.
Préparation d'un non tissé (échelle du laboratoire)
On disperse pendant 10 minutes sous agitation forte 4 g de fibres de verre courtes dans 2 litres d'eau. La dispersion de fibres de verre est introduite dans une machine semi-automatique de fabrication de feuille contenant, au fond, un mat non tissé en fibres de polyéthylène. La machine est programmée de manière à fonctionner par cycles (40 secondes d'agitation, 10 secondes de sédimentation, et élimination de l'eau de procédé).
Après élimination de l'eau de procédé un deuxième mat non tissé en fibres de polyéthylène est placé sur la couche de fibres de verre. L'assemblage en sandwich (mat polyéthylène-fibres de verre-mat polyéthylène) est transféré sur une table d'aspiration où l'eau de procédé en excès est aspirée.
L'assemblage en sandwich est ensuite immergé dans le coacervat de PSS et de PDADMAC renforcé par de l'acide tannique et du FeCI3, l'excès de liquide est aspiré par passage sur une table d'aspiration, puis l'assemblage est à nouveau immergé dans le coacervat et passé à nouveau sur la table d'aspiration.
Le mat non tissé en fibres de polyéthylène supérieur est retiré et la couche de fibres de verre, imprégnée du coacervat et supportée par le mat non tissé en fibres de polyéthylène est placée sur la grille d'un four où le deuxième mat non tissé en fibres de polyéthylène est retiré avec précaution. La couche de fibres de verre imprégnée du coacervat est séchée pendant 3 minutes à 150 °C. Après cette étape de séchage, le mat de fibres de verre est immergé dans de l'eau pendant 15 minutes afin d'éliminer le sel (KBr), puis séché à nouveau pendant 3 minutes à 150 °C. Le voile de verre obtenu a une masse surfacique de 52,4 g/m2 et présente une perte au feu (LOI, loss on ignition) d'environ 28 %.
Les performances mécaniques du voile sont comparables à un mat non-tissé préparé avec un liant conventionnel thermodurci à base de résines urée-formaldéhyde.
Recyclage
On introduit un échantillon de mat non-tissé en fibres de verre préparé de la manière décrite ci-avant dans une solution aqueuse de KBr (2,5 mole/L) et on agite à vitesse modérée (maximum 600 tours par minutes). On constate, après seulement 5 minutes d'agitation, la dissolution du liant du mat non-tissé et la séparation des fibres qui peuvent être récupérées par simple filtration.
Le filtrat récupéré à l'issue de l'étape de filtration contient de l'eau, du sel (KBr), du polyanion, du polycation et peut être recyclé vers l'étape de préparation de la composition de coacervat.

Claims

REVENDICATIONS
1. Textile comprenant des fibres textiles et un liant polymère non réticulé, insoluble dans l'eau, ledit liant polymère comprenant un complexe de polyélectrolytes solide formé d'un polyélectrolyte anionique et d'un polyélectrolyte cationique.
2. Textile selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyélectrolyte cationique et le polyélectrolyte anionique sont présents en des quantités respectives telles que le rapport du nombre de charges positives présentes sur le polyélectrolyte cationique au nombre de charges négatives sur le polyélectrolyte anionique est compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,6 et 1,8, en particulier entre 0,7 et 1,6, plus préférentiellement entre 0,8 et 1,4, et idéalement entre 0,9 et 1,2.
3. Textile selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polyélectrolyte anionique et le polyélectrolyte cationique représentent, ensemble, de 50 % à 100 % en poids, de préférence de 70 % à 98 % en poids, en particulier de 80 % à 95 % en poids du liant polymère.
4. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyélectrolyte anionique et/ou le polyélectrolyte cationique sont des polymères linéaires, exempts de ramifications.
5. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les polyélectrolytes anionique et cationique ont chacun une masse moyenne en poids comprise entre 1.000 et 2.000.000, de préférence entre 50 000 et 700.000 Da, en particulier entre 100 000 et 400 000 Da.
6. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport de la masse moyenne en poids du polyélectrolyte anionique à la masse moyenne en poids du polyélectrolyte cationique est compris entre 0,4 et 1,6, de préférence entre 0,7 et 1,3, en particulier entre 0,8 et 1,2.
7. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyélectrolyte cationique est choisi dans le groupe constitué de
- poly(chlorure de diallyldiméthylammonium),
- polytchlorure de (2-hydroxypropyl)diméthylammonium],
- polyamidoamine-épichlorhydrine (PAAE),
- polyéthylèneimine,
- poly(acrylamide-co-diallyldiméthylammonium chlorure),
- copolymère d'hydroxyéthylcellulose et de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) (Polyquaternium-4),
- copolymère d'acrylamide et de méthacrylate de diméthylaminoéthyl quaternisé par sulfate de diméthyle (Polyquaternium-5, CAS 26006-22-4),
- copolymère de méthacrylate de diméthylaminométhyle et de méthacrylate d'alkyle,
- chitosan,
- poly(méthacrylate de N,N-(diméthylamino)éthyle quaternisé),
- chlorure d'hydroxypropyltrimonium de guar,
- poly(chlorure de N,N-diméthyl-3,5-diméthylène pipéridinium),
- poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium),
- polytchlorure de 3-(méthacryloylamino)propyl-triméthylammonium], poly(chlorure de [2-(méthacryloloxy)éthyl]-triméthylammonium),
- polyvinylamine (PVA),
- poly(N,N-dimethyl-3,5-diméthylène pipéridinium chloride) (PDDPC),
- poly(chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium) (PVBTAC),
- poly(chlorure d'allylamine) (PAH), et
- polytchlorure de 3-(methacryloylamino)propyltriméthylammonium]
(PMAPTAC),
- dextrane cationique.
8. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyélectrolyte anionique est choisi dans le groupe constitué de poly(acide acrylique), poly(acide acrylique-co-acrylamido), poly(4-styrènesulfonate de sodium), lignosulfonate, humate de sodium, alginate, poly(2-acrylamido-2-méthyl- 1-propanesulfonate de sodium), acide hyaluronique, dextrane-sulfate et poly(vinylsulfonate de sodium).
9. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les fibres textiles comprennent des fibres minérales, de préférence des fibres de verre, et éventuellement des fibres organiques telles que des fibres polyester, des fibres de cellulose ou des fibres polyamides.
10. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les fibres textiles sont des fibres de verre, des fibres de polymère synthétique, des fibres naturelles ou un mélange de telles fibres textiles de nature différente.
11. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le complexe de polyélectrolytes solide contient en outre un polyphénol hydrosoluble comportant au moins un cycle aromatique polyhydroxylé.
12. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le complexe de polyélectrolytes solide contient en outre au moins un sel hydrosoluble d'un métal de transition, de préférence un sel de fer, de zinc, de cobalt, de cuivre ou de vanadium.
13. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins un dudit polyélectrolyte anionique et dudit polyélectrolyte cationique est un polyélectrolyte fort.
14. Textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le textile est un mat non-tissé.
15. Procédé de fabrication d'un textile selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant
- la fabrication d'une couche de fibres textiles,
- l'imprégnation de la couche de fibres textiles avec une composition de coacervat de polyélectrolytes contenant un polyélectrolyte anionique, un polyélectrolyte cationique et un sel choisi dans le groupe constitué des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des halogénures de métaux alcalins,
- si nécessaire, l'élimination de l'excès de composition de coacervat de polyélectrolytes,
- éventuellement le séchage partiel ou complet de la couche de fibres textiles, imprégnées de la composition de coacervat de polyélectrolytes,
- la mise en contact de la couche de fibres textiles, imprégnées de la composition de coacervat de polyélectrolytes, avec de l'eau de manière à extraire le sel de la composition de coacervat de polyélectrolytes et de convertir la composition de coacervat de polyélectrolytes en complexe de polyélectrolytes solide.
16. Procédé de fabrication d'un textile selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la concentration en sel de la composition de coacervat de polyélectrolytes est comprise entre 10 % et 50 % en poids, de préférence entre 15 % et 45 % en poids.
17. Procédé de fabrication d'un textile selon la revendication 15 ou 16, caractérisé par le fait que la teneur en polyélectrolytes de la composition de coacervat de polyélectrolytes est comprise entre 1 % et 30 % en poids, de préférence entre 3 % et 20 % en poids, en particulier entre 4 % et 15 % en poids.
18. Procédé de recyclage comprenant
- l'immersion d'un textile selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans une solution aqueuse d'un sel choisi dans le groupe constitué des halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des halogénures de métaux alcalins, la concentration en sel étant au moins égale à 2,0 mol/L, de préférence comprise entre 2,2 et 4,0 mole/L, en particulier comprise entre 2,5 et 3,0 mole/L, de manière à obtenir la dissolution des polyélectrolytes cationique et anionique dans la solution aqueuse de sel,
- la séparation des fibres d'avec la solution aqueuse de sel contenant les polyélectrolytes cationique et anionique, et
- la réutilisation des fibres récupérées, de préférence pour la fabrication d'un textile.
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