WO2003068702A2 - Matériaux composites obtenus à partir de liant hydraulique et de fibres organiques présentant un comportement mécanique amélioré - Google Patents

Matériaux composites obtenus à partir de liant hydraulique et de fibres organiques présentant un comportement mécanique amélioré Download PDF

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WO2003068702A2
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acid
composite material
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Delphine Blanc-Magnard
Bertrand Bordes
Gilles Orange
Franck Bouquerel
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Rhodianyl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
    • C04B16/0675—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B16/0691—Polyamides; Polyaramides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to composite materials whose basic structure is a matrix obtained from at least one hydraulic or chemical binder and comprising polyamide fibers treated with additives.
  • the mechanical behavior of these materials is improved by the presence of said treated fibers reinforcing said matrix.
  • fibrocement which is most commonly used for example as a material for the production of roofing articles, pipe, tanks etc.
  • the most common fiber for this purpose is where was asbestos.
  • fibrociments traditionally comprise a mixture of cement, water, possibly a rheology agent, a processability agent (flocculant, defoamer, etc.), inorganic fillers (such as only calcium carbonate) and one or more fibrous materials (see for example US Pat. No. 5,891,516).
  • fibrocement materials The most common technique for manufacturing fibrocement materials is the Hatschek process (see patent application AT 5970) which consists of preparing an aqueous slurry of cement, silica, or carbonate, fibers and optionally thickeners. , plasticizers, clays, pigments, etc., to deposit a thin layer of this slurry on a porous treadmill and to pass this slurry on and through a series of rollers to laminate and shape this slurry.
  • Hatschek process see patent application AT 5970
  • the water contained in the slurry is drained through openings in the conveyor belt, either naturally or by applying a vacuum (vacuum) applied under the said carpet.
  • a vacuum vacuum
  • the fibrocement sheet can be dried and cut into individual sheets, or collected in a series of superimposed layers on a collector cylinder to form fiber cement tubes. Fibro-cultures can be manufactured in the most diverse forms, flat, corrugated or tubular.
  • the fiber most used in the preparation of fiber cement was asbestos, the latter having a high modulus, high tensile strength and good adhesion to cement.
  • the combination of high tensile strength, high modulus of elasticity, and low elongation at break contributed to a high flexural strength of articles. Fibro-friendly fibers.
  • Natural, artificial or synthetic fibers making it possible to obtain materials, for example fibrociments, having a maximum bending stress level equivalent to or close to that obtained using asbestos fibers, can not be used. found today.
  • these fibers make it possible to obtain a level of stress at break quite interesting and simultaneously to obtain a ductile type behavior, preferred for the reasons mentioned above.
  • their relatively high cost is reflected in the selling price of fiber products, making it a substandard substitute at present.
  • the density of the PP fibers remains below 1, which means that it is difficult to include them homogeneously in a very dilute aqueous medium.
  • polyamide fibers can be used as reinforcement of cements to reduce the formation of cracks during setting (so-called secondary reinforcement).
  • secondary reinforcement the polyamide fibers
  • these fibers do not make it possible to obtain composite materials whose level of flexural stress is sufficient compared to composites comprising asbestos or PVA fibers (so-called primary reinforcement).
  • a first object of the present invention is to provide composite materials with hydraulic or chemical binder, such as fiber-reinforced cement substituting for asbestos, and not having the disadvantages mentioned above.
  • Another object of the present invention is to provide composite materials with a hydraulic or chemical binder comprising fibers other than asbestos fibers and imparting to the finished products improved mechanical properties.
  • the invention also relates to composite materials with hydraulic or chemical binder, comprising fibers other than asbestos fibers and having good mechanical properties of flexural strength.
  • Hydraulically or chemically bonded composite materials comprising fibers other than asbestos fibers, having high flexural strengths and / or increased flexural ductile behavior, form yet another object of the present invention. .
  • the purpose of the present invention is to provide composite materials for replacing asbestos fibers with low cost.
  • the present invention relates to reinforced composite materials whose basic structure is a matrix obtained from at least one hydraulic or chemical binder and at least one of polyamide fibers treated with one or more additives to improve the properties. mechanical so-called composite materials.
  • hydraulic binder in the sense of the present invention is more particularly meant a hydraulic setting binder such as those known to those skilled in the art, that is to say an inorganic cement and / or a binder or adhesive inorganic which hardens by hydration, that is to say by taking, natural or not, an aqueous suspension and / or dispersion (slurry or "slurry”) of various inorganic and / or organic materials.
  • a hydraulic setting binder such as those known to those skilled in the art, that is to say an inorganic cement and / or a binder or adhesive inorganic which hardens by hydration, that is to say by taking, natural or not, an aqueous suspension and / or dispersion (slurry or "slurry”) of various inorganic and / or organic materials.
  • the materials comprising at least one hydraulic binder matrix belong to the class of mortars, plasters or concretes, and the hydraulic binder can be a Portland cement, additive or not, a high alumina cement, a slag cement, a calcium sulphate (plaster), autoclaved calcium silicates and combinations of particular binders and other chemical binders.
  • the hydraulic binder can be a Portland cement, additive or not, a high alumina cement, a slag cement, a calcium sulphate (plaster), autoclaved calcium silicates and combinations of particular binders and other chemical binders.
  • chemical binder in the sense of the present invention is more particularly meant a binder which gives rise to a reaction as a result of a chemical reaction, for example acid-base, and not by hydration.
  • a chemical binder can be found in phosphate (MAP) and magnesia mixtures.
  • the consolidated product (hardened) obtained has mechanical characteristics that can be improved by the addition of natural, artificial or synthetic fibers, organic or inorganic treated with one or more additives.
  • a particularly interesting example in the context of the present invention relates to fiber cement.
  • the invention relates to reinforced composite materials whose basic structure is a matrix obtained from at least one hydraulic or chemical binder and polyamide fibers treated with one or more additives chosen from:
  • Alkylphosphates and their derivatives such as aminoalkylphosphates and aminoalkyldiphosphates;
  • Phosphonic acid polyvinylphosphonic acid, phosphosuccinic acid, polyvinylphosphonic-acrylic copolymers, and their salts;
  • Random copolymers chosen for example from linear polymers with low (meth) acrylic acid, in particular sulphonated or phosphated acids, comb polymers with poly (meth) acrylic acid backbone and cement-compatible grafts as PEG-based grafts, comb polymers with PEG backbone and (meth) acrylic acid-based grafts; • Carboxylic acids and dicarboxides, and in particular lauric acid, adipic acid, glutaric acid and succinic acid, alone or in mixtures, and their salts and derivatives, including dioctylsulfosuccinic;
  • Amino acids such as aspartic acid, glutamine, methionine, etc. and their salts;
  • Polyamide oligomers comprising up to 7 repeating units
  • Polyamide oligomers grafted with a function for example chosen from phosphates, phosphonates, sulphonates, alkoxysilanes, dicarboxylates, amino-carboxylates, anhydrides, epoxys and diols;
  • Water-soluble polyamide resins in particular resins obtained by introduction of polyamine comonomers and reaction with epichlorohydrin,
  • the additive when it is a latex, it may be chosen from: - an aqueous dispersion of acrylic esters; a nanolatex, for example a carboxylated nanolatex, a phosphated nanolatex, or a sulfonated nanolatex; and an alkali-soluble or alkali-swelling latex, in particular comprising more than 30% by weight of methacrylic acid relative to the mass of dry matter.
  • alkali-soluble latex is meant a soluble latex totally or partially in at least one basic compound.
  • Alkali-swelling latex means a latex whose particles constituting swell in the presence of at least one basic compound, the latex / base then taking the appearance of a gel.
  • the additive is selected from alkylphosphates and alkylphosphonates and their alkali metal salts, they are for example selected from potassium laurylphosphate, potassium decylphosphate and tridecylphosphate potassium.
  • the additive is different from an alkylphosphate and its derivatives such as aminoalkylphosphates and aminoalkyldiphosphates.
  • polar olefins these may be chosen from: polymers containing olefinic monomers and polar groups; homopolymers and copolymers of olefinic monomers modified after synthesis with polar groups chosen from maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid; homopolymers and copolymers of olefinic monomers modified by oxidation; and copolymers of olefinic monomers and polar monomers, optionally neutralized with ions.
  • A represents a hydrolyzable radical, for example chosen from linear or branched alkoxy, alkoxyalkyl and alkoxycarbonyl radicals having from 1 to
  • radicals A 6 carbon atoms, advantageously a methoxy or ethoxy radical, it being understood that when 3-n is strictly greater than 1, the radicals A may be identical or different;
  • Y represents an organic radical substituted with a functional group, in particular a group capable of reacting / interacting with amines, carboxylic acids or amides, for example an unsaturated bond, an acid function, an amino function, an ester function or a functional group. anhydride, epoxy function or isocyanate function;
  • Z represents an inert organic radical, for example a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, it being understood that when n is strictly greater than 1, the radicals Z may be identical or different; and n represents 0, 1 or 2, preferably 0.
  • alkoxysilanes comprising an unsaturated functional group
  • vinyltrialkoxysilanes of general formula CR 1 R 2 CR 3 - (CH 2 ) m -Si (OR 4 ) 3 and their hydrocondensates, where m is an integer, in which general between 0 and 6 inclusive, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , identical or different, are selected from hydrogen, alkyl and alkoxyalkyl radicals, alkyl and aikoxy radicals; in the term alkoxyalkyl being linear or branched and having from 1 to 6 carbon atoms, and wherein the vinyltrialkoxysilane is in particular chosen from vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, (acryloxyalkyl) trialkoxysilanes, and (methacryloxyalkyl) trialkoxysilanes, in particular 3- (methacryloxy) propyl
  • alkoxysilanes having a reactive function with the polyamide there may be mentioned advantageously glycidyloxypropyltrimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, and aminopropyltriethoxysilane, as well as their hydrocondensates.
  • block copolymers prepared by controlled radical polymerization these are for example those described in patent applications WO9858974, FR2794463, FR2799471, FR2802208, and FR2812293.
  • These polymers are synthesized from at least one ethylenically unsaturated monomer, at least one source of free radicals and at least one compound in which a homolytic cleavage bond (for example C-O or C-halogen) is possible.
  • the monomers used are more specifically chosen from styrene and its derivatives, butadiene, chloroprene, (meth) acrylic esters, vinyl esters and vinyl nitriles.
  • the additives may be chosen for example from lauric acid and its salts and derivatives, and ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids, such as, for example, adipic acid, glutaric acid, succinic acid and their salts and derivatives.
  • ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids such as, for example, adipic acid, glutaric acid, succinic acid and their salts and derivatives.
  • These acids, and in particular the ⁇ , ⁇ -di-carboxylic acids may advantageously be used alone or as mixtures of two or more of them and, for example, the mixture of adipic, glutaric and succinic acids, obtained as a by-product in the synthesis of adipic acid.
  • the composite materials according to the invention comprise polyamide fibers treated with one or more of the previously described additives.
  • Such processed polyamide fibers impart to composite materials which include them mechanical properties, and in particular a bending strength stress, sufficiently high that the material can replace an asbestos composite material.
  • the additives used to treat the polyamide fibers are such that they have an affinity for both the fiber and the cement matrix. In this way, they ensure a better cohesion between the fibers and the matrix with hydraulic or chemical bonding, thus conferring composite materials the mechanical properties of bending strength and ductility sought.
  • the fibers used for the invention are synthetic fibers available on a large scale, for an acceptable cost in the field of the invention.
  • Another characteristic required for the fibers of the invention and present in the composite materials, such as fiber cement, is besides a great durability and a good resistance to alkalis which are generally present in the cement matrix.
  • Polyamide fibers exhibit the required chemical stability in cementitious media (alkali resistance).
  • the hydrophilic nature of the fibers and the density slightly greater than 1 thus allow better dispersion in the cement slurry (aqueous medium).
  • the fibers thus have the advantage of remaining dispersed after addition of fillers and various additives.
  • a good dispersibility of the fibers is indeed an important factor to avoid the formation of agglomerates and a uniform distribution of the fibers in the final product.
  • the polyamides used will advantageously those used usually in the field of textile articles or son, fibers, etc.. with technical applications.
  • the polyamides that can be used in the present invention include PA 6.6, PA 6, PA copolymer 6.6-PA 6, semi-aromatic polyamides, such as polyamide 6T, Amodel® (marketed by Amoco), HTN® (marketed by DuPont), and other polyamides 11, 12, 4
  • the polyamides may be of linear or branched structure, for example the star polyamide marketed by Rhodia under the trademark Technylstar®.
  • the fibers according to the invention are manufactured according to conventional methods known to those skilled in the art and for example by extrusion of the melt (polyamide) through a die and optionally stretching son, ribbons, cables or tablecloths, then cut these fiber products.
  • any step conventional in the field of the manufacture of textile fibers, intended for example to dimensionally stabilize the fibers (heat setting) or to give them volume through a compression box (crimping), can be applied. Any other fiber manufacturing process is also suitable.
  • the fibers used in the present invention may have sections of all shapes, whether round, serrated or fluted, or in the form of beans, but also multilobal, especially trilobed or pentalobées, X-shaped, ribbon, hollow, square, triangular, elliptical and others.
  • the shape of the fiber section is however not an essential feature of the invention. All forms of fiber section resulting from the method of manufacturing said fibers are acceptable. Likewise, the fibers used in the present invention may be of diameter and / or of constant section or have variations.
  • polyamide fibers according to the invention it should be understood also multi-component fibers (for example of the "core-skin" type) of which at least one component is a polyamide as defined above.
  • the fibers used in the composite materials of the present invention are characterized by their title which will generally be greater than 0.2 decitex and less than or equal to 9 decitex (that is to say 9 g). / 10000 meters), advantageously less than 3.3 decitex.
  • the title of the incoming fibers in the composition of the composite materials of the invention will be between 0.3 and 3.3 decitex, and more preferably between 0.4 and 2.0 decitex.
  • low-titre fibers provide other advantages including a higher density of fibers per cubic centimeter of composite material. This may possibly make it possible to substantially reduce the fiber content, while maintaining equivalent use or mechanical properties (such as flexural strength), and thus to obtain a more economical economic contribution from the reinforcement.
  • Another important characteristic is the length of the fibers which are incorporated in the fiber fibers of the invention. In general, this length is adapted to the title of the fiber used. Long fiber lengths will thus be avoided so that the latter do not substantially wrap themselves on themselves. Short fibers, on the other hand, will not allow to establish a satisfactory reinforcement between the constitutive particles of the cement matrix, and the finished product will not have the desired mechanical behavior.
  • the fibers are cut to a length that can be uniform or non-uniform (including mixed) and generally between 2 mm and 30 mm, preferably between 3 mm and 20 mm. mm, for example about 6 mm.
  • the composite materials according to the invention may further comprise other organic or inorganic fibers, natural, artificial or synthetic, other than the polyamide fibers described above. These other fibers may or may not be treated with one or more of the additives mentioned above for the treatment of polyamide fibers.
  • the additives can then be identical or different.
  • organic fibers which can be used in combination with the treated polyamide fibers include untreated polyvinyl alcohol, polyester, polypropylene, poly (acrylonitrile), polyamide fibers, aramid, carbon and polyolefins.
  • natural or artificial fibers from cellulose can be added.
  • inorganic fibers which can be used in combination with the polyamide fibers mention may be made of rock wool, slag wool, glass fibers, wollastonite fibers, ceramic fibers and others.
  • the amount of fibers present in the composite materials of the invention may vary in large proportions, depending on the use to which said composite materials are intended.
  • the total amount of the fibers is generally between 0.1% and 25% by weight relative to all the dry constituents of the hydraulic or chemical binder matrix.
  • the proportions by weight of fibers relative to the totality of the dry constituents are generally between 0.1% and 10%, preferably between 0.5% and 5% by weight, advantageously between about 1% and about 3% by weight.
  • the reinforcing effect is considered insufficient.
  • the fibers are present in a proportion of more than 10% by weight, the implementation in the aqueous bath becomes more difficult, requiring the use of a particular method.
  • the implementation technique preferably used is the SIMCON technique ("Slurry Infiltrated Concrete Matte").
  • the composite materials are generally prepared from an aqueous slurry comprising at least one hydraulic or chemical binder, for example cement, silica, or carbonate, polyamide fibers treated with one or more of the additives defined above, other natural, artificial or synthetic, organic or inorganic fibers, whether or not treated with one or more of the abovementioned additives and, where appropriate, fillers.
  • at least one hydraulic or chemical binder for example cement, silica, or carbonate
  • polyamide fibers treated with one or more of the additives defined above, other natural, artificial or synthetic, organic or inorganic fibers, whether or not treated with one or more of the abovementioned additives and, where appropriate, fillers.
  • fillers are of the most diverse nature and allow, depending on the case, a quick or slow setting, a better behavior in dripping suspensions on the drip machines.
  • the charges can also be simply inert charges.
  • most commonly used fillers are products such as ashes, pozzolans, blast furnace slags, carbonates, clays, ground rock, ground quartz, amorphous silica and the like.
  • the raw polyamide fiber is treated, before being mixed with the slurry containing the hydraulic binder, with one or more of the previously described additives, according to various known methods.
  • This treatment can be carried out at different stages of the manufacture of the fiber. These include, among other things, all the steps in which sizing is conventionally added. It is thus possible to apply the additive at the bottom of the spinning machine before winding. It is also possible, in the case of so-called "fiber" processes, to apply the additive before, during or after the steps of drawing, crimping or drying, etc.
  • additives can be used alone or in combination of two or more of them for the treatment of raw polyamide fibers.
  • an amount of additives of between 0.1% and 10% by weight relative to the total weight of the raw fibers to be treated is sufficient to obtain a composite material having the desired characteristics.
  • the polyamide fiber may further be advantageous to subject the polyamide fiber a first pre-treatment (pretreatment) according to methods known to those skilled in the art, to promote the adhesion of the additive to said fiber.
  • pretreatment first pre-treatment
  • other chemical or physical treatments such as for example irradiation, dyeing and the like.
  • the invention also relates to the polyamide fiber treated with one or more of the additives mentioned above.
  • These treated polyamide fibers advantageously find use as reinforcement in materials obtained from a matrix comprising at least one hydraulic or chemical binder, for example fibrociments.
  • the composite materials comprising the polyamide fibers treated with one or more additives, as described in the present invention, have quite interesting and improved mechanical characteristics.
  • the flexural strength characterized by the maximum stress that can withstand the material
  • the ductility described by the relative variation of the endurable stress by the material during its opening in flexion after breaking of the cement matrix
  • the composite materials according to the invention thus offer an alternative that is quite advantageous for asbestos and fibrocement fiber products comprising other organic fibers used up to now.
  • Composite materials according to the invention comprising treated polyamide fibers as defined above can therefore be used for the preparation of construction articles in all their forms, flat, corrugated, molded, etc.
  • the composite materials of the invention find, for example, a use for the manufacture of plates, pavements, roofing or façade cladding, piping, tanks, tanks, especially rainwater tanks, containers, and all other accessory elements of shapes. the most diverse.
  • Such articles comprising at least one composite material according to the present invention are also part of the present invention.
  • the rupture of the material is not of the fragile rigid type (sudden drop in the endurable stress by the material once it is damaged, in other words, macroscopic rupture of the material once the cement matrix is damaged. ) but has a ductile appearance (maintaining the stress endurable by the material even when it is damaged, in other words, preserving the continuity of the material even once the cement matrix is damaged).
  • This aspect is particularly important for roof tiles. This aspect is also important for the transport of parts or their machining by drilling, nailing, cutting, etc.
  • the polyamide fibers used are obtained from continuous yarns, sold by Rhodia under the trade name F111, of title 21 dtex and 8 dtex.
  • the characteristics of these wires are given in Table 1 below:
  • the son pass through a thermostatic bath at 50 ° C containing the treatment, then between two squeezing rolls on which is applied a pressure of 3 bar, then in a controlled oven at 130 ° C.
  • the yarns are then cut to an average length of 6 mm.
  • the treatment bath is a latex, anionic aqueous dispersion of copolymers based on acrylic esters, sold by Rhodia under the trade name Rhoximat® Dec27.
  • the commercial product was diluted with water by a factor of 2.
  • the treatment bath is an aqueous solution of high-density acrylic copolymers sold by Rhodia under the trade name Sopronyl® 50.
  • the commercial product was diluted with water, water and water.
  • the C and E fibers (of respective titers 21 dtex and 8 dtex) are raw polyamide fibers which have not been subjected to an additive treatment and are used for comparison purposes.
  • composition of the fiber cement used in the examples is as follows:
  • silica fume marketed by Elkem under the reference 940 U 35 g - cellulose extracted from Pinus Radiata 10 g
  • the cellulose is first pulped for one hour with intense stirring, then the other ingredients are added. The whole, after mixing for 15 minutes, is poured into a mold, pulled under a slight primary vacuum. The cake is then subjected to a pressure of 10 tons (10 MPa) in order to shape the samples.
  • 6 specimens of fiber cement are made: dimensions 120 x 30 x 5 mm. These specimens are left for 24 hours at room temperature in a humidity-saturated chamber, then are matured for 24 hours at 60 ° C. in an enclosure still saturated with moisture, and finally left for at least 24 hours in a room conditioned at 20 ° C. and with a relative humidity (RH) of 65% before testing.
  • the mechanical tests are performed in 3-point bending (between axis: 100 mm) at a test speed of 0.1 mm / min. This test is a standard 3-point bending test.
  • the force-displacement curve is recorded, and the equivalent stress corresponding to the maximum load ( ⁇ max) is calculated.
  • the equivalent stress corresponding to an arrow of the 2 mm test specimen is also calculated.
  • Table 3 shows the relative increase in the maximum stress obtained during the test of a fiber reinforced fibro-cement with treated fibers, compared to the maximum stress obtained during the test of a reinforced fiber cement with untreated fibers. This relative increase is noted ⁇ max . Moreover, the ductile behavior is characterized by a parameter ⁇ which is the percentage of stress still tolerable by the sample for an arrow of 2mm, compared to the maximum stress tolerable by the sample. Table 3
  • FIG. 1 The curves representing the stress supported as a function of the deflection of the specimen are shown in FIG. 1 (fiber-reinforced fibers from fibers A, B and C) and in FIG. 2 (fiber-reinforced fibers from fibers D and E) .
  • the maximum stress tolerable by the fiber cement is increased in the presence of fiber treatment.
  • the ductility of the material is greatly increased by the treatment of the fibers, which represents a significant improvement in the properties of use.
  • FIGS. 1 and 2 The comparison of the results obtained in FIGS. 1 and 2 shows the advantage of using low-titre fibers so as to obtain a maximum gain both on the maximum stress tolerable by the material and on its ductility.
  • polyamide fibers of lower title of the order of 0.53 dtex. These latter fibers are obtained from continuous yarns, manufactured according to a method of POY type ("Partially Oriented Yarn", partially oriented yarn) and over-stretched in recovery.
  • the son pass through a thermostatic bath at 50 ° C containing the treatment, then between two squeezing rollers on which is applied a pressure of 2 bar, then in a controlled oven at 130 ° C.
  • the yarns are then cut to an average length of 6 mm.
  • the treatment bath is a polar olefin in emulsion / dispersion sold by Paramelt under the reference Aquaseal 1227®.
  • the commercial product was diluted with water by a factor of 4
  • F and H fibers are raw polyamide fibers that have not been subjected to an additive treatment and are used for comparison.
  • the details of the fibers are given in Table 5:
  • composition of the fiber cement used in Example 2 is exactly that of the example
  • the 4 polyamide reinforcing fibers F, G, H or I as defined are added at the height of 5g for 200g of cement and 750g of water.
  • the son pass through a thermostatic bath at 50 ° C containing the treatment, then between two squeezing rollers on which is applied a pressure of 2 bar, then in a controlled oven at 130 ° C.
  • the yarns are then cut to an average length of 6 mm.
  • the treatment bath is a polymer obtained by radical polymerization from Butyl Acrylate, acrylic acid and a acrylic monomer having a ureido function, diluted in water to a concentration of 0.1% by weight.
  • the title D fiber 8 dtex is a raw polyamide fiber that has not been subjected to an additive treatment and is used for comparison.
  • composition of the fiber cement used in Example 3 is exactly that of the example
  • the 2 polyamide reinforcing fibers used being the J and K fibers.
  • Table 8 presents the gains in mechanical properties by taking up the evaluation criteria of Example 1 (relative increase of the maximum stress noted ⁇ max, ductility behavior characterized by a parameter ⁇ ).
  • the maximum stress tolerable by the fiber cement is increased in the presence of fiber treatment.
  • the title M fiber 8 dtex passes into a thermostate bath at 55 ° C containing the treatment (concentration of 1.5% by weight), then between two squeezing rollers on which a pressure of 2 bars is applied, then in a oven regulated at 133 ° C. The yarns are then cut to an average length of 6 mm.
  • the treatment bath is a diblock copolymer based on polyacrylic acid (PAA) and polyvinyl alcohol (PVOH)
  • the title L fiber 8 dtex is a raw polyamide fiber which has not been subjected to an additive treatment and is used for comparison.
  • the composition of the fiber cement used in this example 4 is exactly that of Example 1.
  • the 2 polyamide reinforcing fibers used being the fibers L and M
  • Table 10 presents the gains in mechanical properties by taking again the evaluation criteria of example 1 (relative increase of the maximum stress noted ⁇ max)
  • the maximum stress tolerable by the fiber cement is increased in the presence of fiber treatment.
  • Two fibers are used in this example 5. These are the 8dtex and 0.50 dtex fibers as described in Example 2. The son pass through a thermostatic bath at 57 ° C containing the treatment, then between two squeezing rollers on which is applied a pressure of 2 bar, then in a controlled oven at 95 ° C. The yarns are then cut to an average length of 6 mm.
  • the treatment bath is obtained from a commercial product of the Michelman company referenced MX 325E reduced by dilution to 5% of dry extract and then to 0.1% sodium adipate and 5% ethanol are added.
  • the N and P fibers are raw polyamide fibers which have not been subjected to an additive treatment and are used for comparison purposes.
  • the composition of the fiber cement used in this example is exactly that of Example 1.
  • the 4 polyamide reinforcing fibers used being the fibers N, O, P, Q
  • Table 12 shows the gains in mechanical properties by using the evaluation criteria of Example 1 (relative increase in the maximum stress noted ⁇ max, ductility behavior characterized by a parameter ⁇ ).
  • the maximum stress tolerable by the fiber cement is increased in the presence of fiber treatment.
  • the son pass through a thermostatic bath at 48 ° C. containing the treatment, then between two squeezing rollers on which is applied a pressure of 3 bar, then in a controlled oven at 130 ° C.
  • the yarns are then cut to an average length of 6 mm.
  • the treatment bath is obtained from an oligomer of PA 66 (obtained from 3148 g of a stoichiometric salt of hexamethylenediamine adipate and 630 g of adipic acid), the main characteristics of which are detailed in the table below:
  • the oligomer is brought to a concentration of 2.5% by weight and then supplemented with 2.5% ethanol
  • the fiber R (0.50 dtex title) is a raw polyamide fiber that has not been subjected to an additive treatment and is used for comparison.
  • the composition of the fiber cement used in this example 6 is exactly that of Example 1.
  • the 2 polyamide reinforcing fibers used being the R and S fibers.
  • the 6 specimens of fiber cement produced for each type of fiber (R and S) are aged according to the protocol described in Example 1.
  • Table 15 shows the gains in mechanical properties by using the evaluation criteria of Example 1 (relative increase of the maximum stress noted ⁇ max)
  • the son pass through a thermostatic bath at 50 ° C containing the treatment, then between two squeezing rollers on which is applied a pressure of 3 bar, then in a furnace regulated at 85C.
  • the yarns are then cut to an average length of 6 mm.
  • the treatment bath is an aqueous solution (concentrated to 5% by weight) of adipic acid.
  • T-fiber (of title 8 dtex) is a raw polyamide fiber which has not been subjected to an additive treatment and is used for comparison.
  • the composition of the fiber cement used in this example 6 is exactly that of Example 1.
  • the 2 polyamide reinforcing fibers used being the T and U fibers.
  • the whole of the protocol adopted repeats in detail the one presented in Example 1.
  • the 6 fiber cement samples made for each type of fiber (T, U) are aged according to the protocol described in Example 1.
  • Table 17 shows the gains in mechanical properties by using the evaluation criteria of Example 1 (relative increase of the maximum stress noted ⁇ max, ductility behavior characterized by a parameter ⁇ ).
  • the maximum stress tolerable by the fiber cement is increased in the presence of fiber treatment.

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Abstract

La présente invention concerne des matériaux composites renforcés dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique et des fibres de polyamide traitées par un ou plusieurs additifs pour l'amélioration des propriétés mécaniques desdits matériaux composites.

Description

MATÉRIAUX COMPOSITES OBTENUS À PARTIR DE LIANT HYDRAULIQUE ET DE FIBRES ORGANIQUES PRÉSENTANT UN COMPORTEMENT MÉCANIQUE
AMÉLIORÉ
[0001] La présente invention concerne des matériaux composites dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique et comprenant des fibres polyamide traitées par des additifs. Le comportement mécanique de ces matériaux est amélioré par la présence des dites fibres traitées venant renforcer la dite matrice.
[0002] Ces matériaux composites peuvent trouver une application dans de nombreux domaines et notamment celui de la construction, en tant que plâtres, ciments, mortiers, bétons, enduits etc.
[0003] Un des matériaux composites les plus connus obtenus à partir de liant hydraulique renforcé par des fibres est le fibrociment, qui est le plus couramment utilisé par exemple comme matériau pour la réalisation d'articles de revêtement de toiture, de tuyauterie, de réservoirs, etc. La fibre la plus répandue pour cet usage est ou était l'amiante.
[0004] Pour des raisons de santé publique et de protection de l'environnement, il n'est plus souhaitable voire autorisé, par les législations en vigueur dans un nombre toujours croissant de pays, d'utiliser l'amiante.
[0005] Il existe par conséquent un besoin important et urgent de trouver des produits de remplacement des fibres d'amiante, conférant aux matériaux composites, notamment les fibrociments, des caractéristiques mécaniques suffisantes.
[0006] De nombreuses études ont été effectuées afin de proposer des fibrociments dans lesquels l'amiante est substitué par des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, organiques ou inorganiques. Ces études ont déjà permis la mise en oeuvre de différents types de fibres de remplacement.
[0007] Ainsi, parmi les fibres de remplacement étudiées à ce jour, on peut citer, entre autres, les fibres de verre, de carbone, d'acier, de polyamide (PA), de polyester (PET), de poly(alcool vinylique) (PVA), de polypropylène (PP), et de poly(acrylonitrile) (PAN).
[0008] Aucun de ces produits de substitution ne permet de reproduire exactement toutes les caractéristiques apportées par l'amiante au matériau composite. En effet, la fibre d'amiante contribue à conférer au composite une contrainte à la rupture en flexion particulièrement élevée. De plus, le comportement du composite est de type rigide fragile. Quelle que soit la fibre synthétique envisagée, il n'est pas possible d'obtenir les mêmes niveaux de contrainte à la rupture à la flexion.
[0009] Il est important de rappeler que les fibrociments comprennent traditionnellement un mélange de ciment, d'eau, éventuellement d'un agent de rhéologie, d'un agent de processabilité (floculant, démoussant, etc.), de charges inorganiques (tel que du carbonate de calcium) et un ou plusieurs matériaux fibreux (cf. par exemple US 5,891 ,516).
[0010] La technique de fabrication de matériaux fibrociments la plus répandue est le procédé Hatschek (cf. demande de brevet AT 5970) qui consiste à préparer une bouillie aqueuse de ciment, de silice, ou de carbonate, de fibres et éventuellement d'épaississants, plastifiants, argiles, pigments, etc., à déposer une fine couche de cette bouillie sur un tapis roulant poreux et à faire passer cette bouillie sur et au travers une série de rouleaux afin de laminer et mettre en forme cette bouillie.
[0011] Pendant cette opération, l'eau contenue dans la bouillie est drainée au travers d'ouvertures présentes dans le tapis roulant, soit naturellement, soit par application d'une dépression (vide) appliquée sous le dit tapis. Après passage dans une série de rouleaux presseurs, la feuille de fibrociment peut être séchée et découpée en feuilles individuelles, ou encore recueillies en une série de couches superposées sur un cylindre collecteur afin de former des tubes de fibrociment. Les fibrociments peuvent ainsi être fabriqués sous les formes les plus diverses, planes, ondulées ou tubulaires.
[0012] Comme indiqué précédemment, la fibre la plus utilisée dans la préparation des fibrociments était l'amiante, celle-ci présentant un module élevé, une grande résistance à la traction ainsi qu'une bonne adhésion au ciment. Au sein du produit final, la combinaison de résistance à la traction élevée, de module d'élasticité élevé, et d'une faible élongation à la rupture, contribuaient à une forte résistance à la flexion des articles fibrociments amiantes.
[0013] Une autre caractéristique importante des produits composites obtenus à partir de fibres d'amiante est un comportement de type rigide fragile c'est à dire une rupture du composite peu après la contrainte maximale, et ceci pour un allongement à la rupture relativement faible (quelques pourcents).
[0014] Il est toutefois à noter que ce comportement rigide fragile n'est pas particulièrement souhaité dans le cas des matériaux composites de type fibrociment qui, sous forme de plaques planes, ondulées ou tubulaires sont destinés à des applications de revêtement de toiture, de tuyauterie, de réservoirs. En effet, il est nécessaire de considérablement surdimensionner la contrainte à la rupture et aucun moyen ne permet de détecter la rupture prochaine du matériau composite.
[0015] Des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques permettant d'obtenir des matériaux, par exemple des fibrociments, possédant un niveau de contrainte maximal à la flexion équivalent à, ou proche de celui obtenu en utilisant des fibres d'amiante, ne peuvent être trouvées aujourd'hui.
[0016] Cependant, et compte tenu de la toxicité des fibres d'amiante, des produits de substitution ont été proposés, et, parmi les plus connus aujourd'hui, on peut citer en particulier les fibres de poly(alcool vinylique) (PVA), utilisées seules ou en combinaison. Ces fibres permettent de réaliser des matériaux composites dont les caractéristiques mécaniques sont satisfaisantes, sans toutefois atteindre celles conférées par l'amiante.
[0017] Plus précisément, ces fibres permettent d'obtenir un niveau de contrainte à la rupture tout à fait intéressant et simultanément d'obtenir un comportement de type ductile, préféré pour les raisons précitées. Il est bien sûr à noter que, dans le cas du procédé de fabrication du fibrociment, les fibres de PVA se mélangent très bien dans le milieu aqueux. Cela est, entre autre attribuable au caractère hydrophile de ces fibres et à leur densité (d=1,3 dans le cas du PVA). Cependant, leur coût relativement élevé vient se répercuter sur le prix de vente des fibrociments, ce qui en fait un produit de remplacement peu utilisé à l'heure actuelle.
[0018] D'autres alternatives existent, notamment avec les fibres polypropylène (PP) qui offrent a priori deux avantages majeurs. Elles sont d'une part nettement moins coûteuses que les fibres de PVA et d'autre part, elles offrent une excellente résistance aux alcalins. Toutefois, les fibres de PP, si elles sont utilisées telles quelles, possèdent l'inconvénient de ne pas adhérer suffisamment à la matrice cimentaire et de conduire à des matériaux composites dont la résistance à la flexion est insuffisante. C'est pourquoi de nombreux travaux (cf. par exemple EP-A-0310100 ; EP-A-0525737 et WO 99/19268) ont été réalisés afin d'améliorer les propriétés de ces fibres dans le fibrociment.
[0019] Ces travaux d'amélioration du fibrociment, tels que ceux cités dans les demandes de brevets WO 99/19268 et EP-A-1044939 permettent notamment de traiter en surface les fibres de PP en leur conférant une meilleure affinité pour la matrice.
[0020] Il faut également signaler que ces travaux d'amélioration sont souvent très complexes, car il s'agit également de conférer au PP un caractère hydrophile que celui-ci ne possède pas intrinsèquement. Ainsi, des étapes préliminaires d'attaque de la surface des fibres sont parfois nécessaires, comme indiqué dans la demande de brevet EP-A-1044939.
[0021] Malgré l'ensemble des traitements, ceux-ci ne permettent cependant pas d'améliorer de façon satisfaisante l'ensemble des caractéristiques requises pour l'application fibrociment. Ainsi, par exemple, la densité des fibres de PP reste inférieure à 1 , ce qui signifie qu'il est difficile de les inclure de manière homogène dans un milieu aqueux très dilué.
[0022] Il est également connu que les fibres de polyamide peuvent être utilisées comme renfort de ciments afin de réduire la formation de fissures lors de la prise (renforcement dit secondaire). Toutefois ces fibres ne permettent pas d'obtenir des matériaux composites dont le niveau de contrainte à la flexion soit suffisant par rapport aux composites comportant de l'amiante ou des fibres de PVA (renforcement dit primaire).
[0023] Il apparaît donc aujourd'hui qu'il n'existe pas de produits de substitution de fibres d'amiante pour fibrociments qui soient totalement satisfaisants, c'est-à-dire des fibres possédant une bonne aptitude à la dispersion, d'un coût relativement peu élevé et qui permettent d'obtenir des matériaux composites, et en particulier des fibrociments, possédant des caractéristiques mécaniques élevées (contrainte mécanique à la rupture en flexion). De plus, il est intéressant que les produits présentent une non-toxicité et un comportement ductile à la flexion, souhaité en application.
[0024] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir des matériaux composites à liant hydraulique ou chimique, tel que du ciment renforcé par des fibres se substituant à l'amiante, et ne possédant pas les inconvénients cités précédemment.
[0025] Un autre objectif de la présente invention est de proposer des matériaux composites à liant hydraulique ou chimique, comportant des fibres autres que des fibres d'amiante et conférant aux produits finis des propriétés mécaniques améliorées.
[0026] L'invention a également pour objectif des matériaux composites à liant hydraulique ou chimique, comportant des fibres autres que des fibres d'amiante et possédant de bonnes caractéristiques mécaniques de résistance à la rupture en flexion.
[0027] Des matériaux composites à liant hydraulique ou chimique, comportant des fibres autres que des fibres d'amiante, possédant des résistances à la rupture en flexion élevées et/ou un comportement ductile en flexion accru forment encore un autre objectif de la présente invention.
[0028] Enfin, la présente invention a pour but de fournir des matériaux composites de substitution aux fibrociments à l'amiante, de faible coût. D'autres objectifs, en plus de ceux exposés ci-dessus, apparaîtront dans l'exposé de l'invention qui suit.
[0029] Ainsi, la présente invention concerne des matériaux composites renforcés dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique et au moins des fibres de polyamide traitées par un ou plusieurs additifs pour améliorer les propriétés mécaniques des dits matériaux composites.
[0030] Par liant hydraulique au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement un liant à prise hydraulique tels que ceux connus de l'homme du métier, c'est-à-dire un ciment inorganique et/ou un liant ou adhésif inorganique qui durcit par hydratation, c'est-à-dire par prise, naturelle ou non, d'une suspension et/ou dispersion (bouillie ou "slurry") aqueuse de divers matériaux inorganiques et/ou organiques. [0031] Ainsi, à titre d'exemple non limitatif, les matériaux comportant au moins une matrice à liant hydraulique appartiennent à la classe des mortiers, des plâtres ou des bétons, et le liant hydraulique peut être un ciment Portland, additivé ou non, un ciment à haute teneur en alumine, un ciment de laitier, un sulfate de calcium (plâtre), des silicates de calcium formés par traitement à l'autoclave et des combinaisons de liants particuliers et autres liants chimiques.
[0032] Par liant chimique au sens de la présente invention, on entend plus particulièrement un liant qui donne lieu à une prise par suite d'une réaction chimique, par exemple acido-basique, et non par hydratation. Un exemple de liant chimique peut être trouvé dans les mélanges à base de phosphates (MAP) et de magnésie.
[0033] Le produit consolidé (durci) obtenu possède des caractéristiques mécaniques pouvant être améliorées par l'addition de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, organiques ou inorganiques traitées par un ou plusieurs additifs. Un exemple particulièrement intéressant dans le cadre de la présente invention concerne les fibrociments.
[0034] Plus particulièrement, l'invention concerne des matériaux composites renforcés dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique et des fibres de polyamide traitées par un ou plusieurs additifs choisis parmi :
• les latex ;
• les alkylphosphates et leurs dérivés comme les aminoalkylphosphates et les aminoalkyldiphosphates ;
• les acides phosphonique, polyvinylphosphonique, phosphosuccinique, les copolymères polyvinylphosphonique-acrylique, et leurs sels ;
• les oléfines polaires ;
• les alkoxysilanes fonctionnels ; • les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée ;
• les copolymères statistiques choisis par exemple parmi les polymères linéaires à bas d'acide (méth)acrylique, en particulier sulfonatés ou phosphatés, les polymères peignes avec pour squelette du poly(acide (méth)acrylique) et des greffons compatibles avec le ciment comme des greffons à base PEG, les polymères peignes avec pour squelette du PEG et des greffons à base acide (méth)acrylique ; • les acides et diacides carboxyliques, et en particulier l'acide laurique, l'acide adipique, l'acide glutarique et l'acide succinique, seuls ou en mélanges, ainsi que leurs sels et dérivés, et notamment les dioctylsulfosucciniques ;
• les produits dérivés du catéchol ; • les polyphénols et en particulier les polyphénols sulfonés ;
• les acides aminés tels que l'acide aspartique, la glutamine, la méthionine, etc.. et leurs sels ;
• les oligomères de polyamide comprenant jusqu'à 7 unités récurrentes ;
• les oligomères de polyamide greffés par une fonction, par exemple choisie parmi les phosphates, phosphonates, sulfonatés, alkoxysilanes, dicarboxylates, amino-carboxylates, anhydrides, époxys et diols ;
• les résines uréthane acrylate aliphatique et polyester acrylate ; et
• les résines polyamides hydrosolubles, notamment les résines obtenues par introduction de comonomères polyamines et réaction avec l'épichlorhydrine,
ces additifs pouvant être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.
[0035] Lorsque l'additif est un latex, celui-ci peut-être choisi parmi : - une dispersion aqueuse d'esters acryliques ; un nanolatex, comme par exemple un nanolatex carboxylé, un nanolatex phosphaté, ou un nanolatex sulfonaté ; et un latex alcali-soluble ou alcali-gonflant, en particulier comprenant plus de 30% massique d'acide méthacrylique par rapport à la masse de matière sèche.
[0036] Par latex alcali-soluble, on entend un latex soluble totalement ou partiellement dans au moins un composé basique. Par latex alcali-gonflant, on entend un latex dont les particules qui le constituent gonflent en présence d'au moins un composé basique, le mélange latex/base prenant alors l'aspect d'un gel.
[0037] Lorsque l'additif est choisi parmi les alkylphosphates et alkylphosphonates et leurs sels de métaux alcalins, ceux-ci sont par exemple choisis parmi le laurylphosphate de potassium, le décylphosphate de potassium et le tridécylphosphate de potassium.
[0038] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'additif est différent d'un alkylphosphate et de ses dérivés tels que les aminoalkylphosphates et les aminoalkyldiphosphates .
[0039] Lorsque l'additif est choisi parmi les oléfines polaires, celles-ci peuvent être choisies parmi : - les polymères comportant des monomères oléfiniques et des groupes polaires ; les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés après synthèse par des groupes polaires choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ; les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés par oxydation ; et les copolymères de monomères oléfiniques et de monomères polaires, éventuellement neutralisés par des ions.
[0040] Lorsque l'additif est choisi parmi les alkoxysilanes fonctionnels, ceux-ci sont généralement de formule (I) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
A représente un radical hydrolysable, par exemple choisi parmi les radicaux aikoxy, aikoxyalkyle et aikoxycarbonyle, linéaires ou ramifiés comportant de 1 à
6 atomes de carbone, avantageusement un radical méthoxy ou éthoxy, étant entendu que lorsque 3-n est strictement supérieur à 1 , les radicaux A peuvent être identiques ou différents ;
Y représente un radical organique substitué par un groupement fonctionnel, en particulier un groupement pouvant réagir/interagir avec les aminés, les acides carboxyliques ou les amides, par exemple une liaison insaturée, une fonction acide, une fonction aminé, une fonction ester, une fonction anhydride, une fonction époxy ou une fonction isocyanate ;
Z représente un radical organique inerte, par exemple un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est strictement supérieur à 1 , les radicaux Z peuvent être identiques ou différents ; et n représente 0, 1 ou 2, de préférence 0. [0041] Comme alkoxysilanes comportant une fonction insaturée, on peut citer les vinyltrialkoxysilanes de formule générale CR1R2=CR3-(CH2)m-Si-(OR4)3 et leurs hydrocondensats, où m est un entier, en général compris entre 0 et 6, bornes incluses, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle et un radical aikoxyalkyle, les radicaux alkyle et aikoxy dans le terme aikoxyalkyle étant linéaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et où le vinyltrialkoxysilane est en particulier choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane Je vinyltriméthoxyéthoxysilane, les (acryloxyalkyl)trialkoxysilanes, et les (méthacryloxyalkyl)trialkoxysilanes, en particulier le 3-(méthacryloxy)propyl- triméthoxysilane.
[0042] Parmi les alkoxysilanes comportant une fonction réactive avec le polyamide, on peut citer avantageusement le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, l'isocyanatopropyltriéthoxysilane, et l'aminopropyltriéthoxysilane, ainsi que leurs hydrocondensats.
[0043] Lorsque l'additif est choisi parmi les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, ceux-ci sont par exemple ceux décrits dans les demandes de brevet WO9858974, FR2794463, FR2799471 , FR2802208, et FR2812293. Ces polymères sont synthétisés à partir d'au moins un monomère ethyléniquement insaturé, au moins une source de radicaux libres et au moins un composé dans lequel une scission homolytique de liaison (par exemple C-O ou C-halogène) est possible. Les monomères utilisés sont plus spécifiquement choisis parmi le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, les esters vinyliques et les nitriles vinyliques.
[0044] Enfin, parmi les acides et diacides carboxyliques, les additifs pourront être choisis par exemple parmi l'acide laurique et ses sels et dérivés, et les α,ω-diacides carboxyliques, comme par exemple l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide succinique et leurs sels et dérivés. Ces acides, et notamment les α,ω-diacides carboxyliques pourront avantageusement être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux et par exemple, le mélange d'acides adipique, glutarique et succinique, obtenu comme sous-produit dans la synthèse de l'acide adipique.
[0045] Ainsi les matériaux composites selon l'invention comportent des fibres de polyamide traitées par un ou plusieurs des additifs précédemment décrits. L'emploi de telles fibres de polyamide traitées confère aux matériaux composites qui les comprennent des propriétés mécaniques, et notamment une contrainte de résistance à la flexion, suffisamment élevées pour que le matériau puisse remplacer un matériau composite amiante.
[0046] En effet, les additifs utilisés pour traiter les fibres de polyamide sont tels qu'ils présentent une affinité à la fois avec la fibre et la matrice cimentaire. De cette façon, ils assurent une meilleure cohésion entre les fibres et la matrice à liant hydraulique ou chimique, conférant ainsi aux matériaux composites les propriétés mécaniques de résistance à la flexion et de ductilité recherchées.
[0047] Les fibres employées pour l'invention sont des fibres synthétiques disponibles à grande échelle, pour un coût acceptable dans le domaine de l'invention. Une autre caractéristique requise pour les fibres de l'invention et présentes dans les matériaux composites, tels que le fibrociment, est par ailleurs une grande durabilité et une bonne tenue aux alcalins qui sont généralement présents dans la matrice cimentaire. Les fibres de polyamide présentent cette stabilité chimique requise dans les milieux cimentaires (résistance aux alcalins).
[0048] Un autre avantage lié à l'emploi des fibres de polyamide est que ce polymère possède une densité légèrement supérieure à celle de l'eau (d = 1 ,15). De plus, ce polymère possède un fort caractère hydrophile (dû à un caractère polaire de la surface) comme pour le PVA et contrairement au PP. Ces deux points sont particulièrement importants lorsque l'on sait que les fibrociments sont préparés à partir de bains aqueux très dilués, comme on le verra en détail plus loin.
[0049] Le caractère hydrophile des fibres et la densité légèrement supérieure à 1 permettent ainsi une meilleure dispersion dans la bouillie de ciment (milieu aqueux). Les fibres offrent donc l'avantage de rester dispersées après addition des charges et divers additifs. Une bonne dispersabilité des fibres est en effet un facteur important pour éviter la formation d'agglomérats et une distribution uniforme des fibres dans le produit final.
[0050] Ainsi, les polyamides utilisés seront avantageusement ceux utilisés habituellement dans le domaine des articles textiles ou des fils, fibres, etc. à applications techniques. À titre d'exemple et de manière non limitative, les polyamides qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le PA 6.6, le PA 6, le copolymère PA 6.6-PA 6, les polyamides semi-aromatiques, tels que le polyamide 6T, l'Amodel® (commercialisé par la société Amoco), l'HTN® (commercialisé par la société DuPont), et les autres polyamides 11, 12, 4-6... Les polyamides peuvent être de structure linaire ou ramifiée, comme par exemple le polyamide étoile commercialisé par la société Rhodia sous la marque Technylstar®.
[0051] Les fibres selon l'invention sont fabriquées selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier et par exemple par extrusion de la matière fondue (polyamide) au travers d'une filière puis éventuellement étirage des fils, rubans, câbles ou nappes, puis coupe de ces produits en fibres.
[0052] Par ailleurs, toute étape, classique dans le domaine de la fabrication des fibres textiles, destinée par exemple à stabiliser dimensionnellement les fibres (thermofixation) ou bien à leur donner du volume au travers d'une boîte à compression (frisage), peut être appliquée. Tout autre procédé de fabrication de fibres convient également.
[0053] Les fibres utilisables dans la présente invention peuvent présenter des sections de toutes formes, qu'elles soient rondes, dentelées ou cannelées, ou encore en forme de haricot, mais aussi multilobées, en particulier trilobées ou pentalobées, en forme de X, de ruban, creuses, carrées, triangulaires, elliptiques et autres.
[0054] La forme de la section des fibres n'est toutefois pas une caractéristique essentielle de l'invention. Toutes les formes de section de fibres résultant du procédé de fabrication des dites fibres sont acceptables. De même, les fibres utilisées dans la présente invention peuvent être de diamètre et/ou de section constante ou présenter des variations.
[0055] Enfin, par fibres de polyamide selon l'invention, il doit être compris également les fibres multi-composants (par exemple de type "coeur-peau") dont un au moins des composants est un polyamide tel que défini précédemment.
[0056] De manière générale, les fibres utilisées dans les matériaux composites de la présente invention sont caractérisées par leur titre qui sera généralement supérieur à 0,2 décitex et inférieur ou égal à 9 décitex (c'est-à-dire à 9 g/10000 mètres), avantageusement inférieur à 3,3 décitex. De manière préférée, le titre des fibres entrant dans la composition des matériaux composites de l'invention sera compris entre 0,3 et 3,3 décitex, et plus préférentiellement encore entre 0,4 et 2,0 décitex.
[0057] En outre, des fibres de faible titre apportent d'autres avantages et notamment une plus grande densité de fibres par centimètre cube de matériau composite. Ceci peut éventuellement permettre de réduire sensiblement le taux de fibre, tout en conservant des propriétés d'usage ou mécaniques équivalentes (telle que résistance à la flexion), et ainsi d'obtenir une contribution économique du renfort plus intéressante.
[0058] Une autre caractéristique importante est la longueur des fibres qui sont incorporées dans les fibrociments de l'invention. D'une manière générale, cette longueur est adaptée au titre de la fibre utilisée. On évitera ainsi des longueurs de fibres trop importantes afin que ces dernières ne s'enroulent substantiellement pas sur elles- mêmes. Des fibres trop courtes, en revanche, ne permettront pas d'établir un renforcement satisfaisant entre les particules constitutives de la matrice cimentaire, et le produit fini n'aura pas le comportement mécanique souhaité.
[0059] Ainsi, dans le cadre de la présente invention, les fibres sont coupées à une longueur qui peut être uniforme ou non uniforme (y compris en mélange) et comprise généralement entre 2 mm et 30 mm, de préférence entre 3 mm et 20 mm, par exemple environ 6 mm.
[0060] Les matériaux composites conformes à l'invention peuvent en outre comprendre d'autres fibres organiques ou inorganiques, naturelles, artificielles ou synthétiques, autres que les fibres de polyamide décrites plus haut. Ces autres fibres peuvent être traitées ou non avec un ou plusieurs des additifs cités précédemment pour le traitement des fibres de polyamide. Les additifs peuvent alors être identiques ou différents.
[0061] À titre d'exemple, des fibres organiques qui peuvent être utilisées en combinaison avec les fibres polyamide traitées comprennent les fibres de poly(alcool vinylique), de polyester, de polypropylène, de poly(acrylonitrile), de polyamide non traitées, d'aramide, de carbone et de polyoléfines. Les fibres naturelles ou artificielles issues de la cellulose peuvent par exemple être ajoutées. [0062] Parmi les fibres inorganiques qui peuvent être utilisées en combinaison avec les fibres de polyamide, on peut citer la laine de roche, la laine de laitier, les fibres de verre, les fibres de wollastonite, les fibres de céramique et autres.
[0063] La quantité de fibres présentes dans les matériaux composites de l'invention peut varier dans de grandes proportions, selon l'usage auquel les dits matériaux composites sont destinés. Ainsi la quantité totale des fibres est généralement comprise entre 0,1 % à 25% en poids par rapport à la totalité des constituants secs de la matrice à liant hydraulique ou chimique.
[0064] Dans le cas particulier des fibrociments, les proportions en poids de fibres par rapport à la totalité des constituants secs sont généralement comprises entre 0,1% et 10%, de préférence comprises entre 0,5% et 5% en poids, avantageusement entre environ 1% et environ 3% en poids. Dans des proportions de fibres inférieures à 0,1% en poids, l'effet de renforcement est jugé insuffisant. Lorsque les fibres sont présentes à raison de plus de 10% en poids, la mise en œuvre dans le bain aqueux devient plus difficile, requérant l'utilisation d'un procédé particulier.
[0065] Ainsi, dans le cas de matériaux composites pour lesquels un taux de 10% à 25% en poids de fibres est requis, la technique de mise en œuvre préférentiellement utilisée est la technique SIMCON ("Slurry Infiltrated Mat Concrète").
[0066] Les matériaux composites sont généralement préparés à partir d'une bouillie aqueuse comprenant au moins un liant hydraulique ou chimique, par exemple ciment, silice, ou carbonate, des fibres de polyamide traitées par un ou plusieurs des additifs définis précédemment, d'autres fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, organiques ou inorganiques traitées ou non par un ou plusieurs des additifs précités et éventuellement des charges.
[0067] Ces charges sont de nature la plus diverse et permettent, selon les cas, une prise rapide ou lente, un meilleur comportement à l'égouttage des suspensions sur les machines d'égouttage. Les charges peuvent également être simplement des charges inertes. Parmi les charges les plus couramment utilisées, on trouve des produits tels que les cendres, pouzzolanes, laitiers de haut-fourneau, carbonates, argiles, roche moulue, quartz moulu, silice amorphe et autres. [0068] La fibre polyamide brute est traitée, avant d'être mélangée à la bouillie contenant le liant hydraulique, par un ou plusieurs des additifs précédemment décrits, selon diverses méthodes connues. Parmi celles-ci, on pourra citer, à titre d'exemples et de manière non limitative, la technique de traitement de la fibre brute au rouleau, par spray ou vaporisation, par trempage, la technique du foulardage, ainsi que toute méthode utilisée dans l'industrie textile de traitement de fibres synthétiques.
[0069] Ce traitement peut être effectué à différentes étapes de la manufacture de la fibre. Il s'agit entre autres de toutes les étapes où sont classiquement ajoutés des ensimages. On peut ainsi appliquer l'additif en bas de métier de filage avant renvidage. On peut aussi, dans le cas des procédés dit "fibres" appliquer l'additif avant, pendant ou après les étapes d'étirage, de frisage ou de séchage, etc....
[0070] Comme il a déjà été indiqué, ces additifs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux pour le traitement des fibres de polyamide brutes. En règle générale, une quantité d'additifs comprise entre 0,1% et 10% en poids par rapport au poids total des fibres brutes devant être traitées est suffisante pour obtenir un matériaux composites possédant les caractéristiques souhaitées.
[0071] Dans certains cas, il pourra en outre être avantageux de faire subir à la fibre de polyamide un premier traitement préalable (prétraitement) selon des méthodes connues de l'homme du métier, afin de favoriser l'adhérence de l'additif à la dite fibre. En outre, il pourra également être envisagé de faire subir à la fibre, avant ou après le traitement par les additifs et/ou le prétraitement, d'autres traitements chimiques ou physiques tels que par exemple irradiation, teinture et autres.
[0072] L'invention concerne également la fibre de polyamide traitée par un ou plusieurs des additifs précédemment cités. Ces fibres de polyamide traitées trouvent avantageusement une utilisation comme renfort dans des matériaux obtenus à partir d'une matrice comprenant au moins un liant hydraulique ou chimique, par exemple les fibrociments.
[0073] Les matériaux composites comprenant les fibres de polyamide traitées par un ou plusieurs additifs, tels qu'ils ont été décrits dans la présente invention, possèdent des caractéristiques mécaniques tout à fait intéressantes et améliorées. Parmi ces caractéristiques, la résistance à la flexion, caractérisée par la contrainte maximale que peut supporter le matériau, et la ductilité, décrite par la variation relative de la contrainte supportable par le matériau lors de son ouverture en flexion après rupture de la matrice cimentaire, se sont avérées tout à fait satisfaisantes. Les matériaux composites selon l'invention offrent ainsi une alternative tout à fait avantageuse aux fibrociments à l'amiante et aux fibrociments comprenant d'autres fibres organiques utilisés jusqu'à présent.
[0074] Les matériaux composites selon l'invention comprenant des fibres de polyamide traitées telles que définies précédemment peuvent par conséquent servir à l'élaboration d'articles de construction sous toutes leurs formes, planes, ondulées, moulées, etc. Ainsi les matériaux composites de l'invention trouvent par exemple une utilisation pour la fabrication de plaques, dallages, revêtement de toiture ou de façade, tuyauterie, cuves, réservoirs, notamment réservoirs pour eaux de pluie, conteneurs, et tous autres éléments accessoires de formes les plus diverses. De tels articles comprenant au moins un matériau composite selon la présente invention font également partie de la présente invention.
[0075] Il est essentiel que la rupture du matériau ne soit pas de type rigide fragile (chute brutale de la contrainte supportable par le matériau une fois celui-ci endommagé, autrement dit, rupture macroscopique du matériau une fois que la matrice cimentaire est endommagée) mais présente un aspect ductile (maintien de la contrainte supportable par le matériau alors même que celui-ci est endommagé, autrement dit, conservation de la continuité du matériau même une fois que la matrice cimentaire est endommagée). Cet aspect est en particulier important pour les tuiles de toit. Cet aspect est également important pour le transport des pièces ou leur usinage par perçage, cloutage, découpe, etc.
[0076] La présente invention est décrite plus en détail dans les exemples particuliers de réalisation qui suivent. Ces exemples n'ont qu'un caractère purement illustratif et n'ont aucunement pour but de limiter l'invention de quelque manière que ce soit.
EXEMPLE 1 (Traitement de type latex Rhoximai® Dec27 et Sopronyl® 50)
Divers matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci- après : Préparation des fibres de polyamide traitées
Les fibres de polyamide utilisées sont obtenues à partir de fils continus, vendus par la société Rhodia sous la dénomination commerciale F111 , de titre 21 dtex et 8 dtex. Les caractéristiques de ces fils sont données dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Les fils passent dans un bain thermostate à 50°C contenant le traitement, puis entre deux rouleaux d'exprimage sur lesquels est appliquée une pression de 3 bars, ensuite dans un four régulé à 130°C. Les fils sont ensuite coupés à une longueur moyenne de 6 mm. Pour les fibres A et D (de titres respectifs 21 dtex et 8 dtex), le bain de traitement est un latex, dispersion aqueuse anionique de copolymères à base d'esters acryliques, vendu par Rhodia sous la dénomination commerciale Rhoximat® Dec27. Le produit commercial a été dilué, avec de l'eau, d'un facteur 2.
Pour les fibres B (de titre 21 dtex), le bain de traitement est une solution aqueuse de copolymères acryliques de haute masse vendu par Rhodia sous la dénomination commerciale Sopronyl® 50. Le produit commercial a été dilué, avec de l'eau, d'un facteur 2. Les fibres C et E (de titres respectifs 21 dtex et 8 dtex) sont des fibres de polyamide brutes n'ayant pas été soumises à un traitement par additifs et servent à titre comparatif.
Le détail des fibres est donné dans le tableau 2 :
Tableau 2
Figure imgf000017_0002
Préparation du fibrociment
La composition du fibrociment utilisé dans les exemples est la suivante :
- ciment, commercialisé par Lafarge sous la référence HTS 52.5 200 g
- fumée de silice, commercialisée par Elkem sous la référence 940 U 35 g - cellulose extraite de Pinus Radiata 10 g
- fibres de renfort polyamide A, B, C, D ou E telles que définies 5 g
- eau 750 g.
La cellulose est d'abord dépulpée durant une heure sous agitation intense, puis les autres ingrédients sont ajoutés. L'ensemble, après malaxage pendant 15 minutes, est versé dans un moule, tiré sous léger vide primaire. Le gâteau est alors soumis à une pression de 10 tonnes (10 MPa) afin de mettre en forme les échantillons. Pour chaque formulation, 6 éprouvettes de fibrociment sont effectuées : dimensions 120 x 30 x 5 mm. Ces éprouvettes sont laissées 24 heures à température ambiante dans une enceinte saturée en humidité, puis sont mises en maturation 24 heures à 60°C dans une enceinte toujours saturée en humidité, et finalement laissées au moins 24 heures dans une salle conditionnée à 20°C et avec une humidité relative (HR) de 65% avant test.
Les essais mécaniques sont réalisés en flexion 3 points (entre axe : 100 mm), à une vitesse d'essai de 0,1 mm/min. Ce test est un test classique de flexion 3 points. On enregistre la courbe Force-Déplacement, et on calcule la contrainte équivalente correspondant au maximum de charge (σ max). On calcule également la contrainte équivalente correspondant à une flèche de l'éprouvette de 2mm.
Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes, même lors du vieillissement à long terme des produits.
Le tableau 3 présente l'accroissement relatif de la contrainte maximale obtenue lors du test d'un fibrociment renforcé avec des fibres traitées, par rapport à la contrainte maximale obtenue lors du test d'un fibrociment renforcé avec des fibres non traitées. Cet accroissement relatif est noté Δσmax. Par ailleurs, le comportement ductile est caractérisé par un paramètre δ qui est le pourcentage de contrainte encore supportable par l'échantillon pour une flèche de 2mm, par rapport à la contrainte maximum supportable par l'échantillon. Tableau 3
Figure imgf000019_0001
Les courbes représentant la contrainte supportée en fonction de la flèche de l'éprouvette sont reportées sur la Figure 1 (fibrociments renforcés à partir des fibres A, B et C) et sur la Figure 2 (fibrociments renforcés à partir des fibres D et E).
La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence de traitement des fibres. De plus, la ductilité du matériau est fortement accrue par le traitement des fibres, ce qui représente une amélioration notable des propriétés d'usage.
La comparaison des résultats obtenus dans les figures 1 et 2 montre l'intérêt d'utiliser des fibres de faible titre de manière à obtenir un gain maximum tant sur la contrainte maximale supportable par le matériau que sur sa ductilité.
EXEMPLE 2 (Traitement de type oléfine polaire)
Divers matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci- après :
Préparation des fibres de polyamide traitées
Deux fibres sont utilisées dans cet exemple.
D'une part les fibres de titre unitaire 8 dtex telles que décrites dans l'exemple 1 (fibre E)
D'autre part des fibres de polyamide de titre inférieur, de l'ordre de 0,53 dtex . Ces dernières fibres sont obtenues à partir de fils continus, fabriqués selon un procédé de type POY (« Partially Oriented Yarn », fil partiellement orienté) et sur-étirés en reprise.
Elles se présentent sous la forme d'un multifilament de type 72f136, c'est à dire constitué de 136 brins unitaires dont le titre global est de 72dtex. Le titre au brin est donc de
0,53dtex.
Les caractéristiques de deux types de fils (titres unitaires δdtex et 0,53 dtex) sont données dans le tableau 4 suivant : Tableau 4
Figure imgf000020_0001
Les fils passent dans un bain thermostate à 50°C contenant le traitement, puis entre deux rouleaux d'exprimage sur lesquels est appliquée une pression de 2 bars, ensuite dans un four régulé à 130°C. Les fils sont ensuite coupés à une longueur moyenne de 6 mm.
Pour les fibres G et I (de titres respectifs 8 dtex et 0,53dtex), le bain de traitement est une oléfine polaire en émulsion/dispersion vendue par Paramelt sous la référence Aquaseal 1227®. Le produit commercial a été dilué, avec de l'eau, d'un facteur 4
Les fibres F et H (de titres respectifs 8 dtex et 0,53 dtex) sont des fibres de polyamide brutes n'ayant pas été soumises à un traitement par additif et servent à titre comparatif. Le détail des fibres est donné dans le tableau 5 :
Tableau 5
Figure imgf000020_0002
Préparation du fibrociment
La composition du fibrociment utilisé dans l'exemple 2 est exactement celle de l'exemple
1. Les 4 fibres de renfort polyamide F, G, H ou I telles que définies sont ajoutées à hauteur de 5g pour 200g de ciment et 750g d'eau.
Le protocole adopté reprend celui présenté dans l'exemple 1
Les essais mécaniques en flexion 3 points sont également réalisés selon le protocole décrit dans l'exemple 1. On enregistre la courbe Force-Déplacement, et on calcule la contrainte équivalente correspondant au maximum de charge (σ max). On calcule également la contrainte équivalente correspondant à une flèche de l'éprouvette de 2mm. Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes, même lors du vieillissement à long terme des produits. Le tableau 6 présente l'accroissement de la contrainte maximale obtenue lors du test d'un fibrociment renforcé avec des fibres traitées, par rapport à la contrainte maximale obtenue lors du test d'un fibrociment renforcé avec des fibres non traitées. On retrouve les grandeurs d'accroissement relatif Δσ max et de ductilité δ tels que définis dans l'exemple 1.
Tableau 6
Figure imgf000021_0001
Les courbes représentant la contrainte supportée en fonction de la flèche de l'éprouvette sont reportées sur la Figure 3 (fibrociments renforcés à partir des fibres F et G).
La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence de traitement des fibres. La comparaison des résultats obtenus des fibres F ou G d'une part (8dtex) et H ou I d'autre part (0,50 dtex) montre une nouvelle fois l'intérêt d'utiliser des fibres de faible titre de manière à obtenir un gain maximum tant sur la contrainte maximale supportable par le matériau que sur sa ductilité.
EXEMPLE 3 (Traitement de type Bloc / Statistique)
Divers matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci- après :
Préparation des fibres de polyamide traitées
Il s'agit d'une fibre de 8dtex telle que décrite dans l'exemple 2.
Les fils passent dans un bain thermostate à 50°C contenant le traitement, puis entre deux rouleaux d'exprimage sur lesquels est appliquée une pression de 2 bars, ensuite dans un four régulé à 130°C. Les fils sont ensuite coupés à une longueur moyenne de 6 mm. Pour les fibres K de titre 8 dtex, le bain de traitement est un polymère obtenu par polymérisation radicalaire à partir de l'Acrylate de Butyle, de l'acide acrylique et d'un monomère acrylique comportant une fonction uréido, dilué dans de l'eau jusqu'à une concentration de 0.1% en poids.
La fibre J de titre 8 dtex est une fibre de polyamide brute n'ayant pas été soumise à un traitement par additifs et servent à titre comparatif.
Le détail des fibres est donné dans le tableau 7 :
Tableau 7
Figure imgf000022_0001
Préparation du fibrociment
La composition du fibrociment utilisé dans l'exemple 3 est exactement celle de l'exemple
1. Les 2 fibres de renfort polyamide utilisées étant les fibres J et K.
L'ensemble du protocole adopté reprend dans les détails celui présenté dans l'exemple 1. Les 6 éprouvettes de fibrociment réalisées pour chaque type de fibre (J et K) sont vieillies selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Les essais mécaniques en flexion 3 points sont également réalisés selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes, même lors du vieillissement à long terme des produits.
Le tableau 8 présente les gains en propriétés mécaniques en reprenant les critères d'évaluation de l'exemple 1 (accroissement relatif de la contrainte maximale noté Δσ max, comportement de ductilité caractérisé par un paramètre δ).
Tableau 8
Figure imgf000022_0002
Les courbes représentant la contrainte supportée en fonction de la flèche de l'éprouvette sont reportées sur la Figure 4 (fibrociments renforcés à partir des fibres J et K).
La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence de traitement des fibres.
EXEMPLE 4 (Traitement de type bloc)
Divers matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci- après :
Préparation des fibres de polyamide traitées
Il s'agit d'une fibre de δdtex telle que décrite dans l'exemple 2.
La fibre M de titre 8 dtex passe dans un bain thermostate à 55°C contenant le traitement (concentration de 1 ,5% en poids), puis entre deux rouleaux d'exprimage sur lesquels est appliquée une pression de 2 bars, ensuite dans un four régulé à 133°C. Les fils sont ensuite coupés à une longueur moyenne de 6 mm.
Pour les fibres M de titre 8 dtex, le bain de traitement est un copolymère dibloc à base d'acide polyacrylique (PAA) et d'alcool polyvinylique (PVOH)
La fibre L de titre 8 dtex est une fibre de polyamide brute n'ayant pas été soumise à un traitement par additifs et servent à titre comparatif.
Le détail des fibres est donné dans le tableau 9 :
Tableau 9
Figure imgf000023_0001
Préparation du fibrociment
La composition du fibrociment utilisé dans cet exemple 4 est exactement celle de l'exemple 1. Les 2 fibres de renfort polyamide utilisées étant les fibres L et M
L'ensemble du protocole adopté reprend dans les détails celui présenté dans l'exemple 1. Les 6 éprouvettes de fibrociment réalisées pour chaque type de fibre (L et M) sont vieillies selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Les essais mécaniques en flexion 3 points sont également réalisés selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes, même lors du vieillissement à long terme des produits.
Le tableau 10 présente les gains en propriétés mécaniques en reprenant les critères d'évaluation de l'exemple 1 (accroissement relatif de la contrainte maximale noté Δσ max)
Tableau 10
Figure imgf000024_0001
La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence de traitement des fibres.
EXEMPLE 5 (Traitement de type oléfine polaire)
Divers matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci- après :
Préparation des fibres de polyamide traitées Deux fibres sont utilisées dans cet exemple 5. Il s'agit des fibres de 8dtex et de 0,50 dtex telles que décrites dans l'exemple 2. Les fils passent dans un bain thermostate à 57°C contenant le traitement, puis entre deux rouleaux d'exprimage sur lesquels est appliquée une pression de 2 bars, ensuite dans un four régulé à 95°C. Les fils sont ensuite coupés à une longueur moyenne de 6 mm. Pour les fibres O et Q (de titres respectifs 8 dtex et 0,50dtex), le bain de traitement est obtenu à partir d'un produit commercial de la société Michelman référencé MX 325E ramené par dilution à 5% d'extrait sec puis auquel est ajouté 0,1 % d'adipate de sodium et 5% d'éthanol.
Les fibres N et P (de titres respectifs 8 dtex et 0,50 dtex) sont des fibres de polyamide brutes n'ayant pas été soumises à un traitement par additifs et servent à titre comparatif.
Le détail des fibres est donné dans le tableau 11 :
Tableau 11
Figure imgf000025_0001
Préparation du fibrociment
La composition du fibrociment utilisé dans cet exemple 5 est exactement celle de l'exemple 1. Les 4 fibres de renfort polyamide utilisées étant les fibres N, O, P, Q
L'ensemble du protocole adopté reprend dans les détails celui présenté dans l'exemple 1. Les 6 éprouvettes de fibrociment réalisées pour chaque type de fibre (N, O, P, Q) sont vieillies selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Les essais mécaniques en flexion 3 points sont également réalisés selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes, même lors du vieillissement à long terme des produits.
Le tableau 12 présente les gains en propriétés mécaniques en reprenant les critères d'évaluation de l'exemple 1 (accroissement relatif de la contrainte maximale noté Δσ max, comportement de ductilité caractérisé par un paramètre δ). Tableau 12
Figure imgf000026_0001
Les courbes représentant la contrainte supportée en fonction de la flèche de l'éprouvette sont reportées sur la Figure 5 (fibrociments renforcés à partir des fibres N, O, P, Q).
La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence de traitement des fibres.
EXEMPLE 6 (Traitements de type oliqomère PA)
Divers matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci- après :
Préparation des fibres de polyamide traitées
Un seul type de fibre est utilisé dans cet exemple 6. Il s'agit des fibres de 0,50 dtex telles que décrites dans l'exemple 2.
Les fils passent dans un bain thermostate à 48CC contenant le traitement, puis entre deux rouleaux d'exprimage sur lesquels est appliquée une pression de 3 bars, ensuite dans un four régulé à 130°C. Les fils sont ensuite coupés à une longueur moyenne de 6 mm. Pour la fibre S (de titre 0,50dtex), le bain de traitement est obtenu à partir d'un oligomère de PA 66 (obtenu à partir de 3148g d'un sel stoechiométrique d'adipate d'hexaméthylène diamine et de 630 g d'acide adipique) dont les principales caractéristiques sont détaillées dans le tableau ci-après :
Tableau 13
Figure imgf000026_0002
Par dilution, Poligomère est ramené à une concentration de 2,5% en poids puis complété par 2,5% d'éthanol
La fibre R (de titre 0,50 dtex) est une fibre de polyamide brute n'ayant pas été soumise à un traitement par additifs et servent à titre comparatif.
Le détail des fibres est donné dans le tableau 14 :
Tableau 14
Figure imgf000027_0001
Préparation du fibrociment
La composition du fibrociment utilisé dans cet exemple 6 est exactement celle de l'exemple 1. Les 2 fibres de renfort polyamide utilisées étant les fibres R et S L'ensemble du protocole adopté reprend dans les détails celui présenté dans l'exemple 1. Les 6 éprouvettes de fibrociment réalisées pour chaque type de fibre (R et S) sont vieillies selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Les essais mécaniques en flexion 3 points sont également réalisés selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes, même lors du vieillissement à long terme des produits.
Le tableau 15 présente les gains en propriétés mécaniques en reprenant les critères d'évaluation de l'exemple 1 (accroissement relatif de la contrainte maximale noté Δσ max)
Tableau 15
Figure imgf000027_0002
La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence de traitement des fibres. EXEMPLE 7 (Traitements de type acide adipique)
Divers matériaux composites, de type fibrociment, ont été préparés comme indiqué ci- après :
Préparation des fibres de polyamide traitées
Un seul type de fibre est utilisé dans cet exemple 6. Il s'agit des fibres de 8 dtex telles que décrites dans l'exemple 1.
Les fils passent dans un bain thermostate à 50°C contenant le traitement, puis entre deux rouleaux d'exprimage sur lesquels est appliquée une pression de 3 bars, ensuite dans un four régulé à 85C. Les fils sont ensuite coupés à une longueur moyenne de 6 mm.
Pour la fibre U (de titre δdtex), le bain de traitement est une solution aqueuse (concentrée à 5% en poids) d'acide adipique.
La fibre T (de titre 8 dtex) est une fibre de polyamide brute n'ayant pas été soumise à un traitement par additifs et servent à titre comparatif.
Le détail des fibres est donné dans le tableau 16
Tableau 16
Figure imgf000028_0001
Préparation du fibrociment
La composition du fibrociment utilisé dans cet exemple 6 est exactement celle de l'exemple 1. Les 2 fibres de renfort polyamide utilisées étant les fibres T et U L'ensemble du protocole adopté reprend dans les détails celui présenté dans l'exemple 1. Les 6 éprouvettes de fibrociment réalisées pour chaque type de fibre (T,U) sont vieillies selon le protocole décrit dans l'exemple 1.
Les essais mécaniques en flexion 3 points sont également réalisés selon le protocole décrit dans l'exemple 1. Dans tous les cas il n'est pas noté d'apparition de fissure sur les bords des éprouvettes, même lors du vieillissement à long terme des produits.
Le tableau 17 présente les gains en propriétés mécaniques en reprenant les critères d'évaluation de l'exemple 1 (accroissement relatif de la contrainte maximale noté Δσ max, comportement de ductilité caractérisé par un paramètre δ).
Tableau 17
Figure imgf000029_0001
Les courbes représentant la contrainte supportée en fonction de la flèche de l'éprouvette sont reportées sur la Figure 6 (fibrociments renforcés à partir des fibres T et U).
La contrainte maximale supportable par le fibrociment est augmentée en présence de traitement des fibres.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite renforcé dont la structure de base est une matrice obtenue à partir d'au moins un liant hydraulique ou chimique et des fibres de polyamide traitées par un ou plusieurs additifs choisis parmi :
• les latex ;
• les alkylphosphates et leurs dérivés comme les aminoalkylphosphates et les aminoalkyldiphosphates ;
• les acides phosphonique, polyvinylphosphonique, phosphosuccinique, les copolymères polyvinylphosphonique-acrylique, et leurs sels ;
• les oléfines polaires ;
• les alkoxysilanes fonctionnels ; « les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée ;
• les copolymères statistiques choisis par exemple parmi les polymères linéaires à bas d'acide (méth)acrylique, en particulier sulfonatés ou phosphatés, les polymères peignes avec pour squelette du poly(acide (méth)acrylique) et des greffons compatibles avec le ciment comme des greffons à base PEG, les polymères peignes avec pour squelette du PEG et des greffons à base acide (méth)acrylique ;
• les acides et diacides carboxyliques, et en particulier l'acide laurique, l'acide adipique, l'acide glutarique et l'acide succinique, seuls ou en mélanges, ainsi que leurs sels et dérivés, et notamment les dioctylsulfosucciniques ;
• les produits dérivés du catéchol ; • les polyphénols et en particulier les polyphénols sulfonés ;
• les acides aminés tels que l'acide aspartique, la glutamine, la méthionine, etc... et leurs sels ;
• les oligomères de polyamide comprenant jusqu'à 7 unités récurrentes ;
• les oligomères de polyamide greffés par une fonction, par exemple choisie parmi les phosphates, phosphonates, sulfonatés, alkoxysilanes, dicarboxylates, amino- carboxylates, anhydrides, époxys et diols ;
• les résines uréthane acrylate aliphatique et polyester acrylate ; et
• les résines polyamides hydrosolubles, notamment les résines obtenues par introduction de comonomères polyamines et réaction avec l'épichlorhydrine, ces additifs pouvant être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.
2. Matériau composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'additif est différent d'un alkylphosphate et de ses dérivés tels que les aminoalkylphosphates et les aminoalkyldiphosphates ;
3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est un latex choisi parmi : - une dispersion aqueuse d'esters acryliques ; un nanolatex, comme par exemple un nanolatex carboxylé, un nanolatex phosphaté, ou un nanolatex sulfonaté ; et un latex alcali-soluble ou alcali-gonflant, en particulier comprenant plus de 30%) massique d'acide méthacrylique par rapport à la masse de matière sèche.
4. Matériau composite selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi les alkylphosphates et alkylphosphonates et leurs sels de métaux alcalins, ceux-ci sont par exemple choisis parmi le laurylphosphate de potassium, le décylphosphate de potassium et le tridécylphosphate de potassium.
5. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi : les polymères comportant des monomères oléfiniques et des groupes polaires ; - les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés après synthèse par des groupes polaires choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ; les homopolymères et copolymères de monomères oléfiniques modifiés par oxydation ; et - les copolymères de monomères oléfiniques et de monomères polaires, éventuellement neutralisés par des ions.
6. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est un alkoxysilane de formule (I) :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle :
A représente un radical hydrolysable, par exemple choisi parmi les radicaux aikoxy, aikoxyalkyle et aikoxycarbonyle, linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 6 atomes de carbone, avantageusement un radical méthoxy ou éthoxy, étant entendu que lorsque 3-n est strictement supérieur à 1 , les radicaux A peuvent être identiques ou différents ;
Y représente un radical organique substitué par un groupement fonctionnel, en particulier un groupement pouvant réagir/interagir avec les aminés, les acides carboxyliques ou les amides, par exemple une liaison insaturée, une fonction acide, une fonction aminé, une fonction ester, une fonction anhydride, une fonction époxy ou une fonction isocyanate ;
Z représente un radical organique inerte, par exemple un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que lorsque n est strictement supérieur à 1 , les radicaux Z peuvent être identiques ou différents ; et n représente 0, 1 ou 2, de préférence 0.
7. Matériau composite selon la revendication 1, 2 ou 6, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi les vinyltrialkoxysilanes de formule générale CR1R2=CR3-(CH2)m-Si- (OR4)3 et leurs hydrocondensats, où m est un entier, en général compris entre 0 et 6, bornes incluses, où R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical alkyle et un radical aikoxyalkyle, les radicaux alkyle et aikoxy dans le terme aikoxyalkyle étant linaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et où le vinyltrialkoxysilane est en particulier choisi parmi le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane ,le vinyltriméthoxyéthoxysilane, les (acryloxyalkyl)trialkoxysilanes, et les (méthacryloxyalkyl)trialkoxysilanes, en particulier le 3-(méthacryloxy)propyl-triméthoxysilane.
8. Matériau composite selon la revendication 1 , 2 ou 6, caractérisé en ce que l'additif est un alkoxysilane choisi parmi le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, Pisocyanatopropyltriéthoxysilane, et l'aminopropyltriéthoxysilane, ainsi que leurs hydrocondensats.
9. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est un copolymère bloc synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère ethyléniquement insaturé choisi parmi le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, les esters (méth)acryliques, les esters vinyliques et les nitriles vinyliques.
10. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif est un acide carboxylique choisi parmi l'acide laurique et ses sels et dérivés, et les α,ω- diacides carboxyliques, comme par exemple l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide succinique et leurs sels et dérivés, utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.
11. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres de polyamide sont choisies parmi les fibres de polyamide 6.6 (PA 6.6), de polyamide 6 (PA 6), de copolymère PA 6.6-PA 6, de copolymère PA 6.6- PA 6, de polyamides semi-aromatiques, tels que le polyamide 6T, et les fibres d'autres polyamides 11 , 12, 4-6.
12. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres ont un titre compris entre 0,2 et 9 décitex, avantageusement entre 0,3 et 3,3 décitex, de préférence entre 0,4 et 2,0 décitex.
13. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres ont une longueur uniforme ou non uniforme (y compris en mélange) et comprise entre 2 mm et 30 mm, de préférence entre 3 mm et 20 mm, par exemple 6 mm.
14. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autres fibres organiques ou inorganiques, naturelles, artificielles ou synthétiques.
15. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale des fibres est comprise entre 0,1% à 25% en poids par rapport à la totalité des constituants séchés de la matrice à liant hydraulique ou chimique.
16. Matériau composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que les proportions en poids de fibres par rapport à la totalité des constituants secs sont comprises entre 0,1%) et 10%, de préférence entre 0,5% et 5% en poids, avantageusement entre environ
1 % et environ 3% en poids.
17. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'additifs est comprise entre 0,1 % et 10% en poids par rapport au poids total des fibres brutes devant être traitées.
18. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est un liant hydraulique choisi parmi le ciment Portland, additivé ou non, le ciment à haute teneur en alumine, le ciment de laitier, le sulfate de calcium (plâtre), les silicates de calcium formés par traitement à l'autoclave et les combinaisons de liants particuliers et autres liants chimiques.
19. Fibre de polyamide pour renfort de matériau comprenant au moins un liant hydraulique ou chimique, traitée par un ou plusieurs additifs choisis parmi :
• les latex ;
• les alkylphosphates et leurs dérivés comme les aminoalkylphosphates et les aminoalkyldiphosphates ;
• les acides phosphonique, polyvinylphosphonique, phosphosuccinique, les copolymères polyvinylphosphonique-acrylique, et leurs sels ;
• les oléfines polaires ;
• les alkoxysilanes fonctionnels ; • les copolymères blocs préparés par polymérisation radicalaire contrôlée ;
• les copolymères statistiques choisis par exemple parmi les polymères linéaires à bas d'acide (méth)acrylique, en particulier sulfonatés ou phosphatés, les polymères peignes avec pour squelette du poly(acide (méth)acrylique) et des greffons compatibles avec le ciment comme des greffons à base PEG, les polymères peignes avec pour squelette du PEG et des greffons à base acide (méth)acrylique ;
• les acides et diacides carboxyliques, et en particulier l'acide laurique, l'acide adipique, l'acide glutarique et l'acide succinique, seuls ou en mélanges, ainsi que leurs sels et dérivés, et notamment les dioctylsulfosucciniques ;
• les produits dérivés du catéchol ; • les polyphénols et en particulier les polyphénols sulfonés ;
• les acides aminés tels que l'acide aspartique, la glutamine, la méthionine, etc.. et leurs sels ;
• les oligomères de polyamide comprenant jusqu'à 7 unités récurrentes ;
• les oligomères de polyamide greffés par une fonction, par exemple choisie parmi les phosphates, phosphonates, sulfonatés, alkoxysilanes, dicarboxylates, amino- carboxylates, anhydrides, époxys et diols ; • les résines uréthane acrylate aliphatique et polyester acrylate ; et
• les résines polyamides hydrosolubles, notamment les résines obtenues par introduction de comonomères polyamines et réaction avec l'épichlorhydrine,
ces additifs pouvant être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.
20. Fibre de polyamide selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'additif est différent d'un alkylphosphate et de ses dérivés tels que les aminoalkylphosphates et les aminoalkyldiphosphates ;
21. Utilisation des fibres de polyamide traitées selon la revendication 19 ou 20 comme renfort dans des matériaux obtenus à partir d'une matrice comprenant au moins un liant hydraulique ou chimique, par exemple le ciment.
22. Utilisation de matériau composite selon l'une des revendications 1 à 18 pour la fabrication de plaques, dallages, revêtement de toiture ou de façade, tuyauterie, cuves, réservoirs, notamment réservoirs pour eaux de pluie, conteneurs.
23. Article obtenu en utilisant au moins un matériau composite selon l'une des revendications 1 à 18.
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