WO2024122603A1 - 印刷凹版及びその製造方法、並びに印刷方法 - Google Patents

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WO2024122603A1
WO2024122603A1 PCT/JP2023/043776 JP2023043776W WO2024122603A1 WO 2024122603 A1 WO2024122603 A1 WO 2024122603A1 JP 2023043776 W JP2023043776 W JP 2023043776W WO 2024122603 A1 WO2024122603 A1 WO 2024122603A1
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WO
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printing
resin layer
less
intaglio
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/043776
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃直 中村
喜彦 佐藤
Original Assignee
旭化成株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/10—Intaglio printing ; Gravure printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix

Definitions

  • the present invention relates to a printing intaglio plate, a method for producing the same, and a printing method.
  • Gravure printing has traditionally been used to print high-quality photographs and other images.
  • the commonly used gravure printing plates (gravure cylinders) use a hard copper plate for the plate cylinder, with recesses engraved into the surface of the copper plate using a diamond blade or similar, and the surface of the plate is then plated with a hard metal such as chrome.
  • the depth of the recesses can be freely controlled. Recently, methods such as engraving with laser light or using photomechanical techniques to pattern photoresist and then etching the metal have been used to form the recesses. Ink is pooled in the recesses formed in this way and then transferred to the printed material, resulting in a high-quality print in which gradation is expressed by the thickness of the ink.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a printing intaglio plate that achieves both improved ink transfer stability to highlight areas and improved ink coverage to solid areas, as well as a manufacturing method for the same and a printing method.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they discovered that the above problems could be solved by adjusting the Shore A hardness, surface free energy, and coefficient of variation of the cell volume of the resin layer in a resin gravure plate, which led to the invention.
  • the present invention is as follows. [1] It has a resin layer that forms the plate surface, The Shore A hardness of the resin layer is 30 degrees or more and 90 degrees or less, The surface free energy of the resin layer is 10 mN/m or more and 35 mN/m or less, the resin layer has cells on the plate surface, and the coefficient of variation of the cell volume of the cells for printing with the same ink concentration is 0.200 or less; Printing intaglio. [2] The same ink density is 0.50 or less; The printing intaglio plate according to [1]. [3] The resin layer contains at least one resin selected from the group consisting of a photosensitive resin and a thermosetting resin. The printing intaglio plate according to [1] or [2].
  • the resin layer contains a silicone compound in an amount of 0.10 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less based on the total amount of the silicone compound.
  • the printing intaglio plate according to any one of [1] to [3].
  • the depth of the cell is 0.10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • [6] Equipped with a cylinder, The cylindrical resin layer is disposed on the surface of the cylinder. The printing intaglio plate according to any one of [1] to [5].
  • a support layer is provided between the cylinder and the cylindrical resin layer. The printing intaglio plate according to [6].
  • the overlap rate of the laser is 50.0% or more and 99.9% or less.
  • the spot diameter of the laser is 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the resin layer is directly irradiated with the laser.
  • the processing step includes a step of forming a recess after disposing the resin layer on a cylinder, or a step of forming a recess in the resin layer in advance and then disposing the resin layer on the cylinder.
  • the ink density in the solid area is 2.10 or more;
  • the transfer rate in the highlight area is 90% or more,
  • the ink density of the highlighted area is 0.50 or less.
  • the present invention provides a printing intaglio plate that achieves both improved ink transfer stability to highlight areas and improved ink coverage to solid areas, as well as a method for producing the same and a printing method.
  • FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment of a printing intaglio plate according to the present embodiment.
  • 1B is a cross-sectional view and a plan view showing one embodiment of the printing surface of region S1 in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a perspective view showing another aspect of the printing intaglio plate of the present embodiment.
  • FIG. 1A is an example of a plan view showing defects that may occur in a highlighted region;
  • FIG. 1B is an example of a plan view in a non-highlighted region.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a conventional method for manufacturing a metal gravure plate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a method for producing an intaglio printing plate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a method for producing an intaglio printing plate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a method for producing an intaglio printing plate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a method for producing an intaglio printing plate according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a printing method using the printing intaglio plate of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a part of the manufacturing process of a printing intaglio plate in the examples.
  • 1A and 1B are cross-sectional and plan views showing the cell shape of a printing intaglio plate in an embodiment.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the gist of the invention.
  • the same elements are given the same reference numerals, and duplicated explanations will be omitted.
  • positional relationships such as up, down, left, and right will be based on the positional relationships shown in the drawings.
  • the dimensional ratios of the drawings are not limited to those shown in the drawings.
  • the intaglio printing plate of this embodiment has a resin layer constituting a printing surface, the resin layer has a Shore A hardness of 30 degrees or more and 90 degrees or less, the resin layer has a surface free energy of 10 mN/m or more and 35 mN/m or less, the resin layer has cells on the printing surface, and the coefficient of variation of cell volume of the cells for printing with the same ink concentration is 0.200 or less.
  • Resin Layer Fig. 1A is a perspective view showing one embodiment of the printing intaglio plate of this embodiment.
  • the printing intaglio plate 10 of this embodiment has a resin layer 11 that constitutes a plate surface 12.
  • the printing intaglio plate of this embodiment may be cylindrical as shown in Fig. 1A, flat, or may have other shapes.
  • the printing intaglio plate of this embodiment is preferably a printing intaglio plate used for gravure printing.
  • the resin layer 11 has cells 13 on the plate surface 12.
  • the cells 13 are recesses formed in the resin layer 11.
  • ink 22 is held in the cells 13, and printing is performed by transferring the ink 22 held in the cells 13 to a substrate 20 (see FIG. 3 ).
  • FIG. 1B shows a cross-sectional view and a plan view illustrating one embodiment of a cell 13 formed in region S1 of FIG. 1A.
  • the amount of ink held in the cell 13 varies depending on the volume of the cell 13.
  • the amount of ink held in one cell 13 is related to the amount of ink per dot transferred to the substrate 20. Therefore, the larger the volume of the cell 13, the higher the ink concentration. In this way, gravure printing makes it possible to produce high-quality printed matter in which gradations are expressed by the ink film thickness.
  • the "solid area” refers to an area on the surface (plate surface) of the resin layer where relatively large cells 13 are arranged.
  • a "highlight area” is an area on the surface of the resin layer (printing surface) where relatively small cells are arranged.
  • a highlight area is, for example, an area where the ink density represented by the above formula is 0.50 or less.
  • the parts of the printing surface 12 other than the cells 13 are called banks 13a.
  • the banks 13a do not hold the ink 22, and any ink 22 that adheres to the banks 13a is removed by a doctor blade 24 or the like.
  • the ink 22 is transferred to the substrate 20, the banks 13a are pressed against the substrate 20, and the ink 22 held in the cells 13 is transferred to the substrate 20.
  • the depth of the cells 13 is preferably 0.10 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.75 ⁇ m to 80 ⁇ m, 1.0 ⁇ m to 75 ⁇ m, or 2.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the depth of the cells 13 in the solid area is preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 25 ⁇ m to 80 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the depth of the cells 13 in the highlighted area is preferably 0.10 ⁇ m to less than 20 ⁇ m, 1.0 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 2.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the long axis of the cells 13 when viewed in a planar view is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, 15 ⁇ m to 400 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the long axis of the cells 13 in the solid area when viewed in a planar view is preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, 125 ⁇ m to 400 ⁇ m, or 150 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the long axis of the cells 13 in the highlighted area when viewed in a planar view is preferably 5 ⁇ m to less than 100 ⁇ m, 15 ⁇ m to 90 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the major axis refers to the major axis of an ellipse that circumscribes a cell of any shape.
  • the shape of the cells 13 is not particularly limited, but examples include circular shapes such as circles and ellipses; and polygonal shapes such as triangles and rectangles.
  • the thickness of the resin layer 11 is preferably 250 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or more and 7,500 ⁇ m or less, or 1,000 ⁇ m or more and 5,000 ⁇ m or less.
  • the Shore A hardness of the resin layer 11 is 30 degrees or more and 90 degrees or less, preferably 32 degrees or more and 85 degrees or less, 35 degrees or more and 80 degrees or less, 40 degrees or more and 80 degrees or less, 45 degrees or more and 80 degrees or less, or 50 degrees or more and 80 degrees or less.
  • the Shore A hardness is 30 degrees or more, damage to the resin layer 11 is suppressed when removing excess ink 22 with the doctor blade 24.
  • the product life of the printing intaglio plate 10 tends to be further improved.
  • the Shore A hardness is 90 degrees or less
  • the conformability of the printing intaglio plate 10 to the substrate 20 tends to be further improved. Therefore, in any cell such as a solid area or a highlight area, the transferability of the ink from the cell to the substrate tends to be further improved.
  • the stability of ink transfer is further improved, particularly in highlighted areas, and the ink coverage is further improved in solid areas.
  • the Shore A hardness of the resin layer 11 can be adjusted by selecting the type and amount of the components that make up the resin layer 11.
  • the Shore A hardness may be adjusted by the type and amount of the thermoplastic elastomer and plasticizer described below.
  • the Shore A hardness of the resin layer 11 can also be measured by the method described in the Examples.
  • the surface free energy of the resin layer 11 is 10 mN/m or more and 35 mN/m or less, preferably 15 mN/m or more and 33 mN/m or less, 20 mN/m or more and 33 mN/m or less, and 25 mN/m or more and 33 mN/m or less.
  • the surface free energy is 10 mN/m or more
  • the affinity between the resin layer 11 and the ink 22 is further improved, the resin layer 11 becomes less likely to repel the ink 22, and the ink filling property into the cells 13 is further improved.
  • the ink application is improved and the expression of gradation is further improved.
  • the affinity between the resin layer 11 and the ink 22 is further reduced, and the resin layer 11 becomes more likely to repel the ink 22.
  • the transferability of the ink from the cell to the substrate is further improved. In other words, ink 22 is less likely to remain partially in the cells 13, making it easier for ink 22 to be transferred to the substrate 20.
  • the surface free energy of the resin layer 11 can be adjusted by selecting the types and amounts of the components that make up the resin layer 11.
  • the surface free energy may be adjusted by the type and amount of a silicone compound, which will be described later.
  • the surface free energy of the resin layer 11 can be measured by the contact angle method described in the examples.
  • the cells 13 formed in the resin layer 11 can be formed to the size as designed.
  • the size of the cells 13 can vary from the design value.
  • the "coefficient of variation of the cell volume of the cells for printing with the same ink concentration" (hereinafter also simply referred to as the "coefficient of variation of the cell volume") is used.
  • the coefficient of variation of the cell volume is 0.200 or less, and preferably 0.010 to 0.200, 0.010 to 0.180, or 0.010 to 0.150. By having the coefficient of variation of the cell volume be 0.200 or less, differences in ink reception and transfer between cells 13 are unlikely to occur, and "defects" (see Figure 1D) in areas where ink is not transferred, such as in highlighted areas, are unlikely to occur.
  • the coefficient of variation of the cell volume can be adjusted by using an ultrashort pulsed laser in the manufacturing method described later.
  • the coefficient of variation of the cell volume can be controlled to be small by controlling the oscillation wavelength, pulse width, pulse energy, overlap rate, and spot diameter of the pulsed laser.
  • the coefficient of variation of the cell volume can be controlled by optimizing the composition of the resin layer.
  • the coefficient of variation of the cell volume is defined by the following formula.
  • a small coefficient of variation of the cell volume means that the cell is configured according to the design value. The specific measurement method can follow the method described in the examples.
  • Coefficient of variation of cell volume Standard deviation of cell volume / Arithmetic mean of cell volume
  • the same ink concentration that is the subject of calculation of the coefficient of variation of cell volume is preferably 0.50 or less, and may be 0.50.
  • the resin layer may be a composition containing a thermoplastic resin, a composition containing a thermosetting resin, or a composition containing a photosensitive resin, and may also contain a cured product after photocuring or heat curing.
  • the resin layer preferably contains a cured product after photocuring or heat curing, and more preferably contains a cured product obtained by curing a photosensitive resin with light such as ultraviolet light, or a cured product obtained by heat curing a thermosetting resin. This tends to suppress damage to the resin layer and make it easier to maintain the shape of the intaglio plate even if it comes into contact with a doctor blade during printing.
  • the terms "photosensitive resin” and “thermosetting resin” can be distinguished as to whether they refer to resin before curing or resin after curing, depending on whether or not an operation that causes curing has been performed in the context. If they are used in a context that does not involve an operation that causes curing, there is no distinction between resin before curing and resin after curing, and they can be interpreted as meaning resin in an uncured state or resin in a cured state.
  • the components of such a resin layer 11 are not particularly limited, but may include, for example, a polymer component, a monomer component, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a plasticizer, and a silicone compound.
  • the polymerizable monomer may be polymerized by a polymerization initiator.
  • Polymer components include resins, elastomers, and rubbers that are solid at room temperature.
  • Resins are not particularly limited, but examples include thermoplastic resins such as polyolefins, polyvinyl chloride, polystyrene polyurethane, acrylic resins, polyamides, polycarbonates, polyesters, and thermoplastic polyimides; thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyesters, polyurethanes, and thermosetting polyimides.
  • the elastomer is not particularly limited, but examples include styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and SEBS (polystyrene-polyethylene/polybutylene-polystyrene); olefin-based thermoplastic elastomers; urethane-based thermoplastic elastomers; ester-based thermoplastic elastomers; amide-based thermoplastic elastomers; silicone-based thermoplastic elastomers; and fluorine-based thermoplastic elastomers.
  • styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and SEBS (polystyrene-polyethylene/polybutylene-polyst
  • elastomers are preferred as the polymer component, and styrene-based thermoplastic elastomers are more preferred.
  • the use of such polymer components tends to improve the ink transfer stability to highlight areas and the ink coverage to solid areas.
  • the content of the polymer component is preferably 40 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, or 60 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the resin layer 11.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer component is preferably 1.0 ⁇ 10 4 or more and 100 ⁇ 10 4 or less, 3.0 ⁇ 10 4 or more and 75 ⁇ 10 4 or less, and 5.0 ⁇ 10 4 or more and 50 ⁇ 10 4 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) can be measured by a known method such as gel permeation chromatography.
  • Monomer components include, but are not limited to, olefins such as ethylene, propylene, styrene, and divinylbenzene; acetylenes; acrylics such as (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid esters; haloolefins; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; (meth)acrylamide and its derivatives; allyl compounds such as allyl alcohol and allyl isocyanate; unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; vinyl acetates; N-vinylpyrrolidone; N-vinylcarbazole; cyanate esters, and the like.
  • olefins such as ethylene, propylene, styrene, and divinylbenzene
  • acetylenes such as (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid
  • (Meth)acrylic acid esters are not particularly limited, but examples include (meth)acrylic acid esters containing an aromatic group, such as phenoxyethyl methacrylate; (meth)acrylic acid esters containing an alkylene glycol group, such as alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate; and polyfunctional (meth)acrylates, such as alkylene diacrylates and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • aromatic group such as phenoxyethyl methacrylate
  • alkylene glycol group such as alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylate
  • polyfunctional (meth)acrylates such as alkylene diacrylates and trimethylolpropane trimethacrylate.
  • acrylics are preferred, and polyfunctional (meth)acrylates are more preferred.
  • the use of such monomer components tends to improve the ink transfer stability to highlight areas and the ink coverage to solid areas.
  • the content of the monomer component is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, 0.5 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less, or 1.0 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the resin layer 11.
  • Polymerization initiators include, but are not limited to, photoradical generators such as benzophenones, xanthenes, thioxanthones, anthraquinones, benzoin alkyl ethers, acetophenones, acyloxime esters, azo compounds, organic sulfur compounds, and diketones; thermal radical generators such as organic peroxides, inorganic peroxides, organic silicon peroxides, hydroperoxides, azo compounds, thiol compounds, phenolic resins, amino resins, halogen compounds, and aldehyde compounds; photoacid generators such as aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic phosphonium salts, and aromatic sulfoxonium salts; and photobase generators such as benzyl-type photodeprotection group-type compounds, amine imide-type compounds, urethane oxime-type compounds, alkyl oxime-type compounds, coumaric
  • the content of the polymerization initiator is preferably 1.0 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, or 3.0 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the resin layer 11.
  • Plasticizers are not particularly limited, but examples include liquid rubbers such as liquid butadiene rubber, liquid isoprene rubber, liquid styrene butadiene rubber, liquid acrylic rubber, and liquid nitrile rubber; liquid paraffin, etc.
  • the content of the plasticizer is preferably 2.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, or 7.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the resin layer 11.
  • Polymerization inhibitors include, but are not limited to, phenolic compounds such as hydroquinone and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; thioether compounds such as phenothiazine and distearyl thiodipropionate; amine compounds such as p-phenylenediamine; and nitroso compounds such as N-nitrosodiphenylamine.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.10 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, 0.25 parts by mass or more and 7.5 parts by mass or less, or 0.50 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, relative to a total amount of 100 parts by mass of the resin layer 11.
  • the resin layer 11 may contain a silicone compound. This tends to improve the ink transfer stability to the highlight areas and the ink coverage to the solid areas.
  • Silicone compounds are not particularly limited, but examples include unmodified silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil; and modified silicone oils such as carbinol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone, aralkyl-modified silicone, fluoroalkyl-modified silicone, and long-chain alkyl-modified silicone.
  • unmodified silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil
  • modified silicone oils such as carbinol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone, aralkyl-modified silicone, fluoroalkyl-modified silicone, and long-chain alkyl-modified silicone.
  • the content of the silicone compound is preferably 0.01 to 20.0 parts by mass, 0.01 to 15.0 parts by mass, 0.05 to 10.0 parts by mass, 0.10 to 5.0 parts by mass, or 0.10 to 3.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the resin layer 11.
  • the content of the silicone compound is within the above range, the tackiness and surface friction resistance of the plate surface 12 tend to be reduced, and ink adhesion during printing tends to be further suppressed.
  • the content of the silicone compound is within the above range, the ink transfer stability to the highlight areas and the ink coverage to the solid areas tend to be further improved.
  • the content of the photosensitive resin-derived material is preferably 20 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, 30 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, or 35 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the resin layer 11.
  • Photosensitive resin-derived material refers to both the photosensitive resin before light irradiation and the photosensitive resin after light irradiation. This allows the gravure printing intaglio plate to be both easy to mold when manufacturing a sleeve or sheet and has the hardness required for a printing intaglio plate.
  • the printing intaglio plate of this embodiment may further include a cylinder 14.
  • a cylindrical resin layer 11 is disposed so as to cover the outer periphery of the cylinder 14.
  • the cylinder 14 may be provided in the printing press.
  • the material of the cylinder 14 is not particularly limited, but may be, for example, metals such as aluminum, nickel, and iron; resins such as polyester, polyimide, polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene thioether, polysulfone, and epoxy resin; or rubbers such as EPDM, silicone, urethane, SB rubber, and fluororubber.
  • the printing intaglio plate of this embodiment may include a support layer 15 between the cylinder 14 and the cylindrical resin layer 11.
  • Fig. 1C shows an embodiment in which the support layer 15 is included.
  • the material of the support layer 15 is not particularly limited, but examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyhaloolefins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyacrylic acid, poly(meth)acrylic acid esters, poly(meth)acrylamide, polyvinyl ether, polyphenylene ether and other polyethers, polyphenylene thioether and other polythioethers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, polyurethane, polyamide, polyurea, polyimide, etc.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyhaloolefins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride
  • polystyrene polyacrylonitrile
  • polyvinyl alcohol polyviny
  • FIG. 2A shows a schematic diagram of a conventional manufacturing method of metal gravure plate.
  • Gravure plates have been used for printing high-quality photographs and the like.
  • a copper plating layer is formed on a cylinder, a photoresist layer is applied to the copper plating layer, a pattern is further formed on the photoresist layer, the copper plating layer is etched through the photoresist pattern to form cells, and then plating with a hard metal such as chromium is performed.
  • a hard metal such as chromium
  • the method for manufacturing the printing intaglio plate 10 of this embodiment includes a processing step of forming recesses in the resin layer using a laser. This makes it possible to obtain a printing intaglio plate with cells formed in the resin layer. This manufacturing method does not produce waste liquid containing large amounts of metal, and makes it possible to manufacture a printing intaglio plate using a relatively simple process. This makes it possible to reduce the environmental impact and manufacture printing intaglio plates for small-lot printing at low cost.
  • the method for producing an intaglio printing plate of this embodiment may include a resin layer forming step of forming a resin layer before the processing step.
  • the production methods shown in Figures 2B to 2D below are similar in the processing step of forming recesses (cells), but are different in the step of forming the resin layer 11.
  • a resin composition is applied to the side surface of a cylinder 14 to form a resin layer 11. This allows the resin layer 11 to be formed relatively easily.
  • a resin composition is poured into space 17a of mold 17 housing cylinder 14 to form resin layer 11. This makes it possible to prevent the resin layer from sagging before curing, as compared to methods such as FIG. 2B, and allows resin layer 11 to be formed with good moldability.
  • a resin composition is applied onto the surface of the support layer 15 to form the resin layer 11. Then, a laminate of the support layer 15 and the resin layer 11 is formed into a sleeve and placed on the surface of the cylinder 14. This makes it possible to prevent the resin layer from sagging before curing, compared to the method of FIG. 2B, etc., and allows the resin layer 11 to be formed easily and with good formability.
  • the method for producing an intaglio printing plate of this embodiment may further include a curing step of curing the resin composition by exposure to light or heat to form the resin layer 11.
  • the curing step may also be carried out as post-curing after the processing step described below.
  • the exposure curing method is not particularly limited, but for example, the photosensitive resin layer may be irradiated with light to crosslink the monomer components and the like to form a cured product. Alternatively, the resin composition may be crosslinked by light irradiation while being applied.
  • the light source used for exposure curing is not particularly limited, but examples thereof include high pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, ultraviolet fluorescent lamps, germicidal lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, and metal halide lamps.
  • the light irradiated to the resin layer preferably has a wavelength of 200 nm to 400 nm.
  • many hydrogen abstraction type photopolymerization initiators have strong light absorption in this wavelength region, so when the light has a wavelength of 200 nm to 400 nm, the curability of the surface of the photosensitive resin cured material layer can be sufficiently ensured.
  • one type of light source may be used for photocuring, the curability of the resin may be improved by curing using two or more light sources with different wavelengths.
  • the heat curing method is not particularly limited, but examples include infrared radiation, exposure to a heated atmosphere such as an oven, and contact with a heated object such as metal.
  • the heating temperature may be selected according to the type of thermal polymerization initiator.
  • the method for producing the printing intaglio plate 10 of this embodiment includes a processing step of forming recesses in the resin layer by a laser.
  • Figures 2B to 2D show an embodiment in which recesses are formed in the cylindrical resin layer 11 by laser imaging.
  • Figure 2E shows an embodiment in which recesses are formed in a laminate of a support layer 15 and a resin layer 11 in a flat state by a laser.
  • the image to be formed is converted into digital data and a computer is used to operate the laser device, creating a relief image on the master plate.
  • a computer is used to operate the laser device, creating a relief image on the master plate.
  • Any laser can be used for laser engraving as long as it contains a wavelength that the master plate absorbs, but a high-output laser is desirable for high-speed engraving, and infrared or infrared-emitting solid-state lasers such as carbon dioxide lasers, YAG lasers, and semiconductor lasers are among the preferred lasers.
  • second harmonics of YAG lasers with an oscillation wavelength in the visible light range copper vapor lasers, ultraviolet lasers with an oscillation wavelength in the ultraviolet range such as excimer lasers, and YAG lasers with wavelength converted to third or fourth harmonics are capable of ablation processing that breaks the bonds of organic molecules, and are suitable for microfabrication.
  • the laser may be continuous or pulsed.
  • Laser processing generally tends to cause heat damage to the workpiece (resin layer). Cells processed under such heat damage tend to have variations in shape.
  • the resin layer may be irradiated with a laser directly or indirectly.
  • direct irradiation means that the resin layer is irradiated with a laser without using a photomask or the like
  • indirect irradiation means that the resin layer is irradiated with a laser through a photomask or the like.
  • the laser oscillation wavelength is preferably 100 nm or more and 800 nm or less, 200 nm or more and 800 nm or less, 300 nm or more and 700 nm or less, or 300 nm or more and 600 nm or less.
  • the laser oscillation wavelength is 100 nm or more, it tends to be easier to obtain an improvement in the efficiency of the ablation processing.
  • the laser oscillation wavelength is 800 nm or less, it tends to be easier to obtain ablation processing quality with less thermal influence.
  • the laser is preferably a pulsed laser. This reduces damage caused by heat. This tends to result in higher accuracy and precision in cell processing.
  • the pulse width of the pulsed laser is preferably 1 fs to 1 ns, 10 fs to 500 ps, and more preferably 10 fs to 100 ps. With a pulse width in the above range, a high peak output can be obtained even if the average output of the laser is small, and a large amount of energy can be input in an extremely short time. This makes it easy to engrave the printing plate, has the effect of suppressing the effects of heat, and reduces the variation in the resulting pattern.
  • the laser pulse energy is preferably 1.00 ⁇ J or more and 1.00 mJ or less, 1.00 ⁇ J or more and 500 ⁇ J or less, or 1.00 ⁇ J or more and 300 ⁇ J or less.
  • the resin layer 11 can be easily laser engraved, and the edge shape of the resulting pattern tends to be clearer.
  • the laser pulse energy is 1.00 mJ or less, the effect of heat on the resin layer 11 tends to be further reduced. This tends to result in a concave pattern with a width approximately equal to the laser beam diameter, without the resin layer 11 being excessively melted or removed.
  • pulse energy refers to the energy per pulse of the ultrashort pulsed laser light used in the laser engraving process.
  • the unit of energy per pulse of laser light, J is the average output (unit: W) divided by the repetition frequency (unit: pulses/second).
  • the overlap rate of the laser in the processing step is preferably 50.0% or more and 99.9% or less, 60.0% or more and 99.0% or less, or 70.0% or more and 99.0% or less.
  • a laser overlap rate of 50.0% or more tends to ensure sufficient laser irradiation intensity.
  • a laser overlap rate of 99.0% or less tends to further reduce the effect of heat on the resin layer 11. This tends to make it possible to obtain a concave pattern with a width approximately equal to the laser beam diameter without the resin layer 11 being excessively melted or removed.
  • the overlap rate of the laser light can be calculated by the overlapping area ratio or overlapping diameter ratio of the laser light irradiated onto the printing plate for each successive pulse.
  • the laser spot diameter is preferably 1.0 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. This allows for the accurate formation of a fine recessed pattern, for example, with a width of 1.0 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, and a depth of 0.10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • the printing method of the present embodiment includes a coating step of filling the cells of the printing intaglio plate of the present embodiment with ink, and a transfer step of transferring the ink filled in the cells to the surface of a substrate to obtain a printed matter.
  • the coating step is a step of filling the cells of the printing intaglio plate of this embodiment with ink. Specifically, ink 22 is applied to the plate surface 12 of the printing intaglio plate 10 via a furnisher 23. At this time, the ink 22 is applied to the cells 13 and the banks 13a. Next, the excess ink 22 applied to the banks 13a is removed by a doctor blade 24.
  • the transfer process is a process for obtaining a printed matter by transferring the ink filled in the cells onto the surface of the substrate.
  • the ink 22 filled in the cells 13 can be transferred onto the surface of the substrate 20 by pressing the plate surface 12 of the resin layer 11 and the substrate 20 with the cylinder 14 and the impression cylinder 21.
  • the printed matter of this embodiment is a printed matter printed by the printing intaglio plate of this embodiment, and has an ink density of 2.10 or more in a solid area.
  • the printed matter of this embodiment has a transfer rate of 90% or more in a highlighted area, and an ink density of 0.50 or less in the highlighted area.
  • the ink density in solid areas is 2.10 or more, and preferably 2.20 or more and 10 or less.
  • the transfer rate in highlighted areas is 90% or more, and preferably 95% or more and 100% or less.
  • Measurement methods 1.1. Surface free energy A sample of a smooth resin layer without cells was prepared, and the contact angle was measured by the droplet method using a solid-liquid interface analyzer DropMaster 501 (manufactured by Kyowa Interface Science, product name). Specifically, the sample was left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 degrees and a relative temperature of 50% for one day before measurement. After that, the contact angle of the sample surface was measured using purified water, ethylene glycol, and diiodomethane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a probe solution.
  • DropMaster 501 manufactured by Kyowa Interface Science, product name
  • Shore hardness A sample of a smooth resin layer without cells was prepared. Specifically, the sample was left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 23 degrees and a relative humidity of 50% for one day before measurement. Thereafter, using a Teclock automatic hardness tester (Shore A GS0719G), the sample was placed on a sample stage with a load of 1 kg, and the hardness tester was lowered to measure the value at 15 seconds as the Shore A hardness. Note that, for Comparative Example 3, the Shore A hardness value exceeded 90 degrees, so the Shore D hardness value was measured.
  • Preparation Example 2.1. Printing plate 1 2.1.1. Preparation of Support 93 g of ethylene glycol, 374 g of neopentyl glycol, and 382 g of phthalic acid were subjected to a condensation reaction in an air atmosphere at a reaction temperature of 180° C. under a reduced pressure of 1,330 Pa for 6 hours. 125 g of diphenylene diisocyanate was added, and the mixture was further reacted at 80° C. for 5 hours to obtain a resin. A 10% aqueous solution of this resin was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 ⁇ m, and the film was biaxially stretched after application to obtain a resin. A polyethylene terephthalate film having an undercoat layer was obtained. The thickness of the undercoat layer was 0.05 ⁇ m.
  • the prepared urethane adhesive solution was applied onto the undercoat layer using a knife coater and dried at 80°C for 3 minutes to form an adhesive layer with a thickness of 10 ⁇ m.
  • Resin Layer 1 85 parts by mass of a thermoplastic elastomer (styrene butadiene block copolymer, Kraton Polymer Japan, product name "KX-405", number average molecular weight (Mn) 10 x 10 4 , styrene content 24% by mass), 10 parts by mass of a liquid rubber elastomer as a plasticizer (liquid polybutadiene polymer, Kuraray, product name "LBR-352", number average molecular weight (Mn) 6200), 3 parts by mass of 1,9-nonan methylene diacrylate as a photopolymerizable monomer (Kyoeisha Chemical, product name "NMDA”), 5 parts by mass of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator, 1 part by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a polymerization inhibitor, and carbinol-modified silicone oil (Shin
  • the photosensitive resin composition 1 was sandwiched between the support and a polyethylene terephthalate film (surface protection film) and molded to a total thickness of 1 mm.
  • the surface protection film was then peeled off to obtain a laminate in which the pre-exposure resin layer 1 was formed on the support.
  • the resin layer 1 before exposure was exposed to light at an exposure dose of 500 mJ/ cm2 from the support side and at a light dose of 8000 mJ/ cm2 from the printing surface side to obtain a laminate in which the exposed resin layer 1 was formed on the support.
  • the size of the resin layer 1 was 150 mm x 400 mm.
  • an AFP-1321EHQ platemaking machine manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name
  • an 80 W ultraviolet fluorescent lamp having a central wavelength region of 370 nm was used as the exposure device.
  • the above exposure dose was calculated using a UV-35 filter (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., product name) of UV-MO2.
  • the light irradiation intensity directly below the light source of the exposure device was 12.0 mW/ cm2 .
  • Printing plate 2 In the preparation of the resin layer, a photosensitive resin composition 2 containing 2 parts by mass of carbinol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6000") was used to form the resin layer 2 after exposure. Except for the above, the manufacturing method of printing plate blank 2 was the same as that of printing plate blank 1, and thus printing plate blank 2 was obtained.
  • Printing plate 3 60 parts by mass of a thermoplastic elastomer (styrene butadiene block copolymer, Kraton Polymer Japan, product name "KX-405", number average molecular weight (Mn) 10 x 10 4 , styrene content 24% by mass), and a plasticizer 24 parts by mass of liquid paraffin (manufactured by MORESCO, product name "Sumoil P350P", number average molecular weight (Mn) 483), 24 parts by mass of liquid rubber elastomer (liquid polybutadiene polymer, manufactured by Kuraray, product name "LBR-352 ", number average molecular weight (Mn) 6,200) 5 parts by mass, 1 mass of 1,9-nonamethylene diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name NMDA) as a photopolymerization monomer, and 2, 5 parts by mass of 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1 part
  • photosensitive resin composition 3 was used instead of photosensitive resin composition 1 to form resin layer 3 after exposure, and printing plate 3 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of printing plate 1.
  • Printing plate 4 In the preparation of the resin layer, the resin layer 4 after exposure was formed using a photosensitive resin composition 4 in which the amount of amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-8000") used was 1 part by mass. Except for the above, printing plate blank 4 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of printing plate blank 3.
  • a photosensitive resin composition 4 in which the amount of amino-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-8000") used was 1 part by mass. Except for the above, printing plate blank 4 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of printing plate blank 3.
  • thermoplastic elastomer styrene-isoprene block copolymer, Kraton Polymer Japan, product name "D-1161", number average molecular weight (Mn) 18 x 10 4 , styrene content 15% by mass
  • a mixture of 5 parts by mass of a liquid polybutadiene (manufactured by Nippon Soda under the trade name "B2000"), 3 parts by mass of 1,9-nonamethylene diacrylate as a photopolymerizable monomer, and 2,2-dimethoxy-2- 10 parts by mass of phenylacetophenone, 5 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as a polymerization inhibitor, and 0.2 parts by mass of carbinol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6000”)
  • the parts by mass were uniformly kneaded using a
  • photosensitive resin composition 5 was used instead of photosensitive resin composition 1 to form resin layer 5 after exposure, and printing plate 5 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of printing plate 1.
  • Printing plate 6 In the preparation of the resin layer, a photosensitive resin composition 6 containing 1 part by mass of carbinol-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6000") was used to form the resin layer 6 after exposure. Except for the above, the same production method as for printing plate blank 5 was used to obtain printing plate blank 6.
  • Printing plate 7 Printing blank 7 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of printing blank 1, except that in the preparation of the resin layer, exposure was not performed and the resin layer 1 before exposure (hereinafter referred to as "resin layer 7") was used. Ta.
  • Printing plate 8 (3-mercaptopropyl)triethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.): 15 parts by mass, polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 28 parts by mass, bisbutoxyethyl adipate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 25 parts by mass, carbon black: 4 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 20 parts by weight of 1,2-dichlorophenyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) were placed in a three-neck flask equipped with a stirring blade and a cooling tube, and dissolved
  • thermosetting resin composition 8 was applied using a doctor blade onto a cylindrical support made of glass fiber reinforced plastic with an inner diameter of 126.388 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2.00 mm.
  • the applied material was then protected with a PET film to prevent leakage, and the applied material was placed in an oven and held at 90°C for 1 hour, and then further heated at 85°C for 3 hours to form a resin layer 8, thereby obtaining a printing master plate 8.
  • Printing plate 9 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.): 15 parts by mass, polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 28 parts by mass, bisbutoxyethyl adipate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 25 parts by mass, carbon black: 4 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 20 parts by mass of 1,2-dichlorophenyl ether (manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) were placed in a three-neck flask equipped with a stirring blade and a cooling tube, and dissolved
  • printing plate 9 was obtained by the same procedure as for printing plate 8, except that resin layer 9 was formed using the obtained thermosetting resin composition 9.
  • Printing plate 10 2 parts by mass of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 15 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.), and polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • printing plate 10 was obtained by the same procedure as for printing plate 8, except that resin layer 10 was formed using the obtained thermosetting resin composition 10.
  • Printing plate 11 4,4,13,13-tetraethoxy-3,14-dioxa-8,9-dithia-4,13-disilahexadecane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 2 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.): 15 parts by mass, polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): 28 parts by mass, and bisbutoxyethyl adipate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 25 parts by mass 4 parts by mass of carbon black and 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were placed in a three-neck flask equipped with a stirring blade and a cooling tube, and the mixture was stirred.
  • thermosetting resin composition 11 was prepared.
  • thermosetting resin composition 11 was obtained by the same procedure as for printing plate 8, except that resin layer 11 was formed using the obtained thermosetting resin composition 11.
  • Printing plate 12 85 parts by mass of a thermoplastic elastomer (styrene butadiene block copolymer, Kraton Polymer Japan, product name "KX-405", number average molecular weight (Mn) 10 x 10 4 , styrene content 24% by mass), and a plasticizer 10 parts by mass of a liquid rubber elastomer (liquid polybutadiene polymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "LBR-352", number average molecular weight (Mn) 6,200) and 1,9-nonamethylene diacrylate ( 3 parts by mass of NMDA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator, and 2,6-di-t-butyl-p 1 part by mass of -cresol was uniformly kneaded using a kneader heated to 180° C
  • the printing plate 12 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of the printing plate 1, except that the photosensitive resin composition 12 was used instead of the photosensitive resin composition 1 to form the resin layer 12 after exposure.
  • Printing plate 13 75 parts by mass of a thermoplastic elastomer (styrene butadiene block copolymer, Kraton Polymer Japan, product name "KX-405", number average molecular weight (Mn) 10 x 10 4 , styrene content 24% by mass), and a plasticizer A liquid rubber elastomer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name "LBR-352", number average molecular weight (Mn) 6,200) which is a liquid polybutadiene polymer, and 9 parts by mass of 1,9-nonanemethylene diacrylate which is a photopolymerizable monomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name NMDA) 3 parts by mass, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator 5 parts by mass, and 2,6-di-t-butyl- 1 part by mass of p-cresol
  • the printing plate 13 was obtained in the same manner as in the manufacturing method of the printing plate 1, except that the photosensitive resin composition 13 was used instead of the photosensitive resin composition 1 to form the resin layer 13 after exposure.
  • Photosensitive resin composition 14 was obtained by mixing 1.5 parts by mass of "Acetosiloxane AS", refractive index: 1.420, number average molecular weight: 750, liquid at 20°C), 7.7 parts by mass of porous fine powder silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., trademark "Sylosphere C”)-1504 as an inorganic porous material, number average particle size 4.5 ⁇ m, specific surface area 520 m2/g, average pore size 12 nm, pore volume 1.5 ml/g, ignition loss 2.5 wt%, oil absorption 290 ml/100 g), 2.4 parts by mass of photopolymerization initiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 0.9 parts by mass, benzophenone 1.5 parts by mass), and 0.5 parts by mass of 2,6-di-t-butylacetophenone.
  • photopolymerization initiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 0.9 parts by
  • benzophenone (BP) was the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d)
  • DMPAP 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • the photosensitive resin composition 14 was applied using a doctor blade onto a cylindrical support made of glass fiber reinforced plastic with an inner diameter of 126.388 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2.00 mm.
  • the light coming out of the opening (opening dimensions: 40 mm x 310 mm) of a metal halide lamp manufactured by I-Graphics Co., Ltd., trademark "M056-L21" was irradiated onto the photosensitive resin composition 14 in the atmosphere to form a cured resin layer 14.
  • the amount of irradiated energy was 4000 mJ/cm 2.
  • the lamp illuminance on the irradiated surface was measured using a UV meter (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., trademark "UV-M02").
  • the lamp illuminance measured using a UV-35-APR filter was 100 mW/cm 2
  • the lamp illuminance measured using a UV-25 filter was 14 mW/cm 2.
  • the thickness of the obtained photosensitive resin cured product layer was adjusted to approximately 1 mm, and the cylindrical printing blank was cut using a superhard cutting tool so that the circumference of the blank was 400 mm, roughly cut with a grinder, and then precisely polished using a film with a fine grindstone on the surface to produce the printing blank 14.
  • each cell was as follows: The relationship between the width, length, and depth of the cell is shown in Figure 5.
  • Highlight area Cell width 30 ⁇ m / length 60 ⁇ m / depth 6 ⁇ m
  • Solid area Cell width 140 ⁇ m / length 185 ⁇ m / depth 35 ⁇ m
  • Laser wavelength 515 nm Processing was performed using AMPHOS2000 (trademark, manufactured by AMPHOS Corporation) with a double wave of 515 nm.
  • Laser wavelength 1064 nm Processing was performed using the 1064 nm fundamental wave "IceFyre 1064-50" (trademark, manufactured by Spectra-Physics), an end-pumped semiconductor laser-pumped Q-switched solid-state laser YAG laser.
  • Laser wavelength 343 nm Processing was performed using a disk-type ultrashort pulse semiconductor laser "TruMicro5380” (trademark, manufactured by TRUMPF) with a tripled wavelength of 343 nm.
  • Ink transfer rate is 95% or more 4: Ink transfer rate is 90% or more and less than 95% 3: Ink transfer rate is 85% or more and less than 90% 2: Ink transfer rate is 80% or more and less than 85% 1: Ink transfer rate is less than 80%
  • the present invention has industrial applicability as a resin printing intaglio plate for use in gravure printing and the like.
  • Reference Signs List 10 printing intaglio plate, 11: resin layer, 12: printing surface, 13: cell, 13a: bank, 14: cylinder, 15: support layer, 16: defect, 17: mold, 17a: space, 20: substrate, 21: impression cylinder, 22: ink, 23: furnisher, 24: doctor blade.

Landscapes

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Abstract

版面を構成する樹脂層を備え、前記樹脂層のショアＡ硬度が、３０度以上９０度以下であり、前記樹脂層の表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、前記樹脂層は前記版面にセルを備え、同一インキ濃度で印刷するための前記セルのセル体積の変動係数が、０．２以下である、印刷凹版。

Description

印刷凹版及びその製造方法、並びに印刷方法
　本発明は、印刷凹版及びその製造方法、並びに印刷方法に関する。
　従来から品質の高い写真等の印刷にはグラビア印刷が用いられている。一般的に用いられているグラビア印刷用の版（グラビアシリンダー）は、版胴に硬い銅板を使用し、銅板表面にダイヤモンド刃等を用いて凹部を彫刻し、更にその版表面にクロム等の硬質金属をめっき処理したものである。
　凹部の深さは自由にコントロールすることができる。最近では、凹部の形成にレーザー光を用いて彫刻する方法、写真製版技術を用いてフォトレジストをパターン化し更に金属をエッチング処理する方法が用いられることもある。このようにして形成された凹部にインキを溜めて、被印刷物に転写することにより、インキの膜厚で階調を表現した高品質の印刷物を形成することができる。
　近年では、印刷物の小ロット多品種化が進んでおり、グラビア印刷も小ロット多品種化への対応が求められる。また、印刷技術や印刷物の環境適応性も着目されている。しかし、グラビア印刷で用いられる金属性の印刷凹版は、金属で作製するため小ロット多品種化には適さない。また、その製造過程において金属廃液が発生するため、環境適応性も満たさない。
　そのため、小ロット多品種化と環境適応性の両方の課題に対応できる、樹脂製のグラビア版が求められている。樹脂製のグラビア版としては、例えば、特許文献１に開示されるように、レーザー彫刻可能な円筒印刷原版が知られている。
特開2005-254696号公報
　しかしながら、従来の樹脂製グラビア版では、同一インキ濃度で印刷するためのセルの体積のばらつきが大きく、特にハイライト領域においてセルから基材へのインキの転写安定性が悪くなるという課題がある。また、従来の樹脂製グラビア版は、金属製グラビア版同等のベタ領域インキ濃度を実現できていない。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ハイライト領域へのインキ転写安定性の向上と、ベタ領域へのインキ乗りの向上とが両立した印刷凹版及びその製造方法、並びに印刷方法等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、樹脂製グラビア版において、樹脂層のショアＡ硬度、表面自由エネルギー、及びセル体積の変動係数を調整することにより上記課題が解決することを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　版面を構成する樹脂層を備え、
　前記樹脂層のショアＡ硬度が、３０度以上９０度以下であり、
　前記樹脂層の表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、
　前記樹脂層は前記版面にセルを備え、同一インキ濃度で印刷するための前記セルのセル体積の変動係数が、０．２００以下である、
　印刷凹版。
〔２〕
　前記同一インキ濃度は、０．５０以下である、
　〔１〕に記載の印刷凹版。
〔３〕
　前記樹脂層は、感光性樹脂、及び熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
　〔１〕又は〔２〕に記載の印刷凹版。
〔４〕
　前記樹脂層は、総量に対して０．１０質量部以上１５．０質量部以下のシリコーン化合物を含む、
　〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の印刷凹版。
〔５〕
　前記セルの深さは、０．１０μｍ以上１００μｍ以下である、
　〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の印刷凹版。
〔６〕
　シリンダーを備え、
　該シリンダーの表面に、円筒状の前記樹脂層が配される、
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の印刷凹版。
〔７〕
　前記シリンダーと円筒状の前記樹脂層との間に、支持層を備える、
　〔６〕に記載の印刷凹版。
〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の印刷凹版の製造方法であって、
　レーザーによって樹脂層に凹部を形成する加工工程を有する、
　印刷凹版の製造方法。
〔９〕
　前記レーザーの発振波長は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
　〔８〕に記載の印刷凹版の製造方法。
〔１０〕
　前記レーザーは、パルス発振レーザーであり、
　前記パルス発振レーザーのパルス幅は、１ｆｓ以上１ｎｓである、
　〔８〕又は〔９〕に記載の印刷凹版の製造方法。
〔１１〕
　前記レーザーのパルスエネルギーは、１．００μＪ以上１．００ｍＪ以下である、
　〔１０〕に記載の印刷凹版の製造方法。
〔１２〕
　前記加工工程における、前記レーザーのオーバーラップ率は、５０．０％以上９９．９％以下である、
　〔１０〕又は〔１１〕に記載の印刷凹版の製造方法。
〔１３〕
　前記レーザーのスポット径は、１．０μｍ以上２０μｍ以下である、
　〔８〕～〔１２〕のいずれか一項に記載の印刷凹版の製造方法。
〔１４〕
　前記加工工程において、前記樹脂層に前記レーザーを直接照射する、
　〔８〕～〔１３〕のいずれか一項に記載の印刷凹版の製造方法。
〔１５〕
　前記加工工程において、シリンダーに前記樹脂層を配してから凹部を形成する工程、あるいはあらかじめ樹脂層に凹部を形成してからシリンダーに配する工程を有する、
　〔８〕～〔１３〕のいずれか一項に記載の印刷凹部の製造方法。
〔１６〕
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の印刷凹版のセルにインキを充填する塗布工程と、
　前記セルに充填された前記インキを、基材の表面に転写して、印刷物を得る転写工程と、を有する、
　印刷方法。
〔１７〕
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の印刷凹版により印刷された印刷物であり、
　ベタ領域におけるインキ濃度が、２．１０以上であり、
　印刷物。
〔１８〕
　ハイライト領域における転写率が、９０％以上であり、
　前記ハイライト領域のインキ濃度は、０．５０以下である、
　印刷物。
　本発明によれば、ハイライト領域へのインキ転写安定性の向上と、ベタ領域へのインキ乗りの向上とが両立した印刷凹版及びその製造方法、並びに印刷方法等を提供することができる。
本実施形態の印刷凹版の一態様を示す斜視図である。 図１Ａの領域Ｓ１の刷面の一態様を示す断面図及び平面図である。 本実施形態の印刷凹版の他の態様を示す斜視図である。 （ａ）ハイライト領域において生じ得る欠点を示す平面図の一例であり、（ｂ）非ハイライト領域における平面図の一例である。 従来の金属グラビア版の製造方法を示す概略図である。 本実施形態の印刷凹版の製造方法の一態様を示す概略図である。 本実施形態の印刷凹版の製造方法の一態様を示す概略図である。 本実施形態の印刷凹版の製造方法の一態様を示す概略図である。 本実施形態の印刷凹版の製造方法の一態様を示す概略図である。 本実施形態の印刷凹版を用いた印刷方法の一態様を示す概略図である。 実施例における印刷凹版の製造工程の一部を示す概略図である。 実施例における印刷凹版のセル形状を示す断面図及び平面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
１．印刷凹版
　本実施形態の印刷凹版は、版面を構成する樹脂層を備え、樹脂層のショアＡ硬度が、３０度以上９０度以下であり、樹脂層の表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、樹脂層は版面にセルを備え、同一インキ濃度で印刷するためのセルのセル体積の変動係数が、０．２００以下である。
１．１．樹脂層
　図１Ａに、本実施形態の印刷凹版の一態様を示す斜視図を示す。図１Ａに示すように、本実施形態の印刷凹版１０は、版面１２を構成する樹脂層１１を備える。本実施形態の印刷凹版は、図１Ａに示すように円筒状であってもよいし、平板状であってもよいし、その他の形状であってもよい。本実施形態の印刷凹版は、グラビア印刷に用いる印刷凹版であることが好ましい。
１．１．１．セル
　樹脂層１１は版面１２にセル１３を備える。セル１３とは、樹脂層１１に形成された凹部である。後述するが、グラビア印刷に用いる印刷凹版では、セル１３にインキ２２が保持され、セル１３に保持されたインキ２２が基材２０に転写されることで印刷がなされる（図３参照）。
　図１Ｂに、図１Ａの領域Ｓ１に形成されるセル１３の一態様を示す断面図及び平面図を示す。図１Ｂに示すように、セル１３の体積に応じて、セル１３に保持されるインキ量が異なる。１つのセル１３に保持されるインキ量は、基材２０に転写される１つのドット当たりのインキ量に関係する。したがって、セル１３の体積が大きいほど、インキ濃度が高くなる。このように、グラビア印刷では、インキの膜厚で諧調を表現した高品質の印刷物を形成することが可能となる。
　本実施形態において「ベタ領域」とは、樹脂層表面（版面）において、比較的大きなセル１３が配された領域である。ベタ領域は、例えば、下記式により表わされるインキ濃度が２．０以上となる領域をいう。
　　　インキ濃度＝ｌｏｇ１０（入射光強度／反射光強度）
　実施形態において「ハイライト領域」とは、樹脂層表面（版面）において、比較的小さなセルが配された領域である。ハイライト領域は、例えば、上記式により表わされるインキ濃度０．５０以下となる領域をいう。
　ところで、セル１３が小さくなるにしたがい、セル１３に保持されるインキ２２の基材２０への転写性が低下する現象が生じ得る。転写性が低下すると、図１Ｃ（ａ）に示すような欠点１６が生じる。このような現象を転写安定性が低いという。このような欠点１６は、図１Ｃ（ｂ）のようにセル１３の大きさが大きくなるにつれて、生じなくなる。
　一方で、セル１３が大きくなるにしたがい、セル１３の体積の増加量に伴って転写されるインキ量が増加しない現象が生じ得る。転写されるインキ量が狙い通りに増加しないと、得られる印刷物において目的とする諧調表現ができなくなる。このよう現象を、インキ乗りが悪いという。
　また、版面１２のセル１３以外の部分は、土手１３ａという。土手１３ａにはインキ２２は保持されず、土手１３ａに付着したインキ２２はドクターブレード２４などで除去される。そして、基材２０へのインキ２２の転写の際には土手１３ａが基材２０と押圧されることで、セル１３に保持されたインキ２２が基材２０に対して、転写する。
　目的とする印刷物にもよるが、セル１３の深さは、好ましくは、０．１０μｍ以上１００μｍ以下であり、０．７５μｍ以上８０μｍ以下であり、１．０μｍ以上７５μｍ以下であり、２．５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、ベタ領域におけるセル１３の深さは、好ましくは、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、２５μｍ以上８０μｍ以下であり、３０μｍ以上６０μｍ以下である。また、ハイライト領域におけるセル１３の深さは、好ましくは、０．１０μｍ以上２０μｍ未満であり、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、２．５μｍ以上１０μｍ以下である。
　目的とする印刷物にもよるが、セル１３を平面視したときの長軸は、好ましくは、５μｍ以上５００μｍ以下であり、１５μｍ以上４００μｍ以下であり、２５μｍ以上３００μｍ以下である。なお、ベタ領域におけるセル１３を平面視したときの長軸は、好ましくは、１００μｍ以上５００μｍ以下であり、１２５μｍ以上４００μｍ以下であり、１５０μｍ以上３００μｍ以下である。また、ハイライト領域におけるセル１３を平面視したときの長軸は、好ましくは、５μｍ以上１００μｍ未満であり、１５μｍ以上９０μｍ以下であり、２５μｍ以上８０μｍ以下である。
　ここで、長軸とは、任意の形状のセルに対して外接する楕円を描いた時の長軸を意味する。
　セル１３の形状は、特に限定されないが、例えば、円形、楕円形などの円形状；三角形、四角形などの多角形状が挙げられる。
　樹脂層１１の厚さは、好ましくは、２５０μｍ以上１００００μｍ以下であり、５００μｍ以上７５００μｍ以下であり、１０００μｍ以上５０００μｍ以下である。
１．１．２．物性
　樹脂層１１のショアＡ硬度は、３０度以上９０度以下であり、好ましくは、３２度以上８５度以下であり、３５度以上８０度以下であり、４０度以上８０度以下であり、４５度以上８０度以下であり、５０度以上８０度以下である。ショアＡ硬度が３０度以上であることにより、ドクターブレード２４により余分なインキ２２を除去する際に樹脂層１１の損傷が抑制される。また、印刷を繰り返すことによる樹脂層１１の劣化を抑制することができるため、印刷凹版１０の製品寿命がより向上する傾向にある。さらに、ショアＡ硬度が９０度以下であることにより、印刷凹版１０の基材２０への追従性がより向上する傾向にある。そのため、ベタ領域やハイライト領域などの任意のセルにおいて、セルから基材へのインキの転写性がより向上する傾向にある。ショアＡ硬度が９０度以下であることにより、特にハイライト領域ではインキ転写の安定性がより向上し、ベタ領域ではインキ乗りがより向上する。
　樹脂層１１のショアＡ硬度は、樹脂層１１を構成する成分の種類や量の選択により調整することができる。例えば、ショアＡ硬度は、後述する熱可塑性エラストマーや可塑剤の種類や量によって、調整してもよい。また、樹脂層１１のショアＡ硬度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　樹脂層１１の表面自由エネルギーは、１０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは、１５ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であり、２０ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であり、２５ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下である。表面自由エネルギーが１０ｍＮ／ｍ以上であることにより、樹脂層１１とインキ２２との親和性がより向上し、樹脂層１１がインキ２２をはじきにくくなり、セル１３へのインキ充填性がより向上する。これにより、例えば、ベタ領域においてはインキ乗りが改善し、諧調の表現性がより向上する。また、表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以下であることにより、樹脂層１１とインキ２２との親和性がより低下し、樹脂層１１がインキ２２をはじきやすくなる。これにより、例えば、ベタ領域やハイライト領域などの任意のセルにおいて、セルから基材へのインキの転写性がより向上する。言い換えれば、セル１３に部分的にインキ２２が残留しにくくなり、基材２０にインキ２２が転写しやすくなる。
　樹脂層１１の表面自由エネルギーは、樹脂層１１を構成する成分の種類や量の選択により調整することができる。例えば、表面自由エネルギーは、後述するシリコーン化合物の種類や量によって、調整してもよい。また、樹脂層１１の表面自由エネルギーは、実施例に記載の接触角法で測定することができる。
　樹脂層１１に形成されるセル１３は、設計したとおりの大きさで形成できることが望ましい。しかしながら、実質的には、セル１３の大きさは設計値から変動し得る。本実施形態においては、この変動の程度を規定するために、「同一インキ濃度で印刷するためのセルのセル体積の変動係数」（以下、単に「セル体積の変動係数」ともいう。）を用いる。
　セル体積の変動係数は、０．２００以下であり、好ましくは、０．０１０以上０．２００以下であり、０．０１０以上０．１８０以下であり、０．０１０以上０．１５０以下である。セル体積の変動係数が０．２００以下であることにより、セル１３ごとのインキの受理と転写において差が生じ難くなり、ハイライト領域などにおけるインキが転写されない箇所「欠点」（図１Ｄ参照）が発生しにくくなる。
　セル体積の変動係数は、後述する製造方法において、超短波パルスレーザーを用いることなどによって調整することができる。例えば、パルス発振レーザーの発振波長、パルス幅、パルスエネルギー、オーバーラップ率、スポット径を制御することにより、セル体積の変動係数を小さく制御することができる。その他に、樹脂層の組成を最適化することによっても、セル体積の変動係数を制御することができる。また、セル体積の変動係数は、以下の式により定義される。セル体積の変動係数が小さいということは、設計値に従ったセルを構成できていることを意味する。なお、具体的な測定方法は実施例に記載の方法に従うことができる。
　　セル体積の変動係数　＝　セル体積の標準偏差／セル体積の算術平均
　特にハイライト領域における転写安定性を向上する観点から、セル体積の変動係数の算出において対象とする同一インキ濃度とは、好ましくは、０．５０以下であり、０．５０であってもよい。
１．１．３．組成
　樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む組成物であっても、熱硬化性樹脂を含む組成物であっても、感光性樹脂を含む組成物であってもよく、また、光硬化又は熱硬化した後の硬化物を含んでもよい。このなかでも、樹脂層は、光硬化又は熱硬化した後の硬化物を含むことが好ましく、感光性樹脂を紫外線などの光によって硬化した硬化物や、熱硬化性樹脂を熱硬化させた硬化物を含むことがより好ましい。これにより、印刷時においてドクターブレードと接触しても、樹脂層の欠損を抑制し、凹版の形状を維持しやすい傾向にある。なお、上記硬化においては、全面露光を行い、硬化させることが好ましい。
　なお、本実施形態において、「感光性樹脂」や「熱硬化性樹脂」の用語は、硬化前の樹脂を示すか硬化後の樹脂を示すかについては、その文脈において硬化されるような操作がされているか否かによって区別できる。仮に、硬化されるような操作を伴わない文脈で使用される場合には、硬化前の樹脂と硬化後の樹脂を区別せず、硬化前の状態の樹脂を意味すると解することもできるし、硬化後の状態の樹脂を意味すると解することもできる。
　このような樹脂層１１の構成成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリマー成分と、モノマー成分と、重合開始剤と、重合禁止剤と、可塑剤と、シリコーン化合物とを含むものが挙げられる。また、樹脂層１１において、重合性モノマーは重合開始剤により重合された物であってもよい。以下、各成分について説明する。
　ポリマー成分としては、常温で固形である、樹脂、エラストマー、ゴムが挙げられる。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンポリウレタン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
　エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ（ポリスチレン－ポリエチレン／ポリブチレン－ポリスチレン）等のスチレン系熱可塑性エラストマー；オレフィン系熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；エステル系熱可塑性エラストマー；アミド系熱可塑性エラストマー；シリコーン系熱可塑性エラストマー；フッ素系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　このなかでも、ポリマー成分としては、エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーがより好ましい。このようなポリマー成分を用いることにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。
　ポリマー成分の含有量は、樹脂層１１の総量１００質量部に対して、好ましくは、４０質量部以上９５質量部以下であり、５０質量部以上９０質量部以下であり、６０質量部以上８５質量部以下である。ポリマー成分の含有量が上記範囲内であることにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。
　ポリマー成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１．０×１０４以上１００×１０４以下であり、３．０×１０４以上７５×１０４以下であり、５．０×１０４以上５０×１０４以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であることにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより公知の手法を用いて測定することができる。
　モノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル類；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；アリルアルコールおよびアリルイソシアネート等のアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等の不飽和ジカルボン酸並びにそれらの誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ－ビニルピロリドン；Ｎ－ビニルカルバゾール；シアネートエステル類等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、フェノキシエチルメタクリレート等の芳香族基を含む（メタ）アクリル酸エステル；アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール基を含む（メタ）アクリル酸エステル；アルキレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　このなかでも、アクリル類が好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。このようなモノマー成分を用いることにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。
　モノマー成分の含有量は、樹脂層１１の総量１００質量部に対して、好ましくは、０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上７．５質量部以下であり、１．０質量部以上５質量部以下である。モノマー成分の含有量が上記範囲内であることにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類などの光ラジカル発生剤；有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等の熱ラジカル発生剤；芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等の光酸発生剤；ベンジル型光脱保護基型化合物、アミンイミド型化合物、ウレタンオキシム型化合物、アルキルオキシム型化合物、クマル酸アミド型化合物、２－アミノトロポン型化合物等の光塩基発生剤が挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、樹脂層１１の総量１００質量部に対して、好ましくは、１．０質量部以上１５質量部以下であり、２．０質量部以上１０質量部以下であり、３．０質量部以上７．５質量部以下である。
　可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状アクリルゴム、液状ニトリルゴムなどの液状ゴム；流動パラフィン等が挙げられる。
　可塑剤の含有量は、樹脂層１１の総量１００質量部に対して、好ましくは、２．５質量部以上４０質量部以下であり、５．０質量部以上３０質量部以下であり、７．５質量部以上２０質量部以下である。可塑剤の含有量が上記範囲内であることにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。
　重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル系；ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系化合物；Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等のニトロソ化合物が挙げられる。
　重合禁止剤の含有量は、樹脂層１１の総量１００質量部に対して、好ましくは、好ましくは、０．１０質量部以上１０質量部以下であり、０．２５質量部以上７．５質量部以下であり、０．５０質量部以上３．０質量部以下である。
　樹脂層１１は、シリコーン化合物を含んでもよい。これにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。
　シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等の無変性のシリコーンオイル；カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
　シリコーン化合物の含有量は、樹脂層１１の総量１００質量部に対して、好ましくは、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であり、０．０１質量部以上１５．０質量部以下であり、０．０５質量部以上１０．０質量部以下であり、０．１０質量部以上５．０質量部以下であり、０．１０質量部以上３．０質量部以下である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、版面１２のタック性、表面摩擦抵抗が低下し、印刷時のインキ絡み性がより抑制される傾向にある。また、シリコーン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、ハイライト領域へのインキ転写安定性や、ベタ領域へのインキ乗りがより向上する傾向にある。
　感光性樹脂由来物の含有量は、樹脂層１１の総量１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部以上９９質量部以下であり、３０質量部以上９９質量部以下であり、３５質量部以上９９質量部以下である。「感光性樹脂由来物」とは、光照射前の感光性樹脂及び光照射後の感光性樹脂の両方をいう。これにより、グラビア印刷用凹版には、スリーブあるいはシートを製造する際の成形のしやすさと、印刷用凹版としての硬さを両立することができる。
１．２．シリンダー
　本実施形態の印刷凹版は、シリンダー１４をさらに備えてもよい。この場合、図１Ａに記載のように、シリンダー１４の外周を覆うように、円筒状の樹脂層１１が配される。シリンダー１４は印刷機が備えるものであってもよい。
　シリンダー１４の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケル、及び鉄等の金属；ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル、ポリスルホン、及びエポキシ樹脂等の樹脂；又は、ＥＰＤＭ、シリコーン、ウレタン、ＳＢゴム、及びフッ素ゴム等のゴムであってもよい。
１．３．支持層
　本実施形態の印刷凹版は、シリンダー１４と円筒状の樹脂層１１との間に、支持層１５を備えてもよい。図１Ｃに、支持層１５を備える態様を示す。
　支持層１５の材質としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類、ポリフェニレンチオエーテル等のポリチオエーテル類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等が挙げられる。
２．印刷凹版の製造方法
　まず、図２Ａに、従来の金属グラビア版の製造方法を示す概略図をしめす。従来からグラビア版は品質の高い写真などの印刷に用いられてきた。従来の金属グラビア版の製造方法では、例えば、シリンダー上に銅メッキ層を形成し、銅メッキ層に対してフォトレジスト層を塗布して、さらにフォトレジスト層にパターンを形成し、そのフォトレジストパターンを介して、銅メッキ層をエッチングすることによりセルを形成し、その後クロム等の硬質金属のメッキを施すという多段階の工程が必要となる。しかしながら、このような金属グラビア版の製造においては、多量の金属を含む廃液が生じるため、環境負荷の観点から問題がある。
　また、現在は、印刷需要の多様化により、小ロット印刷向けの印刷凹版が求められている。従来の金属グラビア版の製造方法は、コストや環境負荷の観点から、このような小ロット印刷向けの印刷凹版の製造には適さないという問題がある。
　これに対して、図２Ｂ～図２Ｅに示すように、本実施形態の印刷凹版１０の製造方法は、レーザーによって樹脂層に凹部を形成する加工工程を有する。これにより、樹脂層にセルを形成した印刷凹版を得ることができる。このような製造法によれば、多量の金属を含む廃液は生じず、比較的簡便なプロセスで印刷凹版を製造することが可能となる。そのため、環境負荷の低減や、小ロット印刷向けの印刷凹版を低コストで製造することが可能となる。
２．１．樹脂層形成工程
　本実施形態の印刷凹版の製造方法は、加工工程前に樹脂層を形成する樹脂層形成工程を有してもよい。以下、図２Ｂ～図２Ｄに示す製造方法は、凹部（セル）を形成する加工工程については同様であり、樹脂層１１の形成工程において異なる製造方法である。
　図２Ｂにおいては、例えば、シリンダー１４の側面に樹脂組成物を塗工して、樹脂層１１を形成する。これにより、比較的簡便に樹脂層１１を形成することができる。
　また、図２Ｃにおいては、シリンダー１４を収納した型１７の空間１７ａに樹脂組成物を注型して、樹脂層１１を形成する。これにより、図２Ｂなどの方法と比較して、樹脂層が硬化前に垂れることなどを回避することができ、成形性良く樹脂層１１を形成することができる。
　さらに、図２Ｄにおいては、支持層１５の表面上に樹脂組成物を塗工して、樹脂層１１を形成する。そして、支持層１５と樹脂層１１の積層体をスリーブ化してシリンダー１４の表面に配する。これにより、図２Ｂなどの方法と比較して、樹脂層が硬化前に垂れることなどを回避することができ、簡便かつ成形性良く樹脂層１１を形成することができる。
２．２．硬化工程
　本実施形態の印刷凹版の製造方法は、用いる樹脂組成物が感光性又は熱硬化性である場合には、露光や熱により樹脂組成物を硬化して樹脂層１１を形成する硬化工程をさらに備えてもよい。また、硬化工程は、後述する加工工程の後に、後硬化として実施してもよい。
　露光硬化方法は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂層に対して光照射を行い、モノマー成分等を架橋させて、硬化物を形成してもよい。また、樹脂組成物の塗工をしながら光照射により架橋させてもよい。露光硬化に用いられる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げることができる。
　樹脂層に照射される光は、２００ｎｍから４００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから４００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を充分に確保することができる。光硬化に用いる光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上してもよい。
　また、熱硬化方法は、特に限定されないが、例えば、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、および加熱した金属等の物体と接触する方法等が挙げられる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類に応じて選択してもよい。
２．３．加工工程
　本実施形態の印刷凹版１０の製造方法は、レーザーによって樹脂層に凹部を形成する加工工程を有する。図２Ｂ～図２Ｄには、円筒状の樹脂層１１に対してレーザーイメージングにより凹部を形成する態様を示す。これに対して、図２Ｅには、支持層１５と樹脂層１１の積層体に対して、平らな状態でレーザーによって凹部を形成する態様を示す。図２Ｅのように、平らな状態でレーザーによって凹部を形成することにより、より簡便に凹部を形成することができる。
　加工工程においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましいものの一つである。また、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧレーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。
　また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー加工は一般的に被加工体（樹脂層）に対して熱によるダメージを与えやすい。そのような熱ダメージのもと加工されたセルは、その形状などにばらつきが生じやすい。これに対して、本実施形態では、セル加工において超短パルスレーザーを用いたダイレクト加工を採用することが好ましい。これにより、加工工程時において樹脂層への熱影響を少なくすることができるため、より高精度、高精細なセル加工が可能となる。
　加工工程において、樹脂層にレーザーを直接照射してもよいし、間接照射してもよい。ここで、直接照射とは、フォトマスクなどを介さずに、樹脂層にレーザーを照射することを言い、間接照射とはフォトマスクなどを介して、樹脂層にレーザーを照射することを言う。
　レーザーの発振波長は、好ましくは、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上６００ｎｍである。レーザーの発振波長が１００ｎｍ以上であることにより、アブレーション加工効率改善効果が得られやすい傾向にある。また、レーザーの発振波長が８００ｎｍ以下であることにより、熱影響が小さいアブレーション加工品質が得られる傾向にある。
　レーザーは、パルス発振レーザーであることが好ましい。これにより、熱によるダメージを低減できる。そのため、セル加工がより高精度、高精細となる傾向にある。パルス発振レーザーのパルス幅は、好ましくは、１ｆｓ以上１ｎｓであり、１０ｆｓ以上５００ｐｓ以下であり、さらに好ましくは１０ｆｓ以上１００ｐｓ以下である。パルス幅が上記範囲にあることにより、レーザーの平均出力が小さくても高い尖頭出力が得られ、極めて短い時間内に大きなエネルギーを投入することができる。そのため、印刷原版の彫刻が容易に実施でき、しかも熱の影響を抑制できる効果があり、得られるパターンのばらつきが小さくなる。
　レーザーのパルスエネルギーは、好ましくは、１．００μＪ以上１．００ｍＪ以下であり、１．００μＪ以上５００μＪ以下であり、１．００μＪ以上３００μＪ以下である。レーザーのパルスエネルギーが１．００μＪ以上であることにより、樹脂層１１を容易にレーザー彫刻することができ、得られるパターンのエッジ形状がより鮮明となる傾向にある。また、レーザーのパルスエネルギーが１．００ｍＪ以下であることにより、樹脂層１１に対する熱の影響をより低減することができる傾向にある。これにより、樹脂層１１が過度に溶融したり、除去されたりすることなく、レーザービーム径にほぼ等しい幅の凹パターンを得ることができる傾向にある。
　なお、ここで、パルスエネルギーとは、レーザー彫刻工程で用いる超短パルス発振レーザー光の１パルスあたりのエネルギーをいう。また、レーザー光の１パルスあたりのエネルギーにおいて、単位：Ｊとは、平均出力（単位：Ｗ）を繰り返し周波数（単位：パルス／秒）で割った値である。
　加工工程における、レーザーのオーバーラップ率は、好ましくは、５０．０％以上９９．９％以下であり、６０．０％以上９９．０％以下であり、７０．０％以上９９．０％以下である。レーザーのオーバーラップ率が５０．０％以上であることにより十分なレーザー照射強度を確保できる傾向にある。また、レーザーのオーバーラップ率が９９．０％以下であることにより、樹脂層１１に対する熱の影響をより低減することができる傾向にある。これにより、樹脂層１１が過度に溶融したり、除去されたりすることなく、レーザービーム径にほぼ等しい幅の凹パターンを得ることができる傾向にある。
　なお、レーザー光のオーバーラップ率は、連続するパルス毎の、印刷原版に照射されたレーザー光における、重複する面積比率、又は重複する直径の比率によって算出することができる。
　レーザーのスポット径は、好ましくは、１．０μｍ以上２０μｍ以下である。これにより、例えば、幅が１．０μｍ以上５００μｍ未満、深さが０．１０μｍ以上１００μｍ未満の微細な凹パターンを精度良く形成することができる。
３．印刷方法
　本実施形態の印刷方法は、本実施形態の印刷凹版のセルにインキを充填する塗布工程と、セルに充填されたインキを、基材の表面に転写して、印刷物を得る転写工程と、を有する。
３．１．塗布工程
　塗布工程は、本実施形態の印刷凹版のセルにインキを充填する工程である。具体的には、ファーニッシャー２３を介して、インキ２２を印刷凹版１０の版面１２に塗布する。この際に、インキ２２は、セル１３と土手１３ａに塗布される。次いで、ドクターブレード２４により、土手１３ａに塗布された余分なインキ２２を取り除く。
３．２．転写工程
　転写工程は、セルに充填されたインキを、基材の表面に転写して、印刷物を得る工程である。具体的には、シリンダー１４と圧胴２１により、樹脂層１１の版面１２と基材２０を押圧することで、セル１３に充填されたインキ２２を基材２０の表面に転写することができる。
４．印刷物
　本実施形態の印刷物は、本実施形態の印刷凹版により印刷された印刷物であり、ベタ領域におけるインキ濃度が、２．１０以上である。または、本実施形態の印刷物は、ハイライト領域における転写率が、９０％以上であり、ハイライト領域のインキ濃度は、０．５０以下である。
　ベタ領域におけるインキ濃度は、２．１０以上であり、好ましくは、２．２０以上１０以下である。また、ハイライト領域における転写率は、９０％以上であり、好ましくは、９５％以上１００％以下である。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
１．各測定方法
１．１．表面自由エネルギー
　セルの形成されていない平滑な樹脂層のサンプルを用意し、その接触角を、固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５０１（協和界面科学製、商品名）の液適法で測定した。具体的には、サンプルは、測定前に、温度２３度、相対温度５０％恒温恒湿室内に１日放置した。そのあと、プローブ溶液として、精製水、エチレングリコール、ジヨウドメタン（関東化学社製）を用い、サンプルの表面の接触角を測定した。この際、針はステンレス製２２Ｇ（協和界面科学製）を用いて、吐出時間１００ｍｓ、吐出電圧４０００ｍＶ、各プローブ溶液がサンプルに接触後１５秒後の接触角を自動測定した値を得た。そして、解析ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）に組み込まれているＫｉｔａｚａｋｉ－Ｈａｔａの計算式から、サンプルの表面自由エネルギーを自動計算した。
１．２．ショア硬度
　セルの形成されていない平滑な樹脂層のサンプルを用意した。具体的には、サンプルは、測定前に、温度２３度、相対温度５０％恒温恒湿室内に１日放置した。そのあと、Ｔｅｃｌｏｃｋ自動硬度計（ＳｈｏｒｅＡ　ＧＳ０７１９Ｇ）を使用し、荷重１ｋｇにて試料台にサンプルを乗せ、硬度計をおろして１５秒の値をショアＡ硬度として測定した。なお、比較例３については、ショアＡ硬度の値が９０度を超えたため、ショアＤ硬度の値を測定した。
１．３．セル体積の変動係数
　セルの形成されている樹脂層のサンプルを用意した。そして、レーザー顕微鏡（キーエンスＶＫ－Ｘ１００）を使用して、観察倍率２０倍、深さ方向のスキャンピッチ０．７５μｍにて、ハイライト領域における同一インキ濃度のセルのセル体積をランダムで２０点測定した。得られた２０点のセル体積から、下記式に基づいて変動係数を算出した。
　　セル体積の変動係数　＝　セル体積の標準偏差／セル体積の算術平均
２．製造例
２．１．印刷原版１
２．１．１．支持体の作製
　エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、４，４－ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させて樹脂を得た。この樹脂の１０％水溶液を、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、塗布後に２軸延伸することで、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。下引き層の厚みは０．０５μｍであった。
　次に、ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、及びイソフタル酸３８２ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、トリメチレンジイソシアネートを８７ｇ加えて、更に５時間反応させてポリオールを得た。このポリオール１５質量部に対して、キシレンジイソシアネート１質量部を加え、酢酸エチルに溶解させ、均一なウレタン系接着剤溶液を得た。
　そして、調製したウレタン系接着剤溶液を、ナイフコーターを用いて、上記下引き層の上に塗布し、８０℃で３分間乾燥させて、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。これにより、接着剤層の厚さを合わせて１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体（以下、単に「支持体」という。）を得た。
２．１．２．樹脂層１の作製
　熱可塑性エラストマー（スチレンブタジエンブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン社製　商品名「ＫＸ－４０５」、数平均分子量（Ｍｎ）１０×１０４、スチレン含有量２４質量％）を８５質量部と、可塑剤である液状ゴムエラストマー（液状ポリブタジエン重合体、クラレ社製　商品名「ＬＢＲ－３５２」、数平均分子量（Ｍｎ）６２００）を１０質量部、光重合性モノマーである１，９－ノナンメチレンジアクリレート（共栄社化学社製　商品名「ＮＭＤＡ」）３質量部と、光重合開始剤である２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを５質量と、重合禁止剤である２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１質量部と、カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学製　商品名「ＫＦ－６０００」）０．１５質量部を、１８０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練することで、感光性樹脂組成物１を得た。
　次に、１２０℃の熱プレス機を使用し、上記支持体とポリエチレンテレフタレートフィルム（表面保護フィルム）の間に、上記感光性樹脂組成物１を挟み、全体厚が１ｍｍとなるように成形した。その後、表面保護フィルムをはがして、支持体上に露光前の樹脂層１が形成された積層体を得た。
　次いで、露光装置を用いて、露光前の樹脂層１に対して、支持体側から露光量５００ｍＪ／ｃｍ２、印刷面側から光量８０００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行い、支持体上に露光後の樹脂層１が形成された積層体を得た。樹脂層１のサイズは、１５０ｍｍ×４００ｍｍであった。
　なお、露光装置としては、波長３７０ｎｍに中心波長領域を有する８０Ｗの紫外線蛍光灯を具備するＡＦＰ－１３２１ＥＨＱ型製版機（旭化成（株）製、商品名）を使用した。上記露光量は、ＵＶ－ＭＯ２のＵＶ－３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。また、紫外線測定器ＵＶ－ＭＯ２（オーク製作所製、商品名）のＵＶ－３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定したところ、露光装置の光源直下の光照射強度は、１２．０ｍＷ／ｃｍ２であった。
２．１．３．印刷原版１の作製
　上記のようにして、得られた積層体を、樹脂層１が外側となるようにシリンダーの側面に巻き付け、テープで固定し、印刷原版１を得た。
２．２．印刷原版２
　樹脂層の作製において、カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学製　商品名「ＫＦ－６０００」）の使用量を２質量部とした感光性樹脂組成物２を用いて露光後の樹脂層２を形成したこと以外は、印刷原版１の製造方法と同様にして、印刷原版２を得た。
２．３．印刷原版３
　熱可塑性エラストマー（スチレンブタジエンブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン社製　商品名「ＫＸ－４０５」、数平均分子量（Ｍｎ）１０×１０４、スチレン含有量２４質量％）を６０質量部と、可塑剤である流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製　商品名「スモイルＰ３５０Ｐ」、数平均分子量（Ｍｎ）４８３）を２４質量部、可塑剤である液状ゴムエラストマー（液状ポリブタジエン重合体、クラレ社製　商品名「ＬＢＲ－３５２」、数平均分子量（Ｍｎ）６２００）を５質量部、光重合性モノマーである１，９－ノナンメチレンジアクリレート（共栄社化学社製　商品名ＮＭＤＡ）１質量と、光重合開始剤である２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを５質量と、重合禁止剤である２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１質量部と、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学製　商品名「ＫＦ－８０００」）０．１５質量部を、１８０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練することで、感光性樹脂組成物３を得た。
　そして、樹脂層の作製において、感光性樹脂組成物１に代えて感光性樹脂組成物３を用いて露光後の樹脂層３を形成したこと以外は、印刷原版１の製造方法と同様にして、印刷原版３を得た。
２．４．印刷原版４
　樹脂層の作製において、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学製　商品名「ＫＦ－８０００」）の使用量を１質量部とした感光性樹脂組成物４を用いて露光後の樹脂層４を形成したこと以外は、印刷原版３の製造方法と同様にして、印刷原版４を得た。
２．５．印刷原版５
　熱可塑性エラストマー（スチレンイソプレンブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン社製　商品名「Ｄ－１１６１」、数平均分子量（Ｍｎ）１８×１０４、スチレン含有量１５質量％）を７７質量部、可塑剤である液状ポリブタジエン（日本曹達社製　商品名「Ｂ２０００」）５質量部、光重合性モノマーである１，９－ノナンメチレンジアクリレート３質量部、光重合開始剤である２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン１０質量部、重合禁止剤である２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部と、カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学製、商品名「ＫＦ－６０００」）０．２質量部を、１６０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練することで、感光性樹脂組成物５を得た。
　そして、樹脂層の作製において、感光性樹脂組成物１に代えて感光性樹脂組成物５を用いて露光後の樹脂層５を形成したこと以外は、印刷原版１の製造方法と同様にして、印刷原版５を得た。
２．６．印刷原版６
　樹脂層の作製において、カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学製、商品名「ＫＦ－６０００」）の使用量を１質量部とした感光性樹脂組成物６を用いて露光後の樹脂層６を形成したこと以外は、印刷原版５の製造方法と同様にして、印刷原版６を得た。
２．７．印刷原版７
　樹脂層の作製において、露光をせず、露光前の樹脂層１（以下、「樹脂層７」という）を用いたこと以外は、印刷原版１の製造方法と同様にして、印刷原版７を得た。
２．８．印刷原版８
　（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（和光純薬（株）製）：２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）：１５質量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製）：２８質量部と、アジピン酸ビスブトキシエチル（和光純薬（株）製）：２５質量部と、カーボンブラック：４質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬（株）製）：２０質量部と、を、撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。この溶液の温度を４０℃にした後、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業（株）製）を８質量部、及びパーブチルＺ（日油（株）製）を添加して、更に１０分間撹拌して流動性のある熱硬化性樹脂組成物８を作製した。
　次いで、内径１２６．３８８ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に、上記熱硬化性樹脂組成物８をドクターブレードを用いて塗布した。そして、塗布物が漏れないようにＰＥＴフィルムで保護し、塗布物をオーブンに入れて９０℃１時間保持したのち、更に８５℃３時間加熱を行うことで樹脂層８を形成して、印刷原版８を得た。
２．９．印刷原版９
　（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（和光純薬（株）製）：２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）：１５質量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製）：２８質量部と、アジピン酸ビスブトキシエチル（和光純薬（株）製）：２５質量部と、カーボンブラック：４質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬（株）製）：２０質量部と、を撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。この溶液の温度を４０℃にした後、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業（株）製）を８質量部、及びパーブチルＺ（日油（株）製）を添加して、更に１０分間撹拌して流動性のある熱硬化性樹脂組成物９を作製した。
　次いで、得られた熱硬化性脂組成物９を用いて樹脂層９を形成したこと以外は上記印刷原版８と同様の操作により、印刷原版９を得た。
２．１０．印刷原版１０
　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（和光純薬（株）製）：２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）：１５質量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製）：２８質量部と、アジピン酸ビスブトキシエチル（和光純薬（株）製）　：２５質量部と、カーボンブラック：４質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬（株）製）　：２０質量部と、を撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。この溶液の温度を４０℃にした後、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業（株）製）を８質量部、及びパーブチルＺ（日油（株）製）を添加して、更に１０分間撹拌して流動性のある熱硬化性樹脂組成物１０を作製した。
　次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物１０を用いて樹脂層１０を形成したこと以外は上記印刷原版８と同様の操作により、印刷原版１０を得た。
２．１１．印刷原版１１
　４，４，１３，１３－テトラエトキシ－３，１４－ジオキサ－８，９－ジチア－４，１３－ジシラヘキサデカン（和光純薬（株）製）：２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）：１５質量部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製）：２８質量部と、アジピン酸ビスブトキシエチル（和光純薬（株）製）：２５質量部と、カーボンブラック：４質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬（株）製）：２０質量部と、を撹拌羽根及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱し溶解した。この溶液の温度を４０℃にした後、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業（株）製）を８質量部、及びパーブチルＺ（日油（株）製）を添加して、更に１０分間撹拌して流動性のある熱硬化性樹脂組成物１１を作製した。
　次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物１１を用いて樹脂層１１を形成したこと以外は上記印刷原版８と同様の操作により、印刷原版１１を得た。
２．１２．印刷原版１２
　熱可塑性エラストマー（スチレンブタジエンブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン社製　商品名「ＫＸ－４０５」、数平均分子量（Ｍｎ）１０×１０４、スチレン含有量２４質量％）を８５質量部と、可塑剤である液状ゴムエラストマー（液状ポリブタジエン重合体、クラレ社製　表品名「ＬＢＲ－３５２」、数平均分子量（Ｍｎ）６２００）を１０質量部、光重合性モノマーである１，９－ノナンメチレンジアクリレート（共栄社化学社製　商品名ＮＭＤＡ）３質量部と、光重合開始剤である２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを５質量と、重合禁止剤である２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１質量部を、１８０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練することで、感光性樹脂組成物１２を得た。
　そして、樹脂層の作製において、感光性樹脂組成物１に代えて感光性樹脂組成物１２を用いて露光後の樹脂層１２を形成したこと以外は、印刷原版１の製造方法と同様にして、印刷原版１２を得た。
２．１３．印刷原版１３
　熱可塑性エラストマー（スチレンブタジエンブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン社製　商品名「ＫＸ－４０５」、数平均分子量（Ｍｎ）１０×１０４、スチレン含有量２４質量％）を７５質量部と、可塑剤である液状ポリブタジエン重合体である液状ゴムエラストマー（クラレ社製　表品名「ＬＢＲ－３５２」、数平均分子量（Ｍｎ）６２００）を９質量部、光重合性モノマーである１，９－ノナンメチレンジアクリレート（共栄社化学社製　商品名ＮＭＤＡ）３質量部と、光重合開始剤である２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを５質量と、重合禁止剤である２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１質量部と、カルビノール変性シリコーンオイル［ＫＦ－６０００：信越化学製］１２質量部を、１８０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練することで、感光性樹脂組成物１３を得た。
　そして、樹脂層の作製において、感光性樹脂組成物１に代えて感光性樹脂組成物１３を用いて露光後の樹脂層１３を形成したこと以外は、印刷原版１の製造方法と同様にして、印刷原版１３を得た。
２．１４．印刷原版１４
　温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール（数平均分子量（Ｍｎ）１９９０、である、旭化成株式会社製　商品名「ＰＣＤＬ　Ｌ４６７２」、ＯＨ価５６．４ｍｇ／ＫＯＨｇ）４４７．２４ｇと、トリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２－メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）である２０℃において液状の樹脂（数平均分子量（Ｍｎ）１００００）を製造した。
　得られた樹脂１００質量部、モノマー成分（フェノキシエチルメタクリレート３５質量部、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート１４質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０質量部の混合物）５９質量部、シリコーン化合物（信越化学工業社製、メチルスチリル変性シリコーンオイル（商標「ＫＦ－４１０」、屈折率：１．４８０、数平均分子量：７８９０と７００の２つのピークを有し、４．３：１であったことから、面積比で分配し、数平均分子量を６５３０とした。２０℃にて液状）１．５質量部、カルビノール変性シリコーンオイル（商標「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、屈折率：１．４２０、数平均分子量：７５０、２０℃にて液状）１．５質量部、無機多孔質体として多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、商標「サイロスフェアＣ」）－１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５ｗｔ％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）７．７質量部、光重合開始剤（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．９質量部、ベンゾフェノン１．５質量部）２．４質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチルアセトフェノン０．５質量部を混合して感光性樹脂組成物１４を得た。
　なお、ベンゾフェノン（ＢＰ）が水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）であり、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）が崩壊型光重合開始剤であった。
　次いで、内径１２６．３８８ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に、感光性樹脂組成物１４をドクターブレードを用いて塗布した。次いで、エアーシリンダーを毎秒０．２回転の速度で回転させながら、メタルハライドランプ（アイ・グラフィックス社製、商標「Ｍ０５６－Ｌ２１」）の開口部（開口部寸法：４０ｍｍ×３１０ｍｍ）から出てくる光を、大気中で感光性樹脂組成物１４に照射し、硬化した樹脂層１４を形成した。ＵＶ－３５－ＡＰＲフィルターで測定した照度を時間積分した値によると、照射したエネルギー量は、４０００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、照射面でのランプ照度は、ＵＶメーター（オーク製作所製、商標「ＵＶ－Ｍ０２」）を用いて測定した。商標「ＵＶ－３５－ＡＰＲフィルター」（オーク製作所製）を使用して測定したランプ照度は、１００ｍＷ／ｃｍ２、商標「ＵＶ－２５フィルター」（オーク製作所製）を使用して測定したランプ照度は、１４ｍＷ／ｃｍ２であった。得られた感光性樹脂硬化物層の膜厚をやく１ｍｍに調整し、円筒状印刷原版の円周が４００ｍｍとなるように超硬質バイトを用いて切削し、グラインダーで荒削りした後、表面に微小な砥石の付いたフィルムを用いて精密研磨して印刷原版１４を作製した。
３．印刷凹版の製造方法
　上記のようにして得られた印刷原版１～１４に対して、以下の超短パルス発振レーザー光を用いてレーザー彫刻を行い、版面にセルを形成することで、実施例１～１８及び比較例１～４の印刷凹版を得た。具体的には、レーザービームを固定し、彫刻する印刷原版１～１４を円周方向に回転させながら、ＸＹステージを円柱軸方向に動かすことにより複数本の加工ラインからなるひし形の凹パターンを形成した。ビームのクォリティーを示すＭ２値は１．８未満であった。また、円柱軸方向の走査速度は、超短パルスレーザーの加工速度に応じて、１０μｍピッチで加工されるように調整した。
　各セルの大きさは以下のとおりとした。なお、セルの横幅、縦幅、深さの関係については、図５に示す。
　　　ハイライト領域：セル横幅３０μｍ　／縦幅６０μｍ　／深さ６μｍ
　　　ベタ領域　　　：セル横幅１４０μｍ／縦幅１８５μｍ／深さ３５μｍ
　　　線数　　　　：１７５　ｌｐｉ
　レーザー波長と各発振装置の構成は以下のとおりとした。
　レーザー波長５１５ｎｍ　：ＡＭＰＨＯＳ２０００（ＡＭＰＨＯＳ社製、商標）で、２倍波の５１５ｎｍを用いて加工した。
　レーザー波長１０６４ｎｍ：エンドポンプ式半導体レーザー励起Ｑスイッチ固体レーザーであるＹＡＧレーザーの基本波１０６４ｎｍ「ＩｃｅＦｙｒｅ　１０６４－５０」（スペクトラフィジックス社製、商標）を用いて加工した。
　レーザー波長３４３ｎｍ　：ディスク型超短パルス半導体レーザー「ＴｒｕＭｉｃｒｏ５３８０」（ＴＲＵＭＰＦ社製、商標）で、３倍波の３４３ｎｍを用いて加工した。
４．印刷方法
　日商グラビア社製　ＣＭ型ミニ校正機（シリンダー部：幅１５０ｍｍ／円周４００ｍｍ）を用いて、ＯＰＰフィルムに対して、下記組成のインキを用いて印刷速度４０ｍ／ｍｉｎで印刷を行った。
４．１．インキ１
　サピリア（サカタインキス製）５質量部、希釈溶媒（サカタインキス製、商品名「サピリア溶剤２Ｔ」）１質量部で混合したものをインキ１として用いた。なお、ザーンカップ＃３により測定したインキ１の粘度は、１５ｓであった。
４．２．インキ２
　リオアルファ（東洋インキ製）５質量部、希釈溶媒（東洋インキ製、商品名「ＬＮ１０２溶剤」）１質量部で混合したものをインキ２として用いた。なお、ザーンカップ＃３により測定したインキ２の粘度は、１７ｓであった。
５．評価
５．１．ハイライト領域へのインキの転写安定性
　上記印刷方法により得られた印刷物のハイライト領域の反射光を、実体顕微鏡ＳＭＺ１８（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて、観察倍率１０倍で観察した。そして、印刷凹版の各セルに対して実際にＯＰＰフィルム上に転写されたインキの面積を測定した。印刷凹版の各セルのインキがすべて転写された場合のインキの面積を１００面積％として、転写されたインキの面積率を評価した。そして、各セルに対して、転写されたインキの面積率が７０面積％以上のときに「転写された」と判定し、転写されたインキの面積率が７０面積％未満のときに「転写されなかった」と判定した。
　上記判定を、ハイライト領域分１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲において行い、この領域に含まれる全体のセル数のうち、転写されたと判定されたセルの割合をインキ転写率として算出した。そして、ハイライト領域へのインキの転写安定性を以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
　　　５：インキ転写率が９５％以上
　　　４：インキ転写率が９０％以上９５％未満
　　　３：インキ転写率が８５％以上９０％未満
　　　２：インキ転写率が８０％以上８５％未満
　　　１：インキ転写率が８０％未満
５．２．ベタ領域へのインキ乗り
　上記印刷方法により得られた印刷物のベタ領域のインキ濃度を、イグザクト（エックスライト社、商標）を用いて測定した。インキ濃度の測定は、ベタ領域の任意に選んだ１０点に対して行い、その算術平均を「ベタ濃度」として算出した。そして、ベタ領域へのインキ乗りを以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
　　　５：ベタ領域のインキ濃度が２．２以上
　　　４：ベタ領域のインキ濃度が２．１以上２．２未満
　　　３：ベタ領域のインキ濃度が２．０以上２．１未満
　　　２：ベタ領域のインキ濃度が１．９以上２．０未満
　　　１：ベタ領域のインキ濃度が１．９未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　本発明は、グラビア印刷などに用いられる樹脂製の印刷凹版として産業上の利用可能性を有する。
　１０…印刷凹版、１１…樹脂層、１２…版面、１３…セル、１３ａ…土手、１４…シリンダー、１５…支持層、１６…欠点、１７…型、１７ａ…空間、２０…基材、２１…圧胴、２２…インキ、２３…ファーニッシャー、２４…ドクターブレード。
 
 

Claims (18)

  1. 　版面を構成する樹脂層を備え、
    　前記樹脂層のショアＡ硬度が、３０度以上９０度以下であり、
    　前記樹脂層の表面自由エネルギーが、１０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、
    　前記樹脂層は前記版面にセルを備え、同一インキ濃度で印刷するための前記セルのセル体積の変動係数が、０．２００以下である、
    　印刷凹版。
  2. 　前記同一インキ濃度は、０．５０以下である、
    　請求項１に記載の印刷凹版。
  3. 　前記樹脂層は、感光性樹脂、及び熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１に記載の印刷凹版。
  4. 　前記樹脂層は、総量に対して０．１０質量部以上１５．０質量部以下のシリコーン化合物を含む、
    　請求項１に記載の印刷凹版。
  5. 　前記セルの深さは、０．１０μｍ以上１００μｍ以下である、
    　請求項１に記載の印刷凹版。
  6. 　シリンダーを備え、
    　該シリンダーの表面に、円筒状の前記樹脂層が配される、
    　請求項１に記載の印刷凹版。
  7. 　前記シリンダーと円筒状の前記樹脂層との間に、支持層を備える、
    　請求項６に記載の印刷凹版。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の印刷凹版の製造方法であって、
    　レーザーによって樹脂層に凹部を形成する加工工程を有する、
    　印刷凹版の製造方法。
  9. 　前記レーザーの発振波長は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
    　請求項８に記載の印刷凹版の製造方法。
  10. 　前記レーザーは、パルス発振レーザーであり、
    　前記パルス発振レーザーのパルス幅は、１ｆｓ以上１ｎｓである、
    　請求項８に記載の印刷凹版の製造方法。
  11. 　前記レーザーのパルスエネルギーは、１．００μＪ以上１．００ｍＪ以下である、
    　請求項１０に記載の印刷凹版の製造方法。
  12. 　前記加工工程における、前記レーザーのオーバーラップ率は、５０．０％以上９９．９％以下である、
    　請求項１０に記載の印刷凹版の製造方法。
  13. 　前記レーザーのスポット径は、１．０μｍ以上２０μｍ以下である、
    　請求項８に記載の印刷凹版の製造方法。
  14. 　前記加工工程において、前記樹脂層に前記レーザーを直接照射する、
    　請求項８に記載の印刷凹版の製造方法。
  15. 　前記加工工程において、シリンダーに前記樹脂層を配してから凹部を形成する工程、あるいはあらかじめ樹脂層に凹部を形成してからシリンダーに配する工程を有する、
    　請求項８に記載の印刷凹部の製造方法。
  16. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の印刷凹版のセルにインキを充填する塗布工程と、
    　前記セルに充填された前記インキを、基材の表面に転写して、印刷物を得る転写工程と、を有する、
    　印刷方法。
  17. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の印刷凹版により印刷された印刷物であり、
    　ベタ領域におけるインキ濃度が、２．１０以上であり、
    　印刷物。
  18. 　ハイライト領域における転写率が、９０％以上であり、
    　前記ハイライト領域のインキ濃度は、０．５０以下である、
    　印刷物。
     
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