WO2024122174A1 - 炭化ケイ素粉末及びその製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素粉末及びその製造方法 Download PDF

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WO2024122174A1
WO2024122174A1 PCT/JP2023/036398 JP2023036398W WO2024122174A1 WO 2024122174 A1 WO2024122174 A1 WO 2024122174A1 JP 2023036398 W JP2023036398 W JP 2023036398W WO 2024122174 A1 WO2024122174 A1 WO 2024122174A1
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WO
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powder
silicon carbide
carbon
silicon
carbide powder
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PCT/JP2023/036398
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Inventor
大士 古家
健太郎 松尾
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/984—Preparation from elemental silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing silicon carbide powder and silicon carbide powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing silicon carbide powder with reduced carbon and metal impurity content that can be used as a raw material for semiconductor wafers, and silicon carbide powder.
  • Silicon carbide has excellent properties such as high hardness, high strength, high heat resistance, and high thermal conductivity, and has been used as an abrasive, refractory material, heating element, etc.
  • demand for it as a raw material for SiC semiconductor wafers has also increased.
  • Silicon carbide powders are manufactured according to these applications, and high-purity silicon carbide powder is particularly required as a raw material for SiC semiconductor wafers and SiC sintered body raw material for semiconductor manufacturing applications.
  • the cause of the decrease in purity of silicon carbide powder is unreacted silicon and carbon derived from the raw materials during production, and it is known that using silicon carbide powder containing these as a raw material has an adverse effect on the product.
  • Patent Document 1 discloses that if unreacted carbon (free carbon) is contained in the raw silicon carbide powder used to produce SiC single crystals by the sublimation recrystallization method, the carbon is taken into the SiC single crystal, causing the generation of defects.
  • Patent Document 2 also discloses that if free silicon is contained in the raw silicon carbide powder used to produce silicon carbide sintered bodies, it will inhibit sintering or cause the generation of defects in the sintered body.
  • Known methods for producing silicon carbide include (1) the Acheson method, in which silica sand and coke are heated to high temperatures by electrical current (e.g., Patent Documents 1 and 3); (2) a method in which a mixture of silica and carbon powder is heated externally to cause a reduction and carbonization reaction (e.g., Patent Document 4); (3) a method in which a mixture of metal silicon powder and carbon powder is heated externally to carbonize it (e.g., Patent Document 5); and (4) a method in which a mixture of metal silicon powder and carbon powder is preheated and then part of the sample is ignited and burned (also known as the self-propagating high-temperature synthesis method or the combustion synthesis method; e.g., Patent Document 6).
  • Method (1) is the most common method for producing silicon carbide powder, and can be produced relatively inexpensively using large-scale equipment, but because there is temperature unevenness in the furnace, free silicon and free carbon are likely to be generated, making it difficult to obtain high-purity products.
  • Method (2) uses high-purity silica and carbon powder as raw materials to easily produce relatively high-purity silicon carbide powder, but since silica is used as a raw material, free SiO 2 tends to be generated.
  • Method (3) uses high-purity metal silicon powder and carbon powder as raw materials to easily produce relatively high-purity silicon carbide powder, but silicon volatilizes during high-temperature firing, and free carbon cannot be reduced to a high degree.
  • Method (4) can be synthesized at a lower temperature than method (3), so silicon volatilization can be suppressed, but the conversion rate to silicon carbide is suppressed due to the low reaction temperature, resulting in a large amount of free silicon and free carbon.
  • Free carbon can be removed relatively easily by performing heat treatment in an air atmosphere, but silicon-based impurities require treatment using hydrofluoric acid or the like. When the free carbon content is high, the corresponding silicon-based impurity content also increases, so reducing the free carbon content after the reaction is extremely important for improving the purity of the silicon carbide powder.
  • Patent Publication 2019-151533 JP 63-17258 A Patent Publication 2015-157737 Patent Publication 2012-246165 WO2012-157293 JP 53-25300
  • the method (1) is the most common method for producing silicon carbide powder, and has the advantage of being relatively inexpensive to produce using large-scale equipment, but there is room for improvement in that it is difficult to obtain high-purity products because of temperature unevenness in the furnace, which makes it easy to generate free silicon and free carbon.
  • the method (2) uses high-purity silica and carbon powder as raw materials to easily produce relatively high-purity silicon carbide powder, but since silica is used as a raw material, it tends to generate free SiO 2.
  • the method (3) uses high-purity metal silicon powder and carbon powder as raw materials to easily produce relatively high-purity silicon carbide powder, but Si volatilizes during high-temperature firing, and free carbon cannot be reduced to a high degree.
  • the method (4) can be synthesized at a lower temperature than the method (3), so volatilization of Si can be suppressed, but the conversion rate to silicon carbide is suppressed due to the low reaction temperature, resulting in more free silicon and free carbon.
  • Patent Documents 1 and 4 for example, attempts have been made to improve the purity by removing impurities from the produced silicon carbide powder, but there are limitations to how much the purity can be improved.
  • the present invention aims to provide a silicon carbide powder with both silicon-based impurities and free carbon highly reduced.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result of examining factors that cause free silicon and free carbon in the self-propagating high-temperature synthesis method, which is the above method (4), it has been discovered that free silicon and free carbon tend to occur when there is uneven mixing of these raw materials. Based on this knowledge, the inventors have repeatedly examined a method for preparing a mixed powder of metal silicon powder and carbon powder to be used in the self-propagating high-temperature synthesis method.
  • the mixed powder can be obtained by setting the bulk density after mixing to a predetermined range relative to the bulk density before mixing, and that by producing silicon carbide powder using this mixed powder, the content of free silicon and free carbon is reduced, and the content of metal impurities is also reduced, which has led to the completion of the present invention.
  • the first invention is a method for producing silicon carbide powder by mixing metal silicon powder and carbon powder and performing self-propagating high-temperature synthesis, which includes a mixing step of mixing metal silicon powder and carbon powder to obtain raw material for producing silicon carbide, and a production step of performing self-propagating high-temperature synthesis of the mixed metal silicon powder and carbon powder in an inert gas atmosphere to obtain silicon carbide powder, characterized in that the bulk density of the metal silicon powder and carbon powder after mixing in the mixing step is at least twice the bulk density of the metal silicon powder and carbon powder before the mixing step.
  • the manufacturing process is carried out in an electric furnace.
  • the temperature inside the electric furnace is 900 to 2050°C.
  • the mixing step uses at least one mixing means selected from a ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, and a vibration mill.
  • a metal silicon powder having an average particle size of 20 ⁇ m or less is mixed with a carbon powder having a primary particle size of 100 nm or less.
  • the method includes a heat treatment step of heat treating the silicon carbide powder obtained in the manufacturing step in an oxidizing atmosphere. (6) In the heat treatment step, the heat treatment temperature is 600 to 1200° C.
  • the second invention is a silicon carbide powder having a free carbon content of 0.001 to 0.5 mass % and a free metallic silicon content of 0.01 to 1.0 mass %.
  • the total content of the metal impurities B, Al, Fe, Cu, Mg, Ni, and Ca is 1 ppm or less.
  • the free carbon content is 0.001 to 0.5 mass%, the free metallic silicon content is 0.01 to 1.0 mass%, and the total content of the metal impurities B, Al, Fe, Cu, Mg, Ni, and Ca is 1 ppm or less.
  • the present invention it is possible to obtain high-purity silicon carbide powder with a low content of unreacted carbon.
  • SiC single crystals produced by the sublimation recrystallization method single crystals with few defects can be produced.
  • sintered bodies with good sinterability and few defects can be produced.
  • the silicon carbide powder obtained by the manufacturing method of the present invention has a low content of metal impurities and can be suitably used as a raw material for SiC semiconductor wafers.
  • the present invention is characterized in that when metal silicon powder and carbon powder are mixed and silicon carbide powder is produced by self-propagating high-temperature synthesis, the bulk density of the metal silicon powder and carbon powder after mixing is at least twice the bulk density of the metal silicon powder and carbon powder before mixing.
  • the conversion rate to silicon carbide is suppressed due to the low reaction temperature, and free silicon and free carbon tend to increase. This tendency is particularly likely to occur when the metal silicon powder and carbon powder are not mixed sufficiently before the reaction. Carbon powder often forms agglomerates, and it tends to be difficult to mix sufficiently by adding carbon powder to metal silicon powder.
  • silicon powder and carbon powder are mixed and then subjected to reaction. If the mixing is insufficient, the bulky agglomerates of the carbon powder are not sufficiently broken down, and the bulk density of the mixed powder does not change significantly.
  • the carbon powder forming agglomerates is broken down while the silicon powder and carbon powder are sufficiently mixed, and the bulk density of the mixed powder after mixing increases. Therefore, it is speculated that the silicon powder and carbon powder can be uniformly mixed by increasing the bulk density of the mixed powder to a predetermined ratio or more relative to the bulk density before mixing. It is speculated that the uniformly mixed mixed powder can be used for production to obtain high-purity silicon carbide powder with a low content of unreacted carbon and metal impurities.
  • the notation "A-B" for the numerical values A and B means “greater than or equal to A and less than or equal to B.” In such notation, when a unit is assigned only to the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.
  • the method for producing the silicon carbide powder of the present invention is described in detail below.
  • a mixing step is performed in which metal silicon powder and carbon powder are mixed to obtain a mixed powder (hereinafter also referred to as "raw material for silicon carbide production").
  • the Si/C mixing ratio in the raw material for silicon carbide production is preferably such that the Si/C molar ratio is 0.98 to 1.02.
  • the metal silicon powder preferably has a particle size of 2.0 ⁇ m to 50.0 ⁇ m, more preferably 4.0 ⁇ m to 35.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the metal silicon powder is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 2.0 to 10.0. If the particle size of the metal silicon powder is too small, the proportion of the surface oxide film increases, and the Si-based impurities and free carbon in the silicon carbide powder tend to increase. If the particle size is too large, it becomes difficult to mix uniformly with the carbon powder, and the reaction rate does not increase sufficiently, and the Si-based impurities and free carbon tend to increase.
  • the metal impurity concentration of the silicon carbide powder also tends to increase, so the total content of the metal impurities B, Al, Fe, Cu, Mg, Ni, and Ca in the metal silicon powder is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the carbon powder preferably has a primary particle diameter of 100 nm or less, and more preferably has a primary particle diameter of 10 nm to 100 nm or less. If the particle diameter of the carbon powder is too small, it tends to adsorb air and moisture, and the purity of the silicon carbide powder tends to decrease. If the particle diameter is too large, it becomes difficult to mix uniformly with the metal silicon powder, and the reaction rate does not increase sufficiently, and the Si-based impurities and free carbon tend to increase.
  • the metal impurity concentration of the silicon carbide powder also tends to increase, so the metal impurity concentration of the carbon powder is 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
  • the type of carbon powder is not particularly limited, and for example, carbon black, graphite, activated carbon, etc. can be used.
  • the carbon black can be produced by various methods such as the furnace method (furnace black), the channel method (channel black), and the acetylene method (acetylene black).
  • silicon carbide powder may be added as a diluent to the raw material for silicon carbide production, in order to control the reaction temperature, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • silicon carbide powder is used as a diluent, the Si/C molar ratio of the mixed powder is adjusted including the diluent silicon carbide powder.
  • the amount of silicon carbide powder is generally 50 mass% or less of the mixed powder.
  • the metal impurities contained in the silicon carbide powder as a diluent are large, the amount of metal impurities in the silicon carbide powder produced also increases, so the metal impurities of the silicon carbide powder are preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the silicon carbide powder produced by the production method of the present invention may be used as silicon carbide powder for diluent.
  • the method of obtaining a raw material for producing silicon carbide by mixing the metal silicon powder and the carbon powder requires that the bulk density of the raw material powder for producing silicon carbide after mixing is at least twice the bulk density of the metal silicon powder and the carbon powder before mixing. As described above, since the carbon powder is aggregated, it is possible to mix it uniformly by mixing it with the silicon powder while crushing it.
  • the method for measuring the bulk density of the raw material for producing silicon carbide after mixing can be confirmed by filling a glass container with the raw material for producing silicon carbide after mixing and measuring the weight. Note that the filling at that time is loosely filled without tapping or applying pressure.
  • the bulk density before mixing is calculated by calculating the bulk density of each of the metal silicon powder and the carbon powder in the same manner as above, and the bulk density of each of the single substances according to the mixing ratio is weighted to obtain the bulk density before mixing.
  • the bulk density of the metal silicon powder and carbon powder after mixing may be at least twice the bulk density of the metal silicon powder and carbon powder before mixing, and is preferably in the range of 2 to 10 times, and particularly preferably in the range of 2 to 8 times.
  • Specific examples of the method for mixing the metal silicon powder and the carbon powder in the manufacturing method of the present invention include mixing means using a blender, mixer, and ball mill.
  • a method in which a load is applied to the raw materials during mixing such as a ball mill, is more preferable because it increases the homogeneity of the metal silicon powder and the carbon powder.
  • the materials of the container and balls in which the metal silicon powder and the carbon powder are filled should be those that are unlikely to be worn out during mixing and mixed into the raw materials, and high-purity silicon carbide is more preferable.
  • the diameter of the balls should be selected so that the metal silicon powder and the carbon powder are mixed homogeneously, and a diameter of 3 to 20 mm is preferable.
  • the rotation speed can be selected at will, but 50 to 500 rpm is preferable.
  • a load is applied to the raw materials during mixing, such as a ball mill
  • a non-oxidizing atmosphere especially in a rare gas atmosphere such as argon
  • a manufacturing step is performed in which the raw materials for silicon carbide manufacturing are subjected to self-propagating high-temperature synthesis to obtain silicon carbide powder.
  • the device it is preferable to produce silicon carbide powder by self-propagating high-temperature synthesis by filling the raw materials for silicon carbide manufacturing into an electric furnace, heating the electric furnace, and igniting a part of the raw materials for silicon carbide manufacturing as necessary.
  • silicon carbide powder is produced by the above method, if oxygen is present in the electric furnace, a side reaction will produce by-products such as silicon oxide. Furthermore, if nitrogen is present in the electric furnace, the nitrogen content in the produced silicon carbide will increase. For this reason, it is preferable to carry out the production process in an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the inert atmosphere for example, rare gases such as helium, neon, and argon can be used.
  • the pressure when carrying out the process in an inert atmosphere is not particularly limited, but the process can be carried out under atmospheric pressure or under a pressurized atmosphere. In addition, in order to remove oxygen, nitrogen, moisture, etc.
  • the inside of the reaction vessel may be reduced again to 0.5 Pa to 10 Pa, and heated to a temperature lower than the production temperature to bake the raw materials for producing silicon carbide.
  • the temperature inside the furnace is 900 to 2050°C, more preferably 1000°C to 1800°C, and particularly preferably 1200°C to 1500°C.
  • the heating method is not particularly limited.
  • the mixed powder filled in a heat-resistant reaction vessel made of ceramics, graphite, etc. is placed in an electric furnace, and the temperature in the electric furnace is raised from room temperature to the manufacturing temperature after adjusting the atmosphere.
  • the temperature-raising time is not particularly limited, but it is preferable to raise the temperature over 1 hour or more because it is easy to raise the temperature uniformly.
  • the upper limit of the temperature-raising time is not particularly limited, but it is preferable that it is 24 hours or less from the viewpoint of efficient production. After raising the temperature to the manufacturing temperature, it may be ignited immediately to start the self-propagating high-temperature synthesis reaction, or it may be ignited after holding it at the manufacturing temperature for a while and then starting the manufacturing process.
  • the holding time at the heating temperature is preferably within 24 hours from the viewpoint of efficient production.
  • the manufacturing temperature may be set high and the self-propagating high-temperature synthesis reaction may be started by spontaneous ignition.
  • a heat treatment step may be performed in which the silicon carbide powder obtained in the manufacturing step is heat-treated in an oxidizing atmosphere.
  • the silicon powder and carbon powder in the raw material for silicon carbide manufacturing are almost consumed by the above manufacturing step, but some unreacted silicon powder and carbon powder may remain. Therefore, by heat treating the silicon carbide powder after the manufacturing step in an oxidizing atmosphere, the remaining carbon is oxidized and converted into carbon monoxide or carbon dioxide, thereby consuming some of the unreacted carbon powder.
  • the heat treatment step may be performed consecutively after the manufacturing step, or the silicon carbide powder obtained after the manufacturing step may be filled in another heating furnace and heat-treated.
  • the oxidizing atmosphere can be, for example, air, oxygen, or other oxidizing gases.
  • the pressure There are no particular limitations on the pressure, but atmospheric pressure is preferable. Air may be circulated through the heating furnace using a blower, fan, etc.
  • the temperature in the heat treatment step is preferably 600 to 1200°C, more preferably 600 to 1000°C, and particularly preferably 700 to 900°C. If the heating temperature is lower than this range, the oxidation of the remaining carbon does not proceed sufficiently, and if it is higher than this range, the oxidation of the silicon carbide proceeds significantly.
  • the heating time is not particularly limited, and can be maintained until the carbon powder in the silicon carbide powder obtained in the manufacturing process has reacted and is completely consumed, for example, for 1 to 10 hours.
  • pulverization may be performed after the heating step to adjust the particle size as necessary.
  • the pulverization method is not particularly limited, and preferred methods include pulverization using a vibration ball mill, a rotary ball mill, and a jet mill.
  • the materials of the container and balls are preferably ones that are less likely to wear and be mixed into the raw material, and are more preferably high-purity silicon carbide. Even if impurities are mixed in, they can be removed by the washing step described below.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary to reduce metal impurities.
  • An acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution may be used for cleaning, and may be selected according to the elements to be reduced.
  • the acidic aqueous solution may be hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid
  • the alkaline aqueous solution may be a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or the like.
  • the cleaning solution may be heated to promote dissolution.
  • a high-purity silicon carbide powder having a low free carbon and metal silicon content can be obtained.
  • a silicon carbide powder having a free carbon content of 0.5% by mass or less and a free metal silicon content of 1.0% by mass or less, preferably a free carbon content of 0.001 to 0.5% by mass and a free metal silicon content of 0.01 to 1.0% by mass can be obtained.
  • the silicon carbide powder of the present invention has an extremely low carbon content and is particularly suitable for use in semiconductor applications requiring high purity.
  • the amount of free carbon can be calculated by carrying out the heat treatment step and calculating the weight loss before and after the heat treatment step.
  • a silicon carbide powder having a carbon content of 0.05% by mass or less, preferably 0.001 to 0.05% by mass can be obtained.
  • the manufacturing method of the present invention makes it possible to obtain high-purity silicon carbide powder in which the total content of metal impurities B, Al, Fe, Cu, Mg, Ni, and Ca is 1 ppm or less.
  • the content of metal impurities can be measured by glow discharge mass spectrometry.
  • the uses of the silicon carbide powder of the present invention are not particularly limited, but since it contains little Si-based impurities and free carbon, it can be particularly suitably used as a raw material for SiC single crystals produced by the sublimation recrystallization method, where high-purity silicon carbide powder is particularly required, or as a raw material for SiC sintered bodies for semiconductor manufacturing applications, etc.
  • the free carbon concentration was calculated from the weight loss in the heating step. Specifically, the following procedure was performed. Approximately 10 g of silicon carbide powder produced by the manufacturing method of the present invention was placed in a 28 cc alumina-silica porcelain container whose weight had been measured in advance, and the weight was measured. After placing the porcelain container in an electric furnace, the temperature was raised to 800°C in an air atmosphere under normal pressure, and the temperature was held for 2 hours after reaching 800°C. Thereafter, the container was cooled to room temperature and then weighed, and the weight loss before and after the heating step was divided by the weight of the silicon carbide powder subjected to the heating step to calculate the free carbon concentration.
  • the free silicon concentration was determined from the integrated intensity ratio of the 3C type silicon carbide (111) peak to the metal silicon (111) peak in the 2 ⁇ measurement of X-ray diffraction.
  • Five samples were prepared in advance by adding 0.1 to 5.0 mass% metal silicon to silicon carbide powder, and X-ray diffraction measurement (Rigaku SmartLab) was performed to obtain a calibration curve of the integrated intensity ratio of the 3C type silicon carbide (111) peak to the metal silicon (111) peak in the 2 ⁇ measurement of X-ray diffraction versus the metal silicon content.
  • the free silicon concentration in the silicon carbide powder was calculated by applying the integrated intensity ratio of the 3C type silicon carbide (111) peak to the metal silicon (111) peak in the 2 ⁇ measurement of X-ray diffraction of the produced silicon carbide powder to the calibration curve.
  • the amount of metal impurities was measured by glow discharge mass spectrometry (ELEMENT GD PLUS manufactured by ThermoFisher Scientific) to determine the total amount of alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals having atomic numbers of 3 to 92.
  • the bulk density after mixing the metal silicon powder and the carbon powder was calculated by filling a 100 cc measuring cylinder with the mixed powder up to the 100 cc mark and taking the measured weight as the weight per 100 cc.
  • the mixed powder was poured into the measuring cylinder placed on an electronic balance using a medicine spoon, and the mixed powder was in a loosely packed state with no special pressure being applied to the mixed powder.
  • the bulk density before mixing was determined by calculating the bulk density of each of the metal silicon powder and the carbon powder in the same manner as in the method for measuring the bulk density of the mixed powder, and then calculating a weighted average of the bulk densities of the individual powders according to the mixing ratio.
  • Particle size and average particle size of metal silicon powder, primary particle size of carbon powder The particle size and average particle size of metal silicon powder were measured using a laser diffraction/scattering type particle size measuring device (Horiba, Partica LA-950V2). Ethanol was used as the dispersion medium. The median diameter (D50) obtained by the measurement was taken as the particle size.
  • the primary particle diameter of the carbon powder was determined by measuring the length of any particle in an image observed at a magnification of 100,000 times using a scanning electron microscope (FE-SEM JSM-7800 Prime manufactured by JEOL Ltd.).
  • Example 1 Metallic silicon powder having an average particle size of 5.0 ⁇ m and a total content of metal impurities of B, Al, Fe, Cu, Mg, Ni, and Ca of 0.51 ppm and acetylene black having a particle size of 30 nm as carbon powder were weighed in a molar ratio of 1.00:1.00 (Si/C molar ratio 1.00) and charged into a ball mill pot.
  • the bulk density before mixing was 0.08 g/cm 3.
  • the mixture was mixed for 30 minutes at a rotation speed of 125 rpm using a ball mill to obtain a raw material for producing silicon carbide having a bulk density of 0.35 g/cm 3 (bulk density after mixing was 4.28 times that before mixing).
  • the atmosphere during mixing was argon, and the atmosphere was replaced with air after cooling.
  • the material of the mill ball was silicon carbide.
  • the mixed powder was filled into a graphite crucible and placed in an electric furnace. After reducing the pressure inside the furnace to between 0.5 Pa and 10 Pa, argon of 99.999% purity was introduced and the pressure was returned to normal pressure. This operation was repeated twice. While maintaining atmospheric pressure, argon was circulated through the electric furnace at a flow rate of 5 liters/min, and the temperature was raised from room temperature to 1200°C over three hours. During the temperature rise process, spontaneous ignition occurred, and silicon carbide powder was obtained by self-propagating high-temperature synthesis. The free carbon in the silicon carbide was 0.01% by mass, and the free silicon was 0.1% by mass or less. The evaluation results of the obtained silicon carbide powder are shown in Table 1.
  • Example 2 Silicon carbide powder was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the mixing time in the ball mill was 60 minutes.
  • the bulk density of the raw material for producing silicon carbide after mixing was 0.48 g/cm 3 (bulk density after mixing was 5.93 times that before mixing).
  • the free carbon of the obtained silicon carbide was 0.01 mass %, and the free silicon was 0.1 mass % or less.
  • the evaluation results of the obtained silicon carbide powder are shown in Table 1.
  • Example 3 Silicon carbide powder was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the mixing time in the ball mill was 10 minutes.
  • the bulk density of the raw material for producing silicon carbide after mixing was 0.17 g/cm 3 (bulk density after mixing was 2.11 times that before mixing).
  • the free carbon of the obtained silicon carbide was 0.31 mass% and the free silicon was 0.7 mass%.
  • the evaluation results of the obtained silicon carbide powder are shown in Table 1.
  • Example 4 The silicon carbide powder prepared in the same manner as in Example 1 was filled into an alumina-silica porcelain container and placed in an electric furnace. The furnace was heated to 800°C over 1 hour while maintaining the atmosphere and normal pressure, and the temperature was maintained for 2 hours after reaching 800°C. After maintaining for 2 hours, the temperature was cooled to room temperature to obtain silicon carbide powder. The free carbon of the obtained silicon carbide was 0.01% by mass, and the free silicon was 0.1% by mass or less. The evaluation results of the obtained silicon carbide powder are shown in Table 1.
  • Silicon carbide powder was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the mixing time in the ball mill was 5 minutes.
  • the bulk density of the raw material for producing silicon carbide after mixing was 0.12 g/cm 3 (bulk density after mixing was 1.44 times that before mixing).
  • the free carbon of the obtained silicon carbide was 1.09 mass% and the free silicon was 2.5 mass%.
  • the evaluation results of the obtained silicon carbide powder are shown in Table 1.
  • Example 2 The metal silicon powder and acetylene black having a particle size of 30 nm as carbon powder were weighed in a molar ratio of 1.00:1.00 (Si/C molar ratio 1.00) and put into a polyethylene bag with a zipper.
  • the silicon carbide powder was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene bag was shaken up and down for 5 minutes to mix the metal silicon powder and the carbon powder to obtain a raw material for silicon carbide production.
  • the bulk density of the raw material for silicon carbide production after mixing was 0.08 g/cm 3 (bulk density after mixing was 1.02 times that before mixing).
  • the free carbon of the obtained silicon carbide was 1.79 mass% and the free silicon was 4.2 mass%.
  • the evaluation results of the obtained silicon carbide powder are shown in Table 1.

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Abstract

【課題】　ケイ素系不純物と遊離炭素の双方を高度に低減させた炭化ケイ素粉末を提供すること。 【解決手段】　金属ケイ素粉末と炭素粉末とを混合し、自己伝播型高温合成により炭化ケイ素粉末を製造する方法であって、金属ケイ素粉末と炭素粉末を混合して炭化ケイ素製造用原料を得る混合工程、混合後の前記金属ケイ素粉末及び炭素粉末とを、不活性ガス雰囲気下、自己伝播型高温合成によって炭化ケイ素粉末を得る製造工程、とを含み、前記混合工程における混合後の前記金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度を、混合工程前の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度の２倍以上とすることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法を提供する。

Description

炭化ケイ素粉末及びその製造方法
　本発明は、炭化ケイ素粉末の製造方法及び炭化ケイ素粉末に関する。詳しくは、半導体ウェハ用の原料としての使用が可能な、炭素含有量や金属不純物の含有量が低減された炭化ケイ素粉末の製造方法及び炭化ケイ素粉末に関する。
　炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、高硬度、高強度、高耐熱性、高熱伝導率など優れた特性を持つことから、研磨剤、耐火物、発熱体等に利用されてきた。近年ではＳｉＣ半導体ウェハ用の原料としても需要が増えている。これら用途に応じた炭化ケイ素粉末が製造されており、ＳｉＣ半導体ウェハ用の原料や、半導体製造用途等のＳｉＣ焼結体原料には特に高純度の炭化ケイ素粉末が求められている。炭化ケイ素粉末の純度が低下する原因としては、製造時の原料に由来する未反応のケイ素、炭素があり、これらを含む炭化ケイ素粉末を原料とすると、製品に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば特許文献１には、ＳｉＣ単結晶を昇華再結晶法で作製するための原料炭化ケイ素粉末に未反応の炭素（遊離炭素）が含まれると、ＳｉＣ単結晶中に炭素が取り込まれて欠陥生成の原因となることが開示されている。また特許文献２には、炭化ケイ素焼結体を作製するための原料炭化ケイ素粉末に遊離ケイ素が含まれると、焼結を阻害したり、焼結体内の欠陥生成を引き起こしたりすることが開示されている。
　炭化ケイ素の製法としては（１）珪砂とコークスを通電加熱により高温加熱するアチソン法（例えば、特許文献１、３）、（２）シリカと炭素粉末の混合物を外部加熱して還元、炭化反応させる方法（例えば、特許文献４）、（３）金属ケイ素粉末と炭素粉末の混合物を外部加熱して炭化させる方法（例えば、特許文献５）、（４）金属ケイ素粉末と炭素粉末の混合物を予熱した後に試料の一部に着火して燃焼させる方法（自己伝播型高温合成法、あるいは燃焼合成法とも言う。例えば、特許文献６）、が知られている。
　（１）の方法は最も一般的な炭化ケイ素粉末の製法で、大規模な設備を使用して比較的安価に製造できるが、炉内に温度ムラがあるため、遊離ケイ素や遊離炭素が発生しやすく、高純度品が得られにくい。（２）の製法は高純度なシリカ、炭素粉末を原料として使用することで比較的高純度な炭化ケイ素粉末が得られやすいが、シリカを原料としており、遊離ＳｉＯ2が発生する傾向にある。（３）の製法は高純度な金属ケイ素粉末、炭素粉末を原料として使用することで比較的高純度の炭化ケイ素粉末が得られやすいが、高温焼成時にケイ素が揮散し、遊離炭素を高度に低減することはできていない。（４）の製法は（３）に比べると低温で合成可能なため、ケイ素の揮散は抑制できるが、反応温度が低いため炭化ケイ素への転換率が抑えられ、遊離ケイ素や遊離炭素が多くなる。遊離炭素は空気雰囲気下で熱処理を行うことで、比較的簡単に除去することができるが、ケイ素系不純物はフッ酸を用いるなどの処理が必要となる。遊離炭素の含有量が多い場合、相対するケイ素系不純物含有量も増加することとなるため、反応後の遊離炭素含有量を減らすことは炭化ケイ素粉末の純度向上には極めて重要である。
特開２０１９－１５１５３３ 特開昭６３－１７２５８ 特開２０１５－１５７７３７ 特開２０１２－２４６１６５ ＷＯ２０１２－１５７２９３ 特開昭５３－２５３００
　前記（１）の方法は最も一般的な炭化ケイ素粉末の製法で、大規模な設備を使用して比較的安価に製造できる点で利点があるが、炉内に温度ムラがあるため、遊離ケイ素や遊離炭素が発生しやすく、高純度品が得られにくい点で改善の余地がある。（２）の製法は高純度なシリカ、炭素粉末を原料として使用することで比較的高純度な炭化ケイ素粉末が得られやすいが、シリカを原料としており、遊離ＳｉＯ2が発生する傾向にある。（３）の製法は高純度な金属ケイ素粉末、炭素粉末を原料として使用することで比較的高純度の炭化ケイ素粉末が得られやすいが、高温焼成時にＳｉが揮散し、遊離炭素を高度に低減することはできていない。（４）の製法は（３）に比べると低温で合成可能なため、Ｓｉの揮散は抑制できるが、反応温度が低いため炭化ケイ素への転換率が抑えられ、遊離ケイ素や遊離炭素が多くなる。
　また、例えば特許文献１、４に記載されているように、製造した炭化ケイ素粉末から不純物を除去することで純度を向上させることも試みられているが、純度向上には限界があった。
　上記のように、遊離ケイ素や遊離ＳｉＯ2などのＳｉ系不純物や、遊離炭素が少ない炭化ケイ素粉末が求められているが、これらの双方を高度に低減した炭化ケイ素粉末はこれまで得られていなかった。そこで本発明は、ケイ素系不純物と遊離炭素の双方を高度に低減させた炭化ケイ素粉末を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。上記（４）の方法である自己伝播型高温合成法において、遊離ケイ素や遊離炭素が生じる要因について検討した結果、遊離ケイ素や遊離炭素はこれらの原料の混合ムラが生じている場合に生じる傾向にあるという知見を得た。そこでかかる知見を元に自己伝播型高温合成法に供する金属ケイ素粉末と炭素粉末との混合粉末の調製方法について検討を重ねた結果、金属ケイ素粉末及び炭素粉末とを添加しこれらの混合粉末を得る際に、混合後の嵩密度を混合前の嵩密度に対して所定の範囲とすることで混合ムラの少ない該混合粉末が得られること、そして当該混合粉末を用いて炭化ケイ素粉末を製造することで、遊離ケイ素や遊離炭素の含有量が低減し、さらに金属不純物の含有量が低減されることを見出し本発明を完成させるに至った。
　即ち第一の本発明は、金属ケイ素粉末と炭素粉末とを混合し、自己伝播型高温合成により炭化ケイ素粉末を製造する方法であって、金属ケイ素粉末と炭素粉末を混合して炭化ケイ素製造用原料を得る混合工程、混合後の前記金属ケイ素粉末及び炭素粉末とを、不活性ガス雰囲気下、自己伝播型高温合成によって炭化ケイ素粉末を得る製造工程とを含み、前記混合工程における混合後の前記金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度を、混合工程前の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度の２倍以上とすることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法である。
　上記第一の本発明では、以下の態様が好適に採りえる。
　（１）前記製造工程を電気炉内で行うこと。
　（２）前記電気炉内の温度が９００～２０５０℃であること。
　（３）前記混合工程が、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、振動ミルから選択される少なくとも一種に混合手段を用いること
　（４）平均粒子径が２０μｍ以下の金属ケイ素粉末と一次粒子径が１００ｎｍ以下の炭素粉末とを混合すること。
　（５）前記製造工程で得られた炭化ケイ素粉末を、酸化雰囲気下で加熱処理する熱処理工程を含むこと
　（６）前記熱処理工程において、熱処理温度が６００～１２００℃であること。
　また、上記第二の本発明は、遊離炭素含有量が０．００１～０．５質量％、遊離金属ケイ素が０．０１～１．０質量％である炭化ケイ素粉末である。
　上記第二の本発明では、以下の態様が好適に採りえる。
　（７）Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａの金属不純物含有量の総量が１ｐｐｍ以下であること。
　（８）遊離炭素含有量が０．００１～０．５質量％、遊離金属ケイ素が０．０１～１．０質量％であり、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａの金属不純物含有量の総量が１ｐｐｍ以下であること。
　本発明によれば、未反応の炭素含有量が少ない高純度炭化ケイ素粉末を得ることができる。その結果、昇華再結晶法で作製するＳｉＣ単結晶用の原料とすると欠陥の少ない単結晶が作製できる。また、焼結体用の原料とすると、焼結性が良く、欠陥の少ない焼結体を作製できる。さらに本発明の製造方法で得られる炭化ケイ素粉末は金属不純物の含有量が少なく、ＳｉＣ半導体ウェハ用の原料としても好適に用いることができる。
　本発明は、金属ケイ素粉末と炭素粉末とを混合し、自己伝播型高温合成により炭化ケイ素粉末を製造する際に、混合後の前記金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度を、混合前の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度の２倍以上とすることが特徴である。このような本発明の製造方法により、未反応の遊離ケイ素や遊離炭素、金属不純物の含有量が少ない高純度の炭化ケイ素粉末を得ることができる。本発明の製造方法により、高純度の炭化ケイ素粉末を得られる理由について、詳細は不明であるが、本発明者らは以下のとおり推測している。すなわち、自己伝播型高温合成法は、前述のとおり、反応温度が低いため炭化ケイ素への転換率が抑えられ、遊離ケイ素や遊離炭素が多くなる傾向にある。特に反応前に金属ケイ素粉末と炭素粉末との混合が不十分である場合には、かかる傾向になりやすい。炭素粉末は比較的凝集体を形成していることが多く、金属ケイ素粉末に炭素粉末を添加する程度では十分に混ざり合うことが難しい傾向にある。自己伝播型高温合成法においてケイ素粉末と炭素粉末は混合された後に反応に供されるが、混合が不十分であると炭素粉末の嵩高い凝集が十分に解砕されず混合粉末の嵩密度は大きく変化しない。そこで、ケイ素粉末と炭素粉末を混合して、ボールミル等の混合手段を用いて十分な混合工程を行うことで、凝集体を形成している炭素粉末が解砕されながら、ケイ素粉末と炭素粉末とが十分に混合されることで、混合後の上記混合粉末の嵩密度が増加する。したがって、上記混合粉末の嵩密度を、混合前の嵩密度に対して所定の割合以上となるまで増加させることでケイ素粉末と炭素粉末が均一に混合できるものと推測される。そして、均一に混合された混合粉末を製造に供することで、未反応の炭素含有量や金属不純物の含有量が少ない高純度の炭化ケイ素粉末を得ることができるものと推測される。
　本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。以下、本発明の炭化ケイ素粉末の製造方法について詳述する。
　＜炭化ケイ素粉末の製造方法＞
　〔金属ケイ素粉末〕
　本発明の製造方法においては、金属ケイ素粉末と炭素粉末を混合して混合粉末（以下「炭化ケイ素製造用原料」とも言う。）を得る混合工程を行う。炭化ケイ素製造用原料におけるＳｉ／Ｃの混合割合は、反応収率の観点、及び未反応の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の含有量低減の観点から、Ｓｉ／Ｃモル比が０．９８以上１．０２以下となるように混合することが好ましい。
　また、前記金属ケイ素粉末は、反応性の観点から、粒径が２．０μｍ～５０．０μｍであることが好ましく、４．０μｍ～３５．０μｍであることがより好ましい。金属ケイ素粉の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、２．０～１０．０であることがより好ましい。金属ケイ素粉末の粒径が小さすぎると表面酸化膜の割合が大きくなるため、炭化ケイ素粉末のＳｉ系不純物や遊離炭素が増加する傾向にある。また、粒径が大きすぎると炭素粉末と均一に混合することが難しくなり、反応率が十分に高くならずに、Ｓｉ系不純物や遊離炭素が増加する傾向にある。前記金属ケイ素が金属不純物を含有すると、炭化ケイ素粉末の金属不純物濃度も高くなる傾向にあるため、金属ケイ素粉末中のＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａの金属不純物含有量の総量が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　〔炭素粉末〕
　本発明の製造方法において、前記炭素粉末としては、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上～１００ｎｍ以下のものを用いることがさらに好ましい。炭素粉末の粒径が小さすぎると空気や水分を吸着しやすくなり、炭化ケイ素粉末の純度が低下する傾向にある。粒径大きすぎると、金属ケイ素粉末と均一に混合することが難しくなり、反応率が十分に高くならずに、Ｓｉ系不純物や遊離炭素が増加してしまう傾向にある。炭素粉末が金属不純物を含有すると、炭化ケイ素粉末の金属不純物濃度も高くなる傾向にあるため、炭素粉末の金属不純物濃度は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。炭素粉末の種類は特に限定されず、例えば、カーボンブラック、黒鉛、活性炭等を使用することができる。前記カーボンブラックはファーネス法（ファーネスブラック）、チャンネル法（チャンネルブラック）、アセチレン法（アセチレンブラック）など、各種製法のものを使用できる。
　〔炭化ケイ素製造用原料〕
　上記ケイ素粉末と炭素粉末を混合して炭化ケイ素製造用原料を得る際には、平均粒子径が２０μｍ以下の金属ケイ素粉末と一次粒子径が１００ｎｍ以下の炭素粉末とを用いることが特に好ましい。
　〔その他の原料〕
　上記炭化ケイ素製造用原料には、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属ケイ素粉末と炭素粉末以外に、反応温度等を制御する目的で希釈剤として炭化ケイ素粉末を加えても良い。希釈剤として炭化ケイ素粉末を使用する場合、混合粉末のＳｉ／Ｃモル比は希釈剤炭化ケイ素粉末も含めて調整する。炭化ケイ素粉末の配合量は、一般的に混合粉末の５０質量％以下である。また、希釈剤としての炭化ケイ素粉末に含まれる金属不純物が多いと、製造される炭化ケイ素粉末の金属不純物量も多くなるため、炭化ケイ素粉末は金属不純物が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の製造方法で製造した炭化ケイ素粉末を、希釈剤用の炭化ケイ素粉末として使用しても良い。
　〔混合工程〕
　本発明の製造方法において、前記金属ケイ素粉末と前記炭素粉末を混合して炭化ケイ素製造用原料を得る方法は、混合後の炭化ケイ素製造用原料末の嵩密度を、混合前の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度の２倍以上とする必要がある。前述のとおり、炭素粉末が凝集しているため、これを解砕しながらケイ素粉末と混合することで、均一に混合することが可能となる。混合後の炭化ケイ素製造用原料の嵩密度の測定方法は、内容積１００ｃｃのガラス製容器に混合後の炭化ケイ素製造用原料を充填し重量を測定することにより確認することができる。なお、その際の充填はタッピングや圧力印加を行わずに疎充填することとする。また混合前の嵩密度は、金属ケイ素粉末及び、炭素粉末それぞれ単体の嵩密度を上記と同様にして算出し、混合比率に応じて単体の嵩密度を加重平均することで混合前の嵩密度とする。本発明の製造方法における混合後の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度は、混合前の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度の２倍以上あればよく、２倍以上１０倍以下の範囲で適宜行うことが好ましく、２倍以上８倍以下の範囲で適宜行うことが特に好ましい。
　本発明の製造方法における金属ケイ素粉末と炭素粉末とを混合する方法として具体的には、ブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合手段が好ましい手段として挙げることができる。特にボールミルのように、混合時、原料に負荷がかかる方法は、金属ケイ素粉末と炭素粉末の均質性が増してより好ましい。例えばボールミルによる混合を選択する場合、金属ケイ素粉末と炭素粉末が充填される容器及びボール等の材質は、混合時に摩耗して原料に混入しにくいものが良く、高純度炭化ケイ素であることがより好ましい。またボールの径は金属ケイ素粉末と炭素粉末とが均質に混合されるサイズを選択すればよく、直径３～２０ｍｍが好ましい。回転数は任意の回転数を選択することができるが、５０～５００ｒｐｍが好ましい。また、ボールミルのように混合中に原料に負荷がかかる方法の場合、酸素存在下で混合を行うと金属ケイ素の新生面が酸化されて炭化ケイ素粉末のＳｉ系不純物や遊離炭素が増加する虞があるため、非酸化雰囲気下（特には、アルゴンなどの希ガス雰囲気下）で混合し、室温まで冷却した後に取り出すことで酸化を抑制することが好ましい。
　〔製造工程〕
　本発明の製造方法では、前記炭化ケイ素製造用原料を自己伝播型高温合成によって炭化ケイ素粉末を得る製造工程を行う。自己伝播型高温合成が行える装置であれば特に制限されないが、前記炭化ケイ素製造用原料を電気炉に充填し、電気炉内を加熱し、必要に応じて前記炭化ケイ素製造用原料の一部に着火することにより自己伝播型高温合成にて炭化ケイ素粉末を製造することが好ましい。
　上記方法で炭化ケイ素粉末を製造する場合、電気炉内に酸素が存在すると、副反応により酸化ケイ素等の副生が生じる。また、電気炉内に窒素が存在すると、生成した炭化ケイ素中の窒素含有量が増加する。そのため製造工程は不活性雰囲気下、または減圧下で行うことが好ましい。不活性雰囲気は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスを利用できる。不活性雰囲気下で実施する際の圧力は特に限定されないが、大気圧下、加圧雰囲気下で行うことができる。なお、電気炉内に原料を設置した後に電気炉内の酸素、窒素、水分等を除去するために、電気炉内を０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下まで減圧した後に、不活性ガスを導入し、所定の圧力まで復圧する工程を、電気炉を昇温する以前に少なくとも１回以上行うことが好ましい。また、不活性ガスで反応容器内を置換した後、再び反応容器内を０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下まで減圧し、製造温度未満まで加熱することで炭化ケイ素製造用原料のベーキングを行っても良い。
　また、電気炉内の加熱温度としては、炭化ケイ素の生成反応を確実に行う観点から、電気炉内の温度が９００～２０５０℃となるように加熱することが好ましく、１０００℃～１８００℃であることがより好ましく、１２００℃～１５００℃であることが特に好ましい。
　加熱の方法は特に限定されず、例えば、セラミックス製、黒鉛製などの耐熱性の反応容器に充填した混合粉末を電気炉内に設置し、雰囲気を調節後に、電気炉内の温度を室温から製造温度まで昇温すればよい。昇温時間は特に限定されないが、均一に昇温しやすいことから、１時間以上かけて昇温することが好ましい。昇温時間の上限は特に限定されないが、効率的な生産の観点から、２４時間以下であることが好ましい。製造温度まで上昇させた後は、直ぐに着火して自己伝播型高温合成反応を開始しても良いし、暫く製造温度で保持した後に着火して製造工程を開始しても良い。暫く製造温度で保持した後に着火して自己伝播型高温合成反応を開始する場合、加熱温度での保持時間は、効率的な生産の観点から２４時間以内が好ましい。さらには、製造温度を高く設定し、自然着火によって自己伝播型高温合成反応を開始しても良い。
　〔熱処理工程〕
　本発明の製造方法では、必要に応じて前記製造工程で得られた炭化ケイ素粉末を、酸化雰囲気下で加熱処理する熱処理工程を行っても良い。上記製造工程により、前記炭化ケイ素製造用原料中のケイ素粉末及び炭素粉末はほぼ消費されているが、一部未反応のケイ素粉末及び炭素粉末が残存する場合がある。そこで、製造工程後の炭化ケイ素粉末を、酸化雰囲気下で加熱処理することで、残存する炭素を酸化させ一酸化炭素や二酸化炭素に変換することにより一部未反応の炭素粉末を消費することができる。本発明の製造方法において、熱処理工程は、前記製造工程後に引き続き行っても良いし、製造工程後に得られた炭化ケイ素粉末を別の加熱炉に充填し、加熱処理を行っても良い。
　熱処理工程において、酸化雰囲気は、例えば空気、酸素などの酸化性ガスを利用できる。圧力は特に限定されないが、大気圧下であることが好ましい。ブロワ、ファン等で加熱炉に空気を流通させても良い。
　熱処理工程における温度は、６００～１２００℃が好ましく、６００～１０００℃がより好ましく、７００～９００℃が特に好ましい。加熱温度が前記範囲よりも低い場合には残存する炭素の酸化が十分に進行せず、前記範囲よりも高い場合には炭化ケイ素の酸化が著しく進行する。
　加熱時間は特に制限されず、製造工程で得られた炭化ケイ素粉末中の炭素粉末が反応して完全に消費されるまで保持すれば良く、例えば１～１０時間とすることができる。
　〔粉砕工程〕
　本発明の製造方法では、加熱工程後に必要に応じて粒径を調整するために粉砕を行っても良い。粉砕方法は特に限定されず、例えば振動ボールミル、回転ボールミル、ジェットミルによる粉砕を好ましい方法として挙げることができる。容器及びボール等の材質は、摩耗して原料に混入しにくいものが良く、高純度炭化ケイ素であることがより好ましい。なお、不純物が混入した場合も、後述する洗浄工程で除くことが可能である。
　〔洗浄工程〕
　本発明の製造方法では、必要に応じて金属不純物などを低減するために洗浄処理を行っても良い。洗浄には酸水溶液、アルカリ水溶液が使用でき、低減したい元素に応じて選択すればよい。例えば酸水溶液は塩酸、フッ酸、硝酸、硫酸、燐酸、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が使用できる。必要であれば溶解を促進するために洗浄溶液を加熱しても良い。
　＜炭化ケイ素粉末＞
　本発明の製造方法により、遊離炭素、金属ケイ素含有量が少ない高純度の炭化ケイ素粉末を得ることができる。具体的には、遊離炭素含有量が０．５質量％以下であり、且つ遊離金属ケイ素が１．０質量％以下、好ましくは遊離炭素含有量が０．００１～０．５質量％、であり、且つ遊離金属ケイ素が０．０１～１．０質量％である炭化ケイ素粉末を得ることができる。本発明の炭化ケイ素粉末は炭素含有量が極めて少なく、高純度が求められる半導体用途に対して、特に好適に使用できる。遊離炭素量は、前記熱処理工程を実施し、熱処理工程前後における重量減少より算出することができる。また、上記製造工程後の加熱工程を行うことにより、炭素含有量が０．０５質量％以下、好ましくは０．００１～０．０５質量％である炭化ケイ素粉末を得ることができる。
　さらに本発明の製造方法により、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａの金属不純物含有量の総量が１ｐｐｍ以下である高純度の炭化ケイ素粉末を得ることができる。金属不純物の含有量は、グロー放電質量分析により測定することができる。
　＜炭化ケイ素粉末の用途＞
　本発明の炭化ケイ素粉末の用途は特に限定されないが、Ｓｉ系不純物と遊離炭素が少ないので、特に高純度の炭化ケイ素粉末が求められている、昇華再結晶法で作製するＳｉＣ単結晶用の原料や、半導体製造用途等のＳｉＣ焼結体の原料として、特に好適に使用することができる。
　以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
　（１）遊離炭素濃度
　遊離炭素濃度は、前記加熱工程における重量減少より算出した。具体的には、以下のようにして行った。本発明の製造方法により作製した炭化ケイ素粉末を、事前に重量を測定した容量２８ｃｃのアルミナ・シリカ製磁製容器におよそ１０ｇ入れ、重量を測定した。電気炉内に磁製容器を入れたのち、大気雰囲気、常圧下にて、８００℃まで昇温し、８００℃到達後２時間保持した。その後、室温まで冷却した後に重量を測定し、加熱工程前後にて減少した重量を、加熱工程に供した炭化ケイ素粉末の重量で除することで、遊離炭素濃度を算出した。
　（２）遊離ケイ素濃度
　遊離ケイ素濃度はＸ線回折の２Θ測定における３Ｃ型炭化ケイ素（１１１）ピークと金属ケイ素（１１１）ピークとの積分強度比から求めた。予め炭化ケイ素粉末に０．１～５．０質量％の金属ケイ素を添加したサンプルを5点準備し、Ｘ線回折測定（リガク製　ＳｍａｒｔＬａｂ）を行い、金属ケイ素含有量に対するＸ線回折の２Θ測定における３Ｃ型炭化ケイ素（１１１）ピークと金属ケイ素（１１１）ピークとの積分強度比の検量線を得た。製造した炭化ケイ素粉末のＸ線回折２Θ測定における３C型炭化ケイ素（１１１）ピークと金属ケイ素（１１１）ピークとの積分強度比を前記検量線に当てはめることで、炭化ケイ素粉末中の遊離ケイ素濃度を算出した。
　（３）金属不純物量
　金属不純物量は、グロー放電質量分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　ＥＬＥＭＥＮＴ　ＧＤ　ＰＬＵＳ）によって、原子番号３～９２のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の合計量を測定した。
　（４）嵩密度
　金属ケイ素粉末と炭素粉末とを混合した後の嵩密度は、容量１００ｃｃのメスシリンダーに混合粉を１００ｃｃの目盛りまで充填し、測定した重量を１００ｃｃ当たりの重量とすることで算出した。なお、混合粉を充填する際は、電子天秤上に静置したメスシリンダー内に、薬さじを用いて混合粉を投入し、混合粉に特別な圧力を印加しない疎充填状態とした。
　また混合前の嵩密度は、前記混合粉の嵩密度測定方法と同様にして金属ケイ素粉末及び、炭素粉末それぞれ単体の嵩密度を算出し、混合比率に応じて単体の嵩密度を加重平均することで混合前の嵩密度とした。
　（５）金属ケイ素粉末の粒径、平均粒子径、炭素粉末の一次粒子径
　金属ケイ素粉末の粒径および平均粒子径は、レーザー回折／散乱型粒子径測定装置（堀場製作所製　Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ―９５０Ｖ２）を用いて測定した。分散媒にはエタノールを用いた。測定より得られたメディアン径（Ｄ５０）を粒径とした。
　炭素粉末の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製　ＦＥ―ＳＥＭ　ＪＳＭ―７８００　Ｐｒｉｍｅ）を用いて得た観察倍率１０万倍の観察像から、任意の粒子を測長することにより求めた。
　＜実施例１＞
　平均粒子径５．０μｍであり、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａの金属不純物含有量の総量が０．５１ｐｐｍであるの金属ケイ素粉末と、炭素粉末として粒径３０ｎｍのアセチレンブラックとを、モル比率にて１．００：１．００（Ｓｉ／Ｃモル比１．００）の割合で秤量し、ボールミルポットに仕込んだ。混合前の嵩密度は０．０８ｇ／ｃｍ3であった。ボールミルを用いて３０分間、回転数１２５ｒｐｍで混合して嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3（混合後の嵩密度は混合前の４．２８倍）の炭化ケイ素製造用原料を得た。混合中の雰囲気はアルゴンとし、冷却後に雰囲気を大気に置換した。ミルボールの材質は炭化ケイ素とした。
　前記混合粉末を黒鉛坩堝に充填し、電気炉内に設置した。炉内を０．５Ｐａ以上１０Ｐａ以下まで減圧した後、純度９９．９９９％のアルゴンを導入して常圧まで復圧する操作を２回繰り返した。大気圧を保持したままアルゴンを５リットル／分の流量で電気炉内に流通させながら、室温から１２００℃まで３時間かけて昇温した。昇温の過程で自然着火し自己伝播型高温合成により炭化ケイ素粉末を得た。炭化ケイ素の遊離炭素は０．０１質量％、遊離ケイ素は０．１質量％以下であった。得られた炭化ケイ素粉末の評価結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　ボールミルでの混合時間が６０分間である以外は実施例１と同様として炭化ケイ素粉末を合成した。混合後の炭化ケイ素製造用原料の嵩密度は０．４８ｇ／ｃｍ3（混合後の嵩密度は混合前の５．９３倍）であった。また、得られた炭化ケイ素の遊離炭素は０．０１質量％、遊離ケイ素は０．１質量％以下であった。得られた炭化ケイ素粉末の評価結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　ボールミルでの混合時間が１０分間である以外は実施例１と同様として炭化ケイ素粉末を合成した。混合後の炭化ケイ素製造用原料の嵩密度は０．１７ｇ／ｃｍ3（混合後の嵩密度は混合前の２．１１倍）であった。また、得られた炭化ケイ素の遊離炭素は０．３１質量％、遊離ケイ素は０．７質量％であった。得られた炭化ケイ素粉末の評価結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　実施例１と同様にして作製した炭化ケイ素粉末を、アルミナ・シリカ製磁製容器に充填し、電気炉内へ設置した。炉内を大気雰囲気、常圧に保ったまま、８００℃まで１時間かけて昇温し、８００℃到達後２時間温度を保持した。２時間の保持の後、室温まで冷却し、炭化ケイ素粉末を得た。得られた炭化ケイ素の遊離炭素は０．０１質量％、遊離ケイ素は０．１質量％以下であった。得られた炭化ケイ素粉末の評価結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　ボールミルでの混合時間が５分間である以外は実施例１と同様として炭化ケイ素粉末を合成した。混合後の炭化ケイ素製造用原料の嵩密度は０．１２ｇ／ｃｍ3（混合後の嵩密度は混合前の１．４４倍）であった。また、得られた炭化ケイ素の遊離炭素は１．０９質量％、遊離ケイ素は２．５質量％であった。得られた炭化ケイ素粉末の評価結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　前記金属ケイ素粉末と、炭素粉末として粒径３０ｎｍのアセチレンブラックとを、モル比率にて１．００：１．００（Ｓｉ／Ｃモル比１．００）の割合で秤量し、チャック付きポリエチレン袋に投入した。ポリエチレン袋を５分間上下にゆすり、金属ケイ素粉末と炭素粉末を混合して炭化ケイ素製造用原料を得たこと、以外は実施例１と同様として炭化ケイ素粉末を合成した。混合後の炭化ケイ素製造用原料の嵩密度は０．０８ｇ／ｃｍ3（混合後の嵩密度は混合前の１．０２倍）であった。また、得られた炭化ケイ素の遊離炭素は１．７９質量％、遊離ケイ素は４．２質量％であった。得られた炭化ケイ素粉末の評価結果を表１に示す。
　＜比較例３＞
　比較例１と同様にして作製した炭化ケイ素粉末を、アルミナ・シリカ製磁製容器に充填し、電気炉内へ設置した。炉内を大気雰囲気、常圧に保ったまま、８００℃まで１時間かけて昇温し、８００℃到達後２時間温度を保持した。２時間の保持の後、室温まで冷却し、炭化ケイ素粉末を得た。得られた炭化ケイ素の遊離炭素は０．０１質量％、遊離ケイ素は２．５質量％であった。得られた炭化ケイ素粉末の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　金属ケイ素粉末と炭素粉末とを混合し、自己伝播型高温合成により炭化ケイ素粉末を製造する方法であって、
    　金属ケイ素粉末と炭素粉末を混合して炭化ケイ素製造用原料を得る混合工程、
    　混合後の前記金属ケイ素粉末及び炭素粉末とを、不活性ガス雰囲気下、自己伝播型高温合成によって炭化ケイ素粉末を得る製造工程、
    とを含み、
    　前記混合工程における混合後の前記金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度を、混合工程前の金属ケイ素粉末及び炭素粉末の嵩密度の２倍以上とすることを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。
  2. 　前記製造工程を電気炉内で行う請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
  3. 　前記製造工程において、電気炉内の温度が９００～２０５０℃である請求項２記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
  4. 　前記混合工程が、ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、振動ミルから選択される少なくとも一種に混合手段を用いることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
  5. 　前記混合工程において、平均粒子径が２０μｍ以下の金属ケイ素粉末と一次粒子径が１００ｎｍ以下の炭素粉末とを混合することを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
  6. 　前記製造工程で得られた炭化ケイ素粉末を、酸化雰囲気下で加熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
  7. 　前記熱処理工程において、熱処理温度が６００～１２００℃である請求項６記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
  8. 　遊離炭素含有量が０．５質量％以下であり、且つ遊離金属ケイ素が１．０質量％以下である炭化ケイ素粉末。
  9. 　Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａの金属不純物含有量の総量が１ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末。
  10. 　遊離炭素含有量が０．５質量％以下であり、遊離金属ケイ素が１．０質量％以下であり、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａの金属不純物含有量の総量が１ｐｐｍ以下である炭化ケイ素粉末。
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