WO2024117180A1 - 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、並びに、タッチパネル - Google Patents

感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、並びに、タッチパネル Download PDF

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WO2024117180A1
WO2024117180A1 PCT/JP2023/042737 JP2023042737W WO2024117180A1 WO 2024117180 A1 WO2024117180 A1 WO 2024117180A1 JP 2023042737 W JP2023042737 W JP 2023042737W WO 2024117180 A1 WO2024117180 A1 WO 2024117180A1
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WO
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resin composition
photosensitive resin
group
meth
cured film
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PCT/JP2023/042737
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English (en)
French (fr)
Inventor
千香子 小坂
裕貴 大浦
菜生 長谷川
Original Assignee
大阪有機化学工業株式会社
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  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and an insulating cured film obtained by curing the composition, and more particularly to a photosensitive resin composition useful for insulating cured film applications (e.g., insulating film applications, protective film applications, flat film applications, etc.) used in touch panels, as well as an insulating cured film for touch panels obtained by curing the composition, and a touch panel including the cured film.
  • insulating cured film applications e.g., insulating film applications, protective film applications, flat film applications, etc.
  • Touch panel detection methods include resistive film, capacitive, ultrasonic and optical, with resistive film and capacitive methods becoming more popular in recent years.
  • the resistive film method is a two-sided structure consisting of an upper electrode film and a lower electrode glass, and a switch is pressed and responds when pressure is applied from above the upper electrode film with the tip of a pen or similar.
  • the capacitive method is a method consisting of a protective glass on the surface and a sensor glass, and when a finger touches the glass on the surface, electrostatic bonding occurs, creating a difference in electrostatic capacitance with the glass behind, and this difference is used to determine the point of contact.
  • a capacitive touch panel uses a glass substrate with an ITO film, and an insulating film or a protective film is provided in the laminated structure to prevent erroneous recognition of the touched position.
  • protective films include protective films made of inorganic SiO 2 , SiNx, transparent resin, etc. with high hardness, and organic protective films.
  • touch panels can be classified into out-cell structure, on-cell structure, and in-cell structure according to the installation site when combined with a liquid crystal display device, and in recent years, on-cell structure and in-cell structure, which have excellent visibility, are becoming mainstream. In these on-cell structure and in-cell structure, the touch panel is incorporated in the liquid crystal panel.
  • a two-sided type in which an X electrode is arranged on one side of an insulating film and a Y electrode is arranged on the other side
  • a one-sided type in which an X electrode and a Y electrode are formed on the same plane
  • photosensitive resin compositions are often used to form insulating films used in touch panels, liquid crystal display devices, and the like.
  • Such insulating films may be patterned, and minute through holes (so-called through-holes) may be formed for purposes such as providing electrical continuity between electrodes.
  • through-holes minute through holes
  • a process may be carried out in which the surface of the insulating film is wiped with a nonwoven fabric impregnated with alcohol to remove any foreign matter present on the insulating film.
  • this process is prone to causing scratches on the surface of the insulating film.
  • the present invention aims to provide a photosensitive resin composition with excellent scratch resistance, an insulating cured film and an insulating cured film for touch panels obtained by curing the composition, and a touch panel equipped with the cured film.
  • Photosensitive resin composition including a structural unit (a1) having an acid group, a structural unit (a2) having an oxygen-containing ring, and a structural unit (a3) represented by the following formula (a3): and (B) a (meth)acrylic monomer having at least one of a urethane structure and a carboxy group and having two or more (meth)acryloyl groups.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents at least one selected from a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, an aromatic group, and a combination thereof.
  • ⁇ 2> Further comprising a (meth)acrylic monomer (C) having two polymerizable functional groups and a ring structure contained between the two polymerizable functional groups.
  • ⁇ 3> Further comprising a photoinitiator, The photosensitive resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is 3,000 or more and 20,000 or less.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (A) is 55 mgKOH/g or more and 130 mgKOH/g or less.
  • ⁇ 6> The alkali-soluble resin (A) has a glass transition temperature of 140° C. or lower.
  • the (meth)acrylic monomer (B) contains at least one of a compound represented by the following formula (b1) and a compound represented by the following formula (b2):
  • R5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; A represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom; B represents one selected from linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, aromatic groups, and combinations thereof; and m represents an integer from 2 to 8.
  • R5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group;
  • A' each independently represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom; B' represents one selected from linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, aromatic groups, and combinations thereof;
  • m1 and m2 each independently represent 1 to 8; and n represents 0 or 1.
  • the (meth)acrylic monomer (C) contains a compound represented by the
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms which may contain an oxygen atom
  • X 11 represents an aliphatic hydrocarbon group or aromatic group having 6 to 26 carbon atoms and a cyclic skeleton
  • W 1 and W 2 each independently represent O, N, or S.
  • ⁇ 11> An insulating cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 12> An insulating cured film for a touch panel, obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 13> A touch panel comprising the insulating cured film for a touch panel according to ⁇ 12> above.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition with excellent scratch resistance, an insulating cured film obtained by curing the composition, an insulating cured film for touch panels, and a touch panel including the cured film.
  • FIG. 1 is a plan view showing a configuration of one mode of a touch panel according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1 .
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of a through hole.
  • present embodiment provides a detailed explanation of the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the "present embodiment").
  • the present invention is not limited to this embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment comprises an alkali-soluble resin (A) including a structural unit (a1) having an acid group, a structural unit (a2) having an oxygen-containing ring, and a structural unit (a3) represented by the following formula (a3): and a (meth)acrylic monomer (B) having at least one of a urethane structure and a carboxy group, and having two or more (meth)acryloyl groups.
  • A alkali-soluble resin
  • a3 having an acid group
  • a3 having an oxygen-containing ring
  • a3 represented by the following formula (a3):
  • a (meth)acrylic monomer (B) having at least one of a urethane structure and a carboxy group, and having two or more (meth)acryloyl groups.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents at least one selected from a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, an aromatic group, and a combination thereof.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent scratch resistance.
  • the reason for this is not particularly limited, but is thought to be as follows. In the process of wiping the surface of the insulating film with a nonwoven fabric impregnated with alcohol, the friction between the nonwoven fabric and the insulating film surface breaks the covalent bonds of the resin that constitutes the insulating film, which is thought to cause scratches on the insulating film surface.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has an alkali-soluble resin (A) that is a component thereof, which contains a structural unit having an acid group, and the (meth)acrylic monomer (B) has at least one of a urethane structure and a carboxy group, and therefore hydrogen bonds are formed between monomers, polymers, or between monomers and polymers, which is thought to increase the strength of the insulating film and improve scratch resistance.
  • A alkali-soluble resin
  • B the (meth)acrylic monomer
  • hydrogen bonds have a weaker bond strength than covalent bonds, they can be reversibly bonded and dissociated, so that when frictional force is applied, hydrogen bonds can be formed again after the frictional force is released due to stress relaxation of the insulating film, and therefore the insulating film surface is thought to be less likely to be scratched.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is used as a negative photosensitive resin composition, it is possible to form a fine pattern, and is particularly excellent in through-hole formability.
  • the reason for this is not particularly limited, but is thought to be as follows. Since the photosensitive resin composition of this embodiment contains an alkali-soluble resin (A) and a (meth)acrylic monomer (B), it has excellent developability of non-latent image parts (non-exposed parts) when forming through-holes.
  • each of the alkali-soluble resin (A) and the (meth)acrylic monomer (B) has a crosslinkable group in the structure, they are firmly bonded by a crosslinking reaction, and the resistance to the developer is high in the latent image part (exposed part), which is presumed to be one of the reasons for the excellent through-hole formability.
  • the wall surface of the through-hole is prevented from melting and changing in shape due to the heat during post-baking after development (so-called heat sagging), and the cross-sectional shape of the hole can be maintained as an inverted trapezoid from the exposure direction.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment also has excellent chemical resistance.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is described in detail below.
  • Alkali-soluble resin (A) contains a structural unit (a1) having an acid group, a structural unit (a2) having an oxygen-containing ring, and a structural unit (a3) represented by the following formula (a3): Each structural unit will be described in detail below.
  • the structural unit (a1) is a structural unit having an acid group.
  • the acid group is a group that can be a proton donor, and is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, an acid anhydride group, a sulfone group, and a phosphoric acid group.
  • the structural unit (a1) is not particularly limited as long as it is a structural unit containing an acid group, but is preferably a unit corresponding to an unsaturated carboxylic acid, and more preferably a unit represented by the following formula (a1-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents a single bond, or a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the standpoint of the heat resistance of the resulting cured product (meaning that the shape of the cured product is not easily changed by heat.
  • heat resistance simply referred to as "heat resistance"
  • X 1 represents a single bond, or a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group (divalent bond group) having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom. From the viewpoint of heat resistance, the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group which may contain an oxygen atom is preferably 1 to 9.
  • aliphatic hydrocarbon groups may have an -O- structure (a structure containing an oxygen atom: for example, an ether group (-O-), an ester group (-CO-O-), an acid anhydride group (-CO-O-CO-)) in the structure.
  • linear aliphatic hydrocarbon groups include alkylene groups having 1 to 15 carbon atoms, and aliphatic hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon atoms which may contain multiple ester groups or acid anhydride groups (-CO-O-CO-).
  • cyclic aliphatic hydrocarbon groups include cycloalkylene groups having 3 to 15 carbon atoms, and cycloalkylene groups having 3 to 15 carbon atoms which may contain multiple ester groups or acid anhydride groups.
  • X 1 may also be an aliphatic hydrocarbon group containing both a linear portion and a cyclic portion.
  • Examples of X 1 having a plurality of ester groups or acid anhydride groups include -CO-O-CH 2 -CH 2 -O-CO-CH 2 -CH 2 - and -CO-O-CH 2 -CH 2 -O-CO-cyclohexyl-.
  • the structural unit (a1-1) is not particularly limited, but examples thereof include methacrylic acid (hereinafter sometimes referred to as "MAA"), acrylic acid, crotonic acid (trans), maleic acid (cis), fumaric acid (trans), citraconic acid (cis), mesaconic acid (trans), itaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate.
  • Preferred structures of the structural unit (a1-1) include structural units corresponding to the following compounds.
  • the structural unit (a2) is a structural unit having an oxygen-containing ring, and is preferably a structural unit represented by the following formula (a2-1):
  • a structural unit having an oxygen-containing ring is synonymous with a structural unit having a cyclic ether structure.
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms which has a cyclic ether structure and may contain oxygen atoms other than the oxygen atoms contained in the cyclic ether structure.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and from the standpoint of heat resistance, a methyl group is preferable.
  • R3 represents an aliphatic hydrocarbon group having a cyclic ether structure and having 3 to 15 carbon atoms which may contain oxygen atoms other than the oxygen atoms contained in the cyclic ether structure.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group having a cyclic ether structure is preferably 3 to 7.
  • These aliphatic hydrocarbon groups may have an -O- structure (a structure containing an oxygen atom: for example, an ether group (-O-), an ester group (-CO-O-), an acid anhydride group (-CO-O-CO-)) in a structure other than the cyclic ether structure.
  • a structure containing an oxygen atom for example, an ether group (-O-), an ester group (-CO-O-), an acid anhydride group (-CO-O-CO-)
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a cyclic ether structure include groups in which a cyclic ether structure is bonded to the terminal of an alkylene group (for example, a methylene group).
  • Preferred structures for the structural unit (a2) are not particularly limited, and examples include structural units corresponding to the respective compounds below.
  • the structural unit (a3) is represented by the following formula (a3). Since the alkali-soluble resin (A) contains the structural unit (a3), the photosensitive resin composition of this embodiment has excellent resistance to a developing solution.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents at least one selected from a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, an aromatic group, and a combination thereof.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and from the standpoint of heat resistance, a methyl group is preferable.
  • R 4 is a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, or a combination of the aliphatic hydrocarbon and an aromatic group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 10 from the viewpoints of resistance to a developer and developability.
  • These aliphatic hydrocarbon groups may have a hydroxyl group (-OH group) or an -O- structure (a structure containing an oxygen atom: for example, an ether group (-O-), an ester group (-CO-O-), or an acid anhydride group (-CO-O-CO-)) in the structure.
  • linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and from the viewpoint of resistance to a developer, a methyl group, a normal propyl group, a normal butyl group, a normal hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, and an adamantyl group are preferred.
  • Examples of the aromatic group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc., with a phenyl group being preferred from the viewpoint of transparency of the cured product.
  • Examples of combinations of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with an aromatic group include an alkoxyphenyl group, an alkylphenyl group, an alkoxynaphthyl group, an alkylnaphthyl group, an alkoxyanthracenyl group, an alkylanthracenyl group, etc., with an alkoxyphenyl group and an alkylphenyl group being preferred from the viewpoint of transparency of the cured product.
  • Examples of preferred structures of the structural unit (a3) include structural units corresponding to the following compounds.
  • the alkali-soluble resin (A) may contain other structural units that do not fall under any of the above-mentioned structural units (a1) to (a3).
  • Examples of other structural units include, but are not limited to, 1,3-bis(methacryloyloxy)-2-propanol, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the content (mol %) of other structural units in the alkali-soluble resin (A1) is preferably from 0 to 35 mol %, and more preferably from 0 to 20 mol %, from the viewpoints of resistance to a developer and developability.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (A1) is preferably 55 mgKOH/g or more and 130 mgKOH/g or less, preferably 60 mgKOH/g or more and 120 mgKOH/g or less, more preferably 65 mgKOH/g or more and 110 mgKOH/g or less, and even more preferably 70 mgKOH/g or more and 100 mgKOH/g or less.
  • the acid value of the alkali-soluble resin (A) is in the range of 55 mgKOH/g or more and 130 mgKOH/g or less, the occurrence of development defects can be suppressed, and the resistance to the developer (e.g., potassium hydroxide) is high, and overdevelopment tends to be suppressed.
  • the theoretical solid content acid value can be used as the acid value of the alkali-soluble resin, and can be calculated as follows.
  • Theoretical acid value of solid content (mg KOH/g) [56.1 (molecular weight of potassium hydroxide) ⁇ (total amount [g] of acid group-containing structural units in alkali-soluble resin (A1)) ⁇ 1000]/[(total amount [g] of solid content of alkali-soluble resin (A1)) ⁇ (molecular weight of acid group-containing structural units)]
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A1) is not particularly limited, but from the viewpoint of developability, it is preferably 3,000 to 20,000, more preferably 4,000 to 20,000, even more preferably 5,000 to 15,000, and particularly preferably 5,500 to 13,000.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin (A) can be measured by gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8120, column: G-5000HXL and G-3000HXL connected in two columns, detector: RI, mobile phase: tetrahydrofuran), and the value is a value converted into polystyrene.
  • the glass transition temperature (hereinafter also simply referred to as "Tg") of the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance, it is preferably 140°C or lower, more preferably 40°C or higher and 140°C or lower, even more preferably 60°C or higher and 140°C or lower, even more preferably 70°C or higher and 130°C or lower, and particularly preferably 80°C or higher and 120°C or lower.
  • the glass transition temperature of the alkali-soluble resin (A) in this embodiment is a theoretical value calculated from the Tg of the homopolymer of each structural unit constituting the alkali-soluble resin and the proportion of each structural unit according to the following FOX formula.
  • FOX formula: 1/Tg w1/Tg1 + w2/Tg2 + ... + wn/Tgn
  • Tg glass transition temperature (K) of the alkali-soluble resin (A)
  • Tg1, Tg2, ... Tgn glass transition temperature (K) of the homopolymer of each structural unit, w1, w2, ...
  • the theoretical glass transition temperature calculated from the above FOX formula closely matches the measured glass transition temperature calculated by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic viscoelasticity, etc. Therefore, when there are circumstances that make it difficult to calculate the theoretical value, the glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with JIS.K 6240:2011.
  • the Tg of a monomer refers to the Tg of a homopolymer.
  • a known literature value e.g., a value described in "Polymer Handbook” (4th Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999)
  • a monomer is bulk-polymerized to produce a homopolymer, and the Tg of the homopolymer is measured, and this value is regarded as the Tg of the monomer.
  • the epoxy equivalent of the alkali-soluble resin (A1) is preferably from 200 to 1,000, more preferably from 200 to 800, and particularly preferably from 250 to 600.
  • the epoxy equivalent can be determined, for example, according to JIS K7236:2001.
  • alkali-soluble resin (A1) examples include the following polymers.
  • the numerical values shown next to the constituent units of each polymer are the molar ratios of each constituent unit in each polymer.
  • the content of the alkali-soluble resin (A) in the photosensitive resin composition of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 35 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and particularly preferably 45 to 65% by mass, based on the total solid content in the composition.
  • total solid content refers to all components in the resin composition other than the solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain other polymers other than the alkali-soluble resin (A).
  • the content of the other polymers in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of containing the other polymers without significantly impairing the chemical resistance of the cured film, the content is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A).
  • the (meth)acrylic monomer (B) has at least one of a urethane structure and a carboxy group, and also has two or more (meth)acryloyl groups.
  • the (meth)acrylic monomer (B) is not particularly limited as long as it has at least one of a urethane structure and a carboxy group and two or more (meth)acryloyl groups, but examples thereof include compounds represented by the following formula (b1) and formula (b2). From the viewpoint of scratch resistance, it is preferable that the (meth)acrylic monomer (B) contains at least one or more of the compounds represented by the following formula (b1) and formula (b2), and it is more preferable that it contains the following formula (b1). First, the compound represented by the following formula (b1) will be described in detail below.
  • R5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom
  • B represents one selected from linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, aromatic groups, and combinations thereof
  • m represents an integer from 2 to 8.
  • A preferably has one or more pentaerythritol skeletons to which (meth)acryloyl groups are bonded.
  • Having a pentaerythritol skeleton means having a skeleton common to the carbon skeleton of pentaerythritol, and more specifically means having one or more structures represented by C(CH 2 -) 4.
  • structures represented by C(CH 2 -) 4 that are two or more include, but are not limited to, dipentaerythritol skeletons and tripentaerythritol skeletons.
  • the amount of (meth)acryloyl groups contained in the monomer (B) increases, so that the photosensitivity during photocuring is excellent, and the resulting cured product tends to have excellent scratch resistance.
  • m is 2 to 8, and preferably 3 or more.
  • m is 2 to 8, the amount of (meth)acryloyl groups contained in monomer (B) is large, so that the photosensitivity during photocuring is excellent, and the obtained cured product tends to have excellent scratch resistance.
  • B is preferably a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may contain a heteroatom, more preferably a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. Having a carbon number of 10 or less tends to facilitate hydrogen bonding and provide excellent scratch resistance.
  • R5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A' each independently represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom
  • B' represents one selected from linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom, aromatic groups, and combinations thereof
  • m1 and m2 each independently represent 1 to 8
  • n represents 0 or 1.
  • A' preferably has a pentaerythritol skeleton with a (meth)acryloyl group bonded thereto.
  • a pentaerythritol skeleton with a (meth)acryloyl group bonded thereto By having a pentaerythritol skeleton with a (meth)acryloyl group bonded thereto, the amount of (meth)acryloyl groups contained in monomer (B) increases, resulting in excellent photosensitivity during photocuring, and the resulting cured product tends to have excellent scratch resistance.
  • m1 and m2 are each independently preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the sum of m1 and m2 ( m1 + m2 ) is not particularly limited, but is preferably 2 to 14, and more preferably 4 to 12, from the viewpoint of achieving both developability and photocurability.
  • B' is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 2 to 9 carbon atoms, and even more preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 10 or less, hydrogen bonds are easily formed, and scratch resistance tends to be excellent.
  • Specific compounds represented by the following formula (b2) are not particularly limited, but examples thereof include the following compounds.
  • the solid content acid value of the (meth)acrylic monomer (B) in this embodiment is preferably 1 to 130 mgKOH/g, more preferably 5 to 125 mgKOH/g, even more preferably 10 to 120 mgKOH/g, and particularly preferably 20 to 120 mgKOH/g.
  • the solid content acid value of the (meth)acrylic monomer (B) can be calculated in the same manner as the theoretical solid content acid value of the alkali-soluble resin (A) described above.
  • the content of the (meth)acrylic monomer (B) in this embodiment is not particularly limited relative to the total solid content in the composition, but from the viewpoint of scratch resistance, it is preferably 1 to 50 mass % relative to the total solid content in the composition, more preferably 2 to 30 mass %, and particularly preferably 4 to 20 mass %.
  • the ratio (B/A) of the amount of (meth)acrylic monomer (B) to the amount of alkali-soluble resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance, it is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.025 to 0.8, even more preferably 0.05 to 0.6, and even more preferably 0.06 to 0.4.
  • the content of the compound represented by the above formula (b1) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more, based on the total amount of the (meth)acrylic monomer (B).
  • the scratch resistance tends to be excellent.
  • the content of the compound represented by the above formula (b2) is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the (meth)acrylic monomer (B).
  • the scratch resistance tends to be excellent.
  • the total content of the compounds represented by the above formulae (b1) and (b2) is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the (meth)acrylic monomer (B).
  • the product tends to have excellent scratch resistance.
  • the (meth)acrylic monomer (C) is a compound having two polymerizable functional groups and a ring structure contained between the two polymerizable functional groups, and has at least one (meth)acryloyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can further improve the through-hole formability.
  • ring structure refers to a structure having at least one ring skeleton, and includes both a structure consisting of only a ring skeleton and a structure consisting of a ring skeleton and other structures such as a linear structure bonded to the ring skeleton.
  • ring structure contained between two polymerizable functional groups means that two polymerizable functional groups are bonded via a ring structure, and the polymerizable functional group may be directly bonded to the ring skeleton or indirectly bonded to the ring skeleton.
  • the ring structure of the (meth)acrylic monomer (C) can be any one selected from the group including an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 26 carbon atoms that may contain an oxygen atom, an aromatic hydrocarbon having 6 to 26 carbon atoms that may contain an oxygen atom, and combinations thereof (for example, a combination of an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon, a combination of different aliphatic hydrocarbons, different aromatic hydrocarbon compounds, etc.).
  • ring skeletons include, for example, a fluorene skeleton, a cyclohexane skeleton, a bisphenol A skeleton, a dicyclopentane skeleton, and combinations thereof.
  • the "polymerizable functional group” is a (meth)acryloyl group itself, a group containing one (meth)acryloyl group, or a functional group containing one polymerizable group other than a (meth)acryloyl group.
  • Examples of polymerizable functional groups other than a (meth)acryloyl group include a vinyl group, an allyl group, and a (meth)acrylamide group.
  • group containing a (meth)acryloyl group when used, it means a (meth)acryloyl group itself or a group containing one (meth)acryloyl group.
  • each of the two polymerizable functional groups is a group containing a (meth)acryloyl group, and it is preferable that at least one of the two polymerizable functional groups is an acryloyl group.
  • the number of polymerizable functional groups is two. If the number of polymerizable functional groups exceeds two, the through-hole formability may decrease.
  • the types of the two polymerizable functional groups may be the same or different from each other.
  • (meth)acrylic monomer (C) a compound represented by the following formula (c1) can be used.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms which may contain an oxygen atom
  • X 11 represents an aliphatic hydrocarbon group or aromatic group having 6 to 26 carbon atoms and a cyclic skeleton
  • W 1 and W 2 each independently represent O, N, or S.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of providing a composition with good curability upon exposure.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group (divalent bond group) having 1 to 26 carbon atoms, which may contain an oxygen atom. From the viewpoint of curability, the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 12.
  • linear or branched aliphatic hydrocarbon groups include alkylene groups having 1 to 26 carbon atoms, such as methylene groups, ethylene groups, 1-methylethylene groups, 1-methylpropylene groups, 2-methylpropylene groups, and 1,1-dimethylethylene groups.
  • Y 1 and Y 2 containing an oxygen atom include groups represented by -O(C 2 H 4 O) m - (m is 1 to 13). For example, methylene groups are preferred for Y 1 and Y 2 .
  • X11 represents an aliphatic hydrocarbon group or aromatic group (divalent bonding group) having a cyclic skeleton and a carbon number of 6 to 26. From the viewpoint of resistance to a developer, the carbon number of X11 is preferably 6 to 26.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon having a cyclic skeleton and a carbon number of 6 to 26 include a divalent linking group consisting of a cyclohexane ring, a cyclodecane ring, a tricyclodecane ring, an adamantane ring, a norbornane ring, or a decalin ring, and examples of the aromatic group include a divalent linking group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, etc.
  • X11 is preferably a divalent linking group containing at least one selected from the above-mentioned fluorene skeleton, cyclohexane skeleton, bisphenol A skeleton, dicyclopentane skeleton, and combinations thereof.
  • the (meth)acrylic monomer (C) is not particularly limited, but examples thereof include the following compounds:
  • the content of the (meth)acrylic monomer (C) in the photosensitive resin composition of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of scratch resistance, it is preferably 5 to 50 mass % relative to the total solid content in the composition, more preferably 10 to 30 mass %, and particularly preferably 10 to 20 mass %.
  • the ratio of the content of the (meth)acrylic monomer (C) to the content of the alkali-soluble resin (A) in the photosensitive resin composition of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of through-hole formability, it is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.8, even more preferably 0.1 to 0.6, and even more preferably 0.2 to 0.4.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may also contain a photoreactive monomer other than the (meth)acrylic monomer (C).
  • the other photoreactive monomer is not particularly limited, but may be, for example, a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Examples of such compounds include, for example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the double bond equivalent of the (meth)acrylic monomer (C) is preferably from 120 to 1,000, more preferably from 120 to 800, and particularly preferably from 120 to 600.
  • the double bond equivalent can be calculated according to the formula: molecular weight of the (meth)acrylic monomer (C)/number of ethylenically unsaturated groups in the (meth)acrylic monomer (C).
  • the Log P of the (meth)acrylic monomer (C) is preferably 1 to 8, more preferably 1.5 to 7, even more preferably 2 to 6, particularly preferably 2.5 to 6, and most preferably 3 to 5.
  • the LogP can be determined by measuring with HPLC (high performance liquid chromatography) using a reverse phase column (C18) in accordance with OECD GUIDELINES FOR THE TESTING CHEMICALS Partition Coefficient (n-octanol/water), High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Method 117 (Adopted 13 April 2004). Benzyl alcohol, anisole, toluene, and butylbenzene are used as standard substances with known LogP.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that is activated by various actinic rays, such as ultraviolet rays, and initiates polymerization.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include radical photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, and anionic photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, a photopolymerization initiator that generates radicals that polymerize ethylenically unsaturated groups by ultraviolet to visible light can be suitably used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include acetophenones such as acetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, and p-tert-butylacetophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, and 2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one.
  • acetophenones such as acetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminoprop
  • oxime ester photopolymerization initiators such as [-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone, and p,p'-bisdimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzil, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; sulfur compounds such as benzil dimethyl ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzo
  • the photopolymerization initiator include anthraquinones such as anthraquinone and 2,3-dipheny
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of this embodiment is not particularly limited relative to the total solid content in the composition, but from the viewpoint of the composition exhibiting good curing properties upon exposure, it is preferably 0.1 to 10, more preferably 1.0 to 8.0, and even more preferably 3.0 to 5.0.
  • the ratio of the content of the photopolymerization initiator to the total amount of the (meth)acrylic monomers is not particularly limited, but from the viewpoint of the composition exhibiting good curing properties upon exposure, it is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.8, even more preferably 0.1 to 0.4, and even more preferably 0.1 to 0.2.
  • the total amount of the (meth)acrylic monomers means the sum of the contents of the (meth)acrylic monomer (A), the (meth)acrylic monomer (B), and the other (meth)acrylic monomers.
  • a known solvent can be appropriately selected and used depending on the desired purpose.
  • the solvent is not particularly limited, but examples thereof include cyclohexanone (anone), cyclopentanone, diethylene glycol ethyl methyl ether, acetylacetone, methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the solvent in the photosensitive resin composition of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of storage stability and coatability, it is preferable to use a solvent so that the total solids concentration ((total solids (parts by mass)/(total solids (parts by mass)+solvent (parts by mass))) ⁇ 100) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, even more preferably 10 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition can be made appropriate, and coatability is particularly improved when the composition is applied to a substrate or the like to form a film.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of suppressing polymerization of the (meth)acrylic monomer (C) etc.
  • a known ultraviolet absorber may be used as the polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors include 4-methoxyphenol, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-N,N-dimethylamino-p-cresol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4-tert-butylcatechol, 4,4'-thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), phenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), and other phenolic compounds; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • the content of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of through-hole formability, it is preferably 0.01 to 0.5 mass % relative to the total solid content, more preferably 0.03 to 0.3 mass %, and even more preferably 0.05 to 0.15 mass %.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the coating film.
  • silane coupling agent is not particularly limited, but any known silane coupling agent can be used.
  • the following compounds can be used, but are not particularly limited.
  • the amount of the silane coupling agent in the photosensitive resin composition of this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of improving adhesion to the substrate and insulating properties, it is preferably 0.1 to 10 mass % relative to the total solid content, more preferably 0.5 to 8 mass parts, and even more preferably 1.0 to 8 mass parts.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may also contain various additives such as inorganic fine particles, adhesion promoters, surfactants, storage stabilizers, leveling agents, light stabilizers, and antioxidants, if necessary.
  • additives such as inorganic fine particles, adhesion promoters, surfactants, storage stabilizers, leveling agents, light stabilizers, and antioxidants, if necessary. Examples of these additives are not particularly limited, but include those described in JP-A-2012-215833.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains an alkali-soluble resin (A) and a (meth)acrylic monomer (B), and can be prepared by adding other ingredients such as a solvent, a polymerization inhibitor, and a silane coupling agent, followed by stirring and mixing.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited in its application, but can be used for forming an insulating film, for example, as an insulating cured film, particularly an insulating cured film for a touch panel.
  • the insulating cured film for a touch panel can be formed by forming a coating film of the photosensitive resin composition on a substrate such as a glass substrate, ITO, metal film, or organic film using various application methods such as spin coating, casting coating such as die coating, coating by roll coating, or coating by roll transfer, and then curing the coating film.
  • the photosensitive resin composition is applied onto a substrate such as a glass substrate, irradiated with light through a mask, developed, and then patterned by heat treatment as necessary to form the cured film of this embodiment.
  • Insulating cured film for touch panel The insulating cured film can be used for any application such as an insulating film application, a protective film application, a flat film application, etc.
  • the insulating cured film using the photosensitive resin composition of the present embodiment can be particularly suitably used as a protective film for a touch panel or an insulating film for a touch panel.
  • the insulating cured film of this embodiment can be used not only as a so-called permanent film that is maintained inside a device such as a touch panel, but also as a resist film used when patterning an ITO film on a glass substrate.
  • a cured film used as an insulating cured film for a touch panel can be provided with through holes of a desired size for the purpose of passing electricity between electrodes.
  • the through holes are one aspect of a pattern formed by patterning.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent through-hole forming properties even when used as a negative composition, and can form through holes that are fully opened to the side of the hole and have an inverted trapezoidal cross-sectional shape from the exposure direction, so that it can be suitably used as a composition for forming a cured film with through holes.
  • An example of a method for producing a cured film with through holes using the photosensitive resin composition of this embodiment includes a process of applying the photosensitive resin composition of this embodiment to a substrate to form a coating film (coating film forming process), a process of exposing the coating film to light through a through-hole forming mask (exposure process), a process of removing the non-exposed portion of the coating film after exposure with a developer (development process), and a process of heating the coating film from which the non-exposed portion has been removed (e.g., 90 to 230°C, 10 to 60 minutes) (post-baking process).
  • a process of heating the coating film (e.g., 80 to 100°C, 60 to 180 seconds) (pre-baking process) may be performed.
  • the method may also include a step of wiping the surface of the insulating film with a nonwoven fabric impregnated with alcohol after the post-bake step to remove foreign matter (hereinafter, also referred to as the "foreign matter removal step").
  • the insulating film surface is less likely to be scratched even when the foreign matter removal step is performed.
  • the thickness of the cured film with through-holes can be appropriately set depending on the purpose, but from the viewpoint of reactivity, it can be, for example, 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and further 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the diameter of the through-holes formed in the cured film with through-holes can be appropriately set depending on the purpose, but can be, for example, 100 ⁇ m or less, and further 50 ⁇ m or less, from the viewpoints of reactivity and developability.
  • the "diameter" of the through-holes formed in the cured film with through-holes can be defined as the diameter at a height corresponding to 10% of the height from the bottom of the through-hole (10% Bottom CD in FIG. 3; sometimes referred to as "R 10 ").
  • the ratio [T:R 10 ] of the film thickness [T] of the cured film to the opening diameter [R 10 ] is preferably 1:50 or less, and more preferably 1:1 to 1:30.
  • the opening size of the through-holes formed in the cured film with through-holes is not particularly limited, but can be 15 ⁇ m or less at 10% Bottom CD value, and can also be less than 10 ⁇ m.
  • the taper angle in the cross-sectional shape of the through-hole (the angle ⁇ (taper angle) at the intersection of the straight lines A and B shown in FIG. 3) is preferably less than 90°, and more preferably 15 to 70°, so that the metal wiring is not broken from the upper layer of the insulating film to the bottom surface of the through-hole when the metal wiring is formed on the upper layer of the insulating film.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment and the insulating cured film using the same can be suitably used as an insulating film for a touch panel.
  • the insulating cured film of the present embodiment and the insulating film for a touch panel may be collectively referred to simply as the "cured film of the present embodiment.”
  • the touch panel of the present embodiment may be of any of a resistive film type, a capacitive type, an ultrasonic type, and an optical type, but is preferably a capacitive type touch panel.
  • a capacitive touch panel for example, glass with an ITO film is used as a substrate, and an insulating film or a protective film is provided in the laminated structure (for example, between electrodes) to prevent erroneous recognition of the touched position.
  • the cured film of the present embodiment can be used as, for example, an insulating film, a protective film, or both in the laminated structure.
  • touch panels can be divided into a two-sided structure in which an X electrode is disposed on one side of an insulating film and a Y electrode is disposed on the other side, and a one-sided structure in which an X electrode and a Y electrode are formed on the same plane.
  • the touch panel of the present embodiment may have either a two-sided or one-sided structure, but is preferably a touch panel with a one-sided structure.
  • the X electrodes and the Y electrodes are electrically separated.
  • the electrode patterns can be classified into, for example, an island type pattern, a through-hole type pattern, and the like.
  • the separated electrodes are electrically connected to each other by a member called, for example, a jumper section.
  • a transparent electrode such as an ITO film is used for the electrode jumper section, but for example, when the jumper section connects the separated Y electrodes, an insulating layer is provided under the jumper section to maintain insulation with the X electrodes.
  • an insulating film (protective film) is usually formed uniformly on each electrode arranged in a one-sided type.
  • the touch panel of this embodiment can use, for example, the cured film of this embodiment as an insulating film formed on an electrode, an insulating layer formed under a jumper portion, or both.
  • a touch panel when incorporated into a liquid crystal display device, it can be classified into an out-cell structure, an on-cell structure, and an in-cell structure depending on the installation location.
  • the touch panel In the on-cell structure and in-cell structure, the touch panel is incorporated into the liquid crystal panel, while in the out-cell structure, the touch panel is incorporated outside the liquid crystal panel.
  • the touch panel In the on-cell structure, the touch panel is installed between the polarizing plate on the observation direction side and the liquid crystal laminate (a laminate consisting of a pair of base glasses and a liquid crystal layer interposed therebetween).
  • the liquid crystal layer of the liquid crystal laminate has the touch panel function.
  • the touch panel of this embodiment can be applied to any structure, but it is preferably used in the on-cell structure, for example.
  • FIG. 1 is a plan view showing the configuration of one embodiment of the touch panel of this embodiment.
  • ITO indium tin oxide
  • X1 to X3, Y1 to Y3 are formed on a glass substrate 10.
  • the material of the glass substrate 10 is not particularly limited, but may be, for example, a glass plate such as soda-lime glass, low-alkali borosilicate glass, or non-alkali aluminoborosilicate glass.
  • a plastic plate or film made of polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), or the like may be used.
  • the ITO electrodes are transparent electrodes.
  • ITO is used as the material of the transparent electrodes, but there is no particular limitation as long as it can be disposed on the substrate surface.
  • inorganic conductive materials such as ZnO (zinc oxide) and organic conductive materials such as PEDOT/PSS (polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonic acid), polyaniline, and polypyrrole can also be used. These materials may be used alone or in combination of two or more. 1 and 2, a metal thin film having a function as a metal wiring may be used as an underlying layer or in place of a transparent electrode in each electrode and jumper portion X12.
  • Metal materials such as Mo (molybdenum), Al (aluminum), Ag (silver), and Pd (palladium) can be used for the metal thin film, and it is preferable to use at least one of Mo and Al.
  • the ITO electrodes X1 to X3 are arranged in the direction of the arrow P in Fig. 1, and the ITO electrodes X1 to X3 are separated from adjacent electrodes, but are electrically connected to adjacent electrodes in the P direction via jumper parts X12.
  • the jumper parts X12 can be formed of a material similar to that of transparent electrodes, such as ITO.
  • an insulating film 14 shown in Fig. 2 is interposed between the lower part of the jumper part X12 in the thickness direction and the connection part of the ITO electrode Y.
  • through holes 20 are provided at both ends of each jumper part X12 to electrically connect the electrodes X2 and X3 adjacent in the P direction.
  • the ITO electrodes Y1 to Y3 are arranged in the direction of the arrow Q in Fig. 1.
  • the ITO electrodes Y1 to Y3 are continuously coupled to adjacent electrodes in the Q direction via connection parts formed of an ITO film, and are electrically connected in the Q direction.
  • the ITO electrodes Y1 to Y3 are continuously formed integrally with each connection part when the electrodes are molded.
  • the group of electrodes electrically connected in the P direction will be referred to as "X electrodes”
  • the group of electrodes electrically connected in the Q direction will be referred to as "Y electrodes.”
  • the X electrodes are arranged along the P direction
  • the Y electrodes are arranged along the Q direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1.
  • an insulating film 14 and a connection portion Y12 of ITO electrodes Y1 and Y2 are interposed between ITO electrodes X2 and X3.
  • ITO electrodes X2 and X3 are electrically connected by jumper portion X12 as described above.
  • a part of the insulating film 14 extends between the jumper portion X12 and the connection portion Y12 at the lower part of the jumper portion X12 in the thickness direction, thereby maintaining insulation between the jumper portion X12 and the connection portion Y12.
  • an insulating protective layer 16 is provided on the insulating film 14 and on the upper side of the jumper portion X12 in the thickness direction.
  • At least one of the insulating film 14 and the insulating protective layer 16 is the cured film of this embodiment.
  • the other may be formed using a known material that has been used in insulating films and protective films in the past, but it is preferable that both the insulating film 14 and the insulating protective layer 16 are the cured film of this embodiment.
  • the method of forming the cured film of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a coating film can be formed on the lower layer (for example, the glass substrate 10 and ITO electrode for the insulating film 14, or the ITO electrode for the insulating protective layer 16, etc.) by a coating method such as spray coating, spin coating, slit die coating, roll coating, bar coating, etc.
  • the dry film thickness of the coating film is not particularly limited, but for example, in the case of the insulating protective layer 16, it is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the dry film thickness is preferably 0.2 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the coating film can be exposed through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or without contact with the coating film.
  • the type of light during exposure is not particularly limited, but examples include visible light, ultraviolet light, far infrared light, electron beams, X-rays, etc., and among them, ultraviolet light is preferable.
  • the illuminance of the light is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 mW/ cm2 at 365 nm, and particularly preferably 5 to 35 mW/ cm2 .
  • the non-cured portion is removed to form a desired pattern by immersing the film in an aqueous alkaline developer such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as required, or spraying the developer with a spray or the like.
  • an aqueous alkaline developer such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as required, or spraying the developer with a spray or the like.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • heating post-baking
  • the above-mentioned method for forming a through hole can be applied when forming the hardened film.
  • the jumper portion X12 when forming the jumper portion X12, first, patterned X electrodes and Y electrodes are formed on the glass substrate 10, then a photosensitive resin composition is applied to the glass substrate 10 and the electrode surface, and the photosensitive resin composition is exposed and developed using a mask capable of forming the insulating film 14 and through-holes 20. Next, a material (ITO, etc.) that will become the jumper portion X12 is deposited on the insulating film 14 and through-holes 20 by PVD or the like to form a conductive layer. Thereafter, a protective layer is provided only on the surface of the conductive layer at the location where the jumper portion X12 is to be formed (for example, the insulating film 14 on the connection portion Y12 in FIG. 2), and an etching process is performed, so that the jumper portion X12 can be formed on the insulating film 14 on the connection portion Y12.
  • a photosensitive resin composition is applied to the glass substrate 10 and the electrode surface, and the photosensitive
  • Resins A-2 to A-4 were synthesized under the same conditions as those for the synthesis of Resin A-1, except that the type and charge ratio of the monomers were changed.
  • the weight average molecular weights of the obtained resins A-2 to A-4 were measured by gel permeation chromatography, and were 12,000, 7,000, and 6,000, respectively, in terms of polystyrene.
  • the Tg of the monomers used was dicyclopentanyl methacrylate: 175°C, hydroxyethyl methacrylate: 55°C, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate: 72°C.
  • Monomer B-1 contains 30% by weight of succinic anhydride-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
  • Monomer B-2 was obtained in the same manner as in the synthesis of Monomer B-1, except that 500.0 g of Viscoat #300 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 500.0 g of KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd.), the amount of succinic anhydride was 95.6 g, the amount of 4-methoxyphenol was 0.6 g, and the amount of toluene was 744.5 g.
  • Monomer B-2 contains 64% by weight of succinic anhydride-modified pentaerythritol triacrylate.
  • the obtained photosensitive resin composition was applied onto a substrate having an ITO film by spin coating, and prebaked on a hot plate at 90°C for 120 seconds to form a coating film.
  • a negative contact hole pattern hole pitch 200 ⁇ m/hole diameter 30 ⁇ m
  • light from an ultra-high pressure mercury lamp was irradiated at 50 mJ/ cm2 (illuminance at 365 nm: 10 mW/ cm2 ).
  • the substrate was developed for 60 seconds using a 0.05% potassium hydroxide aqueous solution, and heated at 130°C for 30 minutes to produce a substrate with a cured film having a thickness of 2.0 ⁇ m.
  • the scratch resistance of the cured product was evaluated using a commercially available reciprocating sliding tester. Specifically, the obtained substrate with the cured film was fixed to the moving table of the reciprocating sliding tester. A Teflon ball with a curvature radius of 4 mm was used as the contact, and a nonwoven fabric soaked in ethanol was fixed to cover the Teflon ball. Then, the nonwoven fabric was placed so as to be in contact with the substrate with the cured film, and the test was performed under the conditions of a load of 700 g, a reciprocating distance of 8 cm (the distance from the start point to the end point was 4 cm), a reciprocating speed of 8 cm/s, and 40 sliding times.
  • the haze of the substrate with the cured film before and after the abrasion test was measured using a haze meter (HM-150, Murakami Color Research Laboratory), and ⁇ Haze ("Haze after abrasion test" - "Haze before abrasion test”) was evaluated according to the following evaluation criteria. Of the above evaluation criteria, a rating of B or higher was considered to be a pass. The test standard adopted was JIS K 7136. The evaluation results are shown in Table 1. [Evaluation criteria] A: ⁇ Haze was 1% or less. B: ⁇ Haze was more than 1% and 2% or less. C: ⁇ Haze was more than 2% and 4% or less. D: ⁇ Haze was more than 4%.
  • the cross section of the obtained cured film-attached substrate was observed with a laser microscope (manufactured by LASERTEC; product name: OPTELICS HYBRID), and then the hole diameter (R 10 ; 10% Bottom CD value) of the through-hole when the opening diameter of the mask was 30 ⁇ m was measured for the cured film-attached substrate, and the through-hole was evaluated according to the following evaluation criteria. Regarding whether or not the through-hole was opened, the through-hole that penetrated to the base was considered to be opened, and the through-hole that had a film at the bottom of the hole was considered to be unopened. The evaluation results are shown in Table 6. [Evaluation criteria] A: The 10% CD value was 20 ⁇ m or more. B: The 10% CD value was 15 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m. C: The 10% CD value was less than 15 ⁇ m. D: The through-hole was not opened.
  • B The number of squares in which the cured film remained without peeling was 65 or more and less than 90.
  • C The number of squares in which the cured film remained without peeling was 35 or more and less than 65.
  • D The number of squares in which the cured film remained unpeeled was less than 35.

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

酸基を有する構成単位(a1)、酸素含有環を有する構成単位(a2)、及び、所定の化学式(a3)で表される構成単位(a3)を含むアルカリ可溶性樹脂(A)と、ウレタン構造、及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有し、かつ、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(B)と、を含む、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、並びに、タッチパネル
 本発明は、感光性樹脂組成物、及び、当該組成物を硬化させた絶縁性硬化膜に関し、例えば、タッチパネルなどに用いられる絶縁性硬化膜用途(例えば、絶縁膜用途、保護膜用途、平坦膜用途など)に有用な感光性樹脂組成物、並びに、当該組成物を硬化させたタッチパネル用絶縁性硬化膜及び当該硬化膜を備えたタッチパネルに関する。
 近年、電子機器の高機能化や多様化や小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の前面に透明タッチパネルを装着し、この透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字や記号、絵柄などの視認、選択を行い、機器の各機能の切り替えを行うものが増えている。
 タッチパネルの検出方式には、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、光学方式などがあり、近年では、抵抗膜方式及び静電容量方式が普及している。例えば、抵抗膜方式は、上部電極フィルムと下部電極ガラスとの2面構成からなり、上部電極フィルムの上からペン先などで圧力をかけることで、スイッチが押され反応する方式である。また、静電容量方式は、表面の保護ガラスとセンサーガラスとからなり、表面のガラスに指が触れることで静電結合が起こり、奥のガラスとの静電容量に差が生じ、その差から触れた箇所を割りだす方式である。
 静電容量式タッチパネルは、例えば、ITO膜付きガラスを基板に用い、接触した位置の誤認識を防ぐため、積層構造中に絶縁膜や保護膜を設けている。このような保護膜としては、高硬度な無機系のSiO、SiNxや透明樹脂等で形成された保護膜や、有機系の保護膜が用いられている。また、タッチパネルは液晶表示装置と組み合わされる際の設置部位に応じて、アウトセル構造、オンセル構造、インセル構造に区別することができ、近年では視認性に優れるオンセル構造やインセル構造が主流になりつつある。これらオンセル構造及びインセル構造では、タッチパネルが液晶パネル内に組み込まれている。さらに、タッチパネルの構造としては、絶縁膜の一面にX電極が、他面にY電極が配置された2面型と、同一平面上にX電極及びY電極が形成されている1面型とが知られている。
 このようなタッチパネルに適用可能な技術としては、例えば、特定のアルカリ可溶性樹脂と光反応性単量体とを用い、耐薬品性、現像性、及び、耐しわ性に優れる硬化膜に関する技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)
国際公開WO2020/251004号公報
 上述のように、タッチパネルや液晶表示装置等に用いられている絶縁膜を形成するために感光性樹脂組成物が多く用いられている。このような絶縁膜は、パターニングが施されることがあり、また、電極間を導通する等の目的で微細な貫通孔(いわゆるスルーホール)が形成されることがある。そして、スルーホールの形成後、絶縁膜上に存在する異物を除去することを目的として、アルコールを含侵させた不織布などにより絶縁膜の表面を拭きあげる工程が行われることがあるが、この際に絶縁膜表面に傷が生じやすいことがわかってきた。
 そのため、本発明は、上記課題を解決すべく、耐擦傷性に優れる感光性樹脂組成物、当該組成物を硬化させた絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、並びに、当該硬化膜を備えたタッチパネルを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定の構造を有する共重合体と特定の構造を有するモノマーとを特定の比率で含む組成物を用いることで、上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
<1>
 酸基を有する構成単位(a1)、酸素含有環を有する構成単位(a2)、及び、下記式(a3)で表される構成単位(a3)を含むアルカリ可溶性樹脂(A)と、
 ウレタン構造、及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有し、かつ、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(B)と、を含む、
 感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
(式(a3)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し;Rは、酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも1種を示す。)
<2>
 2つの重合性官能基、及び、前記2つの重合性官能基の間に含まれる環構造を有する(メタ)アクリル系モノマー(C)をさらに含む、
 前記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>
 光重合開始剤をさらに含む、
 前記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量が3000以上20000以下である、
 前記<1>~前記<3>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
<5>
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が55mgKOH/g以上130mgKOH/g以下である、
 前記<1>~前記<4>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
<6>
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度が140℃以下である、
 前記<1>~前記<5>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
<7>
 前記アルカリ可溶性樹脂(A)における、前記構成単位(a1)、前記構成単位(a2)及び前記構成単位(a3)の含有率(モル%)が、(a1)/(a2)/(a3)=10~35/15~50/20~70である、
 前記<1>~前記<6>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
<8>
 前記(メタ)アクリル系モノマー(B)が、下記式(b1)で示される化合物、及び下記式(b2)で示される化合物の少なくとも1種以上を含む、
 前記<1>~前記<7>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
(式(b1)中、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は、メチル基を示し;Aは、酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数3~20の脂肪族炭化水素基を示し;Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及びこれらの組み合わせから選ばれる1種を示し;mは、2~8を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
(式(b2)中、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は、メチル基を示し;A’は、それぞれ独立に酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を示し;B’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及びこれらの組み合わせから選ばれる1種を示し;m及びmは、それぞれ独立に1~8を示し;nは、0または1を示す。)
<9>
 前記(メタ)アクリル系モノマー(C)が、下記式(c1)で示される化合物を含む、
 前記<2>~前記<8>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
(式(c1)中、R11及びR12は、各々独立して、水素原子、又は、メチル基を示し;Y及びYは、各々独立して、単結合、又は、酸素原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分岐鎖の、炭素数1~26の脂肪族炭化水素基を示し;X11は、環状骨格を有する炭素数6~26の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を示し;W及びWは、各々独立して、O,N又はSを示す。)
<10>
 絶縁膜形成用途に用いられる前記<1>~前記<9>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物。
<11>
 前記<1>~前記<9>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁性硬化膜。
<12>
 前記<1>~前記<9>のいずれか一つに記載の感光性樹脂組成物を硬化させたタッチパネル用絶縁性硬化膜。
<13>
 前記<12>に記載のタッチパネル用絶縁性硬化膜を備えたタッチパネル。
 本発明によれば、耐擦傷性に優れる感光性樹脂組成物、当該組成物を硬化させた絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、並びに、当該硬化膜を備えたタッチパネルを提供することができる。
本実施形態のタッチパネルの一態様の構成を示す平面図である。 図1におけるAA断面図である。 スルーホールの断面形状を示す模式図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
1.感光性樹脂組成物
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、酸基を有する構成単位(a1)、酸素含有環を有する構成単位(a2)、及び、下記式(a3)で表される構成単位(a3)を含むアルカリ可溶性樹脂(A)と、
 ウレタン構造、及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有し、かつ、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(B)と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
(式(a3)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し;Rは、酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも1種を示す。)
 本実施形態の感光性樹脂組成物は耐擦傷性に優れる。その理由については、特に限定されないが、次のように考えられる。アルコールを含侵させた不織布などにより絶縁膜の表面を拭きあげる工程においては、不織布と絶縁膜表面との摩擦によって、絶縁膜を構成する樹脂の共有結合が切れることにより、絶縁膜表面に傷が発生すると考えられる。それに対して、本実施形態の感光性樹脂組成物は、その構成要素たるアルカリ可溶性樹脂(A)が酸基を有する構成単位を含み、かつ、(メタ)アクリル系モノマー(B)がウレタン構造、及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有することにより、モノマー間、ポリマー間、或いはモノマーとポリマー間に水素結合が生じることで絶縁膜の強度が上がり、耐擦傷性が向上するものと考えられる。さらに、水素結合は共有結合と比較して結合力が弱いものの、可逆的な結合・解離が可能であるから、摩擦力が加わった際に、絶縁膜の応力緩和により摩擦力を逃がした後に再度水素結合を形成することができるため、絶縁膜表面に傷がつきにくいものと考えられる。
 また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物として用いた場合であっても、微細なパターンを形成可能であり、特にはスルーホール形成性にも優れる。その理由については、特に限定されないが、次のように考えられる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)と、(メタ)アクリル系モノマー(B)とを含むため、スルーホールを形成する際における、非潜像部(非露光部)の現像性に優れる。また、アルカリ可溶性樹脂(A)及び(メタ)アクリル系モノマー(B)のそれぞれが構造中に架橋性基を有することから、架橋反応により強固に結合し、潜像部(露光部)においては現像液に対する耐性が高く、これらがスルーホール形成性に優れる一因であると推測される。同様の理由により、現像後のポストベーク時の熱においてスルーホール壁面が溶融して形状が変化すること(いわゆる熱ダレ)が抑制され、ホール断面形状を露光方向から逆台形状に保つことができるものと推測される。
 さらに、アルカリ可溶性樹脂(A)及び(メタ)アクリル系モノマー(B)等が架橋反応により強固に結合している等により、本実施形態の感光性樹脂組成物は、耐薬品性にも優れる。
 以下、本実施形態の感光性樹脂組成物について詳説する。
1.1.アルカリ可溶性樹脂(A)
 本実施形態のアルカリ可溶性樹脂(A)は、酸基を有する構成単位(a1)、酸素含有環を有する構成単位(a2)、及び、下記式(a3)で表される構成単位(a3)を含む。以下、各構成単位について詳説する。
1.1.1.構成単位(a1)
 構成単位(a1)は、酸基を有する構成単位である。前記酸基とは、プロトン供与体となり得る基であり、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン基、及びリン酸基等が挙げられる。構成単位(a1)は、酸基を含む構成単位であれば、特に限定されないが、不飽和カルボン酸に対応する単位であることが好ましく、下記式(a1-1)で表される単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
(構成単位(a1-1)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し;Xは、単結合、又は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~15の直鎖若しくは環状の脂肪族炭化水素基を示す。)
 構成単位(a1-1)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し、得られる硬化物の耐熱性(硬化物の形状が熱で変化しにくいことをいう。以下、単に「耐熱性」という)の点からメチル基が好ましい。
 また、Xは、単結合、又は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~15の直鎖若しくは環状の脂肪族炭化水素基(二価の結合基)を示す。耐熱性の観点から、酸素原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の炭素数としては1~9が好ましい。これら脂肪族炭化水素基は、構造中に-O-構造(酸素原子を含む構造:例えば、エーテル基(-O-)、エステル基(-CO-O-)、酸無水物基(-CO-O-CO-))を有していてもよい。直鎖の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~15のアルキレン基、複数のエステル基や酸無水物基(-CO-O-CO-)を含んでいてもよい炭素数3~15の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。また、環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数3~15のシクロアルキレン基、複数のエステル基や酸無水物基を含んでいてもよい炭素数3~15のシクロアルキレン基等が挙げられる。また、Xは、直鎖部分と環状部分との両方を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。複数のエステル基や酸無水物基を有するXの例としては、-CO-O-CH-CH-O-CO-CH-CH-、-CO-O-CH-CH-O-CO-シクロへキシル-などが挙げられる。
 構成単位(a1-1)としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸(以下「MAA」と称することがある)、アクリル酸、クロトン酸(trans)、マレイン酸(cis)、フマル酸(trans)、シトラコン酸(cis)、メサコン酸(trans)、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸-2-メタクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。構成単位(a1-1)の好ましい構造としては、以下の各化合物に対応する構成単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
1.1.2.構成単位(a2)
 構成単位(a2)は、酸素含有環を有する構成単位であり、下記式(a2-1)で表される構成単位であることが好ましい。なお、酸素含有環を有する構成単位とは、環状エーテル構造を有する構成単位と同義である。
 下記構成単位(a2-1)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し;Rは、環状エーテル構造を有し、且つ、環状エーテル構造に含まれる酸素原子以外の酸素原子を含んでいてもよい、炭素数3~15の脂肪族炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
 構成単位(a2-1)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し、耐熱性の点からメチル基が好ましい。
 また、Rは、環状エーテル構造を有し、且つ、環状エーテル構造に含まれる酸素原子以外の酸素原子を含んでいてよい炭素数3~15の脂肪族炭化水素基を示す。
 ここで、環状エーテル構造を有する脂肪族炭化水素基の炭素数は、現像性の観点から、3~7が好ましい。これら脂肪族炭化水素基は、環状エーテル構造以外の構造中に-O-構造(酸素原子を含む構造:例えば、エーテル基(-O-)、エステル基(-CO-O-)、酸無水物基(-CO-O-CO-))を有していてもよい。環状エーテル構造を有する脂肪族炭化水素基は、アルキレン基(例えば、メチレン基)の末端に環状エーテル構造が結合した基などが挙げられる。構成単位(a2)の好ましい構造としては、特に限定されないが、例えば、以下の各化合物に対応する構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
1.1.3.構成単位(a3)
 構成単位(a3)は、下記式(a3)で表される。
 アルカリ可溶性樹脂(A)が構成単位(a3)を有することにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像液に対する耐性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
(式中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し;Rは、酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも1種を示す。)
 構成単位(a3)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し、耐熱性の点からメチル基が好ましい。
 また、Rは、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、芳香族基、或いは前記脂肪族炭化水素と芳香族基との組み合わせである。ここで、前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、現像液に対する耐性と、現像性との観点から、1~10が好ましい。これら脂肪族炭化水素基は、構造中にヒドロキシ基(-OH基)あるいは、-O-構造(酸素原子を含む構造:例えば、エーテル基(-O-)、エステル基(-CO-O-)、酸無水物基(-CO-O-CO-))を有していてもよい。前記直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、が挙げられ、現像液に対する耐性の点からメチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基が好ましい。また、前記芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、硬化物の透明性の点からフェニル基が好ましい。また、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基と芳香族基との組み合わせとしては、アルコキシフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシナフチル基、アルキルナフチル基、アルコキシアントラセニル基、アルキルアントラセニル基等が挙げられ、硬化物の透明性の点からアルコキシフェニル基、アルキルフェニル基が好ましい。構成単位(a3)の好ましい構造としては以下の各化合物に対応する構成単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
1.1.4.その他の構成単位
 アルカリ可溶性樹脂(A)は、上述の構成単位(a1)~(a3)のいずれにも該当しない他の構成単位を含むものであってもよい。他の構成単位としては、特に限定されないが、例えば、1,3-ビス(メタクリロイルオキシ)-2-プロパノール、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、N-シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。
 前記アルカリ可溶性樹脂(A1)における、他の構成単位の含有率(モル%)は、現像液に対する耐性と、現像性の観点から、0~35モル%が好ましく、0~20モル%がさらに好ましい。
1.1.5.構成比
 アルカリ可溶性樹脂(A)における、構成単位(a1)、構成単位(a2)及び構成単位(a3)の含有率(モル%)は、現像液に対する耐性と、現像性の観点から、(a1)/(a2)/(a3)=10~35/15~50/20~70であることが好ましく、10~30/15~45/30~70がさらに好ましく、15~30/20~45/30~60が特に好ましい。
1.1.6.酸価
 アルカリ可溶性樹脂(A1)の酸価は、好ましくは55mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であり、好ましくは60mgKOH/g以上120mgKOH/g以下であり、より好ましくは65mgKOH/g以上110mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは70mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である。アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が55mgKOH/g以上130mgKOH/g以下の範囲内にあると、現像不良の発生を抑制でき、且つ、現像液(例えば、水酸化カリウム)に対する耐性が高く、過現像を抑制できる傾向にある。アルカリ可溶性樹脂の酸価としては理論固形分酸価値を用いることができ、下記のようにして算出することができる。
 理論固形分酸価(mgKOH/g)=[56.1(水酸化カリウムの分子量)×(アルカリ可溶性樹脂(A1)における酸基含有構成単位の全量[g])×1000]/[(アルカリ可溶性樹脂(A1)の固形分の全量[g])×(酸基含有構成単位の分子量)]
1.1.7.分子量
 アルカリ可溶性樹脂(A1)の重量平均分子量は、特に限定されないが、現像性の観点から3,000以上20,000以下であることが好ましく、4,000以上20,000以下がより好ましく、5,000以上15,000以下がさらに好ましく、5,500以上13,000以下が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂(A)の分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製、品番:HLC-8120、カラム:G-5000HXL及びG-3000HXLの2連結、検出器:RI、移動相:テトラヒドロフラン)で行なうことができ、その値はポリスチレン換算した値である。
1.1.8.ガラス転移温度(Tg)
 アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度(以下、単に「Tg」ともいう。)は、特に限定されないが、耐擦傷性の観点から、140℃以下であることが好ましく、40℃以上140℃以下であることがより好ましく、60℃以上140℃以下であることがさらに好ましく、70℃以上130℃以下であることがよりさらに好ましく、80℃以上120℃以下であることが特に好ましい。
 本実施形態におけるアルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度は、アルカリ可溶性樹脂を構成する各構成単位のホモポリマーのTgと各構成単位の割合から、以下の、FОXの式により算出される理論値である。
 FOXの式:1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・+wn/Tgn
(Tg:アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度(K)、Tg1、Tg2、・・・Tgn:各構成単位のホモポリマーのガラス転移温度(K)、w1、w2、・・・wn:各構成単位の重量分率)
 なお、上記FOXの式より求められる理論ガラス転移温度は示差走査熱量測定(DSC)や動的粘弾性などにより求められる実測ガラス転移温度とよく一致する。そのため、理論値を計算することが難しい事情がある場合は、当該ガラス転移温度は、JIS. K 6240:2011に準拠して示差走査熱量計(DSC)で測定することができる。
 また、モノマーのTgはホモポリマーのTgを示し、モノマーのTgについては、公知の文献値(例えば、「PolymerHandbook」(第4版,John  Wiley  &  Sons,  Inc.,  1999年)に記載の値)を使用できる場合にはその値を使用し、それ以外の場合には、例えばモノマーを塊状重合してホモポリマーとし、そのホモポリマーのTgを測定した値をそのモノマーのTgとする。
1.1.9.エポキシ当量
 アルカリ可溶性樹脂(A1)のエポキシ当量は、現像液に対する耐性と、現像性の両立の観点から、200~1,000であることが好ましく、200~800であることがさらに好ましく、250~600であることが特に好ましい。当該エポキシ当量は、例えば、JIS K7236:2001に従って求めることができる。
 アルカリ可溶性樹脂(A1)の具体例としては、例えば、以下の各ポリマーが挙げられる。なお、各ポリマーの構成単位に併記した数値は、各ポリマーにおける各構成単位のモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
1.1.10.含有量
 本実施形態の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂(A)の含有量は、特に限定されないが、組成物中の全固形分に対して、35~80質量%が好ましく、40~70質量%がさらに好ましく、45~65質量%が特に好ましい。本明細書を通じて「全固形分」とは、樹脂組成物における溶媒以外の全成分を意味する。アルカリ可溶性樹脂(A)の含有量が35質量%以上であることにより、現像液に対する溶解性が向上する傾向にあり、アルカリ可溶性樹脂(A)の含有量が80質量%以下であることにより、熱ダレを抑制することができる傾向にある。
1.2.他のポリマー
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の他のポリマーを含んでいてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物中における他のポリマーの含有量は、特に限定されないが、硬化膜の耐薬品性等を大きく阻害せず、他のポリマーを含むことによる効果を得るとの観点から、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、0~30質量部が好ましく、0~20質量部がさらに好ましい。
1.3.(メタ)アクリル系モノマー(B)
 (メタ)アクリル系モノマー(B)は、ウレタン構造、及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有し、かつ、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する。
 (メタ)アクリル系モノマー(B)としては、ウレタン構造、及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有し、かつ、2以上の(メタ)アクリロイル基を有するものであれば、特に限定されないが、下記式(b1)、及び下記式(b2)で示される化合物が挙げられる。(メタ)アクリル系モノマー(B)は、耐擦傷性の観点から、下記式(b1)、及び下記式(b2)で示される化合物の少なくとも1種以上を含むことが好ましく、下記式(b1)を含むことがより好ましい。まず、下記式(b1)で示される化合物について以下、詳説する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
(式(b1)中、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は、メチル基を示し;Aは、酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数3~20の脂肪族炭化水素基を示し;Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及びこれらの組み合わせから選ばれる1種を示し;mは、2~8を示す。)
 その中でも、Aは、(メタ)アクリロイル基が結合した1又は2以上のペンタエリスリトール骨格を有することが好ましい。ペンタエリスリトール骨格を有するとは、ペンタエリスリトールの炭素骨格と共通の骨格を有することを意味し、より具体的には、1又は2以上のC(CH-)で示される構造を有することを意味する。2以上のC(CH-)で示される構造としては、特に限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトール骨格及びトリペンタエリスリトール骨格が挙げられる。(メタ)アクリロイル基が結合したペンタエリスリトール骨格を有することにより、モノマー(B)に含まれる(メタ)アクリロイル基の量が多くなるため、光硬化の際の光感度に優れ、得られる硬化物が耐擦傷性に優れる傾向にある。
 mは2~8であり、3以上であることがより好ましい。mが2~8であることにより、モノマー(B)に含まれる(メタ)アクリロイル基の量が多くなるため、光硬化の際の光感度に優れ、得られる硬化物が耐擦傷性に優れる傾向にある。
 Bは、好ましくは直鎖、又は分岐鎖のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2~10の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖、又は分岐鎖の炭素数2~6の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは直鎖、又は分岐鎖の炭素数2~4の脂肪族炭化水素基である。炭素数が10以下であることにより、水素結合が生じやすく、耐擦傷性に優れる傾向にある。
 下記式(b1)で示される具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の各化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
 次に、下記式(b2)で示される化合物について以下、詳説する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
 
(式(b2)中、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は、メチル基を示し;A’は、それぞれ独立に酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を示し;B’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及びこれらの組み合わせから選ばれる1種を示し;m及びmは、それぞれ独立に1~8を示し;nは、0または1を示す。)
 A’は、好ましくは(メタ)アクリロイル基が結合したペンタエリスリトール骨格を有する。(メタ)アクリロイル基が結合したペンタエリスリトール骨格を有することにより、モノマー(B)に含まれる(メタ)アクリロイル基の量が多くなるため光硬化の際の光感度に優れ、得られる硬化物が耐擦傷性に優れる傾向にある。
 m及びmはそれぞれ独立して、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましい。m及びmが2以上であることにより、モノマー(B)に含まれる(メタ)アクリロイル基の量が多くなるため、光硬化の際の光感度に優れ、得られる硬化物が耐擦傷性に優れる傾向にある。また、mとmとの合計(m+m)は、特に限定されるものではないが、現像性と光硬化性を両立させる観点から、2~14であることが好ましく、4~12であることが好ましい。
 B’は、好ましくは直鎖、又は分岐鎖の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは直鎖、又は分岐鎖の炭素数2~9の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは直鎖、又は分岐鎖の炭素数3~8の脂肪族炭化水素基である。炭素数が10以下であることにより、水素結合が生じやすく、耐擦傷性に優れる傾向にある。
 下記式(b2)で示される具体的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の各化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 
 本実施形態の(メタ)アクリル系モノマー(B)の固形分酸価は、好ましくは1~130mgKOH/gであり、より好ましくは5~125mgKOH/gであり、さらに好ましくは10~120mgKOH/gであり、特に好ましくは20~120mgKOH/gである。(メタ)アクリル系モノマー(B)の固形分酸価が上記範囲であることにより、アルカリ可溶性樹脂(A)との水素結合が良好になる傾向にあり、耐擦傷性に優れる傾向にある。なお、(メタ)アクリル系モノマー(B)の固形分酸価は、上述したアルカリ可溶性樹脂(A)の理論固形分酸価と同様にして算出することができる。
 本実施形態の(メタ)アクリル系モノマー(B)の含有量は、組成物中の全固形分に対して、特に限定されないが、耐擦傷性の観点から、組成物中の全固形分に対して、1~50質量%が好ましく、2~30質量%がさらに好ましく、4~20質量%が特に好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂(A)の含有量に対する(メタ)アクリル系モノマー(B)の比(B/A)は、特に限定されないが、耐擦傷性の観点から、好ましくは0.01~1.0であり、より好ましくは0.025~0.8であり、さらに好ましくは0.05~0.6であり、よりさらに好ましくは0.06~0.4である。
 上記式(b1)で示される化合物の含有量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系モノマー(B)の総量に対して、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは25質量%以上である。上記式(b1)で示される化合物の含有量が10質量%以上であることにより、耐擦傷性に優れる傾向にある。
 上記式(b2)で示される化合物の含有量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系モノマー(B)の総量に対して、好ましくは25質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上であり、さらに好ましくは40質量%以上である。上記式(b2)で示される化合物の含有量が25質量%以上であることにより、耐擦傷性に優れる傾向にある。
 上記式(b1)、(b2)で示される化合物の合計含有量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系モノマー(B)の総量に対して、好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは25質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上である。上記式(b1)、(b2)で示される化合物の合計含有量が15質量%以上であることにより、耐擦傷性に優れる傾向にある。
1.4.(メタ)アクリル系モノマー(C)
 (メタ)アクリル系モノマー(C)は、2つの重合性官能基、及び、前記2つの重合性官能基の間に含まれる環構造を有する化合物であり、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系モノマー(C)を用いることで、スルーホール形成性をさらに向上させることができる。
 ここで、“環構造”とは少なくとも一つの環状骨格を有する構造をいい、環状骨格のみで構成される構造と、環状骨格と環状骨格に結合した直鎖状の構造等の他の構造とから構成される構造とのいずれも含む。また、“2つの重合性官能基の間に含まれる環構造”とは、2つの重合性官能基が環構造を介して結合していることを意味し、重合性官能基は、環状骨格に直接結合してもよく、環状骨格に間接的に結合してもよい。(メタ)アクリル系モノマー(C)の環構造は、現像液に対する耐性の観点から、酸素原子を含んでいてよい炭素数6~26の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてよい炭素数6~26の芳香族炭化水素、及び、これらの組み合わせ(例えば、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との組み合わせの他、異なる脂肪族炭化水素同士の組み合わせ、異なる芳香族炭化水素化合物等)、を含む群から選択されるいずれか一つとすることができる。環状骨格の具体例としては、例えば、フルオレン骨格、シクロヘキサン骨格、ビスフェノールA骨格、ジシクロペンタン骨格、及び、これらの組み合わせなどが挙げられる。
 “重合性官能基”は、(メタ)アクリロイル基自体、(メタ)アクリロイル基を1つ含む基、又は、(メタ)アクリロイル基以外の重合性基を1つ含む官能基である。(メタ)アクリロイル基以外の重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリルアミド基等が挙げられる。以下、“(メタ)アクリロイル基を含む基”と称した場合、(メタ)アクリロイル基自体又は(メタ)アクリロイル基を1つ含む基を意味する。(メタ)アクリル系モノマー(C)は、2つの重合性官能基が各々(メタ)アクリロイル基を含む基であることが好ましく、2つの重合性官能基の少なくとも一方がアクリロイル基であることが好ましい。(メタ)アクリル系モノマー(C)中、重合性官能基の数は2つである。重合性官能基の数が2を超えるとスルーホール形成性が低下することがある。また、2つの重合性官能基の種類は同一でもよいし互いに異なっていてもよい。
 (メタ)アクリル系モノマー(C)としては、下記式(c1)で示される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
 
(式(c1)中、R11及びR12は、各々独立して、水素原子、又は、メチル基を示し;Y及びYは、各々独立して、単結合、又は、酸素原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1~26の脂肪族炭化水素基を示し;X11は、環状骨格を有する炭素数6~26の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を示し;W及びWは、各々独立して、O,N又はSを示す。)
 式(c1)中、R11及びR12は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、露光の際に組成物が良好な硬化性を示す観点から、水素原子が好ましい。
 Y及びYは、各々独立して、単結合、又は、酸素原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数1~26の脂肪族炭化水素基(二価の結合基)を示す。硬化性の観点から、脂肪族炭化水素基の炭素数としては1~20が好ましく、1~12がさらに好ましい。直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~26のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、1-メチルエチレン基、1-メチルプロレン基、2-メチルプロレン基、1,1-ジメチルエチレン基等が挙げられる。また、酸素原子を含むY及びYとしては、例えば、-O(CO)-で示される基(mは1~13)などが挙げられる。Y及びYとしては、例えば、メチレン基が好ましい。
 X11は、環状骨格を有する炭素数6~26の脂肪族炭化水素基又は芳香族基(二価の結合基)を示す。現像液への耐性の観点から、X11の炭素数としては、6~26が好ましい。
 前記環状骨格を有する炭素数6~26の脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン環、シクロデカン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環又はデカリン環からなる2価の結合基が挙げられ、前記芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環からなる2価の結合基等が挙げられる。X11としては、上述のフルオレン骨格、シクロヘキサン骨格、ビスフェノールA骨格、ジシクロペンタン骨格、及び、これらの組み合わせ、から選ばれる少なくとも1種を含む2価の結合基が好ましい。
 (メタ)アクリル系モノマー(C)としては、特に限定されないが、例えば、以下の各化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(メタ)アクリル系モノマー(C)の含有量は、特に限定されないが、耐擦傷性の観点から、組成物中の全固形分に対して、5~50質量%が好ましく、10~30質量%がさらに好ましく、10~20質量%が特に好ましい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂(A)の含有量に対する(メタ)アクリル系モノマー(C)の含有量の比((C)/(A))は、特に限定されないが、スルーホール形成性の観点から、好ましくは0.01~1.0であり、より好ましくは0.05~0.8であり、さらに好ましくは0.1~0.6であり、よりさらに好ましくは0.2~0.4である。
 また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系モノマー(C)以外の光反応性単量体を含んでいてもよい。他の光反応性単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上有する化合物が挙げられる。このような化合物の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
(二重結合当量)
 (メタ)アクリル系モノマー(C)の二重結合当量は、反応性と現像性との観点から、120~1000であることが好ましく、120~800であることがさらに好ましく、120~600であることが特に好ましい。当該二重結合当量は、(メタ)アクリル系モノマー(C)の分子量)/((メタ)アクリル系モノマー(C)が有するエチレン性不飽和基の数)に従って求めることができる。
(LogP)
 (メタ)アクリル系モノマー(C)のLogPは、現像液に対する耐性と、現像性の観点から、1~8であることが好ましく、1.5~7であることがより好ましく、2~6であることがさらに好ましく、2.5~6であることが特に好ましく、3~5であることが最も好ましい。
 当該LogPは、OECD GUIDELINES FOR THE TESTING CHEMICALS Partition Coefficient (n-octanol/water), High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Method 117(Adopted 13 April 2004)に従い、逆相カラム(C18)を用いてHPLC(高性能液体クロマトグラフィー)にて測定を行い、決定することができる。LogP既知の標準物質はベンジルアルコール、アニソール、トルエン、ブチルベンゼンを用いる。
 LogPの測定条件の例は以下のとおりである。
・装置:Agilent Technology社製の1200Series HPLC
・カラム: DiKMA社製 Inspire C18 5μm 150×4.6mm (粒径5μm、内径4.6mm、長さ150mm)
・移動相:アセトニトリルと0.5wt%リン酸水溶液の混合液{混合比率55:45(体積比)}
・オーブン温度:40℃
・流速:1mL/min
・UV検出波長:210nm
1.5.光重合開始剤
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、紫外線から可視光線によってエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させる光重合開始剤を好適に用いることができる。
 光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン等のα-アミノケトン系光重合開始剤や、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン=2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、1-〔9-エチル-6-ベンゾイル-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-オクタン-1-オンオキシム-O-アセテート、1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-エタン-1-オンオキシム-O-ベンゾエート、1-〔9-n-ブチル-6-(2-エチルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-エタン-1-オンオキシム-O-ベンゾエート、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロピラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤や、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2-クロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2-イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシナフチル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン類;アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられる。現像液に対する耐性と現像性との両立の観点から、光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は、その1種を単独で用いてもよいが、2種以上を併用することもできる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、特に限定されないが、露光の際に組成物が良好な硬化性を示す観点から、好ましくは0.1~10であり、より好ましくは1.0~8.0であり、さらに好ましくは3.0~5.0である。
 また、(メタ)アクリル系モノマーの合計量に対する光重合開始剤の含有量の比(光重合開始剤/(メタ)アクリル系モノマー)は、特に限定されないが、露光の際に組成物が良好な硬化性を示す観点から、好ましくは0.01~1.0であり、より好ましくは0.05~0.8であり、さらに好ましくは0.1~0.4であり、よりさらに好ましくは0.1~0.2である。なお、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量とは、(メタ)アクリル系モノマー(A)、(メタ)アクリル系モノマー(B)、及びその他の(メタ)アクリル系モノマーの含有量の合計を意味する。
1.6.溶剤
 本実施形態において、溶剤は、所望の目的に応じて公知のものを適宜選定して用いることができる。
 前記溶剤としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサノン(アノン)、シクロペンタノン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、アセチルアセトン、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸n-アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
 前記溶剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、本実施形態の感光性樹脂組成物中における溶剤の含有量は特に限定されないが、保存安定性と塗工性との観点から、全固形分濃度((全固形分(質量部)/(全固形分(質量部)+溶媒(質量部)))×100)が、好ましくは1~60質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%、特に好ましくは10~30質量%となるように、溶媒を用いることが好ましい。全固形分濃度を上述の範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の粘度を適度なものとすることができ、基材などに塗布して膜を形成する際の塗工性が特に向上する。
1.7.重合防止剤
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル系モノマー(C)等が重合することを抑制する観点から、重合防止剤を含むことができる。また、重合防止剤として、公知の紫外線吸収剤を用いてもよい。
 重合防止剤としては、例えば、4-メトキシフェノール、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-N,N-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルカテコール、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)などのフェノール系化合物;4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-アセトアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルなどのN-オキシラジカル系化合物;メトキノン(MEHQ)、ハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物;塩化第一銅;ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅;フェノチアジン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、フェニル-β-ナフチルアミン,N,N’-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミンなどのアミノ化合物;1,4-ジヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。重合防止剤としては、例えば、前記メトキノンを好適に用いることができる。重合防止剤としては、これらは、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 本実施形態の感光性樹脂組成物中重合防止剤の含有量は、特に限定されないが、スルーホール形成性の観点から、全固形分に対し、0.01~0.5質量%が好ましく、0.03~0.3質量%が好ましく、0.05~0.15質量%がさらに好ましい。
1.8.シランカップリング剤
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、基材と塗膜との密着性を高める観点から、シランカップリング剤を用いてもよい。
 シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、公知のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定されないが、例えば、以下の各化合物を用いることできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 
 
 
 本実施形態の感光性樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、基板との密着性や絶縁性向上の観点から、全固形分に対し、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~8質量部であることがより好ましく、1.0~8質量部であることがさらに好ましい。
1.9.その他の成分
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、その他必要に応じて無機微粒子、密着促進添加剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を使用することもできる。これら添加剤の例としては、特に限定されないが、例えば、特開2012-215833号に記載のものが挙げられる。
1.10.感光性樹脂組成物の製法
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、及び(メタ)アクリル系モノマー(B)を含み、その他、溶剤、重合防止剤、シランカップリング剤、などを加え、攪拌・混合して調製することができる。
2.絶縁性硬化膜
 本実施形態の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、絶縁膜形成用途に用いることができ、例えば、絶縁性硬化膜、特にタッチパネル用絶縁性硬化膜として用いることができる。タッチパネル用絶縁性硬化膜は、感光性樹脂組成物を、ガラス基材、ITO、金属膜、有機膜等の基材上に、スピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布など各種付与方法を用いて塗膜を形成し、当該塗膜を硬化させることで形成することができる。
 具体的には、感光性樹脂組成物をガラス基板などの基材上に塗布し、マスクを介して光を照射し、現像した後、必要に応じて加熱処理することによりパターン加工することで、本実施形態の硬化膜を形成することができる。
3.タッチパネル用絶縁性硬化膜
 絶縁性硬化膜は、絶縁膜用途、保護膜用途、平坦膜用途などのいずれの用途にも使用できる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた絶縁性硬化膜は、特に、タッチパネル用保護膜や、タッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。
 また、本実施形態の絶縁性硬化膜は、タッチパネルなどの装置内に維持される、所謂永久膜としての用途のみならず、ガラス基板上にITO膜をパターニングする際に用いられるレジスト膜として用いてもよい。
3.1.スルーホール付硬化膜
 タッチパネルの絶縁性硬化膜等に用いられる硬化膜には電極間の通電等を目的として所望のサイズを有するスルーホールを設けることができる。スルーホールは、パターニングにより形成されるパターンの一態様である。上述のように本実施形態の感光性樹脂組成物はネガ型の組成物として用いた場合でもスルーホール形成性に優れており、ホール側面まで十分に開口され且つホール断面形状が露光方向から逆台形状のスルーホールを形成することができるため、スルーホール付硬化膜形成用組成物として好適に用いることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたスルーホール付硬化膜の作製方法については特に限定されないが、例えば、公知のスルーホール形成方法及び硬化膜の作製方法を適宜選定することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたスルーホール付硬化膜の作製方法の一例としては、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物を付与して塗膜を形成する工程(塗膜形成工程)と、前記塗膜を、スルーホール形成用マスクを介して露光する工程(露光工程)と、露光後の前記塗膜の非露光部を現像液で除去する工程(現像工程)と、非露光部が除去された前記塗膜を加熱(例えば、90~230℃、10~60分)する工程(ポストベーク工程)と、を含む方法が挙げられる。塗膜形成工程と露光工程との間などには、塗膜を加熱(例えば、80~100℃、60~180秒)する工程(プリベーク工程)を施してもよい。また、上述したように、ポストベーク工程後にアルコールを含侵させた不織布などにより絶縁膜の表面を拭きあげて異物を除去する工程(以下、「異物除去工程」ともいう。)を含んでもよい。この際、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることで、異物除去工程を実施しても、絶縁膜表面に傷が生じにくい。
 スルーホール付硬化膜の厚さは、目的に応じて適宜設定可能であるが、例えば、反応性の観点から、0.2μm~10μmとすることができ、さらに0.5μm~5μmとすることができる。
 また、スルーホール付硬化膜に形成されるスルーホールの孔径は、目的に応じて適宜設定可能であるが、例えば、反応性と現像性の観点から、100μm以下とすることができ、さらに50μm以下とすることができる。なお、スルーホール付硬化膜に形成されるスルーホールの“孔径”は、図3に示すように、スルーホール底面から10%の高さに相当する高さの孔径(図3における10%Bottom CD;“R10”と称することもある。)と定義することができる。
 硬化膜の膜厚〔T〕と開口径〔R10〕(スルーホール底面から10%の高さに相当する高さの孔径(図3における10% Bottom CD)との比〔T:R10〕は、1:50以下であることが好ましく、1:1~30であることが更に好ましい。
 また、スルーホール付硬化膜に形成されるスルーホールの開口サイズは、特に限定されないが、10%Bottom CD値で15μm以下とすることができ、10μm未満とすることもできる。
 スルーホールの断面形状におけるテーパー角(図3に示す直線Aと直線Bとの交点の角度α(テーパー角)は、絶縁膜上層に金属配線を形成する際に、絶縁膜上層からスルーホール底面にかけて金属配線が断線しないことが望ましく、90°未満が好ましく、15~70°がさらに好ましい。
4.タッチパネル
 上述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物及びこれを用いた絶縁性硬化膜は、タッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。以下、本実施形態の絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁膜を総称して単に「本実施形態の硬化膜」と称することがある。
 本実施形態のタッチパネルは、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、光学方式のいずれであってもよいが、静電容量方式のタッチパネルであることが好ましい。
 静電容量式タッチパネルは、例えば、ITO膜付きガラスを基板に用い、接触した位置の誤認識を防ぐため、積層構造中(例えば電極間)に絶縁膜や保護膜を設けている。本実施形態のタッチパネルが静電容量式タッチパネルの場合、本実施形態のタッチパネルは、本実施形態の硬化膜を、例えば、積層構造中の絶縁膜、保護膜、又はその両方に用いることができる。
 また、タッチパネルは、絶縁膜の一面にX電極が、他面にY電極が配置された2面型構造、及び、同一平面上にX電極とY電極とが形成されている1面型構造に分けることができる。本実施形態のタッチパネルは2面型又は1面型のいずれの構造であってもよいが、特に1面型構造のタッチパネルであることが好ましい。
 1面型のタッチパネル構造においては、X電極とY電極とが電気的に分離されている。この際、電極のパターンによって、例えば、アイランド型パターン、スルーホール型パターンなどに区別できる。例えば、アイランド型パターンの場合、また、1面のタッチパネル構造においては、分離された電極同士が、例えばジャンパ部といわれる部材にて電気的に接続されている。また、電極ジャンパ部にはITO膜など透明電極が用いられているが、例えば、ジャンパ部が分離されたY電極同士を結合している場合、X電極との絶縁性を保つためにジャンパ部の下部に絶縁層が設けられる。また、通常、1面型に配置された各電極上には一様に絶縁膜(保護膜)が形成される。
 このため、本実施形態のタッチパネルが1面型のタッチパネル構造の場合、本実施形態のタッチパネルは、例えば、本実施形態の硬化膜を、電極上に形成される絶縁膜、ジャンパ部下部に形成される絶縁層、又は、その両方に用いることができる。
 さらに、タッチパネルは液晶表示装置に組み込まれる際に、その設置部位に応じて、アウトセル構造、オンセル構造、インセル構造に区別することができる。オンセル構造及びインセル構造では、タッチパネルが液晶パネル内に組み込まれており、アウトセル構造ではタッチパネルが液晶パネルの外側に組み込まれる。オンセル構造では、観察方向側の偏光板と液晶積層体(一対の基盤ガラスとこれに介在する液晶層とで構成される積層体)との間にタッチパネルが設置される。また、インセル構造では、液晶積層体の液晶層がタッチパネル機能を有する。本実施形態のタッチパネルは、いずれの構造にも適用可能だが、例えば、オンセル構造に用いられることが好ましい。
 以下、図を用いて本実施形態のタッチパネルの一態様について説明する。図1は、本実施形態のタッチパネルの一態様の構成を示す平面図である。図1に示すように本実施形態のタッチパネルが1面型タッチパネルの場合、ガラス基板10上にITO(酸化インジウムスズ)電極(X1~X3,Y1~Y3)が形成される。
 ガラス基板10の素材としては、例えば、特に限定されないが、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板を用いることができる。また、ガラス基板の代わりに、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート(PC)などからなるプラスチック板、プラスチックフィルムを用いてもよい。
 ITO電極(X1~X3,Y1~Y3)は、透明電極である。本実施形態においては透明電極の材料としてITOを用いているが、基板表面に配設することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ITOの他、ZnO(酸化亜鉛)などの無機導電材料、PEDOT/PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸)、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機導電材料も用いることができる。これら材料は1種のみで用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、図1及び2においては記載を省略しているが、各電極及びジャンパ部X12において、その下層に、又は透明電極に変えて、金属配線としての機能を有する金属薄膜を用いてもよい。金属薄膜には、Mo(モリブデン)、Al(アルミニウム)、Ag(銀)、Pd(パラジウム)などの金属材料を用いることができ、Mo及びAlのいずれか一方以上を用いることが好ましい。
 図1に示すように、ITO電極X1~X3は、図1における矢印P方向に配列された電極であり、ITO電極X1~X3は隣接する電極と分離されているが、P方向に隣接する電極とジャンパ部X12を介して電気的に接続されている。ジャンパ部X12はITO等、透明電極と同様の材料で形成することができる。また、ジャンパ部X12の厚み方向下部には、ITO電極Yの接続部との間に、図2に示される絶縁膜14が介在している。さらに、各ジャンパ部X12の両端には、P方向に隣接する電極X2とX3を電気的に接続するためにスルーホール20が設けられている。
 また、ITO電極Y1~Y3は、図1における矢印Q方向に配列された電極である。ITO電極Y1~Y3は、Q方向に隣接する電極とITO膜で形成された接続部を介して連続的に結合されており、Q方向に電気的に接続されている。なお、通常ITO電極Y1~Y3は、各接続部と、電極成形時に一体として連続的に形成される。
 以下、P方向に電気的に接続された電極群を“X電極”、Q方向に電気的に接続された電極群を“Y電極”と称する。図1に示すように、1面型タッチパネルでは、P方向に沿ってX電極が配列され、Q方向に沿ってY電極が配列されている。
 つぎに、図2を用いて、本実施形態におけるタッチパネルの断面構造について説明する。図2は、図1におけるAA断面図である。図2に示すように、ITO電極X2及びX3の間には、絶縁膜14と、ITO電極Y1及びY2の接続部Y12と、が介在している。ITO電極X2及びX3は、上述のようにジャンパ部X12によって電気的に接続されている。また、ジャンパ部X12の厚み方向下部においては、接続部Y12との間に、絶縁膜14の一部が延在しており、ジャンパ部X12と接続部Y12との絶縁性が保たれている。また、絶縁膜14、並びに、ジャンパ部X12の厚み方向上側には絶縁性保護層16が設けられている。
 本実施形態において、絶縁膜14又は絶縁性保護層16の少なくともいずれか一方は、本実施形態の硬化膜が用いられる。しかし、いずれか他方を、従来、絶縁膜や保護膜に用いられていた公知の材料を用いて形成してもよいが、絶縁膜14及び絶縁性保護層16の両方が本実施形態の硬化膜であることが好ましい。
 上述のタッチパネルにおいて、本実施形態の硬化膜を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、下層(例えば、絶縁膜14に対する、ガラス基板10及びITO電極であり、又は、絶縁性保護層16に対する、ITO電極等)上にスプレーコートやスピンコート、スリットダイコート、ロールコート、バーコート等の塗布方法によって塗膜形成することができる。この際、塗膜の乾燥膜厚は、特に限定されないが、例えば、絶縁性保護層16の場合は、0.5~20μmが好ましく、1.0~10μmがさらに好ましい。同様に、絶縁膜14の場合には、乾燥膜厚が0.2~10μmが好ましく、0.5~5μmがさらに好ましい。また、必要によって塗膜は、塗膜と接触または非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して露光を行うことができる。露光の際の光線の種類は特に限定されないが、例えば、可視光線、紫外線、遠赤外線、電子線、X線等が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。光線の照度は特に限定されないが、365nmにおいて5~150mW/cmであることが好ましく、5~35mW/cmであることが特に好ましい。
 その後、必要に応じて炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水性アルカリ現像液、或いは水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して非硬化部を除去し所望のパターンを形成する。さらに、感光性組成物の重合を促進して硬化させるため、それぞれ必要に応じて加熱(ポストベーキング)を施すことができる。なお、当該硬化膜の形成の際には、上述のスルーホールの形成方法を適用することができる。
 さらに、例えば、ジャンパ部X12を形成する場合には、まず、ガラス基板10上にパターニングされたX電極、Y電極を形成し、その後、ガラス基板10及び電極表面に感光性樹脂組成物を塗布し、絶縁膜14、スルーホール20を形成可能なマスクを用いて感光性樹脂組成物を露光・現像する。ついで、絶縁膜14及びスルーホール20上にPVD等によってジャンパ部X12となる材料(ITO等)を堆積させ導電層を形成する。その後、ジャンパ部X12を形成する箇所(例えば図2における接続部Y12上の絶縁膜14)の導電層表面にのみ保護層を設け、エッチング処理を施すことで、接続部Y12上の絶縁膜14上にジャンパ部X12が形成することができる。
 以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
1.感光性樹脂組成物の調製
 下記表に示す配合にて各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。混合は室温で行い、重合反応が開始しないように紫外線を遮断しておこなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 
 
 なお、前記表1中、各成分に対する数値は組成物全体(但し溶媒を除く)に対する質量部を意味する。また、前記表1における各成分は下記表2~5に示すものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 
 ここで、上記表2中の各樹脂、及び表3中の各モノマーについては以下の方法により合成した。
1.1.樹脂A-1の合成
 撹拌装置、還流冷却管、窒素吹き込み管、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル(Tg:105℃)53質量部、グリシジルメタクリレート(Tg:41℃)33質量部、メタクリル酸(Tg:185℃)14質量部、シクロヘキサノン300質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら溶解させた。65℃まで加熱した後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)6質量部を加え、8時間 65℃に保ち、重合させることで樹脂A-1を得た。得られた樹脂A-1について、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で11,000であった。
1.2.樹脂A-2~A-4の合成
 樹脂A-2~A-4についても、モノマーの種類及び仕込み比を変更したこと以外は樹脂A-1の合成と同様の条件を用いて合成を行った。得られたそれぞれの樹脂A-2~A-4についてゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算でそれぞれ、12,000、7,000、及び6,000であった。なお、用いたモノマーのTgは、ジシクロペンタニルメタクリレート:175℃、ヒドロキシエチルメタクリレート:55℃、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート:72℃である。
1.3.モノマーB-1の合成
 攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットルの反応容器に、KAYARAD DPHA(日本化薬(株))500.0g、無水コハク酸28.3g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール0.5g、溶剤としてトルエン660.3gを混合した。次に空気を吹き込みながら撹拌し、70℃で12時間反応させた。次いで、空気を吹き込みながら、トルエンを減圧留去し、モノマーB-1を得た。
 無水コハク酸が全て副反応なく反応したと仮定して、また、無水コハク酸の仕込み量から換算して、モノマーB-1には、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが30重量%含まれる。
1.4.モノマーB-2の合成
 KAYARAD DPHA(日本化薬(株))500.0gに代えてビスコート#300(大阪有機化学工業(株))500.0gを用い、無水コハク酸の量を95.6g、4-メトキシフェノールの量を0.6g、トルエンの量を744.5gにしたこと以外は、モノマーB-1の合成と同様の方法により、モノマーB-2を得た。
 無水コハク酸が全て副反応なく反応したと仮定して、また、無水コハク酸の仕込み量から換算して、モノマーB-2には、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが64重量%含まれる。
1.5.モノマーB-3の合成
 攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットルの反応容器に、KAYARAD DPHA(日本化薬(株))664.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート51.0gを仕込み、60℃で8時間反応させ、モノマーB-3を得た。なお、反応終了後、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
 ヘキサメチレンジイソシアネートが全て副反応なく反応したと仮定して、また、ヘキサメチレンジイソシアネートの仕込み量から換算して、モノマーB-3には、ウレタン構造を有する変性アクリレートが52重量%含まれる。
2.評価
 上述の調製により得られた実施例及び比較例の硬化性組成物について、以下の各評価を行った。
2.1.硬化膜の形成
 得られた感光性樹脂組成物を、スピンコート法により、ITO膜を有した基板上に塗布し、90℃のホットプレート上で120秒間プリベークして塗膜を形成した。ついで、ネガ用のコンタクトホールパターン(ホールピッチ200μm/ホール径30μm)を用い、超高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した(365nmにおける照度:10mW/cm)。ついで、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間現像し、130℃で30分間加熱することにより、膜厚2.0μmの硬化膜付き基板を作製した。
2.2.耐擦傷性
 市販の往復摺動試験機を用いて硬化物の耐擦傷性を評価した。具体的には、得られた硬化膜付き基板を往復摺動試験機の移動テーブルに固定した。接触子には、曲率半径4mmのテフロン球を用い、このテフロン球を覆うようにエタノールを含ませた不織布を固定した。そして、硬化膜付き基板に不織布が接触するように設置し、荷重700g、往復距離 8cm(始点から終点までの距離は4cm)、往復速度 8cm/s、摺動回数40回の条件で試験を行った。摩耗試験前後の硬化膜付き基板のHazeをヘーズメーター(HM-150、村上色彩技術研究所)を用いて測定し、ΔHaze(「摩耗試験後のHaze」-「摩耗試験前のHaze」)を以て以下の評価基準により評価した。上記評価基準のうち、B判定以上を合格とした。なお、試験規格はJIS K 7136を採用した。評価結果を表1に示す。
[評価基準]
 A:ΔHazeが、1%以下であった。
 B:ΔHazeが、1%超2%以下であった。
 C:ΔHazeが、2%超4%以下であった。
 D:ΔHazeが、4%超であった。
2.3.スルーホール形成性
 上記にて得られた、実施例1~10、並びに比較例1及び2の硬化性樹脂組成物を、スピンコート法により、ガラス基板上に塗布し、90℃のホットプレート上で120秒間プリベークして塗膜を形成し、露光ギャップ170μm、超高圧水銀灯の光を50mJ/cm照射した(365nmにおける照度:10mW/cm)。その後、0.3%炭酸ナトリウム水溶液を用いて60秒間現像し、130℃で30分間加熱することにより、膜厚2.0μmの硬化膜付き基板を作製した。
 得られた硬化膜付き基板の断面をレーザー顕微鏡(LASERTEC社製;製品名:OPTELICSHYBRID)で観察した後、硬化膜付き基板に対し、マスクの開口径が30μmの時のスルーホールの孔径(R10;10%Bottom CD値)を測長し、以下の評価基準により評価した。なお、スルーホールが開口しているか否かについては、スルーホールが下地まで貫通していたものを開口しているものとし、ホール底部に膜が確認されたものを未開口であるものとした。評価結果を表6に示す。
[評価基準]
 A:10%CDの値が、20μm以上であった。
 B:10%CDの値が、15μm以上20μm未満であった。
 C:10%CDの値が、15μm未満であった。
 D:スルーホールが開口しなかった。
2.4.耐薬品性
 実施例1~10、並びに比較例1及び2の硬化性樹脂組成物に対して、上記スルーホール形成性試験と同様の操作を行い、硬化膜付き基盤を得た。その後、得られた硬化膜付き基板を、3.6質量%シュウ酸水溶液に41℃で約120秒間浸漬した。浸漬後、基板を水洗し、さらにアミン溶液(モノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド=70/30(質量%))に、60℃で約60秒間浸漬した。浸漬後、硬化膜付き基板を水洗、乾燥し、その後、カッターナイフを使用して硬化膜表面をクロスカットした(1mm×1mm×100マス)。続けて、カット面にセロハンテープを貼り付けた後に、そのセロハンテープを剥がす操作を行った。そして、基板の硬化膜表面を実体顕微鏡で観察して硬化膜が剥がれずに残っているマス目の数を数えて、その数に対して以下の評価基準により耐薬品性を評価した。評価結果を表6に示す。
[評価基準]
 A:硬化膜が剥がれずに残っているマス目が90以上であった。
 B:硬化膜が剥がれずに残っているマス目が65以上90未満であった。
 C:硬化膜が剥がれずに残っているマス目が35以上65未満であった。
 D:硬化膜が剥がれずに残っているマス目が35未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 
3.結果
 得られた結果から、実施例1~12は、本実施形態における(メタ)アクリル系モノマー(B)を用いなかった比較例1及び2と比較して耐擦傷性に優れることがわかった。
 また、アルカリ可溶性樹脂(A)としてガラス転移温度が120℃以下のものを用いた実施例1~5、及び7~12は、ガラス転移温度が120℃超であるアルカリ可溶性樹脂A-4を用いた実施例6と比較して、耐擦傷性に優れることがわかった。このことは、ポストベーク工程においてアルカリ可溶性樹脂(A)の流動性が低くなり、アルカリ可溶性樹脂(A)と(メタ)アクリル系モノマー(B)との分子同士の距離が近づきにくくなることで、水素結合が形成しにくくなるためと考えられる。
 さらに、カルボキシル基を含む(メタ)アクリル系モノマー(B)を用いた実施例1~4、及び6~12は、ウレタン骨格を含む(メタ)アクリル系モノマー(B)を用いた実施例5と比較して、スルーホール形成性に優れることがわかった。
10:ガラス基板、14:絶縁膜、16:絶縁性保護層、X1~X3,Y1~Y3:ITO電極、X12:ジャンパ部、Y12:接続部、20:スルーホール
 2022年11月30日に出願された日本国特許出願2022-191301号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1.  酸基を有する構成単位(a1)、酸素含有環を有する構成単位(a2)、及び、下記式(a3)で表される構成単位(a3)を含むアルカリ可溶性樹脂(A)と、
     ウレタン構造、及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有し、かつ、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系モノマー(B)と、を含む、
     感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    (式(a3)中、Rは、水素原子、又は、メチル基を示し;Rは、酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及び、これらの組み合わせから選ばれる少なくとも1種を示す。)
  2.  2つの重合性官能基、及び、前記2つの重合性官能基の間に含まれる環構造を有する(メタ)アクリル系モノマー(C)をさらに含む、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  光重合開始剤をさらに含む、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量が3000以上20000以下である、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が55mgKOH/g以上130mgKOH/g以下である、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記アルカリ可溶性樹脂(A)のガラス転移温度が140℃以下である、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記アルカリ可溶性樹脂(A)における、前記構成単位(a1)、前記構成単位(a2)及び前記構成単位(a3)の含有率(モル%)が、(a1)/(a2)/(a3)=10~35/15~50/20~70である、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記(メタ)アクリル系モノマー(B)が、下記式(b1)で示される化合物、及び下記式(b2)で示される化合物の少なくとも1種以上を含む、
     請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    (式(b1)中、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は、メチル基を示し;Aは、酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数3~20の脂肪族炭化水素基を示し;Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及びこれらの組み合わせから選ばれる1種を示し;mは、2~8を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
     
    (式(b2)中、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は、メチル基を示し;A’は、それぞれ独立に酸素原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~20の脂肪族炭化水素基を示し;B’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐鎖の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、芳香族基、及びこれらの組み合わせから選ばれる1種を示し;m及びmは、それぞれ独立に1~8を示し;nは、0または1を示す。)
  9.  前記(メタ)アクリル系モノマー(C)が、下記式(c1)で示される化合物を含む、
     請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    (式(c1)中、R11及びR12は、各々独立して、水素原子、又は、メチル基を示し;Y及びYは、各々独立して、単結合、又は、酸素原子を含んでいてもよい、直鎖若しくは分岐鎖の、炭素数1~26の脂肪族炭化水素基を示し;X11は、環状骨格を有する炭素数6~26の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を示し;W及びWは、各々独立して、O,N又はSを示す。)
  10.  絶縁膜形成用途に用いられる請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁性硬化膜。
  12.  請求項1~9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させたタッチパネル用絶縁性硬化膜。
  13.  請求項12に記載のタッチパネル用絶縁性硬化膜を備えたタッチパネル。
     
PCT/JP2023/042737 2022-11-30 2023-11-29 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、並びに、タッチパネル WO2024117180A1 (ja)

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PCT/JP2023/042737 WO2024117180A1 (ja) 2022-11-30 2023-11-29 感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁性硬化膜及びタッチパネル用絶縁性硬化膜、並びに、タッチパネル

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018120216A (ja) * 2017-01-20 2018-08-02 Jsr株式会社 感光性組成物、硬化膜及びその製造方法、並びに表示素子、発光素子及び受光素子
JP2021047421A (ja) * 2016-05-31 2021-03-25 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、転写フィルム、加飾パターン、タッチパネル、及びパターンの製造方法
JP2022163418A (ja) * 2021-04-14 2022-10-26 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子

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