WO2024117161A1 - ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜 - Google Patents

ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2024117161A1
WO2024117161A1 PCT/JP2023/042689 JP2023042689W WO2024117161A1 WO 2024117161 A1 WO2024117161 A1 WO 2024117161A1 JP 2023042689 W JP2023042689 W JP 2023042689W WO 2024117161 A1 WO2024117161 A1 WO 2024117161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
blocked isocyanate
formula
meth
carbon atoms
isocyanate composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/042689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大貴 下田
智光 若林
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024117161A1 publication Critical patent/WO2024117161A1/ja

Links

Definitions

  • the present invention relates to a blocked isocyanate composition, a (co)polymer, a coating material, a cured product, and a coating film.
  • a blocked isocyanate compound is a compound in which the isocyanato group of a compound having an isocyanato group is reacted with a blocking agent to inactivate (block) the reactivity of the isocyanato group. Because the isocyanato group is blocked, the blocked isocyanate compound does not necessarily have to be prepared and stored separately from a compound having a functional group such as an active hydrogen group that reacts with the isocyanato group, and it can be prepared and stored as a single liquid. For this reason, blocked isocyanate compounds are widely used in adhesives, coating agents, molding materials, resin compositions, etc. In addition, water-based resin compositions have been attracting attention in recent years due to growing awareness of global environmental protection.
  • Patent Document 1 discloses a polymerizable malonic acid derivative that is a raw material for thermosetting resins used in paints, adhesives, etc.
  • Patent Document 1 The polymerizable malonic acid derivative disclosed in Patent Document 1 is in a diluted state in a solution, and there is no suggestion about the storage stability of concentrated polymerizable malonic acid derivatives, so there is room for improvement.
  • the present invention was made to solve the above problems, and aims to provide a blocked isocyanate composition with excellent storage stability.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, including a straight chain or a branched chain, which may have an ether bond, or a divalent alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, which may have a urethane bond
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 3 and R 4 are defined as the same as the respective symbols in formula (1), and R 2-2 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms which may have an ether bond.
  • R 11 represents -C(COOR 3 )(COOR 4 )R 12
  • R 3 and R 4 are as defined by the respective symbols in formula (1).
  • R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • the blocked isocyanate composition (A) according to any one of [1] to [8], wherein the blocking agent is diethyl malonate.
  • a (co)polymer (C) obtained by polymerizing the blocked isocyanate composition (A) according to any one of [1] to [9].
  • a coating material (F) comprising the (co)polymer (C) according to [10].
  • a cured product (G) obtained by curing the (co)polymer (C) according to [10].
  • a coating film (H) comprising the cured product (G) according to [12].
  • a coating agent (I) comprising the (co)polymer (C) according to [10].
  • a photosensitive resin composition (J) comprising the (co)polymer (C) according to [10].
  • the present invention provides a blocked isocyanate composition with excellent storage stability.
  • (meth)acrylate means either acrylate or methacrylate
  • (meth)acrylic acid means either acrylic acid or methacrylic acid
  • One embodiment of the present invention is a blocked isocyanate composition (A) containing a blocked isocyanate compound (B) represented by formula (1) and having a blocking agent content of 5 mass% or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which contains a straight chain or a branched chain and which may have an ether bond, or a divalent alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a urethane bond
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the blocked isocyanate compound (B) is represented by the formula (1).
  • the blocked isocyanate compound (B) may be a single type alone or a combination of two or more types.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 2 represents a divalent to tetravalent, preferably divalent, aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, including a straight or branched chain that may have an ether bond, or a divalent alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, which may have a urethane bond.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group or arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and more particularly preferably an ethyl group.
  • the blocked isocyanate compound (B) is preferably represented by formula (1-1), and more preferably represented by formula (1-2).
  • R 1 , R 3 and R 4 have the same meanings as the respective symbols in formula (1), and R 2-2 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms which may have an ether bond.
  • R 1 , R 3 and R 4 have the same meanings as the respective symbols in formula (1).
  • the blocked isocyanate compound (B) is preferably represented by formula (1-3).
  • R 1 and R 2 have the same meanings as the respective symbols in formula (1).
  • R 11 represents a residue of a blocking agent for an isocyanato group (R 11 -H) or a salt thereof, which will be described later, and R 11 represents -C(COOR 3 )(COOR 4 )R 12.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the method for synthesizing the blocked isocyanate compound (B) is not limited, but an example is a method in which an isocyanate monomer (b-1-1) is reacted with a blocking agent (b-1-2).
  • the isocyanate monomer (b-1-1) is preferably represented by the following formula (2). CH 2 ⁇ CR 1 —C( ⁇ O)O—R 2 —NCO (2) [In formula (2), R 1 and R 2 have the same meanings as those in formula (1)]
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanato group represented by formula (2) include a (meth)acrylic acid ester compound having an isocyanato group, and a 1:1 (molar ratio) adduct of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate and a diisocyanate compound.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester compounds having an isocyanato group include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 3-(meth)acryloyloxy-n-propyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxyisopropyl isocyanate, 4-(meth)acryloyloxy-n-butyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxy-tert-butyl isocyanate, 2-(meth)acryloyloxybutyl-4-isocyanate, and 2-(meth)acryloyloxybutyl-3-isocyanate.
  • 2-(meth)acryloyloxybutyl-2-isocyanate 2-(meth)acryloyloxybutyl-1-isocyanate
  • 5-(meth)acryloyloxy-n-pentyl isocyanate 6-(meth)acryloyloxy-n-hexyl isocyanate
  • 7-(meth)acryloyloxy-n-heptyl isocyanate 2-(isocyanatoethyloxy)ethyl (meth)acrylate, 3-(meth)acryloyloxyphenyl isocyanate, and 4-(meth)acryloyloxyphenyl isocyanate.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate is 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl group of the 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferably an ethyl group or an n-propyl group, and more preferably an ethyl group.
  • diisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, 2,4- (or 2,6-) tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,5,5-trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), m- (or p-) xylene diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, etc.
  • TDI 2,4- (or 2,6-) tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI 3,5,5-trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexyl isocyanate
  • m- (or p-) xylene diisocyanate 1,3- (or 1,4-) bis (isocyanatomethyl)
  • the isocyanate monomer (b-1-1) is preferably 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(isocyanatoethyloxy)ethyl (meth)acrylate, or 1,1-bis((meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and more preferably 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate.
  • the blocking agent (b-1-2) in the blocked isocyanate composition (A) is at least one selected from the group consisting of R 11 -H (... formula (3)) and salts of compounds represented by R 11 -H (... formula (3)).
  • R 11 is -C(COOR 3 )(COOR 4 )R 12 , where R 3 and R 4 are as defined by the respective symbols in formula (1).
  • R 12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the blocking agent (b-1-2) is preferably a malonic acid dialkyl ester, more preferably at least one selected from a malonic acid diester, a malonic acid monoester, and malonic acid, and even more preferably a malonic acid diester.
  • Esters of malonic acid monoesters and diesters can be obtained by reacting malonic acid with, for example, an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, or 2-ethylhexyl alcohol; an alicyclic alcohol such as cyclohexylmethanol; or an alcohol containing an aromatic ring such as benzyl alcohol; or the like, or may be a mixed ester in which the two alcohols are different.
  • an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, or 2-ethylhexyl alcohol
  • an alicyclic alcohol such as cyclohexylmethanol
  • salts of R 11 -H include salts of metals of Groups 1, 2 and 13 of the periodic table.
  • the salts of R 11 -H are preferably salts of sodium, potassium, magnesium, calcium or aluminum, and more preferably salts of sodium or aluminum.
  • the content of the blocking agent (b-1-2) in the blocked isocyanate composition (A) is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and preferably 0.0001% by mass or more. If the content of the blocking agent in the blocked isocyanate composition is 5% by mass or less, the polymerization stability of the blocked isocyanate composition (A) is good, which is preferable.
  • the content of the blocking agent in the blocked isocyanate composition (A) can be measured by high performance liquid chromatography (hereinafter also referred to as "HPLC").
  • blocked isocyanate compound (B) When the blocked isocyanate compound (B) is synthesized using the isocyanate monomer (b-1-1) and the blocking agent (b-1-2) as raw materials, it can be produced by a known method, for example, the following methods (I) to (III).
  • (II) A method in which a blocking agent (b-1-2) alone or a suspension of a blocking agent (b-1-2) suspended in an inert solvent is added dropwise to a reaction vessel containing an isocyanate monomer (b-1-1) or a solution of an isocyanate monomer (b-1-1) dissolved in an inert solvent, and the reaction is continued for a while until the reaction is completed.
  • (III) A method in which the blocking agent (b-1-2) alone or a suspension of the blocking agent (b-1-2) in an inert solvent and the isocyanate monomer (b-1-1) or a solution of the isocyanate monomer (b-1-1) in an inert solvent are simultaneously added to an empty reaction vessel.
  • (I) is preferred since a reaction vessel can be used as a vessel for suspending the inert solvent, reaction catalyst and blocking agent, and there are few restrictions on equipment.
  • the blending ratio (molar ratio) of the blocking agent (b-1-2) to the isocyanate monomer (b-1-1) (blocking agent (b-1-2):isocyanate monomer (b-1-1)) is preferably 20:1 to 0.9:1, more preferably 10:1 to 1:1, and even more preferably 8:1 to 2:1.
  • the mixing ratio of the blocking agent (b-1-2) is 20:1 or less, crystals are more likely to precipitate, which is preferable. In addition, the reaction tends to proceed more efficiently, which is economically preferable.
  • the mixing ratio of the blocking agent (b-1-2) is 0.9:1 or more, the reaction is more likely to be completed, and the time required for completion of the reaction is shorter, which is preferable.
  • the reaction temperature of the above reaction varies depending on the type of isocyanate monomer (b-1-1) and blocking agent (b-1-2), the presence or absence of a reaction catalyst, etc., but is preferably from -40°C to 120°C, and more preferably from -15°C to 70°C. If the isocyanate monomer (b-1-1) is 2-acryloyloxyethyl isocyanate, it is more preferably from -10°C to 5°C. If the isocyanate monomer (b-1-1) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, it is more preferably from 20°C to 60°C.
  • a reaction temperature of -40°C or higher is preferred because the reaction proceeds easily.
  • the progress of the reaction can be confirmed using high performance liquid chromatography (HPLC).
  • reaction catalyst In order to facilitate the above reaction, it is desirable to use a reaction catalyst.
  • a reaction catalyst tertiary amines, alkali metal alcoholates such as sodium methoxide and sodium phenolate, and zinc compounds such as zinc acetylacetonate are preferably used, and among these, sodium methoxide and triethylamine are preferred.
  • the above reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more types.
  • the reaction catalyst may be used by dispersing it in a solvent or by dissolving it in a blocking agent.
  • the amount of the reaction catalyst used is not particularly limited and may be an amount that allows the reaction to proceed smoothly, but is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, even more preferably 0.2 mol or more, and preferably 20 mol or less, more preferably 10 mol or less, and even more preferably 5 mol or less, relative to 100 mol of isocyanate monomer (b-1-1). If the amount of the reaction catalyst used is below the above range, the reaction tends to be slow. If the amount of the reaction catalyst used exceeds the above range, it may be difficult to control the reaction. There is no particular limit to the timing of addition of the reaction catalyst.
  • the reaction is preferably performed without a solvent, but a solvent may be used.
  • a solvent there are no particular limitations on the solvent, so long as it does not react with the isocyanate monomer (b-1-1) or the blocking agent (b-1-2), and examples of the solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone. A mixture of some of these solvents may also be used.
  • a polymerization inhibitor to the reaction system of the above reaction, within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • a polymerization inhibitor phenothiazine, p-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), and other commonly used polymerization inhibitors can be used, with phenothiazine and BHT being particularly suitable in terms of their polymerization inhibition effect.
  • the above polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more types.
  • the timing of adding the polymerization inhibitor is not particularly limited, but it is preferable that the polymerization inhibitor is added before all of the isocyanate monomer (b-1-1), blocking agent (b-1-2), and reaction catalyst are added to the reaction vessel. By adding in the above-mentioned order, it is possible to obtain the desired blocked isocyanate compound with high purity and suppress the generation of by-products.
  • the reaction is preferably followed by a purification step, such as crystallization, neutralization, extraction, etc.
  • crystallization include cooling crystallization, poor solvent crystallization, pressure crystallization, evaporation crystallization, etc., among which cooling crystallization is preferred from the viewpoint of economic merit since it does not require solvent removal.
  • neutralization include addition of acid and use of ion exchange resin, among which use of ion exchange resin is preferred, and use of cation exchange resin is more preferred.
  • the content of the blocked isocyanate compound (B) in the blocked isocyanate composition (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. If the content of the blocked isocyanate compound (B) in the blocked isocyanate composition (A) is 70% by mass or more, the stability of the blocked isocyanate composition (A) as crystals is good, which is preferable. The total content of the blocked isocyanate compound (B) and the blocking agent in the blocked isocyanate composition (A) does not exceed 100% by mass.
  • the blocked isocyanate composition (A) may contain a dimer of the blocked isocyanate compound (A) (hereinafter also referred to as “dimer”), a decarboxylated form in which either ( COOR3 ) or ( COOR4 ) in formula (1) has been decarboxylated (hereinafter also referred to as “decarboxylated form”), or the like.
  • the amount of dimer in the blocked isocyanate composition (A) is preferably 50,000 ppm by mass or less, more preferably 30,000 ppm by mass or less, and even more preferably 10,000 ppm by mass or less, and is preferably 100 ppm by mass or more, and more preferably 500 ppm by mass or more.
  • the amount of decarboxylate in the blocked isocyanate composition (A) is preferably 10,000 ppm by mass or less, more preferably 5,000 ppm by mass or less, and even more preferably 1,000 ppm by mass or less, and is preferably 100 ppm by mass or more, and more preferably 500 ppm by mass or more.
  • the dimer and decarboxylate in the blocked isocyanate composition (A) can be measured by high performance liquid chromatography.
  • the lower detection limit for these is 100 ppm by mass.
  • One embodiment of the present invention is a (co)polymer (C) obtained by polymerizing the blocked isocyanate composition (A).
  • the (co)polymer (C) contains at least a structural unit (c-1) (hereinafter also referred to as "structural unit (c-1)") derived from the blocked isocyanate compound (B) in the blocked isocyanate composition (A).
  • the (co)polymer (C) represents a homopolymer or a copolymer.
  • the (co)polymer (C) preferably further comprises, as monomer units, a structural unit (c-2) having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (c-2)”), a structural unit (c-3) having an acid group (hereinafter also referred to as “structural unit (c-3)”), and another structural unit (c-4) (hereinafter also referred to as “structural unit (c-4)").
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as the respective symbols in formula (1).
  • the structural unit (c-1) may be of a single type, or a combination of two or more types.
  • the content of the structural unit (c-1) in the (co)polymer (C) can be appropriately determined depending on the application of the (co)polymer (C).
  • the content of the structural unit (c-1) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 2 to 99 mol%, and even more preferably 5 to 20 mol%.
  • the resin composition containing the (co)polymer (C) has better low-temperature curing properties and is likely to form a cured product with better solvent resistance. This is because a sufficient amount of crosslinking is easily ensured by the ester exchange reaction when the resin composition is heat-cured.
  • the content of the structural unit (c-1) is 99 mol% or less, the content of the structural unit (c-2) can be sufficiently ensured.
  • the (co)polymer (C) in one embodiment of the present invention may contain a structural unit (c-2) having a hydroxyl group.
  • the structural unit (c-2) can be appropriately determined depending on the application of the (co)polymer (C).
  • the structural unit (c-2) is a structural unit derived from a monomer (cm-2) having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as "monomer (cm-2)").
  • the monomer (cm-2) is preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and more preferably a monomer represented by the following formula (5).
  • R 21 has the same meaning as R 1 in formula (1), and R 22 is a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond, and a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • the hydrocarbon group as R 22 include an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group, and these hydrocarbon groups may be branched.
  • R 22 is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with a substituent such as a hydroxyl group, a phenyl group, a phenoxy group, or a (meth)acryloyloxy group.
  • R 22 is more preferably an ethylene group.
  • the monomer (cm-2) is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate, etc.
  • the monomer (cm-2) is preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and even more preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • These monomers (cm-2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the structural unit (c-2) in the (co)polymer (C) is preferably 0 to 99 mol%, more preferably 2 to 40 mol%, and even more preferably 5 to 20 mol%.
  • the content of the structural unit (c-2) is 1 mol% or more, crosslinks are formed by the transesterification reaction with the structural unit (c-1), resulting in a cured product with better low-temperature curing properties and solvent resistance, which is preferable.
  • the molar ratio of the structural unit (c-1) to the structural unit (c-2) is preferably from 20:1 to 1:20, more preferably from 5:1 to 1:5, and even more preferably from 3:2 to 2:3. If it is within this range, the structural unit (c-1) and the structural unit (c-2) will crosslink, and a good cured product will be obtained. However, the structural unit (c-2) does not fall under the category of the structural unit (c-1).
  • the (co)polymer (C) may contain a structural unit (c-3) having an acid group.
  • the structural unit (c-3) can be appropriately determined depending on the application of the (co)polymer (C).
  • the structural unit (c-3) is a structural unit derived from an acid group-containing polymerizable monomer (cm-3) (hereinafter also referred to as “monomer (cm-3)”).
  • the acid group include a carboxy group (--COOH), a phospho group (--PO(OH) 2 ), a sulfo group (--SO 3 H), etc.
  • the carboxy group is preferred from the viewpoints of easy availability of raw materials and solvent resistance.
  • the monomer (cm-3) include carboxy group-containing ethylenically unsaturated compounds such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylsulfonic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate.
  • (meth)acrylic acid is preferred from the viewpoints of availability and reactivity.
  • These monomers (cm-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit (c-3) in the (co)polymer (C) may be 0%, but when it is contained as a structural unit, it is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, and even more preferably 10 to 20 mol%.
  • a content of the structural unit (c-3) of 0 mol% or more is preferable in that sufficient solubility is obtained when an alkali is added, and a content of 40 mol% or less is preferable in that crosslinking is not inhibited.
  • the molar ratio of the structural unit (c-1) to the structural unit (c-3) is preferably 20:1 to 1:20, more preferably 5:1 to 1:5, and even more preferably 3:1 to 1:3. Within this range, sufficient alkaline developability can be ensured.
  • the (co)polymer (C) may contain another structural unit (c-4) copolymerizable with the structural unit (c-1) as a structural unit contained in the (co)polymer (C).
  • the structural unit (c-4) does not include those that fall under the structural units (c-1), (c-2) and (c-3).
  • the structural unit (c-4) can be appropriately determined depending on the application of the (co)polymer (C).
  • the structural unit (c-4) is a structural unit derived from other monomer (cm-4) (hereinafter also referred to as “monomer (cm-4)”).
  • the monomer (cm-4) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • cyclohexyl (meth)acrylate methylcyclohexyl (meth)acrylate, ethylcyclohexyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, rosin (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, 5-methylnorbornyl (meth)acrylate, 5-ethylnorbornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth)acrylate perfluoroethyl (meth)acrylate, perfluoro-n-propyl (meth)acrylate, perfluoro
  • cyclic olefins having a norbornene structure such as pentadec-3-ene
  • dienes such as butadiene, isoprene, and chloroprene
  • (meth)acrylic acid amides such as (meth)acrylic acid N,N-dimethylamide, (meth)acrylic acid N,N-diethylamide, (meth)acrylic acid N,N-dipropylamide, (meth)acrylic acid N,N-diisopropylamide, and (meth)acrylic acid anthracenylamide
  • (meth)acrylic acid anilide such as (meth)acrylonitrile, and the like.
  • Examples of the monomer include vinyl compounds such as tolyl, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, and vinyltoluene; unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl citraconate, diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconate; and monomaleimides such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-(4-hydroxyphenyl)maleimide.
  • (meth)acrylic acid esters and anhydrides of unsaturated carboxylic acids are preferred, and methyl (meth)acrylate is more preferred.
  • These monomers (cm-4) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the structural unit (c-4) is preferably 0 to 99 mol%, more preferably 1 to 70 mol%, and even more preferably 60 to 80 mol%. If the content of the structural unit (c-4) is 0 mol% or more, this is preferred because it makes it easier to adjust the Tg. If the content of the structural unit (c-4) is 80 mol% or less, this is preferred because it allows sufficient introduction of blocked isocyanate.
  • the molar ratio of the structural unit (c-1) to the structural unit (c-4) is preferably 20:1 to 1:20, more preferably 10:1 to 1:10, and even more preferably 5:1 to 1:5. Within this range, the glass transition temperature (Tg) of the (co)polymer can be sufficiently controlled.
  • the (co)polymer (C) can be produced by a polymerization reaction of the blocked isocyanate composition (A), preferably a copolymerization reaction of the blocked isocyanate composition (A) with the monomer (cm-2), the monomer (cm-3) or the monomer (cm-4) (hereinafter these reactions are also referred to as "(co)polymerization reactions") in the presence or absence of a polymerization solvent according to a radical polymerization method known in the art.
  • the blocked isocyanate composition (A), preferably the monomer, may be dissolved in a solvent as desired, and then a polymerization initiator may be added to the solution, followed by carrying out the (co)polymerization reaction at 50 to 100° C. for 1 to 20 hours.
  • a polymerization initiator may be added to the solution, followed by carrying out the (co)polymerization reaction at 50 to 100° C. for 1 to 20 hours.
  • the solvent (D) that can be used in the (co)polymerization reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, but examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di ...
  • (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether;
  • (poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc.; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid
  • suitable esters include n-propyl, i-propyl acetate, n-buty
  • solvents (D) ether-based solvents and alcohol-based solvents are preferred, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and butanol are more preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the solvent (D) used in the (co)polymerization reaction is not particularly limited, but is generally 30 to 1,000 parts by mass, preferably 50 to 800 parts by mass, assuming that the total amount of the blocked isocyanate composition (A), preferably the monomer (cm-2), the monomer (cm-3), and the monomer (cm-4) (hereinafter also referred to as "total monomers") charged is 100 parts by mass.
  • total monomers preferably the total amount of the blocked isocyanate composition (A), preferably the monomer (cm-2), the monomer (cm-3), and the monomer (cm-4) (hereinafter also referred to as "total monomers") charged is 100 parts by mass.
  • the amount of the solvent to 1,000 parts by mass or less, it is possible to suppress the decrease in the molecular weight of the (co)polymer (C) due to the chain transfer effect, and to control the viscosity of the (co)polymer (C) within an appropriate range.
  • Polymerization initiators that can be used in this (co)polymerization reaction are not particularly limited, but examples include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of polymerization initiator used is generally 0.5 to 20 parts by mass, and preferably 1.0 to 10 parts by mass, assuming that the total amount of monomers charged is 100 parts by mass.
  • the weight average molecular weight of the (co)polymer (C) in terms of polystyrene is not particularly limited, but the above-mentioned production method can produce a (co)polymer (C) having a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 40,000. If the weight average molecular weight of the (co)polymer (C) is 1,000 or more, chipping of the colored pattern after alkaline development when used as a photosensitive resin composition is unlikely to occur. On the other hand, if the weight average molecular weight of the (co)polymer (C) is 50,000 or less, the development time becomes appropriate, ensuring practicality.
  • the (co)polymer (C) in one embodiment of the present invention can be suitably used in paints (F), coating agents (I), photosensitive resin compositions (J), etc.
  • An example of a photosensitive resin composition is a resist composition for color filters, which preferably contains a colorant.
  • One embodiment of the present invention is a cured product (G) obtained by curing the (co)polymer (C).
  • the cured product (G) is preferably obtained by crosslinking and curing the (co)polymer (C) by heat.
  • the cured product (G) of this embodiment can be suitably used as the coating film (H) which is one embodiment of the present invention, a resist resin for color filters, an adhesive, and the like.
  • MOI-DEM blocked isocyanate compositions containing malonic acid 2-[[[[[[[2-methyl-1-oxo-2-propenyl]oxy]ethyl]amino]carbonyl]-1,3-diethyl ester (hereinafter also referred to as "MOI-DEM") will be described below.
  • Example 1 128.2 g of diethyl malonate (Tateyama Chemicals Co., Ltd., 0.80 mol), 0.2 g of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene (hereinafter also referred to as "BHT") (Oxalis Chemicals Co., Ltd., 0.0009 mol), and 1.0 g of sodium methoxide solution (30 mass% methanol solution, Nippon Soda Co., Ltd., 0.006 mol as sodium methoxide) were added to a 200 mL separable flask equipped with a stirring blade, and the mixture was heated to 50°C under a nitrogen gas atmosphere and stirred for 30 minutes.
  • BHT 2,6-di-t-butylhydroxytoluene
  • the crystals on the filter paper were washed with 100 g of hexane (Kanto Chemical Co., Ltd., 1.16 mol) and then dried under reduced pressure at room temperature for 4 hours to obtain 53.0 g of purified MOI-DEM crystals with a yield of 84.0%.
  • Example 2 Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1, except that the amount of diethyl malonate used as a raw material was changed to 96.1 g (0.60 mol) and the molar ratio of diethyl malonate to 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was adjusted to the ratio in Table 1, to obtain 45.1 g of purified MOI-DEM crystals at a yield of 71.5%.
  • the surface percent purity of the MOI-DEM was 99.2%, and diethyl malonate was not detected.
  • Example 3 Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1, except that the amount of diethyl malonate used as a raw material was changed to 80.09 g (0.50 mol) and the molar ratio of diethyl malonate to 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was adjusted to the ratio in Table 1, to obtain 51.7 g of purified MOI-DEM with a yield of 82.0%.
  • the area percent purity of the MOI-DEM was 97.5%, and diethyl malonate was not detected.
  • Example 4 Synthesis was performed under the same conditions as in Example 1, except that the amount of diethyl malonate used as a raw material was changed to 64.10 g (0.40 mol) and the molar ratio of diethyl malonate to 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was adjusted to the ratio in Table 1, to obtain 45.5 g of purified MOI-DEM with a yield of 72.2%.
  • the area percent purity of the MOI-DEM was 98.6%, and diethyl malonate was not detected.
  • AOI-DEM blocked isocyanate compositions containing malonic acid 2-[[[[[[[[[[[1-oxo-2-propenyl]oxy]ethyl]amino]carbonyl]-1,3-diethyl ester (hereinafter also referred to as "AOI-DEM") will be described below.
  • Example 5 In a 300 mL separable flask equipped with a stirring blade, 181.6 g of diethyl malonate (Tateyama Chemicals Co., Ltd., 1.13 mol), 0.10 g of BHT (Oxalis Chemicals Co., Ltd., 0.0005 mol), and 0.26 g of sodium methoxide solution (30 mass% methanol solution, Nippon Soda Co., Ltd., 0.01 mol as sodium methoxide) were added, and the temperature was lowered to -5°C under a nitrogen gas atmosphere and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • Example 6 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1, except that the temperature during the dropwise addition of 2-acryloyloxyethyl isocyanate and the reaction temperature were changed to -10°C. As a result, 56.5 g of purified AOI-DEM was obtained with a yield of 66.2%. When analyzed in the same manner as in Example 5, the purified AOI-DEM had an areal percent purity of 99.1%, and diethyl malonate was not detected. Furthermore, even when the obtained purified AOI-DEM was stored at room temperature (25°C) for one month, the areal percent purity did not change.
  • Example 7 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1, except that the temperature during the dropwise addition of 2-acryloyloxyethyl isocyanate and the reaction temperature were changed to 5° C., and 51.4 g of purified AOI-DEM was obtained with a yield of 60.2%.
  • the purified AOI-DEM had an areal percent purity of 98.6%, and diethyl malonate was not detected. Furthermore, even when the obtained purified AOI-DEM was stored at room temperature (25° C.) for one month, the areal percent purity did not change.
  • Example 8 In a separable flask, 40.0 g (0.28 mol) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 81.7 g (0.51 mol) of diethyl malonate, and 0.10 g (0.0005 mol) of BHT were added first, and then the temperature was lowered to -10 ° C. and stirred for 30 minutes, after which a mixture of 99.9 g (0.62 mol) of diethyl malonate and 0.26 g of sodium methoxide solution (30 mass% methanol solution, 0.01 mol as sodium methoxide) was added dropwise over 2 hours.
  • Example 5 After the subsequent aging, the synthesis was performed in the same manner as in Example 5, and 54.4 g of purified AOI-DEM was obtained with a yield of 63.7%.
  • the surface percent purity of the purified AOI-DEM was 98.8%, and diethyl malonate was not detected.
  • the surface percent purity did not change even when the obtained purified AOI-DEM was stored at room temperature (25 ° C.) for one month.
  • Example 9 In a separable flask, 31.8 g (0.20 mol) of diethyl malonate and 0.05 g of sodium methoxide solution (30 mass% methanol solution, 0.0003 mol as sodium methoxide) were added, and the temperature was lowered to -10 ° C., and after stirring for 30 minutes, a mixture of 149.8 g (0.94 mol) of diethyl malonate and 0.20 g of 30% sodium methoxide methanol solution (0.001 mol as sodium methoxide) and 40.0 g (0.28 mol) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate were simultaneously dropped over 2 hours.
  • Example 5 After the subsequent aging, the synthesis was performed in the same manner as in Example 5, and 55.9 g of purified AOI-DEM was obtained with a yield of 65.5%.
  • the surface percent purity of the purified AOI-DEM was 99.1%, and diethyl malonate was not detected. Furthermore, even when the resulting purified AOI-DEM was stored at room temperature (25° C.) for one month, the surface area purity did not change.
  • Examples 1 to 9 unlike Comparative Examples 1 to 4, diethyl malonate was hardly detected in the blocked isocyanate composition (A). Furthermore, in Examples 5 to 9, unlike Comparative Examples 3 and 4, the storage stability at room temperature (25°C) is excellent. This means that the blocked isocyanate composition (A) can be suitably used even when the lead time between production and copolymer synthesis is long.
  • Example 10 Synthesis of copolymer
  • a stirrer Into a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, 44.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by The Dow Chemical Company) and 7.2 g of normal butanol (Kanto Chemical Reagents) were placed as solvent (D), and the mixture was stirred while replacing with nitrogen gas and heated to 90°C.
  • solvent D
  • a mixed solution was prepared by mixing 11.8 g (18 mol%) of A) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 19.0 g (25 mol%) of methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 43.5 g (41 mol%) of butyl acrylate (BuA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as other monomers (cm-4), 12.0 g of dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) as a polymerization initiator, and 60.0 g of normal butanol (Kanto Chemical Reagents) as a solvent (D).
  • the entire amount of the prepared mixed solution was dropped into propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent (D)) in a flask at normal pressure and in a nitrogen gas atmosphere using a dropping funnel over a period of 2 hours. After the dropping was completed, the solution in the flask was stirred while undergoing a polymerization reaction at 90°C for 3 hours to produce a copolymer.
  • solvent (D) was added to the reaction solution containing the copolymer thus obtained so that the components other than the solvent (D) were 45% by mass, and the copolymer solution of Example 10 was obtained.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and calculated in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC system manufactured by Shimadzu Corporation was used as the GPC measurement device, and a differential refractive index detector RID-10A was used as the detector.
  • three Shodex (registered trademark) LF804 columns manufactured by Showa Denko K.K. and one KF-801 column were connected in series and used.
  • the GPC measurement was performed under the conditions of a column temperature of 40° C. and a flow rate of 1.5 mL/min. Tetrahydrofuran was used as the eluent.
  • each cured product obtained was measured.
  • each glass substrate on which the cured product had been formed was immersed in 100 g of acetone at 25°C for 24 hours.
  • the glass substrate was then removed from the acetone and dried at 110°C for 1 hour.
  • the mass of the cured product remaining on each dried glass substrate was measured, and the remaining film ratio was calculated using the following formula to evaluate the solvent resistance of the cured product. The closer the remaining film ratio is to 100%, the better the solvent resistance of the cured product.
  • Residual film ratio (mass of cured product after immersion in acetone/mass of cured product before immersion in acetone) x 100 (%)
  • the pass mark for the evaluation was a residual film rate of 80% or more. The results are shown in Table 5.
  • the cured products using the copolymers of Examples 10 to 13 had a residual film rate of 80% or more after acetone immersion, regardless of whether the heating temperature was 80°C or 100°C. This confirmed that the copolymers of Examples 10 to 13 could give cured products that exhibited good solvent resistance even when cured at low temperatures.
  • the cured products using the copolymers of Comparative Examples 5 to 8 had a residual film rate of 80% or less after acetone immersion, regardless of whether the heating temperature was 80°C or 100°C, and the solvent resistance was insufficient. This shows that the copolymers of Comparative Examples 5 to 8 do not give cured products with good solvent resistance.
  • the blocked isocyanate composition (A) used contains a large amount of diethyl malonate, so some of the 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) undergoes an ester exchange reaction with diethyl malonate, which is thought to result in the loss of crosslinking points and therefore reduced solvent resistance.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

保存安定性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供する。　式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、ブロック剤の含有量が５質量％以下である、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）。 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基または炭素数６～２０のアリールアルキル基を示す。］

Description

ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜
　本発明は、ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜に関する。
　ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基を有する化合物のイソシアナト基をブロック剤と反応させてイソシアナト基の反応性を不活化（ブロック）した化合物である。イソシアナト基がブロックされていることにより、ブロックイソシアネート化合物は、イソシアナト基と反応する活性水素基のような官能基を有する化合物と、必ずしも別々に調製および保存する必要はなく、一液として調製し保存しておくことも可能になる。そのため、ブロックイソシアネート化合物は、接着剤、コーティング剤、成形材料、樹脂組成物等に広く用いられている。また、近年、地球環境保護意識の高まり等により、水系の樹脂組成物が着目されている。
　例えば、特許文献１は、塗料、接着剤等に用いられる熱硬化性樹脂の原料となる重合性マロン酸誘導体を開示している。
特許第３９８０１２０号公報
　特許文献１に開示されている重合性マロン酸誘導体は溶液に希釈された状態であり、かつ濃縮された重合性マロン酸誘導体の保存安定性については示唆もされていなかったため、改善の余地があった。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、保存安定性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供することを課題とする。
　本発明は以下の［１］～［１５］の態様を含む。
［１］　式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、ブロック剤の含有量が５質量％以下である、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基または炭素数６～２０のアリールアルキル基を示す。］
［２］　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、式（１－１）で表される、［１］に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１－１）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。］
［３］　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、式（１－２）で表される、［１］または［２］に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１－２）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は式（１）の各符号と同義である。］
［４］　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を表す式中のＲ3、Ｒ4がエチル基である、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
［５］　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を表す式中のＲ1が水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
［６］　前記ブロック剤が、Ｒ11－Ｈ（・・・式（３））で表される化合物、およびＲ11－Ｈ（・・・式（３））で表される化合物の塩から選ばれる少なくとも一つである、［１］～［５］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。［式（３）中、Ｒ11は－Ｃ（ＣＯＯＲ3）（ＣＯＯＲ4）Ｒ12を示し、Ｒ3およびＲ4は、式（１）の各符号と同義である。Ｒ12は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１０の炭化水素基を示す。］
［７］　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中の前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が、７０質量％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
［８］　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中の前記ブロック剤の含有量が、０．０００１質量％以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
［９］　前記ブロック剤がマロン酸ジエチルである、［１］～［８］のいずれかに記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
［１０］　［１］～［９］に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）を重合させた（共）重合体（Ｃ）。
［１１］　［１０］に記載の（共）重合体（Ｃ）を含む、塗料（Ｆ）。
［１２］　［１０］に記載の（共）重合体（Ｃ）を硬化させた、硬化物（Ｇ）。
［１３］　［１２］に記載の硬化物（Ｇ）を含む、塗膜（Ｈ）。
［１４］　［１０］に記載の（共）重合体（Ｃ）を含む、コーティング剤（Ｉ）。
［１５］　［１０］に記載の（共）重合体（Ｃ）を含む、感光性樹脂組成物（Ｊ）。
　本発明によれば、保存安定性に優れるブロックイソシアネート組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味している。また、（メタ）アクリル酸と表記したものは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよいことを意味している。
＜ブロックイソシアネート組成物（Ａ）＞
　本発明の一実施態様は、式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、ブロック剤の含有量が５質量％以下である、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基または炭素数６～２０のアリールアルキル基を示す。
〔ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）〕
　ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、式（１）で表される。ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～８の２～４価、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１２のシクロアルキル基もしくはアリールアルキル基を表し、より好ましくはメチル基またはエチル基を表し、より特に好ましくはエチル基である。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、式（１－１）で表されることが好ましく、式（１－２）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１－１）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１－２）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は式（１）の各符号と同義である。
　本発明の別の態様においては、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、式（１－３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１－３）中、Ｒ1およびＲ2は式（１）の各符号と同義である。Ｒ11は、後述するイソシアナト基のブロック剤（Ｒ11－Ｈ）またはその塩の残基を示し、Ｒ11は－Ｃ（ＣＯＯＲ3）（ＣＯＯＲ4）Ｒ12を示す。Ｒ12は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基である。
　ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の合成方法は限定されないが、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）とブロック剤（ｂ－１－２）とを反応させる方法が挙げられる。
　イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）は、以下の式（２）で表されることが好ましい。
　ＣＨ2＝ＣＲ1－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ2－ＮＣＯ…（２）
　［式（２）中、Ｒ1およびＲ2は式（１）の各符号と同義である。］
　式（２）で示されるイソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、および水酸基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との１：１（モル比）の付加物が挙げられる。
　イソシアナト基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－プロピルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ブチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－４－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－３－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－２－イソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル－１－イソシアネート、５－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ペンチルイソシアネート、６－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ヘキシルイソシアネート、７－（メタ）アクリロイルオキシ－ｎ－ヘプチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、４－（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートが挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、エチル基またはｎ－プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－（または２，６－）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，５，５－トリメチル－３－イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ－（またはｐ－）キシレンジイソシアネート、１，３－（または１，４－）ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　このうち、製造容易性および／または原料の入手容易性の点から、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）は、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、または１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましく、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
〔ブロック剤〕
　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中のブロック剤（ｂ－１－２）はＲ11－Ｈ・・・式（３））およびＲ11－Ｈ（・・・式（３））で表される化合物の塩から選ばれる少なくとも一つである。Ｒ11は－Ｃ（ＣＯＯＲ3）（ＣＯＯＲ4）Ｒ12であり、Ｒ3およびＲ4は、式（１）の各符号と同義である。Ｒ12は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の炭化水素基である。
　ブロック剤（ｂ－１－２）は、マロン酸ジアルキルエステルが好ましく、マロン酸ジエステル、マロン酸モノエステル、マロン酸から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましく、マロン酸ジエステルがさらに好ましい。
　マロン酸モノエステル、マロン酸ジエステルのエステルは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキシルメタノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香環を含むアルコールなどと、マロン酸とを反応させて得ることができ、２つのアルコールが異なる混合エステルであってもよい。これらのうち、アルコールの揮発のしやすさ、入手の容易さ、コストおよび品質の点からジメチルエステルまたはジエチルエステルを用いるのが好ましく、ジエチルエステルがより好ましい。
　Ｒ11－Ｈの塩としては、例えば、周期表第１族、第２族および第１３族の金属の塩が挙げられる。このうち、Ｒ11－Ｈの塩は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウムの塩が好ましく、ナトリウムまたはアルミニウムの塩がより好ましい。
　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中のブロック剤（ｂ－１－２）の含有量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、好ましくは０．０００１質量％以上である。ブロックイソシアネート組成物中のブロック剤の含有量が５質量％以下であれば、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）の重合安定性が良く好ましい。
　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中のブロック剤の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」ともいう）によって測定することができる。
〔ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の合成方法〕
　イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）とブロック剤（ｂ－１－２）を原料にブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を合成する場合、公知の方法により製造することができる。その方法としては、例えば、以下の方法（Ｉ）～（ＩＩＩ）が挙げられる。
　（Ｉ）ブロック剤（ｂ－１－２）単独またはブロック剤（ｂ－１－２）を不活性溶媒に懸濁させた懸濁液を入れた反応容器に、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）またはイソシアネートモノマー（ｂ－１－１）を不活性溶媒に溶かした溶液を滴下にて加えた後、しばらくそのまま反応させて反応を完結させる方法。
　（ＩＩ）イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）またはイソシアネートモノマー（ｂ－１－１）を不活性溶媒に溶かした溶液を入れた反応容器に、ブロック剤（ｂ－１－２）単独またはブロック剤（ｂ－１－２）を不活性溶媒に懸濁させた懸濁液を滴下にて加えた後、しばらくそのまま反応させて反応を完結させる方法。
　（ＩＩＩ）ブロック剤（ｂ－１－２）単独またはブロック剤（ｂ－１－２）を不活性溶媒に懸濁させた懸濁液ならびにイソシアネートモノマー（ｂ－１－１）またはイソシアネートモノマー（ｂ－１－１）を不活性溶媒に溶かした溶液を、空の反応容器に同時に添加する方法。
　このうち、（Ｉ）が不活性溶媒や反応触媒とブロック剤を懸濁させるための容器として反応容器を使用でき、設備的な制約が少ない点から好ましい。
　ブロック剤（ｂ－１－２）とイソシアネートモノマー（ｂ－１－１）との配合比率（モル比）（ブロック剤（ｂ－１－２）：イソシアネートモノマー（ｂ－１－１））は、２０：１～０．９：１が好ましく、１０：１～１：１がより好ましく、８：１～２：１がさらに好ましい。
　ブロック剤（ｂ－１－２）の配合比率が２０：１以下の場合には、結晶が析出しやすく好ましい。また、反応が優位に進行し経済上好ましい傾向にある。ブロック剤（ｂ－１－２）の配合比率が０．９：１以上の場合には、反応が完結しやすく、また反応完結までの時間が短くなり好ましい。
　上記反応の反応温度は、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）やブロック剤（ｂ－１－２）の種類、反応触媒の有無などによって異なるが、－４０℃以上１２０℃以下が好ましく、－１５℃以上７０℃以下が好ましい。イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）が２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの場合、－１０℃以上５℃以下がさらに好ましい。イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）が２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの場合、２０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。
　反応温度が－４０℃以上であれば反応が進行しやすく好ましい。反応温度が１２０℃以下であれば、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）に含まれ得るＣ＝Ｃ（二重結合）等の重合性基の重合が発生しにくく、得られる化合物がゲル化せず好ましい。なお、反応の進行度合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて確認することができる。
　上記反応を円滑に進めるためには、反応触媒を用いることが望ましい。反応触媒としては３級アミン、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムフェノレートなどのアルカリ金属のアルコラートや、亜鉛アセチルアセトナートのような亜鉛化合物が好適に用いられ、これらの中でもナトリウムメトキシドおよびトリエチルアミンが好ましい。上記反応触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また反応触媒は、溶媒に分散させて用いてもよいし、ブロック剤に溶解させて用いてもよい。
　上記反応触媒の使用量は、特に制限されず、反応が円滑に進むような量で使用すればよいが、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）１００ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、好ましくは２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ以下である。反応触媒の使用量が前記範囲を下回ると、反応が遅くなる傾向にある。反応触媒の使用量が前記範囲を上回ると、反応の制御が困難になる場合がある。上記反応触媒の添加タイミングは、特に限定されない。
　反応は生成物の精製の観点から無溶媒が好ましいが、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）やブロック剤（ｂ－１－２）と反応しないものなら特に制限されず、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ｎ－ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。
　上記反応の反応系には重合を防止するために、本発明の効果を損なわない範囲で重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般に重合禁止剤として使用されているものを用いることができるが、特にフェノチアジンおよびＢＨＴが重合禁止効果の点で適している。上記重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記重合禁止剤の添加タイミングは特に限定されないが、イソシアネートモノマー（ｂ－１－１）、ブロック剤（ｂ－１－２）および上記反応触媒の全てが反応容器内に添加されるより前に、上記重合禁止剤が添加されていることが好ましい。添加順序を上述のようにすることで、所望のブロックイソシアネート化合物を純度良く、また副生成物を抑制し得ることができる。
　反応後に、精製工程があることが好ましい。精製工程としては、晶析、中和、抽出等が挙げられる。
　晶析は、冷却晶析、貧溶媒晶析、圧力晶析、蒸発晶析等が挙げられるが、冷却晶析において溶媒除去が不要となる点、経済上のメリットから好ましい。また、中和は酸の添加、イオン交換樹脂使用等が挙げられるが、イオン交換樹脂の使用が好ましく、陽イオン交換樹脂の使用がより好ましい。
　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中のブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下である。ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中のブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が７０質量％以上であれば、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）の結晶としての安定性が良く好ましい。なお、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中のブロックイソシアネート化合物（Ｂ）およびブロック剤の含有量の合計が１００質量％を超えることはない。
　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）は、ブロックイソシアネート化合物（Ａ）の二量体（以下「二量体」ともいう）、式（１）中の（ＣＯＯＲ3）または（ＣＯＯＲ4）のいずれか一方が脱炭酸した脱炭酸体（以下「脱炭酸体」ともいう）等を含んでいてもよい。
　二量体は、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中において、好ましくは５００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下であり、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。
　脱炭酸体は、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中において、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、１００質量ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上である。
　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中の上記二量体および脱炭酸体は、高速液体クロマトグラフィーによって測定することができる。これらの検出下限は、１００質量ｐｐｍである。
＜（共）重合体（Ｃ）＞
　本発明の一実施態様は、上記ブロックイソシアネート組成物（Ａ）を重合させた（共）重合体（Ｃ）である。（共）重合体（Ｃ）は、少なくともブロックイソシアネート組成物（Ａ）中のブロックイソシアネート化合物（Ｂ）由来の構成単位（ｃ－１）（以下「構成単位（ｃ－１）」とも言う）を含む。なお、（共）重合体（Ｃ）は、単独重合体または共重合体を表す。
　（共）重合体（Ｃ）はさらに単量体単位として、水酸基を有する構成単位（ｃ－２）（以下「構成単位（ｃ－２）」とも言う）、酸基を有する構成単位（ｃ－３）（以下「構成単位（ｃ－３）」とも言う）、その他の構成単位（ｃ－４）（以下「構成単位（ｃ－４）」とも言う）を有することが好ましい。
〔構成単位（ｃ－１）〕
　構成単位（ｃ－１）は、以下の式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式（１）の各符号と同義である。
　構成単位（ｃ－１）は、１種のみであってもよいし、２種以上の組み合せであってもよい。
　（共）重合体（Ｃ）中の構成単位（ｃ－１）の含有割合は、（共）重合体（Ｃ）の用途に応じて適宜決定できる。構成単位（ｃ－１）の含有割合は、１～１００モル％であることが好ましく、２～９９モル％であることがより好ましく、５～２０モル％であることがさらに好ましい。構成単位（ｃ－１）の含有割合が１モル％以上であると、（共）重合体（Ｃ）を含有する樹脂組成物は、より優れた低温硬化性を有し、耐溶剤性のより良好な硬化物を形成できるものとなりやすい。これは、樹脂組成物を加熱硬化させる際に、エステル交換反応することによって、十分な架橋量が確保されやすくなるためである。構成単位（ｃ－１）の含有割合が９９モル％以下であると、構成単位（ｃ－２）の含有割合を十分に確保できる。
〔水酸基を有する構成単位（ｃ－２）〕
　本発明の一実施態様における（共）重合体（Ｃ）には、水酸基を有する構成単位（ｃ－２）が含まれていてもよい。構成単位（ｃ－２）は、（共）重合体（Ｃ）の用途に応じて適宜決定できる。
　構成単位（ｃ－２）は、水酸基およびエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｃｍ－２）（以下「モノマー（ｃｍ－２）」ともいう）由来の構成単位である。
　モノマー（ｃｍ－２）は、水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（５）で表されるモノマーがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（５）中、Ｒ21は式（１）のＲ1と同義であり、Ｒ22はエーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であり、水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ22としての炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基が挙げられ、これらの炭化水素基は分岐を有していてもよい。Ｒ22は、炭素原子数が２～６のアルキレン基、又は炭素原子数が２～６のアルキレン基の水素原子が、例えば、水酸基、フェニル基、フェノキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の置換基で置換されていることが好ましい。Ｒ22は、エチレン基であることがより好ましい。
　モノマー（ｃｍ－２）は、特に限定されないが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｃｍ－２）は、好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
　これらのモノマー（ｃｍ－２）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（共）重合体（Ｃ）中の構成単位（ｃ－２）の含有割合は、０～９９モル％であることが好ましく、２～４０モル％であることがより好ましく、５～２０モル％であることがさらに好ましい。構成単位（ｃ－２）の含有割合が１モル％以上であると、構成単位（ｃ－１）とのエステル交換反応により架橋が形成されより優れた低温硬化性を有し、耐溶剤性のより良好な硬化物を形成できるものとなり好ましい。
　構成単位（ｃ－１）と構成単位（ｃ－２）のモル比は、２０：１～１：２０が好ましく、５：１～１：５がより好ましく、３：２～２：３がさらに好ましい。この範囲にあれば、構成単位（ｃ－１）と構成単位（ｃ－２）が架橋し、良好な硬化物を得ることができる。
　ただし、構成単位（ｃ－２）は、構成単位（ｃ－１）に該当するものは除く。
〔酸基を有する構成単位（ｃ－３）〕
　（共）重合体（Ｃ）には、酸基を有する構成単位（ｃ－３）が含まれていてもよい。構成単位（ｃ－３）は、（共）重合体（Ｃ）の用途に応じて適宜決定できる。
　構成単位（ｃ－３）は、酸基含有重合性モノマー（ｃｍ－３）（以下「モノマー（ｃｍ－３）」ともいう）由来の構成単位である。
　酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ホスホ基（－ＰＯ（ＯＨ）2）、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易性や耐溶剤性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
　モノマー（ｃｍ－３）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これら中でも、入手の容易性及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　これらのモノマー（ｃｍ－３）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（共）重合体（Ｃ）中の構成単位（ｃ－３）含有割合は、０％でもよいが構成単位として含有する場合は１～４０モル％であることが好ましく、５～３０モル％であることがより好ましく、１０～２０モル％であることがさらに好ましい。構成単位（ｃ－３）の含有割合が０モル％以上であると、アルカリを添加した際に十分に溶解性が得られる点で好ましく、４０モル％以内だと架橋を阻害しない点で好ましい。
　構成単位（ｃ－１）と構成単位（ｃ－３）のモル比は、２０：１～１：２０が好ましく、５：１～１：５がより好ましく、３：１～１：３がさらに好ましい。この範囲にあれば、十分なアルカリ現像性を確保することができる。
〔その他の構成単位（ｃ－４）〕
　（共）重合体（Ｃ）には、（共）重合体（Ｃ）が含有する構成単位として、構成単位（ｃ－１）と共重合可能なその他の構成単位（ｃ－４）が含有されてもよい。ただし、構成単位（ｃ－４）は、構成単位（ｃ－１）、構成単位（ｃ－２）および構成単位（ｃ－３）に該当するものは除く。構成単位（ｃ－４）は、（共）重合体（Ｃ）の用途に応じて適宜決定できる。
　構成単位（ｃ－４）は、その他モノマー（ｃｍ－４）（以下「モノマー（ｃｍ－４）」ともいう）由来の構成単位である。
　モノマー（ｃｍ－４）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、５－メチルノルボルニル（メタ）アクリレート、５－エチルノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－トイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ－イソプロピル（メタ）アクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、４－フェノキシフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸の無水物；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン、ｐ－アセチルアミノスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－８－エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－３－エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ－３－エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ－９－エン、トリシクロ［６．２．１．０1,8］ウンデカ－４－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,12］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ－４－エン、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］ペンタデカ－３－エンなどのノルボルネン構造を有する環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸の無水物が好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　これらのモノマー（ｃｍ－４）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　構成単位（ｃ－４）の含有割合は、０～９９モル％であることが好ましく、１～７０モル％であることがより好ましく、６０～８０モル％であることがさらに好ましい。構成単位（ｃ－４）の含有割合が０モル％以上であると、Ｔｇ調整が容易になる点から好ましい。構成単位（ｃ－４）の含有割合が８０モル％以下であると、十分にブロックイソシアネートを導入できる点から好ましい。
　構成単位（ｃ－１）と構成単位（ｃ－４）のモル比は、２０：１～１：２０が好ましく、１０：１～１：１０がより好ましく、５：１～１：５がさらに好ましい。この範囲にあれば、（共）重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）を十分にコントロールすることができる。
〔（共）重合体（Ｃ）の製造方法〕
　（共）重合体（Ｃ）の製造は、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）の重合反応、好適にはブロックイソシアネート組成物（Ａ）とモノマー（ｃｍ－２）、モノマー（ｃｍ－３）、モノマー（ｃｍ－４）との共重合反応（以下これら反応を「（共）重合反応」ともいう）は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って重合溶剤の存在下又は不存在下で行うことができる。例えば、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）を、好適には上記モノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０～１００℃で１～２０時間にわたり（共）重合反応を行えばよい。
　該（共）重合反応に用いることが可能な溶剤（Ｄ）としては、反応に不活性であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソ酪酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類；エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール等を挙げることができる。
　これらの溶剤（Ｄ）の中でも、エーテル系溶剤およびアルコール系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテル、ブタノールがより好ましい。
　これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（共）重合反応に用いる溶剤（Ｄ）の量は、特に限定されないが、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）、好適にはモノマー（ｃｍ－２）、モノマー（ｃｍ－３）、モノマー（ｃｍ－４）（以下「全モノマー」ともいう）の仕込み量の合計を１００質量部とした場合に、一般に３０～１，０００質量部、好ましくは５０～８００質量部である。特に、溶剤の量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による（共）重合体（Ｃ）の分子量の低下を抑制し、且つ（共）重合体（Ｃ）の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、（共）重合体（Ｃ）の着色やゲル化を防止することもできる。
　また、この（共）重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、全モノマーの仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５～２０質量部、好ましくは１．０～１０質量部である。
　（共）重合体（Ｃ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に制限されないが、上記した製造方法により、好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは３，０００～４０，０００の重量平均分子量を有する（共）重合体（Ｃ）を得ることができる。（共）重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１，０００以上であると、感光性樹脂組成物として用いる際のアルカリ現像後に着色パターンの欠けが発生し難くなる。一方、（共）重合体（Ｃ）の重量平均分子量が５０，０００以下であると、現像時間が適切になり、実用性が確保される。
　本発明の一実施態様における（共）重合体（Ｃ）は、塗料（Ｆ）、コーティング剤（Ｉ）、感光性樹脂組成物（Ｊ）等に好適に使用することができる。なお、感光性樹脂組成物の一例として、好ましくは着色剤を含み、カラーフィルター用レジスト組成物が挙げられる。
＜硬化物（Ｇ）＞
　本発明の一実施態様は、（共）重合体（Ｃ）を硬化させた硬化物（Ｇ）である。硬化物（Ｇ）は、（共）重合体（Ｃ）を熱により架橋硬化させることが好ましい。
　本実施態様の硬化物（Ｇ）は、本発明の一実施態様である塗膜（Ｈ）、カラーフィルター用レジスト樹脂、接着剤等として好適に用いることができる。
＜ＭＯＩ－ＤＥＭの実施例＞
　以下、マロン酸２－［［［［［２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３－ジエチルエステル（以下「ＭＯＩ－ＤＥＭ」ともいう）を含むブロックイソシアネート組成物の実施例と比較例について説明する。
［実施例１］
　撹拌翼を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコにマロン酸ジエチル１２８．２ｇ（立山化成株式会社製、０．８０ｍｏｌ）、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも呼ぶ）０．２ｇ（オクサリスケミカルズ株式会社製、０．０００９ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド溶液１．０ｇ（３０質量％メタノール溶液、日本曹達株式会社製、ナトリウムメトキシドとして０．００６ｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下５０℃に昇温し、３０分間撹拌した。そこへ２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．０３ｇ（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ（登録商標）、０．２０ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した後、反応を５時間熟成させ、粗ＭＯＩ－ＤＥＭを合成した。合成後の反応液を撹拌しながら０℃に冷却し、結晶を析出させた後、桐山ロートと桐山ろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過した。ろ紙上の結晶をヘキサン１００ｇ（関東化学株式会社製、１．１６ｍｏｌ）で洗浄した後、室温で４時間減圧乾燥することで、収率８４．０％で精製ＭＯＩ－ＤＥＭの結晶を５３．０ｇ得た。該結晶を０．５ｇ計り取り、ＨＰＬＣ（示差屈折率検出器（以下「ＲＩ」ともいう）、装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００シリーズ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０１×４本、昭和電工株式会社製）で溶離液テトラヒドロフラン、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ、注入量０．０１ｍＬ、カラム温度４０℃、検出器ＲＩ、光学系温度４０℃の条件で分析したところ、ＭＯＩ－ＤＥＭの面積百分率法による純度（以下「面百純度」ともいう）は９９．９％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。
［実施例２］
　原料として用いたマロン酸ジエチルの量を９６．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）に変更し、マロン酸ジエチルと２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのモル比を、表１の割合に調整した以外は、実施例１と同様の条件で合成し、収率７１．５％で精製ＭＯＩ－ＤＥＭの結晶を４５．１ｇ得た。実施例１と同様の分析したところ、該ＭＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９９．２％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。
［実施例３］
　原料として用いたマロン酸ジエチルの量を８０．０９ｇ（０．５０ｍｏｌ）に変更し、マロン酸ジエチルと２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのモル比を、表１の割合に調整した以外は、実施例１と同様の条件で合成し、収率８２．０％で精製ＭＯＩ－ＤＥＭを５１．７ｇ得た。実施例１と同様の分析したところ、該ＭＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９７．５％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。
［実施例４］
　原料として用いたマロン酸ジエチルの量を６４．１０ｇ（０．４０ｍｏｌ）に変更し、マロン酸ジエチルと２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのモル比を、表１の割合に調整した以外は、実施例１と同様の条件で合成し、収率７２．２％で精製ＭＯＩ－ＤＥＭを４５．５ｇ得た。実施例１と同様に分析したところ、該ＭＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９８．６％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。
［比較例１］
　原料として用いたマロン酸ジエチルの量を４８．０５ｇ（０．３０ｍｏｌ）に変更し、マロン酸ジエチルと２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのモル比を、表１の割合に調整した以外は、実施例１と同様の条件で合成したが、０℃まで冷却しても結晶が析出しなかった。反応液中の粗ＭＯＩ－ＤＥＭの含量は４３．８ｇであり、収率は６９．５％であった。実施例１と同様に分析したところ、該ＭＯＩ－ＤＥＭの面百純度は８０．０％であり、絶対検量線法にて求めたマロン酸ジエチルは３２．８％であった。
［比較例２］
　原料として用いたマロン酸ジエチルの量を１６．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＢＨＴの量を０．１０ｇ（０．０００５ｍｏｌ）、３０％ナトリウムメトキシドメタノール溶液の量を０．５０ｇ（０．００３ｍｏｌ）、カレンズＭＯＩの量を１７．７４ｇ（０．１１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で合成したが、０℃まで冷却しても結晶が析出しなかった。反応液中の粗ＭＯＩ－ＤＥＭの含量は１８．５ｇであり、収率は５８．６％であった。実施例１と同様に分析したところ、該ＭＯＩ－ＤＥＭの面百純度は６５．１％であり、絶対検量線法にて求めたマロン酸ジエチル含量は２７．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜ＡＯＩ－ＤＥＭの実施例＞
　以下、マロン酸２－［［［［［１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３－ジエチルエステル（以下「ＡＯＩ－ＤＥＭ」ともいう）を含むブロックイソシアネート組成物の実施例と比較例について説明する。
［実施例５］
　撹拌翼を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコにマロン酸ジエチル１８１．６ｇ（立山化成株式会社製、１．１３ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．１０ｇ（オクサリスケミカルズ株式会社製、０．０００５ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド溶液０．２６ｇ（３０質量％メタノール溶液、日本曹達株式会社製、ナトリウムメトキシドとして０．０１ｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下－５℃に降温し、３０分間撹拌した。そこへ２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート４０．０ｇ（昭和電工株式会社製、ＡＯＩ－ＶＭ（登録商標）、０．２８ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した後、反応温度－５℃で反応を４１時間熟成させ、粗ＡＯＩ－ＤＥＭを合成した。合成後、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２００ｍｌにより活性化させ、純水で洗浄後に風乾させて取得したアンバーライト（登録商標）　１２０Ｂ　Ｎａ　２０ｇ（オルガノ株式会社製）を加え、反応液を中和した後、２５℃まで昇温させた。その後、桐山ロートと桐山ろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過した。ろ過後の液を再度３００ｍＬセパラブルフラスコに加え、５℃まで冷却させて結晶を析出させた後、前記減圧ろ過と同じ桐山ロートと桐山ろ紙（Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過した。ろ紙上の結晶をヘキサン３００ｇ（関東化学株式会社製、３．４８ｍｏｌ）で洗浄した後、室温で４時間減圧乾燥し、収率６６．９％で反応液中の精製ＡＯＩ－ＤＥＭを５７．１ｇ得た。該結晶を０．３ｇ計り取り、ＨＰＬＣ（ＲＩ、装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００シリーズ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０１×４本、昭和電工株式会社製）で分析したところ、精製ＡＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９９．４％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。また、得られた精製ＡＯＩ－ＤＥＭを室温（２５℃）で１ヶ月間保管しても面百純度は変化しなかった。合成条件と結果を表２－１に示す。
［実施例６］
　２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート滴下中の温度と反応温度を－１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成したところ、収率６６．２％で精製ＡＯＩ－ＤＥＭを５６．５ｇ得た。実施例５と同様に分析したところ、精製ＡＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９９．１％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。また、得られた精製ＡＯＩ－ＤＥＭを室温（２５℃）で１ヶ月間保管しても面百純度は変化しなかった。
［実施例７］
　２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート滴下中の温度と反応温度を５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成したところ、収率６０．２％で精製ＡＯＩ－ＤＥＭを５１．４ｇ得た。実施例５と同様に分析したところ、精製ＡＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９８．６％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。また、得られた精製ＡＯＩ－ＤＥＭを室温（２５℃）で１ヶ月間保管しても面百純度は変化しなかった。
［実施例８］
　セパラブルフラスコに、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート４０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、マロン酸ジエチル８１．７ｇ（０．５１ｍｏｌ）、ＢＨＴ０．１０ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を先に加えた後、－１０℃に降温させ、３０分間撹拌させた後に、マロン酸ジエチル９９．９ｇ（０．６２ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド溶液０．２６ｇ（３０質量％メタノール溶液、ナトリウムメトキシドとして０．０１ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下した。その後の熟成以降は実施例５と同様の方法で合成したところ、収率６３．７％で精製ＡＯＩ－ＤＥＭを５４．４ｇ得た。実施例５と同様に分析したところ、精製ＡＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９８．８％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。また、得られた精製ＡＯＩ－ＤＥＭを室温（２５℃）で１ヶ月間保管しても面百純度は変化しなかった。
［実施例９］
　セパラブルフラスコに、マロン酸ジエチル３１．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド溶液０．０５ｇ（３０質量％メタノール溶液、ナトリウムメトキシドとして０．０００３ｍｏｌ）を加え、－１０℃に降温させ、３０分間撹拌させた後に、マロン酸ジエチル１４９．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）と３０％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．２０ｇ（ナトリウムメトキシドとして０．００１ｍｏｌ）の混合液と、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート４０．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を同時に２時間かけて滴下した。その後の熟成以降は実施例５と同様の方法で合成したところ、収率６５．５％で精製ＡＯＩ－ＤＥＭを５５．９ｇ得た。実施例５と同様に分析したところ、精製ＡＯＩ－ＤＥＭの面百純度は９９．１％であり、マロン酸ジエチルは検出されなかった。また、得られた精製ＡＯＩ－ＤＥＭを室温（２５℃）で１ヶ月間保管しても面百純度は変化しなかった。
［比較例３］
　２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート滴下中の温度と反応温度を２５℃に変更した以外は、実施例５と同様の方法で合成したところ、５℃まで冷却しても結晶が析出しなかった。合成後の反応液を実施例５と同様に分析したところ、反応液中の粗ＡＯＩ－ＤＥＭの含量は６４．６ｇであり、収率は７５．７％であった。粗ＡＯＩ－ＤＥＭの面百純度は６５．６％であり、絶対検量線法によるマロン酸ジエチル含量は６４．６％であった。また、得られた粗ＡＯＩ－ＤＥＭを室温（２５℃）で１ヶ月間保管しても面百純度はほとんど変化しなかった。
［比較例４］
　２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート滴下中の温度と反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成したところ、５℃まで冷却しても結晶が析出しなかった。合成後の反応液を実施例５と同様に分析したところ、反応液中の粗ＡＯＩ－ＤＥＭの含量は３９．３ｇであり、収率は４６．０％であった。粗ＡＯＩ－ＤＥＭの面百純度は３９．１％であり、絶対検量線法によるマロン酸ジエチル含量は５４．９％であった。また、得られた粗ＡＯＩ－ＤＥＭを室温（２５℃）で１ヶ月間保管してもほとんど面百純度は変化しなかった。
　実施例５～９および比較例３、４の合成条件と結果をそれぞれ表２－１、表２－２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１～９では、比較例１～４と異なりブロックイソシアネート組成物（Ａ）中にマロン酸ジエチルはほとんど検出されなかった。また実施例５～９は、比較例３、４と異なり、室温（２５℃）における保存安定性に優れる。これは製造から共重合体合成までの間のリードタイムが長い場合でも、好適に用いることができるブロックイソシアネート組成物（Ａ）である。
［実施例１０］
（共重合体の合成）
　攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤（Ｄ）として４４．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダウ・ケミカル社製）と７．２ｇのノルマルブタノール（関東化学試薬）を入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
　次に、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）として実施例１で合成したマロン酸２－［［［［［２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３－ジエチルエステル１８．０ｇ（８モル％）と、水酸基およびエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｃｍ－２）として７．８ｇ（８モル％）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（関東化学試薬）と、酸基含有重合性モノマー（ｃｍ－３）としてメタクリル酸（ＭＡＡ）（株式会社日本触媒製）１１．８ｇ（１８モル％）と、その他モノマー（ｃｍ－４）として１９．０ｇ（２５モル％）のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（三菱ケミカル株式会社製）、４３．５ｇ（４１モル％）のアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）（株式会社日本触媒製）と、重合開始剤として１２．０ｇのジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）と、溶剤（Ｄ）として６０．０ｇのノルマルブタノール（関東化学試薬）を混合して、混合溶液を作製した。
　作製した混合溶液の全量を、窒素ガス雰囲気にした常圧のフラスコ内の溶剤（Ｄ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の溶液を攪拌しながら９０℃で３時間重合反応させて共重合体を生成させた。このようにして得られた共重合体を含む反応液に、溶剤（Ｄ）以外の成分が４５質量％となるように、上記溶剤（Ｄ）を加え、実施例１０の共重合体溶液を得た。
［実施例１１～１３、比較例５～８］
　各モノマーを、表４の組成に変えたこと以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１～１３の共重合体溶液、および比較例５～８の共重合体溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出した。ＧＰＣ測定には、ＧＰＣ測定装置として株式会社島津製作所のＧＰＣシステムを使用し、検出器として示差屈折率検出器ＲＩＤ－１０Ａを使用した。また、カラムとして昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ８０４を３本とＫＦ－８０１を１本を直列に接続し使用した。ＧＰＣ測定は、カラム温度４０℃、流速１．５ｍＬ／分という条件で行った。溶離液は、テトラヒドロフランを使用した。
［耐溶剤性の評価１］
　実施例１０～１３、比較例５～８の共重合体溶液をそれぞれ、縦５ｃｍ、横２ｃｍのガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、バーコーター（＃３４）を用いて塗布時の膜厚が７８μｍとなるように塗布し、塗布膜を形成した。次いで、８０℃または１００℃の加熱温度で３０分間加熱することにより、塗布膜中の上記溶剤（Ｄ）を揮発させるとともにベーキング処理を行い硬化物を得た。
　得られた各硬化物の質量を測定した。次に、硬化物の形成されたガラス基板を、それぞれアセトン１００ｇ中に２５℃で２４時間浸漬した。その後、アセトン中からガラス基板を取り出し、１１０℃で１時間乾燥させた。乾燥させたガラス基板上に残った硬化物の質量をそれぞれ測定し、以下の式により残膜率を求め、硬化物の耐溶剤性を評価した。残膜率が１００％に近いほど、硬化物の耐溶剤性は良好である。
　残膜率＝（アセトン浸漬後の硬化物の質量／アセトン浸漬前の硬化物の質量）×１００（％）
　評価としては、残膜率が８０％以上を合格ラインとした。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表５に示すように、実施例１０～１３の共重合体を用いた硬化物は、加熱温度が８０℃であっても１００℃であっても、アセトン浸漬後の残膜率が８０％以上であった。このことから、実施例１０～１３の共重合体は、低温で硬化させた場合でも、良好な耐溶剤性を示す硬化物が得られることが確認できた。
　これに対し、表５に示すように、比較例５～８の共重合体を用いた硬化物は、加熱温度が８０℃であっても１００℃であっても、アセトン浸漬後の残膜率が８０％以下であり、耐溶剤性が不十分であった。このことから、比較例５～８の共重合体は、良好な耐溶剤性を示す硬化物が得られないことが分かった。
　比較例５～８の共重合体では、使用しているブロックイソシアネート組成物（Ａ）中に含まれるマロン酸ジエチルの含量が多いため、一部の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）がマロン酸ジエチルとエステル交換反応を起こし、これにより架橋点が失われるため、耐溶剤性が低下すると推測される。

Claims (15)

  1. 　式（１）で表されるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、ブロック剤の含有量が５質量％以下である、ブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はエーテル結合を有してもよい直鎖もしくは分岐鎖を含む炭素数１～２０の２価の脂肪族飽和炭化水素基、またはウレタン結合を有してもよい炭素数６～２０の２価の脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のシクロアルキル基または炭素数６～２０のアリールアルキル基を示す。］
  2. 　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、式（１－１）で表される、請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－１）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は式（１）の各符号と同義であり、Ｒ2-2はエーテル結合を有してもよい炭素数２～４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。］
  3. 　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、式（１－２）で表される、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１－２）中、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は式（１）の各符号と同義である。］
  4. 　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を表す式中のＲ3、Ｒ4がエチル基である、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
  5. 　前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を表す式中のＲ1が水素原子である、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
  6. 　前記ブロック剤が、Ｒ11－Ｈ（・・・式（３））で表される化合物、およびＲ11－Ｈ（・・・式（３））で表される化合物の塩から選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。［式（３）中、Ｒ11は－Ｃ（ＣＯＯＲ3）（ＣＯＯＲ4）Ｒ12を示し、Ｒ3およびＲ4は、式（１）の各符号と同義である。Ｒ12は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１～１０の炭化水素基を示す。］
  7. 　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中の前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が、７０質量％以上である、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
  8. 　ブロックイソシアネート組成物（Ａ）中の前記ブロック剤の含有量が、０．０００１質量％以上である、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
  9. 　前記ブロック剤がマロン酸ジエチルである、請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）。
  10. 　請求項１または２に記載のブロックイソシアネート組成物（Ａ）を重合させた（共）重合体（Ｃ）。
  11. 　請求項１０に記載の（共）重合体（Ｃ）を含む、塗料（Ｆ）。
  12. 　請求項１０に記載の（共）重合体（Ｃ）を硬化させた、硬化物（Ｇ）。
  13. 　請求項１２に記載の硬化物（Ｇ）を含む、塗膜（Ｈ）。
  14. 　請求項１０に記載の（共）重合体（Ｃ）を含む、コーティング剤（Ｉ）。
  15. 　請求項１０に記載の（共）重合体（Ｃ）を含む、感光性樹脂組成物（Ｊ）。
PCT/JP2023/042689 2022-11-30 2023-11-29 ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜 WO2024117161A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022192167 2022-11-30
JP2022-192167 2022-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024117161A1 true WO2024117161A1 (ja) 2024-06-06

Family

ID=91324142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/042689 WO2024117161A1 (ja) 2022-11-30 2023-11-29 ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024117161A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316643A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Showa Denko Kk 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物
JP2000256302A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Ishihara Chem Co Ltd フルオロ飽和炭化水素基含有化合物、その製造方法、及び表面処理剤及び塗料添加剤
WO2022138159A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 昭和電工株式会社 共重合体およびその共重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316643A (ja) * 1997-05-19 1998-12-02 Showa Denko Kk 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物
JP2000256302A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Ishihara Chem Co Ltd フルオロ飽和炭化水素基含有化合物、その製造方法、及び表面処理剤及び塗料添加剤
WO2022138159A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 昭和電工株式会社 共重合体およびその共重合体の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102121255B1 (ko) (메타)아크릴레이트계 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도
KR101855239B1 (ko) 블록이소시아나토기 함유 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도
CN110998443B (zh) 感光性树脂组合物及其制造方法
JP2016084464A (ja) 硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法
CN101666975A (zh) 着色感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
JP7364020B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR102146622B1 (ko) 블랙 칼럼 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물, 블랙 칼럼 스페이서 및 화상 표시 장치
CN116745327A (zh) 共聚物及该共聚物的制造方法
WO2024117161A1 (ja) ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜
WO2022124052A1 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の製造方法
WO2023063022A1 (ja) 樹脂前駆体、樹脂、樹脂組成物及び樹脂硬化膜
WO2023119900A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびカラーフィルター
WO2024116596A1 (ja) 共重合体及び感光性樹脂組成物
JP2019031627A (ja) アルカリ可溶性樹脂、それを含むカラーフィルター用感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP2001281845A (ja) プリント配線板用フォトレジスト樹脂組成物
WO2024134926A1 (ja) 共重合体、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示素子
WO2022138173A1 (ja) 共重合体およびその共重合体の製造方法
JPS62285959A (ja) 耐熱性光硬化型被覆組成物
KR101482561B1 (ko) 아크릴계 중합체의 제조방법
JP2022077361A (ja) 共重合体の製造方法
JPH11349631A (ja) 共重合樹脂
JP2023074384A (ja) 共重合体、樹脂組成物、層間絶縁膜、保護膜および画像表示素子
JP2008052043A (ja) 感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の製造方法