WO2024111541A1 - 再生ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
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- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Definitions
- the present invention relates to a recycling technology for polycarbonate resin, and in particular to a method for continuously producing high-quality recycled polycarbonate resin from resin products (molded bodies, etc.) that contain waste polycarbonate resin.
- Patent Document 1 discloses a method of mixing and stirring a polycarbonate resin organic solvent solution with an aqueous solution of a chelating agent, then separating the organic solvent solution phase and recovering the polycarbonate resin from the organic solvent solution phase.
- this method cannot separate impurities dissolved in the organic solvent, nor can it separate the polycarbonate resin by viscosity average molecular weight.
- Patent Document 2 discloses a chemical recycling method for polycarbonate resin
- Patent Document 3 discloses a method for producing bisphenols by utilizing the decomposition of polycarbonate resin.
- the methods of Patent Documents 2 and 3 require long steps and consume a large amount of energy, and therefore cannot necessarily be said to be environmentally friendly.
- the quality of the recycled products must be equal to or better than the original quality, necessitating further technological innovation.
- the present invention aims to solve at least one of the above-mentioned problems in the past. Furthermore, the present invention aims to continuously obtain high-quality recycled polycarbonate resin from resin products (molded bodies, etc.) containing waste polycarbonate resin in a simple manner and without consuming a large amount of energy.
- the present invention includes the following aspects.
- the column chromatograph is a simulated mobile phase chromatograph.
- the organic solvent is methylene chloride.
- ⁇ 6> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the recycled polycarbonate is a bisphenol A polycarbonate resin.
- ⁇ 7> A molded article comprising the recycled polycarbonate resin obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
- a column chromatograph preferably a simulated mobile phase chromatograph
- a resin product molded body, etc.
- recycled polycarbonate resin can be obtained continuously in a simple manner without consuming a large amount of energy.
- recycled polycarbonate resin can be obtained from the waste polycarbonate resin by separating (fractionating/collecting) it according to viscosity average molecular weight.
- One embodiment of the present invention is a method for producing a recycled polycarbonate resin from a waste resin composition containing at least a polycarbonate resin, the method comprising the steps of dissolving the waste resin composition in an organic solvent and filtering to prepare a 1 to 30 mass% resin solution, and passing the resulting resin solution through a column chromatograph to fractionate the recycled polycarbonate resin.
- the waste resin composition contains at least polycarbonate resin, but may also contain, for example, polyarylate resin, acrylic resin, polyester resin, polyestercarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, various rubbers, various elastomer resins, ABS resin, polyolefin resin, polybutylene terephthalate resin, and monomers thereof.
- resins other than the polycarbonate resin as described above and monomers can also be produced (fractionated).
- examples of organic solvents that dissolve the waste resin composition include methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, and toluene, and preferably include methylene chloride. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- filtration is performed for the purpose of removing components in the waste resin composition that have not dissolved in the organic solvent, and the filtration is preferably performed using filter paper, a membrane filter (screen filter), a metal filter that is a metal filter using a metal nonwoven fabric or wire mesh as a filter material, various polymer filters such as leaf disk type, pleat type, candle type, pack disk type, and cylindrical type, and more preferably using a leaf disk type polymer filter with a large effective filtration area.
- the mesh of the above polymer filter is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
- the concentration of the resin solution obtained after the above filtration is from 1 to 30% by mass, preferably from 5 to 20% by mass, and more preferably from 10 to 20% by mass. If the concentration of the resin solution is less than 1% by mass, the productivity of the polycarbonate resin deteriorates, and if it exceeds 30% by mass, the viscosity of the resin solution increases rapidly, and problems such as an increase in the internal pressure of the column chromatograph and precipitation of the resin occur easily. Also, the separation ability deteriorates. If we only consider the filtration process, a resin solution with a low concentration is advantageous because it is easier to filter, whereas a resin solution with a high concentration is disadvantageous because it is more difficult to filter. The optimal concentration can be determined by balancing productivity and minimizing the amount of solvent used.
- the obtained resin solution is passed through a column chromatograph to fractionate the recycled polycarbonate resin.
- a column chromatograph a fixed bed chromatograph, a moving bed chromatograph, a multicomponent separation circulation type chromatograph, a simulated mobile phase chromatograph (also known as a reverse phase chromatograph), etc. can be used. It is preferable to use a simulated mobile phase chromatograph from the viewpoints of good separation ability, the possibility of being large-scaled, and the system being easy to recover and recycle the solvent.
- the simulated moving bed chromatograph preferably used in the present invention can be any type of chromatograph without particular limitation, but it is preferable to use the simulated moving bed chromatograph described in JP-A-11-228455.
- the waste resin composition can be fractionated into two or more types of recycled polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights (Mv).
- the viscosity average molecular weight (Mv) can be measured by the method described in the Examples below.
- when the viscosity average molecular weights (Mv) of the two or more types of recycled polycarbonate resins are Mv1 , Mv2 , Mv3 ...
- the fractionation degree ( Mvn /Mvn +1 ) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.1 to 1.6, even more preferably 1.1 to 1.5, and particularly preferably 1.2 to 1.4. If the fractionation degree ( Mvn /Mvn +1 ) exceeds 2.0, separation becomes insufficient, and the quality of the obtained polycarbonate may be reduced.
- any type of polycarbonate resin can be recycled, but it is preferable that the recycled polycarbonate is a bisphenol A type polycarbonate resin, since it has a relatively stable structure, is technically easy to separate, is a type that is discharged in large quantities into the world, and recycling is therefore very important.
- the recycled polycarbonate resin thus obtained is preferably used for producing molded articles.
- the present invention can also be applied to a polycarbonate resin obtained from a diol represented by the following general formula (2-1) or (2-2).
- R c and R d are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms which contains one or more hetero ring atoms selected from O, N and S and which may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and -C ⁇ C-R h3 ; R h3 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
- R e and R f are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent;
- Y2 is a single bond, a fluorene group which may have a substituent, or any one of the structural formulae represented by the following formulae (8) to (15), (In formulas (8) to (15), R 61 , R 62 , R 71 , R 72 , R 81 and R 82 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group
- Example 1 A plastic molded product containing polycarbonate resin was dissolved in methylene chloride and filtered through a 20 ⁇ m mesh leaf disk type polymer filter to prepare a 15% by mass resin solution. The obtained resin solution was passed through a simulated mobile phase chromatograph. The flow path was switched intermittently 12 times by controlling the opening and closing of an electromagnetic valve with a sequencer, and the flow path was repeatedly fractionated. The details of the simulated moving bed chromatography are given below. Apparatus: The simulated moving bed chromatograph described in JP-A-11-228455 was used.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained resin was as follows: Weakly adsorbed fraction: 28,000 Medium adsorptive fraction: 21,500 Strongly adsorptive fraction: 16,000
- the fractionation degree (Mv n /Mv n+1 ) was 1.30 (Mv of weakly adsorbent fraction component/Mv of moderately adsorbent fraction component) and 1.34 (Mv of moderately adsorbent fraction component/Mv of strongly adsorbent fraction component).
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Abstract
本発明によれば、少なくともポリカーボネート樹脂を含む廃樹脂組成物から再生ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記廃樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ろ過して、1~30質量%の樹脂溶液を調製する工程と、得られた樹脂溶液を、カラムクロマトグラフに通液して、再生ポリカーボネート樹脂を分画する工程とを含む、前記製造方法を提供することができる。
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂のリサイクル技術に関し、特に、廃ポリカーボネート樹脂を含む樹脂製品(成形体等)から、連続的に高品質の再生ポリカーボネート樹脂を製造する方法に関する。
近年、廃棄物の3R(Reduce:発生抑制、Reuse:再使用、Recycle:再生利用)の促進による廃棄物量の削減、および法律を遵守した適正処理に取り組むことが、企業として重要な課題になっている。
ポリカーボネート樹脂のリサイクルについては、2000年あたりから断続的に、例えば分解してビスフェノールAとして回収する技術など、多数の技術が特許出願されている(特許文献1~3)。
特許文献1には、ポリカーボネート樹脂有機溶剤溶液とキレート化剤の水溶液とを混合、攪拌し、次いで有機溶媒溶液相を分離し、この有機溶媒溶液相からポリカーボネート樹脂を回収する方法が開示されている。しかし、この方法では、有機溶剤に溶解する不純物を分離できず、また、ポリカーボネート樹脂を粘度平均分子量別に分離することもできない。
特許文献2には、ポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクル方法が開示されており、特許文献3には、ポリカーボネート樹脂の分解を利用したビスフェノールの製造方法が開示されている。しかし、特許文献2や3の方法では、工程が長く、多大なエネルギーを消費するため、必ずしも環境に優しいとは言えない。
更に、事業化するには、リサイクル品の品質は、当初の品質と比べて同等かそれ以上であることが求められ、さらなる技術革新が求められている。
ポリカーボネート樹脂のリサイクルについては、2000年あたりから断続的に、例えば分解してビスフェノールAとして回収する技術など、多数の技術が特許出願されている(特許文献1~3)。
特許文献1には、ポリカーボネート樹脂有機溶剤溶液とキレート化剤の水溶液とを混合、攪拌し、次いで有機溶媒溶液相を分離し、この有機溶媒溶液相からポリカーボネート樹脂を回収する方法が開示されている。しかし、この方法では、有機溶剤に溶解する不純物を分離できず、また、ポリカーボネート樹脂を粘度平均分子量別に分離することもできない。
特許文献2には、ポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクル方法が開示されており、特許文献3には、ポリカーボネート樹脂の分解を利用したビスフェノールの製造方法が開示されている。しかし、特許文献2や3の方法では、工程が長く、多大なエネルギーを消費するため、必ずしも環境に優しいとは言えない。
更に、事業化するには、リサイクル品の品質は、当初の品質と比べて同等かそれ以上であることが求められ、さらなる技術革新が求められている。
本発明は、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、廃ポリカーボネート樹脂を含む樹脂製品(成形体等)から、簡易な方法で、かつ、多大なエネルギーを消費せずに、連続的に高品質の再生ポリカーボネート樹脂を得ることを課題とする。
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂溶液をカラムクロマトグラフに通液することによって、簡易な方法で、かつ、多大なエネルギーを消費せずに、連続的に高品質の再生ポリカーボネート樹脂を分画できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
<1> 少なくともポリカーボネート樹脂を含む廃樹脂組成物から再生ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記廃樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ろ過して、1~30質量%の樹脂溶液を調製する工程と、
得られた樹脂溶液を、カラムクロマトグラフに通液して、再生ポリカーボネート樹脂を分画する工程とを含む、前記製造方法である。
<2> 前記カラムクロマトグラフが、擬似移動相クロマトグラフである、上記<1>に記載の製造方法である。
<3> 前記有機溶剤が、塩化メチレンである、上記<1>又は<2>に記載の製造方法である。
<4> 前記廃樹脂組成物から、粘度平均分子量(Mv)が異なる2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂に分画する、上記<1>~<3>のいずれかに記載の製造方法である。
<5> 前記2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が、Mv1、Mv2、Mv3・・・Mvn、Mvn+1である場合に、
分画度(Mvn/Mvn+1)が、2.0以下である、上記<4>に記載の製造方法である。
<6> 前記再生ポリカーボネートが、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂である、上記<1>~<5>のいずれかに記載の製造方法である。
<7> 上記<1>~<6>のいずれかに記載の製造方法から得られる再生ポリカーボネート樹脂を含む、成形体である。
<1> 少なくともポリカーボネート樹脂を含む廃樹脂組成物から再生ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記廃樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ろ過して、1~30質量%の樹脂溶液を調製する工程と、
得られた樹脂溶液を、カラムクロマトグラフに通液して、再生ポリカーボネート樹脂を分画する工程とを含む、前記製造方法である。
<2> 前記カラムクロマトグラフが、擬似移動相クロマトグラフである、上記<1>に記載の製造方法である。
<3> 前記有機溶剤が、塩化メチレンである、上記<1>又は<2>に記載の製造方法である。
<4> 前記廃樹脂組成物から、粘度平均分子量(Mv)が異なる2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂に分画する、上記<1>~<3>のいずれかに記載の製造方法である。
<5> 前記2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が、Mv1、Mv2、Mv3・・・Mvn、Mvn+1である場合に、
分画度(Mvn/Mvn+1)が、2.0以下である、上記<4>に記載の製造方法である。
<6> 前記再生ポリカーボネートが、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂である、上記<1>~<5>のいずれかに記載の製造方法である。
<7> 上記<1>~<6>のいずれかに記載の製造方法から得られる再生ポリカーボネート樹脂を含む、成形体である。
本発明によれば、廃ポリカーボネート樹脂を含む樹脂製品(成形体等)から、カラムクロマトグラフ(好ましくは、擬似移動相クロマトグラフ)を用いることによって、簡易な方法で、かつ、多大なエネルギーを消費せずに、連続的に高品質の再生したポリカーボネート樹脂を得ることができる。更に、本発明の好ましい態様によれば、廃ポリカーボネート樹脂から、粘度平均分子量別に分離(分画・分取)しながら再生したポリカーボネート樹脂を得ることができる。
以下、本発明について実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
本発明の一実施形態は、少なくともポリカーボネート樹脂を含む廃樹脂組成物から再生ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、前記廃樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ろ過して、1~30質量%の樹脂溶液を調製する工程と、得られた樹脂溶液を、カラムクロマトグラフに通液して、再生ポリカーボネート樹脂を分画する工程とを含む、前記製造方法である。
前記廃樹脂組成物には、少なくともポリカーボネート樹脂が含まれるが、その他にも、例えば、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、各種ゴム、各種エラストマー樹脂、ABS樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等やそのモノマー等が含まれていてもよい。その場合、本発明によれば、再生されたポリカーボネート樹脂が製造されると同時に、上記のようなポリカーボネート樹脂以外の樹脂や、モノマーも製造(分画)することができる。
前記廃樹脂組成物には、少なくともポリカーボネート樹脂が含まれるが、その他にも、例えば、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、各種ゴム、各種エラストマー樹脂、ABS樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等やそのモノマー等が含まれていてもよい。その場合、本発明によれば、再生されたポリカーボネート樹脂が製造されると同時に、上記のようなポリカーボネート樹脂以外の樹脂や、モノマーも製造(分画)することができる。
本発明において、廃樹脂組成物を溶解する有機溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、トルエンなどが挙げられるが、塩化メチレンが含まれることが好ましい。これら有機溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明では、有機溶剤に溶解しなかった廃樹脂組成物中の成分を取り除くことなどを目的にろ過を行うが、ろ紙、メンブランフィルター(スクリーンフィルター)、金属製不織布もしくは金網を濾材とした金属製のフィルターであるメタルフィルター、リーフディスク型、プリーツ型、キャンドル型、パックディスク型、円筒型等の各種ポリマーフィルター等を用いてろ過を行うことが好ましく、有効ろ過面積が大きいリーフディスク型ポリマーフィルターを用いてろ過を行うことがより好ましい。上記のポリマーフィルターのメッシュは、500μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることが特に好ましい。
本発明において、上記ろ過後に得られる樹脂溶液の濃度は、1~30質量%であるが、5~20質量%であることが好ましく、10~20質量%であることがより好ましい。
上記樹脂溶液の濃度が1質量%未満であると、ポリカーボネート樹脂の生産性が悪くなり、30質量%を超えると、樹脂溶液の粘度が急激に上昇し、カラムクロマトグラフの内圧が上昇したり、樹脂の析出が起きるなど、トラブルが発生しやすくなる。また、分離能が悪化してしまう。
なお、ろ過工程だけを考慮すると、樹脂溶液の濃度が低い方がろ過しやすく有利であり、樹脂溶液の濃度が高い方がろ過しにくく不利である。生産性や、使用溶媒をできるだけ少なくすることとの兼ね合いにより最適な濃度を決めることができる。
本発明において、上記ろ過後に得られる樹脂溶液の濃度は、1~30質量%であるが、5~20質量%であることが好ましく、10~20質量%であることがより好ましい。
上記樹脂溶液の濃度が1質量%未満であると、ポリカーボネート樹脂の生産性が悪くなり、30質量%を超えると、樹脂溶液の粘度が急激に上昇し、カラムクロマトグラフの内圧が上昇したり、樹脂の析出が起きるなど、トラブルが発生しやすくなる。また、分離能が悪化してしまう。
なお、ろ過工程だけを考慮すると、樹脂溶液の濃度が低い方がろ過しやすく有利であり、樹脂溶液の濃度が高い方がろ過しにくく不利である。生産性や、使用溶媒をできるだけ少なくすることとの兼ね合いにより最適な濃度を決めることができる。
本発明では、得られた樹脂溶液を、カラムクロマトグラフに通液して、再生ポリカーボネート樹脂を分画するが、前記カラムクロマトグラフとして、固定層クロマトグラフ、移動層クロマトグラフ、多成分分離循環方式クロマトグラフ、擬似移動相クロマトグラフ(別名:逆位相クロマトグラフ)などを用いることができ、分離能が良いことと、大型化が可能であること、溶媒を回収してリサイクルしやすいシステムであることの観点で擬似移動相クロマトグラフを用いることが好ましい。
本発明において好ましく用いられる擬似移動層クロマトグラフとしては、特に制限なく使用することができるが、特開平11-228455号公報に記載の擬似移動層クロマトグラフを用いることが好ましい。
本発明において好ましく用いられる擬似移動層クロマトグラフとしては、特に制限なく使用することができるが、特開平11-228455号公報に記載の擬似移動層クロマトグラフを用いることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、前記廃樹脂組成物から、粘度平均分子量(Mv)が異なる2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂に分画することができる。
本発明において、粘度平均分子量(Mv)の測定方法としては、後述する実施例に記載の方法を用いることができる。
本発明の好ましい実施形態では、前記2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が、Mv1、Mv2、Mv3・・・Mvn、Mvn+1である場合に、分画度(Mvn/Mvn+1)が、2.0以下であることが好ましく、1.1~1.6であることがより好ましく、1.1~1.5であることが更に好ましく、1.2~1.4であることが特に好ましい。分画度(Mvn/Mvn+1)が、2.0を超えると、分離が不十分となり、得られるポリカーボネートの品質が低下しまうことがある。
本発明において、粘度平均分子量(Mv)の測定方法としては、後述する実施例に記載の方法を用いることができる。
本発明の好ましい実施形態では、前記2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が、Mv1、Mv2、Mv3・・・Mvn、Mvn+1である場合に、分画度(Mvn/Mvn+1)が、2.0以下であることが好ましく、1.1~1.6であることがより好ましく、1.1~1.5であることが更に好ましく、1.2~1.4であることが特に好ましい。分画度(Mvn/Mvn+1)が、2.0を超えると、分離が不十分となり、得られるポリカーボネートの品質が低下しまうことがある。
本発明によれば、いずれの型のポリカーボネート樹脂も再生することができるが、前記再生ポリカーボネートが、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂であることが、比較的安定した構造であり、技術的に分離しやすく、世の中に大量に排出される型であり、再生する重要性が高いため好ましい。
こうして得られた再生ポリカーボネート樹脂は、成形体の製造に好ましく使用される。
また、本発明は、下記一般式(2-1)または(2-2)で示されるジオールから得られるポリカーボネート樹脂にも適用できる。
(一般式(2-1)中、
Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、及び、-C≡C-Rh3からなる群より選択され、
Rh3は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又は、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
Y1は、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
C及びDは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
p及びqは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、
c及びdは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
(一般式(2-2)中、
Re及びRfは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、
Y2は、単結合、置換基を有してもよいフルオレン基、又は下記式(8)~(15)で表される構造式のうちいずれかであり、
(式(8)~(15)中、
R61、R62、R71、R72、R81及びR82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R61及びR62、又はR71及びR72が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環又は複素環を表し、
r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数を表す。)
E及びFは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
t及びuは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
e及びfは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
こうして得られた再生ポリカーボネート樹脂は、成形体の製造に好ましく使用される。
また、本発明は、下記一般式(2-1)または(2-2)で示されるジオールから得られるポリカーボネート樹脂にも適用できる。
Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、及び、-C≡C-Rh3からなる群より選択され、
Rh3は置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又は、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
Y1は、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
C及びDは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
p及びqは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、
c及びdは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
Re及びRfは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、
Y2は、単結合、置換基を有してもよいフルオレン基、又は下記式(8)~(15)で表される構造式のうちいずれかであり、
R61、R62、R71、R72、R81及びR82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R61及びR62、又はR71及びR72が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環又は複素環を表し、
r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数を表す。)
E及びFは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
t及びuは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
e及びfは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
以下に本発明の実施例を示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<粘度平均分子量(Mv)>
測定機器:ウベローデ毛管粘度計
溶媒:ジクロロメタン
樹脂溶液濃度:0.5グラム/デシリットル
測定温度:25℃
上記条件で測定し、ハギンズ定数0.45で極限粘度[η]デシリットル/グラムを求め、次式により算出した。
測定機器:ウベローデ毛管粘度計
溶媒:ジクロロメタン
樹脂溶液濃度:0.5グラム/デシリットル
測定温度:25℃
上記条件で測定し、ハギンズ定数0.45で極限粘度[η]デシリットル/グラムを求め、次式により算出した。
(実施例1)
ポリカーボネート樹脂を含むプラスチック成形品を、塩化メチレンに溶解し、20μmメッシュのリーフディスク型ポリマーフィルターによってろ過して、15質量%の樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を擬似移動相クロマトグラフに通液した。シーケンサーで電磁弁の開閉を制御することにより流路切り替えを間欠的に12回行うことを1サイクルとして繰り返し分画した。
擬似移動層クロマトグラフの詳細を以下に記す。
装置:特開平11-228455号公報に記載の擬似移動層クロマトグラフに準じた。
カラム:ステンレス鋼製カラム(加熱ジャケット付き)
内径1.2cm、長さ60cm×12本、直列連結、多孔質ゲル充填
温度:60℃
1サイクルの時間:250分
供給流量:合計10.2ml/分
樹脂溶液の供給流量:1.0ml/分
溶離液の供給流量:塩化メチレン、9.2ml/分
抜き出し流量:合計10.2ml/分
弱吸着性分画成分:2.8ml/分
中吸着性分画成分:3.4ml/分
強吸着性分画成分:4.0ml/分
分画操作開始後、400分~450分後の各吸着性分画成分から採取した溶液から塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、以下の通りであった。
弱吸着性分画成分:28,000
中吸着性分画成分:21,500
強吸着性分画成分:16,000
分画度(Mvn/Mvn+1)は、1.30(弱吸着性分画成分のMv/中吸着性分画成分のMv)、1.34(中吸着性分画成分のMv/強吸着性分画成分のMv)であった。
ポリカーボネート樹脂を含むプラスチック成形品を、塩化メチレンに溶解し、20μmメッシュのリーフディスク型ポリマーフィルターによってろ過して、15質量%の樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液を擬似移動相クロマトグラフに通液した。シーケンサーで電磁弁の開閉を制御することにより流路切り替えを間欠的に12回行うことを1サイクルとして繰り返し分画した。
擬似移動層クロマトグラフの詳細を以下に記す。
装置:特開平11-228455号公報に記載の擬似移動層クロマトグラフに準じた。
カラム:ステンレス鋼製カラム(加熱ジャケット付き)
内径1.2cm、長さ60cm×12本、直列連結、多孔質ゲル充填
温度:60℃
1サイクルの時間:250分
供給流量:合計10.2ml/分
樹脂溶液の供給流量:1.0ml/分
溶離液の供給流量:塩化メチレン、9.2ml/分
抜き出し流量:合計10.2ml/分
弱吸着性分画成分:2.8ml/分
中吸着性分画成分:3.4ml/分
強吸着性分画成分:4.0ml/分
分画操作開始後、400分~450分後の各吸着性分画成分から採取した溶液から塩化メチレンを蒸発させ、ポリカーボネート樹脂を得た。得られた樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、以下の通りであった。
弱吸着性分画成分:28,000
中吸着性分画成分:21,500
強吸着性分画成分:16,000
分画度(Mvn/Mvn+1)は、1.30(弱吸着性分画成分のMv/中吸着性分画成分のMv)、1.34(中吸着性分画成分のMv/強吸着性分画成分のMv)であった。
Claims (7)
- 少なくともポリカーボネート樹脂を含む廃樹脂組成物から再生ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記廃樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ろ過して、1~30質量%の樹脂溶液を調製する工程と、
得られた樹脂溶液を、カラムクロマトグラフに通液して、再生ポリカーボネート樹脂を分画する工程とを含む、前記製造方法。 - 前記カラムクロマトグラフが、擬似移動相クロマトグラフである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記有機溶剤が、塩化メチレンである、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記廃樹脂組成物から、粘度平均分子量(Mv)が異なる2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂に分画する、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記2種類以上の再生ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が、Mv1、Mv2、Mv3・・・Mvn、Mvn+1である場合に、
分画度(Mvn/Mvn+1)が、2.0以下である、請求項4に記載の製造方法。 - 前記再生ポリカーボネートが、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂である、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1~6のいずれかに記載の製造方法から得られる再生ポリカーボネート樹脂を含む、成形体。
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JP2022-188275 | 2022-11-25 | ||
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---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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CN113527377A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-22 | 内蒙古泓兴生物科技有限公司 | 由棉子低聚糖制备棉子糖的方法以及棉子糖 |
-
2023
- 2023-11-20 WO PCT/JP2023/041608 patent/WO2024111541A1/ja unknown
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