WO2024096478A1 - 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품 Download PDF

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WO2024096478A1
WO2024096478A1 PCT/KR2023/017004 KR2023017004W WO2024096478A1 WO 2024096478 A1 WO2024096478 A1 WO 2024096478A1 KR 2023017004 W KR2023017004 W KR 2023017004W WO 2024096478 A1 WO2024096478 A1 WO 2024096478A1
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WO
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resin composition
weight
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polylactic acid
nanoclay
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PCT/KR2023/017004
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English (en)
French (fr)
Inventor
정문곤
박재용
홍정숙
양진훈
이춘화
안경현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
서울대학교산학협력단
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    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a biodegradable resin molded article containing the same.
  • Thermoplastic polymer resins have excellent mechanical and chemical properties and are used in various fields such as drinking water containers, medical applications, food packaging, food containers, automobile molded products, and agricultural vinyl.
  • Thermoplastic polymer resins especially polyethylene films, have excellent mechanical properties, are harmless to the human body, and can be continuously deformed when heated, so they are widely used in hot sealing bags for food packaging and mulching films for agriculture.
  • Hot sealing bags for food packaging are widely used for vacuum packaging food, etc., and polyethylene films, which can achieve excellent bonding strength even at low sealing temperatures, are widely used.
  • Mulching refers to a material that covers the soil surface when growing crops. Covering the upper surface of the soil with various types of materials can block the growth of weeds, prevent pests and diseases, and thus reduce the use of pesticides.
  • the soil temperature can be easily controlled, beneficial bacteria in the soil can be multiplied, and soil erosion can be prevented and soil moisture maintained.
  • Such mulching materials include, for example, leaves of crops such as rice straw and grass, or polyolefin-based films, and synthetic resins such as polyethylene films are generally used.
  • polyethylene film which is widely used as a hot sealing bag for food packaging or as a mulching material, does not decompose in the natural environment and has limitations in recycling.
  • discarded plastics such as polyethylene films, are flowing into the sea, and are shredded into very small microplastics by reflux and sunlight in the sea.
  • the present specification seeks to provide a resin composition and a biodegradable resin molded article containing the same, which has excellent biodegradability and mechanical properties.
  • This specification provides a resin composition
  • a resin composition comprising polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid, nanoclay, and epoxy-(meth)acrylate-based copolymer.
  • the resin composition may include about 1 to about 45 parts by weight of the polylactic acid based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate.
  • the resin composition may have a weight ratio of polybutylene adipate terephthalate:polylactic acid of about 6.5:3.5 to about 9.5:0.5.
  • the resin composition contains about 0.01 to about 5 parts by weight, or about 0.01 parts by weight or more, or about 0.05 parts by weight or more of the nanoclay, based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate. , or about 5 parts by weight or less, or about 3 parts by weight or less, or about 1 part by weight or less, or about 0.5 parts by weight or less.
  • the nanoclay has a Wetting Coefficient value, more specifically, a Wetting Coefficient value for polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid of about -1 to about -1. It may be about 1.
  • the nanoclay may be located at the interface of the polybutylene adipate terephthalate and the polylactic acid in the composition.
  • the nanoclay may be a surface-modified nanoclay containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms on the surface.
  • the nanoclay is modified by an ammonium-based compound containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an ammonium-based compound containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is added to its surface. It may be a surface-modified nanoclay containing a residue of.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer includes (A) a repeating unit derived from an epoxy-(meth)acrylate-based monomer, and (B) a repeat derived from a (meth)acrylate-based monomer.
  • a copolymer comprising at least one member selected from the group consisting of a unit (b1), a repeating unit derived from a vinyl monomer (b2), a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer (b3), and a repeating unit derived from a nitrile monomer (b4). You can.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer may be included in an amount of about 0.01 to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer may be included in an amount of about 1 to about 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanoclay.
  • the resin composition may include about 1 to about 50 parts by weight of an inorganic filler based on a total of 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid.
  • the average particle diameter of the polylactic acid domain in the resin composition may be about 1 ⁇ m or less.
  • a biodegradable resin molded article containing the above-described resin composition is provided.
  • the biodegradable resin molded product has an elongation value measured according to the ASTM D638 standard of about 300% or more, or about 400% or more, or about 500% or more, or about 600% or more, and the upper limit thereof is does not have much significance, but may be about 2000% or less, or about 1700% or less, or about 1500% or less.
  • the biodegradable resin molded product has a tensile strength value measured according to the ASTM D638 standard of about 1 MPa or more, or about 2 MPa or more, or about 5 MPa or more, or about 10 MPa or more, and the upper limit has a large meaning. However, it may be about 30 MPa or less, or about 25 MPa or less.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other This means that layers or elements can be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.
  • nanoclay refers to a nanomaterial that includes clay minerals and has at least one dimension among length, width, and thickness in nanometer units (about 1 to about 100 nm). it means. Nanoclay is mainly in the nanometer-scale thickness, has a plate shape with a large aspect ratio of length to thickness, or aspect ratio of width to thickness, and is composed of layered silicates in the plate shape. It exists in a stacked state.
  • This specification provides a resin composition
  • a resin composition comprising polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid, nanoclay, and epoxy-(meth)acrylate-based copolymer.
  • the inventors of the present invention when using nanoclay and epoxy-(meth)acrylate-based copolymer together in a blended resin of polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polylactic acid (PLA), poly It was discovered that the compatibility of butylene adipate terephthalate and polylactic acid could be improved, and thus excellent mechanical properties such as elongation, tensile strength, and elastic modulus of the blended resin could be realized, and the present invention was completed. It has been done.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • the resin composition according to one aspect of the present invention includes polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid, nanoclay, and epoxy-(meth)acrylate-based copolymer.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • polylactic acid polylactic acid
  • nanoclay nanoclay
  • epoxy-(meth)acrylate-based copolymer epoxy-(meth)acrylate-based copolymer
  • the resin composition may include about 1 to about 45 parts by weight of the polylactic acid, based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate (PBAT), about 1 part by weight or more, or about 5 parts by weight or more. , or about 10 parts by weight or more, or about 45 parts by weight or less, or about 43 parts by weight or less.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • the weight ratio of polybutylene adipate terephthalate:polylactic acid in the resin composition is about 6.5:3.5 to about 9.5:0.5, or about 6.5:3.5 or more, or about 6.9:3.1 or more, or about 7.5:2.5 or more. , or about 9.5:0.5 or less, or about 9.1:0.9 or less.
  • too little polylactic acid is included, the effect of improving the mechanical properties of polybutylene adipate terephthalate may not appear. If too much polylactic acid is included, the hardness may increase and the elongation of the resin composition may decrease. In particular, when the resin composition is processed into a biodegradable film, processability, etc. may be reduced, and mulching may occur. When used for purposes such as films, problems may arise where it is difficult to realize the required physical properties.
  • Polyester resin has excellent mechanical and chemical properties and is used in various industrial fields.
  • polybutylene adipate terephthalate (PBAT) is a soft polyester that is biodegradable, so it is attracting attention as a substitute for polyolefin-based polymers, which are mainly used in food packaging materials and agricultural films. .
  • PBAT polylactic acid
  • a compatibilizer When using a blend of PBAT and PLA, a compatibilizer must be used because the compatibility of PBAT and PLA is very low.
  • the resin composition according to one aspect of the present invention includes nanoclay to improve the compatibility of the two resins.
  • Nanoclay specifically includes, for example, montmorillonite, saponite, nontronite, laponite, beidelite, hectorite, and vermiculite. ), magadiite, kaolin, serpentine, or mica may be used, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the resin composition contains about 0.01 to about 5 parts by weight, or about 0.01 parts by weight or more, or about 0.05 parts by weight or more of the nanoclay, based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate. , or about 5 parts by weight or less, or about 3 parts by weight or less, or about 1 part by weight or less, or about 0.5 parts by weight or less.
  • nanoclay may be located in the resin matrix or domain, or the particles may clump together, which may cause a problem in which the compatibility between polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid is reduced.
  • the nanoclay has a Wetting Coefficient value for polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid of about -1 to about 1, or about -1 or more, or about - It may be greater than or equal to 0.5, or greater than or equal to about -0.3, and less than or equal to about 1, or less than or equal to about 0.5, or less than or equal to about 0.3.
  • the wetting coefficient is calculated by calculating the surface energy between the two materials using the contact angle between each material measured according to the ASTM D5725 standard, and calculating the interfacial energy from this, It can be found from the interfacial energy value.
  • Wetting Coefficient also known as Spreading Coefficient, is the difference between the work of adhesion and work of cohesion at the interface when dissimilar materials come into contact. says
  • the wetting coefficient value of particle C for polymers A and B can generally be calculated by Young's Equation as shown in Equation 1 below.
  • Equation 1 above is the wetting coefficient value of particle C for polymers A and B, is the interfacial energy value of particle C and polymer B, is the interfacial energy value of particle C and polymer A, is the interfacial energy value of polymer A and polymer B.
  • the interfacial energy value between materials can be calculated by the harmonic mean equation or the geometric mean equation.
  • the harmonic mean equation can be used when the degree of polarity of two substances, that is, the two phases, is similar and the polar component is similar to the nonpolar component (or dispersive component), and the geometric mean equation ( The geometric mean equation can be used when the ionization potential of two substances, i.e. two phases, are similar and the polar component is more dominant than the dispersive component.
  • the harmonic mean equation can be expressed as Equation 1-1 below, and the geometric mean equation can be expressed as Equation 1-2 below.
  • Equations 1-1 and 1-2 above is the interfacial energy value between the first material and the second material, is the surface energy value of the first material, is the surface energy value of the second material, means the non-polar part of the surface energy value of the first material, means the polar part of the surface energy value of the first material, means the non-polar part of the surface energy value of the second material, means the polar part of the surface energy value of the second material.
  • the surface energy of the particle (solid surface energy) can be calculated through the contact angle with a reference liquid measured according to the ASTM D5725 standard and Equation 2 below.
  • ⁇ is the contact angle
  • ⁇ l is the surface energy value of the liquid phase
  • ⁇ s is the surface energy value of the solid phase
  • ⁇ l LW is the nonpolar component of the surface energy value of the liquid phase
  • ⁇ s LW is They are non-polar components of the surface energy value of the solid phase
  • ⁇ s + and ⁇ s - are each polar components of the surface energy value of the solid phase
  • ⁇ l + and ⁇ l - are each polar components of the surface energy value of the liquid phase.
  • Equation 2 Since three unknowns are used in Equation 2, each term in Equation 2 can be found by measuring the contact angle between each standard liquid and the particle using three standard liquids whose surface energy values are known.
  • the present invention is not necessarily limited to these measurement or calculation methods, and if the same method is used to measure the surface energy value at each interface of nanoclay, polylactic acid, and polybutylene adipate terephthalate, It can be used to measure wetting coefficient.
  • the nanoclay may be located at the interface of the polybutylene adipate terephthalate and the polylactic acid in the composition.
  • the nanoclay having the above-mentioned wetting coefficient value is located at the interface of the polybutylene adipate terephthalate and the polylactic acid in the composition, and is located at the interface of the polybutylene adipate terephthalate and the polylactic acid. It can improve usability.
  • the nanoclay is not located at the interface between polymers in the composition, but exists in a dispersed form dispersed within one polymer domain, which does not significantly contribute to improving compatibility. This can happen.
  • the nanoclay includes an alkyl group on the surface having 1 to 20 carbon atoms, or 1 or more carbon atoms, or 5 or more carbon atoms, or 10 or more carbon atoms, or 20 or less carbon atoms. It may be surface modified nanoclay.
  • Nanoclay with a surface modified as described above may have the above-mentioned interface properties and may contribute to improving the compatibility of polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid.
  • the nanoclay may not be located at the interface between polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid, and accordingly, the above-mentioned polybutylene terephthalate may not be located at the interface of polylactic acid.
  • a problem may arise in which the effect of improving the compatibility of len adipate terephthalate and polylactic acid is not significantly achieved.
  • the nanoclay is ammonium containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 or more carbon atoms, or 5 or more carbon atoms, or 10 or more carbon atoms, or 20 or less carbon atoms.
  • the resin composition includes an epoxy-(meth)acrylate-based copolymer.
  • epoxy-(meth)acrylate-based copolymer refers to a homopolymer or copolymer containing repeating units derived from an epoxyalkyl (meth)acrylate monomer containing an epoxy group in the molecule.
  • epoxyalkyl (meth)acrylate monomer may, for example, mean an epoxyalkyl (meth)acrylate in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, may have the following formula.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may be straight chain or branched depending on the number of carbon atoms.
  • the resin composition includes the epoxy-(meth)acrylate copolymer as the main chain, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and It may include a graft polymer to which any one or more of the polylactic acids are linked.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • Epoxy-(meth)acrylate-based copolymers can increase the flexibility of the polymer chain due to their structural characteristics including multiple epoxy groups in the molecule, and are compatible with polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid. It can increase the property, and when a film is manufactured using this composition, chain diffusion and entanglement between the film interfaces can be increased.
  • the above-mentioned epoxy group reacts with the hydroxy group or carboxyl group present in the polybutylene adipate terephthalate and/or polylactic acid molecule to extend the length of the polymer chain, or the above-mentioned graft Can form copolymers.
  • the resin composition according to one aspect of the present invention can achieve excellent mechanical properties while maintaining excellent biodegradability.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer includes (A) a repeating unit derived from an epoxy-(meth)acrylate-based monomer, and (B) a repeat derived from a (meth)acrylate-based monomer.
  • a copolymer comprising at least one member selected from the group consisting of a unit (b1), a repeating unit derived from a vinyl monomer (b2), a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer (b3), and a repeating unit derived from a nitrile monomer (b4). You can.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer necessarily contains a repeating unit derived from an epoxy-(meth)acrylate-based monomer, and (B) a repeating unit derived from a (meth)acrylate-based monomer (b1) , it may be a copolymer containing any one or more of a repeating unit derived from a vinyl monomer (b2), a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer (b3), and a repeating unit derived from a nitrile monomer (b4).
  • the repeating unit derived from the (meth)acrylate-based monomer may refer to a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the repeating unit (b2) derived from the vinyl monomer may refer to an alkyne having 1 to 5 carbon atoms, that is, a repeating unit derived from an olefin monomer.
  • the repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer may refer to a repeating unit derived from a styrene monomer, more specifically, an aryl-alkyne monomer containing an aromatic ring in the molecule.
  • the repeating unit derived from the nitrile-based monomer may mean an alkyne-based monomer containing a nitrile group in the molecule, or a (meth)acryloyl-based monomer containing a nitrile group in the molecule.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer may be included in an amount of about 0.01 to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer is capable of interacting with the aforementioned nanoclay. Due to the interaction between the nanoclay and the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer, epoxy-(meth)acrylate-based copolymer Acrylate-based copolymers can also be located at the interface between polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid in the resin composition.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer can simultaneously interact with polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid in the resin composition, thereby forming the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer described above.
  • the effect of using a copolymer can be further improved, and in particular, the compatibility of polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid can be greatly improved.
  • the epoxy-(meth)acrylate-based copolymer may be included in an amount of about 1 to about 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanoclay.
  • the resin composition may contain only the polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid, and an aromatic epoxy compound as resin components. That is, it may be preferable that the resin composition according to an example of the present invention does not contain any other resin or polymer component other than polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid.
  • the resin composition according to an embodiment of the invention may further include other additives.
  • additives common additives used in the molding of resin compositions in the technical field to which the present invention pertains, that is, in the field of thermoplastic polymers, can be used without any particular restrictions.
  • Additives may include heat stabilizers, UV stabilizers, etc.
  • the additive may be included in an amount of about 1 to about 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid.
  • the resin composition contains about 1 to about 50 parts by weight, or about 10 to about 30 parts by weight, or about 15 to about 15 to about 15 to about 100 parts by weight of inorganic filler, based on a total of 100 parts by weight of the polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid. It may contain 25 parts by weight.
  • Inorganic fillers can improve the mechanical properties and processability of the resin composition. If too little inorganic filler is included, a problem may occur in which the above-mentioned beneficial effects are not achieved, and if too much inorganic filler is included, the mechanical properties and processability of the resin composition may be deteriorated.
  • the average particle diameter of the polylactic acid domain in the resin composition may be about 1 ⁇ m or less, or about 800nm or less, or about 700nm or less.
  • the lower limit is not very meaningful, but may be about 100 nm or more.
  • polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid are not completely mixed with each other, they exist in a separate state within the blending resin, and generally, polylactic acid is located in an independent certain region within the polybutylene adipate terephthalate matrix. In other words, it can exist in a distributed form with domains.
  • the diameter of the polylactic acid domain refers to the diameter measured when the polylactic acid domain formed in a spherical or irregular shape in the polybutylene adipate terephthalate matrix is approximated as a circle, more specifically, the diameter of the resin composition.
  • an irregular domain that appears when observing a surface or cross section is approximated as a circle, it refers to the diameter of the circle.
  • the shape of the observed domain is not approximated as a circle, it is the longest straight line passing through the center point of the domain. , which means the longest diameter.
  • the average domain diameter means the number average value of the domain diameter values described above.
  • This average domain diameter value can be measured and confirmed by analyzing the image of the resin composition obtained through SEM or the like using an image analysis program.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention has high compatibility between polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid, and the domain size of polylactic acid dispersed in the polybutylene adipate terephthalate matrix is very small, Polylactic acid may exist in a uniformly dispersed form in polybutylene adipate terephthalate.
  • a biodegradable resin molded article containing the above-described resin composition is provided.
  • the biodegradable resin molded product has an elongation value measured according to the ASTM D638 standard of about 300% or more, or about 400% or more, or about 500% or more, or about 600% or more, and the upper limit thereof is does not have much significance, but may be about 2000% or less, or about 1700% or less, or about 1500% or less.
  • the biodegradable resin molded product has a tensile strength value measured according to the ASTM D638 standard of about 10 MPa or more, or about 11 MPa or more, and the upper limit has no significant meaning, but is about 30 MPa or less, or about 25 MPa. It may be below.
  • the biodegradable resin molded article according to one aspect of the present invention may be a biodegradable film.
  • the biodegradable resin molded product according to an example of the present invention can be used for purposes such as agricultural mulching film or food packaging material due to its excellent mechanical properties.
  • the resin composition of the present invention can maintain the inherent biodegradability of polybutylene adipate terephthalate or polylactic acid while maintaining excellent mechanical properties.
  • Figure 1 is a TEM image observing the morphology of a resin composition according to a comparative example.
  • Figure 2 is an SEM image observing the morphology of a resin composition according to an example of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of measuring the mechanical properties of a resin composition according to an example of the present invention.
  • Figure 4 is an SEM image observing the morphology of resin compositions according to comparative examples and examples of the present invention.
  • Figure 5 is a TEM image observing the morphology of resin compositions according to comparative examples and examples of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of measuring mechanical properties of resin compositions according to comparative examples and examples of the present invention.
  • Polybutylene adipate terephthalate was used from Hengli Petrochemical, which has a melt index (MI, 190°C, 2.16Kg) of 3.8g/10min.
  • polylactic acid As polylactic acid, a product from Nature Works with a melt index (MI, 210°C, 2.16Kg) of 7.0g/10min was used.
  • composition ratio of polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid was fixed at 80:20.
  • C30B and C20A manufactured by BYK were used.
  • Joncryl ADR 4468 As an epoxy-(meth)acrylate copolymer (compatibilizer), Joncryl ADR 4468, manufactured by BASF, was used.
  • a resin composition was prepared according to the composition in Table 1 below. Specifically, polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid, nanoclay, and optionally a compatibilizer were added according to the composition in the table below, and mixed at about 190°C using an internal batch mixer (Rheocomp mixer 600, MKE, Korea). , and melt-mixed at 100 rpm to prepare a resin composition.
  • Table 1 polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid, nanoclay, and optionally a compatibilizer were added according to the composition in the table below, and mixed at about 190°C using an internal batch mixer (Rheocomp mixer 600, MKE, Korea). , and melt-mixed at 100 rpm to prepare a resin composition.
  • the prepared resin composition was manufactured into a specimen for analysis using a compression molding machine (CH4386, Carver, 190 °C).
  • the specimen was manufactured in ASTM D638 Type 5 Dogbone shape.
  • Figure 1 is a TEM image observing the morphology of the resin compositions according to Comparative Examples 3 and 6.
  • the nanoclay component is located at the interface between polybutylene adipate terephthalate and polylactic acid.
  • Figure 2 is an SEM image observing the morphology of the resin compositions according to Comparative Examples 3 to 8.
  • the domain particle size of polylactic acid is formed relatively small, and it can also be clearly confirmed that the domain particle size of polylactic acid is formed uniformly. This appears to be an effect of adding nanoclay.
  • Figure 3 is an SEM image observing the morphology of the resin composition according to Comparative Example 2 and Examples 1 to 6.
  • Figure 4 is a TEM image observing the morphology of the resin compositions according to Comparative Example 2, Example 2, and Example 5.
  • Figure 5 shows the results of measuring the mechanical properties of the resin compositions according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 6.
  • the resin composition according to an embodiment of the present invention has very excellent mechanical properties such as elongation and tensile strength.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트나 폴리락트 산 고유의 생분해성을 유지할 수 있으면서, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 10월 31일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0142894호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품에 관한 것이다.
열가소성 고분자 수지는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 음용수 용기, 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 자동차 성형품, 농업용 비닐 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
열가소성 고분자 수지는, 그 중에서도 폴리에틸렌 필름 등은 기계적 물성이 우수하고, 인체에 무해하면서도, 열을 가하면 지속적으로 변형이 가능하기 때문에, 식품 포장용 핫 실링 백이나, 농업용 멀칭 필름 등으로 많이 이용된다.
식품 포장용 핫 실링 백은, 식품 등을 진공 포장하는 데 많이 이용되는데, 낮은 실링 온도에서도 우수한 접합 강도를 달성할 수 있는, 폴리에틸렌 필름 등이 많이 사용되고 있다.
위 농업용 필름은 멀칭 농법에 많이 사용된다. 멀칭이란 농작물을 재배할 때 토양의 표면을 덮어주는 자재를 말한다. 다양한 종류의 자재로 토양의 상면을 피복하면, 잡초의 생육을 차단할 수 있고, 병충해를 예방할 수 있으며, 이에 따라 농약 사용을 절감할 수 있다. 또한, 토양의 온도를 쉽게 조절할 수 있고, 토양 내 유익한 박테리아를 증식시킬 수도 있으며, 토양 침식을 방지하고 토양 수분을 유지할 수 있다.
이러한 멀칭 자재로는 자재로는 예컨대, 볏짚, 목초 등 작물의 잎이나, 폴리올레핀 계열 필름 등을 들 수 있으며, 일반적으로는 폴리에틸렌 필름 등의 합성 수지가 많이 사용된다.
그러나 상기와 같이 식품 포장용 핫 실링 백이나 멀칭 재료로 많이 사용되는 폴리에틸렌 필름은 자연 환경에서 분해되지 않고, 재활용에도 한계가 있다. 특히 최근에는 버려진 폴리에틸렌 필름 등의 플라스틱 등이 바다로 유입되고, 바다에서 환류 및 태양 빛에 의해 크기가 아주 작은 미세 플라스틱으로 파쇄되는 현상이 알려져 있다.
현재 이러한 미세 플라스틱은, 수십억~수백억 이상의 셀 수 없는 양이 바다에 부유하고 있는 것으로 알려져 있으며, 이는 바다 생물의 체내에 유입되고, 생태계 내에서 축적되어, 먹이 사슬 전체에 영향을 미치게 된다.
따라서 기존에 사용되던 열가소성 플라스틱의 대체재에 대한 연구가 필요하다.
이를 해결하기 위해, 최근 광분해성 또는 생분해성 고분자로 이루어진 멀칭 필름의 개발이 활발히 시도되고 있으나, 아직 생분해도가 충분치 않고, 기계적 물성이 기존의 폴리에틸렌 필름에 미치지 못하는 문제점이 있다.
본 명세서는, 생분해도가 우수하면서도, 기계적 물성이 우수한, 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 수지 성형품을 제공하고자 한다.
본 명세서는, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리락트 산, 나노클레이, 및 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100중량부에 대하여, 상기 폴리락트 산 약 1 내지 약 45중량부를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트:폴리락트 산의 중량 비율이 약 6.5:3.5 내지 약 9.5:0.5일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100중량부에 대하여, 상기 나노클레이 약 0.01 내지 약 5중량부, 또는 약 0.01중량부 이상, 또는 약 0.05중량부 이상, 또는 약 5중량부 이하, 또는 약 3중량부 이하, 또는 약 1 중량부 이하, 또는 약 0.5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 젖음 계수(Wetting Coefficient) 값, 더 구체적으로, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산에 대한 젖음 계수(Wetting Coefficient) 값이 약 -1 내지 약 1일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 상기 조성물 내에서, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 상기 폴리락트 산의 계면에 위치할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 표면에 탄소 수 1 내지 20의 알킬 그룹을 포함하는 표면 개질 나노클레이일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 탄소 수 1 내지 20의 알킬 그룹을 포함하는 암모늄 계 화합물에 의해 개질되어, 그 표면에 탄소 수 1 내지 20의 알킬 그룹을 포함하는 암모늄 계 화합물의 잔기를 포함하는, 표면 개질된 나노클레이일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, (A) 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위, 및 (B) (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위(b1), 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b2), 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b3), 및 니트릴 계 단량체 유래 반복 단위(b4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공중합체일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 상기 나노클레이 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 1000 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산 총 100중량부에 대하여, 무기 충진재 약 1 내지 약 50중량부를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물 내 폴리락트 산 도메인의 평균 입경이 약 1 ㎛ 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 수지 조성물을 포함하는 생분해성 수지 성형품이 제공된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM D638 기준에 따라 측정한 신율 값이 약 300% 이상, 또는 약 400% 이상, 또는 약 500% 이상, 또는 약 600% 이상이고, 그 상한에는 큰 의미가 없으나, 약 2000% 이하, 또는 약 1700% 이하, 또는 약 1500% 이하일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM D638 기준에 따라 측정한 인장 강도 값이 약 1MPa이상, 또는 약 2MPa 이상, 또는 약 5MPa 이상, 또는 약 10MPa 이상이고, 그 상한에는 큰 의미가 없으나, 약 30MPa 이하, 또는 약 25MPa 이하일 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들의 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 나노클레이(nanoclay)라 함은, 점토 광물(clay mineral)을 포함하며, 길이, 너비, 두께 중, 최소 하나의 치수가 나노미터 단위(약 1 내지 약 100 nm)를 가지는 나노소재를 의미한다. 나노클레이는 주로 두께가 나노미터 단위이고, 길이 대 두께의 종횡 비(aspect ratio), 혹은 너비 대 두께의 종횡비(aspect ratio)가 큰 판상 형태(plates shape)를 가지며, 판상의 규산 염이 층층히 쌓여있는(stacked together) 상태로 존재한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서는, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리락트 산, 나노클레이, 및 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 발명자들은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트 산(PLA)을 블렌딩한 블렌딩 수지에서, 나노클레이 및 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체를 함께 사용하는 경우, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산의 상용성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 블렌딩 수지의 신율, 인장 강도, 탄성 계수 등, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트 산, 나노클레이, 및 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체를 포함한다.
상기 수지 조성물은, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 100중량부에 대하여, 상기 폴리락트 산 약 1 내지 약 45중량부를 포함할 수 있고, 약 1 중량부 이상, 또는 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 43 중량부 이하를 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물 내에서 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트:폴리락트 산의 중량 비율은 약 6.5:3.5 내지 약 9.5:0.5, 또는 약 6.5:3.5 이상, 또는 약 6.9:3.1 이상, 또는 약 7.5:2.5 이상, 또는 약 9.5:0.5 이하, 또는 약 9.1:0.9 이하일 수 있다.
폴리락트 산이 지나치게 적게 포함되는 경우, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트의 기계적 물성을 향상시키기 위한 효과가 나타나지 않을 수 있다. 폴리락트 산이 지나치게 많이 포함되는 경우, 경성이 높아져, 수지 조성물의 신율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 특히, 상기 수지 조성물을 생분해성 필름 등으로 가공하는 경우에 가공성 등이 저하될 수 있고, 멀칭 필름 등의 용도로 사용할 때 요구되는 물성을 구현하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
폴리에스터계 수지는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Polybutylene Adipate Terephthalate, PBAT)는 연질의 폴리에스터로 생분해가 가능하기 때문에, 식품 포장재나, 농업용 필름에 주로 사용되는 폴리올레핀(polyolefin)계 고분자 대체제로 각광받고 있다.
그러나, 해당 용도로 연질의 PBAT를 단독으로 사용하기에는 PBAT의 기계적 물성이 다소 부족하기 때문에, 주로 경질의 폴리락트 산(Polylactic acid, PLA)과 블렌딩(blending)하여 사용하거나; PBAT를 단독으로 사용하되 카본 블랙(carbon black)과 같은 유기 충진재(filler)를 컴파운딩하여 사용하고 있다.
PBAT와 PLA를 블렌딩하여 사용하는 경우에는, PBAT와 PLA의 상용성이 매우 낮기 때문에, 반드시 상용화제를 사용해야 한다.
이에 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은 이 두 수지의 상용성을 향상시키기 위해, 나노클레이를 포함한다.
나노클레이는, 구체적으로 예를 들어, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로라이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 질석(vermiculite), 마가다이트(magadiite), 카올린(kaolin), 사문석(serpentine), 또는 운모(mica) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100중량부에 대하여, 상기 나노클레이 약 0.01 내지 약 5중량부, 또는 약 0.01중량부 이상, 또는 약 0.05중량부 이상, 또는 약 5중량부 이하, 또는 약 3중량부 이하, 또는 약 1 중량부 이하, 또는 약 0.5 중량부 이하를 포함할 수 있다.
나노클레이가 너무 적게 포함되는 경우, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산의 계면에 위치하는 나노클레이의 양이 너무 적어, 상용성 향상의 효과가 나타나지 않는 문제가 발생할 수 있고, 나노클레이가 너무 많이 포함되는 경우, 나노클레이가 수지 매트릭스 또는 도메인 내에 위치하게 되거나, 입자끼리 뭉치게 되어, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산의 상용성이 오히려 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산에 대한 젖음 계수 (Wetting Coefficient) 값이 약 -1 내지 약 1, 또는 약 -1 이상, 또는 약 -0.5 이상, 또는 약 -0.3 이상이고, 약 1 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 약 0.3 이하일 수 있다.
여기서 젖음 계수라 함은 ASTM D5725 기준에 따라 측정된 각 물질 상호 간의 접촉 각을 이용하여, 두 물질 간의 표면 에너지(surface energy) 값을 계산하고, 이로부터 계면 에너지(interfacial energy)를 계산한 후, 계면 에너지(interfacial energy) 값으로부터 알아낼 수 있다.
젖음 계수(Wetting Coefficient)는 펼쳐짐 계수(Spreading coefficient)로도 알려져 있는데, 이종 물질이 접했을 때, 그 계면에서의 부착 일(work of adhesion)의 값과 응집 일(work of cohesion)의 값의 차이를 말한다.
고분자 A 및 B에 대한 입자 C의 젖음 계수 값은 일반적으로 다음 수학식 1과 같은 영의 방정식(Young's Equation)에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000001
상기 수학식 1에서
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000002
는 고분자 A 및 B에 대한 입자 C의 젖음 계수 값이고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000003
는 입자 C 및 고분자 B의 계면 에너지(interfacial energy) 값이고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000004
는 입자 C 및 고분자 A의 계면 에너지(interfacial energy) 값이고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000005
는 고분자 A 및 고분자 B의 계면 에너지(interfacial energy) 값이다.
물질 간 계면 에너지(interfacial energy) 값은 조화 평균 방정식(harmonic mean equation)이나, 기하 평균 방정식(geometric mean equation)에 의해 계산될 수 있다.
조화 평균 방정식(harmonic mean equation)은 두 물질, 즉 두 상의 극성 정도가 유사하고, 극성 성분(polar component)이 비극성 성분(혹은, 분산 성분, dispersive component)과 비슷할 때 사용될 수 있으며, 기하 평균 방정식(geometric mean equation)은 두 물질, 즉 두 상의 이온화 포텐셜(ionization potential)이 유사하고, 극성 성분(polar component)이 비극성 성분(dispersive component)보다 더 우세할 때 사용될 수 있다.
조화 평균 방정식(harmonic mean equation)은 다음 수학식 1-1과 같이 표현될 수 있고, 기하 평균 방정식(geometric mean equation)은 다음 수학식 1-2와 같이 표현될 수 있다.
[수학식 1-1]
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000006
[수학식 1-2]
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000007
상기 수학식 1-1 및 1-2에서,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000008
는 제1 물질 및 제2 물질 사이의 물질 간 계면 에너지(interfacial energy) 값이고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000009
은 제1 물질의 표면 에너지(surface energy) 값이고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000010
은 제2 물질의 표면 에너지(surface energy) 값이고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000011
는 제1 물질의 표면 에너지(surface energy) 값의 비극성 파트를 의미하고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000012
는 제1 물질의 표면 에너지(surface energy) 값의 극성 파트를 의미하고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000013
는 제2 물질의 표면 에너지(surface energy) 값의 비극성 파트를 의미하고,
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000014
는 제2 물질의 표면 에너지(surface energy) 값의 극성 파트를 의미한다.
참고로, 입자의 표면 에너지(Solid surface energy)는 ASTM D5725 기준에 따라 측정된 표준 액체(reference liquid)와의 접촉 각과 하기 수학식 2를 통해 계산될 수 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000015
상기 수학식 2에서, θ는 접촉 각도이고, σl 는 액체 상의 표면 에너지 값이고, σs 는 고체 상의 표면 에너지 값이고, σl LW 는 액체 상의 표면 에너지 값의 비극성 성분이고, σs LW 는 고체 상의 표면 에너지 값의 비극성 성분이고, σs+, σs-는 각각 고체 상의 표면 에너지 값의 극성 성분이고, σl+, σl- 는 각각 액체 상의 표면 에너지 값의 극성 성분이다.
상기 수학식 2에서는 3개의 미지수가 사용되므로, 표면 에너지 값을 알고 있는 3가지 표준 액체를 사용하여, 각 표준 액체와 입자의 접촉 각을 측정하면, 상기 수학식 2의 각 항을 알아낼 수 있다.
이에 대한 더 구체적인 내용은 Eur. Polym. J, 2014, 60, 135-144를 참조할 수 있다.
다만, 본 발명이 반드시 이러한 측정 방법, 혹은 계산 방법에 한정되는 것은 아니며, 나노클레이, 폴리락트 산, 및 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트의 상호 각 계면에서 표면 에너지 값 측정 시 동일한 방법을 이용한다면, 젖음 계수 측정을 위해 이용될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 상기 조성물 내에서, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 상기 폴리락트 산의 계면에 위치할 수 있다.
즉, 상기와 같은 젖음 계수 값을 가지는 나노클레이는 상기 조성물 내에서, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 상기 폴리락트 산의 계면에 위치하여, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 상기 폴리락트 산의 상용성을 향상시켜줄 수 있다.
젖음 계수 값이 너무 크거나 작은 경우, 상기 조성물 내에서 나노클레이가 고분자 사이의 계면에 위치하지 않고, 어느 한 고분자 도메인 내에 분산된 분산된 형태로 존재하여, 상용성 향상에 큰 기여를 하지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 표면에 탄소 수 1 내지 20, 또는 탄소 수 1 이상, 또는 탄소 수 5 이상, 또는 탄소 수 10 이상, 또는 탄소 수 20 이하의 알킬 그룹을 포함하는 표면 개질 나노클레이일 수 있다.
상기와 같이 표면이 개질된 나노클레이는, 전술한 계면 특성을 가질 수 있어, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산의 상용성 향상에 기여할 수 있다.
나노클레이의 표면에 위치하게 되는 알킬 그룹의 탄소 수가 너무 적거나, 너무 많은 경우, 나노클레이가 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산의 계면에 위치하지 못할 수 있으며, 이에 따라 전술한 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산의 상용성 향상 효과가 크게 발휘되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나노클레이는, 탄소 수 1 내지 20, 또는 탄소 수 1 이상, 또는 탄소 수 5 이상, 또는 탄소 수 10 이상, 또는 탄소 수 20 이하의 알킬 그룹을 포함하는 암모늄 계 화합물에 의해 개질되어, 그 표면에 탄소 수 1 내지 20, 또는 탄소 수 1 이상, 또는 탄소 수 5 이상, 또는 탄소 수 10 이상, 또는 탄소 수 20 이하의 알킬 그룹을 포함하는 암모늄 계 화합물의 잔기를 포함하는, 표면 개질된 나노클레이일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체를 포함한다.
여기서 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체라 함은, 분자 내에 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 호모중합체 또는 공중합체를 의미한다.
또한, 에폭시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 예를 들어, 알킬 그룹의 탄소 수가 1내지 10인, 에폭시알킬 (메트)아크릴레이트, 더 구체적으로는 다음 화학식을 가지는 것을 의미할 수 있다.
Figure PCTKR2023017004-appb-img-000016
상기 화학식에서 R은 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌 그룹으로, 직쇄이거나, 혹은 탄소 수에 따라 분지쇄일 수 있다.
발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 수지 조성물은, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체를 주쇄로, 방향족 에폭시 화합물에 포함된 반복 단위의 곁가지에 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트 산 중 어느 하나 이상이 연결된, 그라프트 중합체를 포함할 수 있다.
에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 분자 내에 복수의 에폭시 그룹을 포함하는 그 구조적 특징으로 인하여, 고분자 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있고, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산의 상용성을 높여줄 수 있으며, 이러한 조성물을 이용하여 필름을 제조하였을 때 필름 계면 간의 사슬 확산 및 엉킴을 증가시킬 수 있다.
더 구체적으로, 전술한 에폭시 그룹은 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및/또는 폴리락트 산 분자 내에 존재하는 히드록시 그룹, 또는 카르복실 그룹과 반응하여 고분자 사슬의 길이를 연장시켜주거나, 전술한 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 수지 조성물은, 우수한 생분해성을 유지하면서도, 매우 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, (A) 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위, 및 (B) (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위(b1), 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b2), 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b3), 및 니트릴 계 단량체 유래 반복 단위(b4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공중합체일 수 있다.
즉, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위를 반드시 포함하고, 그 외에 (B) (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위(b1), 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b2), 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b3), 및 니트릴 계 단량체 유래 반복 단위(b4) 중 어느 하나 이상을 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위는, 탄소 수 1 내지 5의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.
상기 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b2), 탄소 수 1 내지 5의 알킨(Alkene), 즉, 올레핀 계 단량체로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.
상기 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위는, 스티렌 계 단량체, 더 구체적으로는, 분자 내에 방향족 고리를 포함하는 아릴-알킨 계 단량체로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.
상기 니트릴 계 단량체 유래 반복 단위는, 분자 내에 니트릴 그룹을 포함하는 알킨 계 단량체, 혹은 분자 내에 니트릴 그룹을 포함하는 (메트)아크릴로일 계 단량체를 의미할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다.
특히, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 전술한 나노클레이와의 상호 작용이 가능한데, 나노클레이와 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체의 상호 작용에 의해, 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체 역시 수지 조성물 내에서 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산의 계면에 위치할 수 있게 된다.
이러한 특성으로, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 수지 조성물 내에서 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산과 동시에 상호 작용이 가능하게 되어, 전술한 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체 사용에 의한 효과를 더 향상시킬 수 있으며, 특히, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산의 상용성을 크게 높여줄 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 상기 나노클레이 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 1000 중량부로 포함될 수 있다.
나노클레이 대비 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체 사용량이 너무 적거나, 너무 많을 경우, 전술한 시너지 효과가 발휘되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은, 수지 성분으로, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산, 방향족 에폭시 화합물 만을 포함할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 예에 따른 수지 조성물은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산 외에 다른 수지, 혹은 고분자 성분을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
그 외, 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 즉, 열가소성 고분자 분야에서 수지 조성물의 성형 시에 사용하는 일반적인 첨가제를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
첨가제는, 열 안정제, UV 안정제 등을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산 총 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 30중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산 총 100중량부에 대하여, 무기 충진재 약 1 내지 약 50중량부, 또는 약 10 내지 약 30 중량부, 또는 약 15 내지 약 25 중량부를 포함할 수 있다.
무기 충진재는 수지 조성물의 기계적 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있다. 무기 충진재가 지나치게 적게 포함되는 경우, 상술한 유리한 효과가 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 무기 충진재가 지나치게 많이 포함되는 경우, 수지 조성물의 기계적 물성과 가공성이 오히려 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물 내 폴리락트 산 도메인의 평균 입경이 약 1㎛ 이하, 또는 약 800nm 이하, 또는 약 700nm 이하 일 수 있다. 그 하한은 크게 의미는 없으나 약 100nm 이상일 수 있다.
폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산은, 서로 완전히 섞이지는 않기 때문에, 블렌딩 수지 내에서 각자 구분된 상태로 존재하며, 일반적으로는 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 매트릭스 내에 폴리락트 산이 독립된 일정 영역, 즉 도메인을 가지고 분산된 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 본 명세서에서 폴리락트 산 도메인의 직경이라 함은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 매트릭스 내에 구형 혹은 부정형으로 형성된 폴리락트 산 도메인을 원으로 근사하였을 때 측정되는 직경, 더 구체적으로, 수지 조성물의 표면, 혹은 단면을 관찰하였을 때 나타나는 부정형 도메인을 원형으로 근사하였을 때, 그 원의 지름을 의미하며, 특히 관찰되는 도메인의 형태가 원형으로 근사되지 않는 경우, 도메인의 중심점을 지나는 직선 중 가장 긴 직선, 즉 최장 직경을 의미한다.
그리고, 평균 도메인 직경이라 함은, 전술한 도메인 직경 값의 수 평균 값을 의미한다.
이러한 평균 도메인 직경 값은, SEM 등을 통해 얻어지는 수지 조성물의 이미지를 이미지 분석 프로그램 등을 통해 분석하는 방법으로 측정 및 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트와 폴리락트 산의 높은 상용성으로, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 매트릭스 내에 분산된 폴리락트 산의 도메인 크기가 매우 작아, 폴리락트 산이 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 내에서 균일하게 분산된 형태로 존재할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 수지 조성물을 포함하는 생분해성 수지 성형품이 제공된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM D638 기준에 따라 측정한 신율 값이 약 300% 이상, 또는 약 400% 이상, 또는 약 500% 이상, 또는 약 600% 이상이고, 그 상한에는 큰 의미가 없으나, 약 2000% 이하, 또는 약 1700% 이하, 또는 약 1500% 이하일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 성형품은 ASTM D638 기준에 따라 측정한 인장 강도 값이 약 10MPa이상, 또는 약 11MPa 이상이고, 그 상한에는 큰 의미가 없으나, 약 30MPa 이하, 또는 약 25MPa 이하일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 생분해성 수지 성형품은, 생분해성 필름일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 생분해성 수지 성형품은 이와 같은 우수한 기계적 물성으로 인해, 농업용 멀칭 필름이나, 식품 포장재 등의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트나 폴리락트 산 고유의 생분해성을 유지할 수 있으면서, 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
도 1은, 비교예예에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물의 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 4는, 비교예 및 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 5는, 비교예 및 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 TEM 이미지이다.
도 6은 비교예 및 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물의 기계적 물성을 측정한 결과이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트로, 용융 지수 (MI, 190℃, 2.16Kg) 값이 3.8g/10min인 Hengli Petrochemical사 제품을 사용하였다.
폴리락트 산으로는, 용융 지수(MI, 210℃, 2.16Kg) 값이 7.0g/10min인 Nature Works사 제품을 사용하였다.
폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산의 조성비는 80:20로 고정하여 사용하였다.
나노클레이로는, BYK 사의 제품인 C30B, 및 C20A를 사용하였다.
에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체(상용화제)로는, BASF 사의 제품인 Joncryl ADR 4468을 사용하였다.
하기 표 1의 조성에 따라 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리락트 산, 나노클레이 및 선택적으로 상용화제를 하기 표의 조성에 따라 투입하고, 인터널 배치 믹서(Rheocomp mixer 600, MKE, Korea)를 이용하여 약 190℃, 100rpm 조건에서 용융 혼합하여, 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 수지 조성물은, 압축 성형기(CH4386, Carver, 190 ℃)를 이용하여 분석용 시편으로 제조하였다.
인장 강도 및 신율 측정
만능 시험기 (제조사: GALDABINI, 모델명: QUASUR 50) 를 이용하여, ASTM D638 기준에 따라 상기 필름의 인장 강도 값 및 신율 값을 측정하였다.
시편은 ASTM D638 Type 5 Dogbone 형태로 제조하였다.
PBAT
(중량부)		 PLA
(중량부)		 NC
(물질, 중량부)		 상용화제
(중량부)
비교예 1 80 20 - -
비교예 2 80 20 - 0.1
비교예 3 80 20 C30B, 0.1 -
비교예 4 80 20 C30B, 0.5 -
비교예 5 80 20 C30B, 1.0 -
비교예 6 80 20 C20A, 0.1 -
비교예 7 80 20 C20A, 0.5 -
비교예 8 80 20 C20A, 1.0 -
실시예 1 80 20 C30B, 0.1 0.1
실시예 2 80 20 C30B, 0.5 0.1
실시예 3 80 20 C30B, 1.0 0.1
실시예 4 80 20 C20A, 0.1 0.1
실시예 5 80 20 C20A, 0.5 0.1
실시예 6 80 20 C20A, 1.0 0.1
*PBAT: 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트; PLA: 폴리락트 산; NC: 나노클레이; 상용화제: Joncryl ADR 4468
도 1은, 비교예 3 및 비교예 6에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 TEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, 수지 조성물 내에서, 나노클레이 성분이 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산의 계면에 위치하는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 비교예 3 내지 비교예 8에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 수지 조성물 내에서, 폴리락트 산의 도메인 입경이 상대적으로 작게 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 또한 폴리락트 산의 도메인 입경이 균일하게 형성되는 것을 명확히 확인할 수 있다. 이는 나노클레이 첨가에 따른 효과로 보인다.
(도 3 삭제)
도 3은, 비교예 2 및 실시예 1 내지 6에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 상용화제를 단독으로 사용한 경우에 비해, 나노클레이와 상용화제의 혼합 사용하는 경우에는 폴리락트 산 도메인의 분산상 크기가 더 작아지며, 나노클레이 함량이 증가할수록 폴리락트 산 도메인의 크기가 작아지고 그 경계면이 불명확해지는 것을 명확하게 확인할 수 있다. 이는 나노클레이와 상용화제의 상호 작용에 따라 폴리락트 산과 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트의 상용성이 더 높아진 것에서 기인하는 것으로 해석된다.
도 4는, 비교예 2, 실시예 2, 및 실시예 5에 따른 수지 조성물의 모폴로지를 관찰한 TEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 실시예 2, 및 실시예 5에 따른 수지 조성물 내에서, 나노클레이 입자가 대부분 폴리락트 산과 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이의 계면에 위치하는 것을 확인할 수 있으며, 폴리락트 산 도메인의 계면이 불명확해진 것을 명확히 확인할 수 있다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에 따른 수지 조성물의 기계적 물성을 측정한 결과이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 신율 및 인장 강도 등 기계적 물성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트,
    폴리락트 산,
    나노클레이, 및
    에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체를 포함하는,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100중량부에 대하여, 상기 폴리락트 산 1 내지 45중량부를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트:폴리락트 산의 중량 비율이 6.5:3.5 내지 9.5:0.5인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100중량부에 대하여,
    상기 나노클레이 0.01 내지 5중량부를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는, 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산에 대한 젖음 계수(Wetting Coefficient) 값이 -1 내지 1인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 상기 폴리락트 산의 계면에 위치하는, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노클레이는, 표면에 탄소 수 1 내지 20의 알킬 그룹을 포함하는 표면 개질 나노클레이인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는,
    (A) 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위, 및
    (B) (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 반복 단위(b1), 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b2), 방향족 비닐 계 단량체 유래 반복 단위(b3), 및 니트릴 계 단량체 유래 반복 단위(b4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공중합체인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 15 중량부로 포함되는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시-(메트)아크릴레이트 계 공중합체는, 상기 나노클레이 100 중량부에 대하여, 1 내지 1000 중량부로 포함되는, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트 및 폴리락트 산 총 100중량부에 대하여, 무기 충진재 1 내지 50중량부를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 포함하는,
    생분해성 수지 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    ASTM D638 기준에 따라 측정한 신율 값이 300% 이상인, 생분해성 수지 성형품.
  14. 제12항에 있어서,
    ASTM D638 기준에 따라 측정한 인장 강도 값이 1MPa이상인, 생분해성 수지 성형품.
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