WO2024089160A1

WO2024089160A1 - Procédé de rodage d'une pile à combustible

Info

Publication number: WO2024089160A1
Application number: PCT/EP2023/079900
Authority: WO
Inventors: Fabian VAN DER LINDEN; Simon MORANDO; Elodie PAHON; David Bouquain
Original assignee: Symbio France
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2023-10-26
Publication date: 2024-05-02
Also published as: FR3141567A1

Abstract

Le procédé de rodage d'une pile à combustible du type PEMFC comprend au moins une première phase de rodage (P2), puis une opération d'inversion de sens des flux de dihydrogène et d'air (P3), puis une deuxième phase de rodage (P4). Les phases de rodage comprennent chacune une étape de stabilisation (4) de la pile à combustible où la densité de courant produit par la pile est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée déterminée, puis une étape d'appauvrissement en oxygène (5), au cours de laquelle la densité de courant est maintenue constante à une valeur minimale, inférieure ou égale à la valeur basse, et au cours de laquelle l'alimentation en air est au moins partiellement coupée, en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1. Les étapes d'appauvrissement en oxygène des première et deuxième phases de rodage se terminent lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil prédéfinie.

Description

TITRE : Procédé de rodage d’une pile à combustible

La présente invention concerne un procédé de rodage d’une pile à combustible.

Une pile à combustible est un dispositif permettant de générer de l’électricité par réaction électrochimique entre un carburant, par exemple du dihydrogène, et un comburant, par exemple de l’oxygène contenu dans l’air. On s’intéresse ici aux piles à combustible du type à membrane échangeuse de protons à électrolyte solide - dites aussi PEMFC en anglais -, qui comprennent habituellement un empilement - dit « stack » en anglais - de plusieurs cellules unitaires constituant chacune un générateur électrochimique.

Schématiquement, chaque cellule unitaire comprend deux séparateurs, dits aussi plaques polaires, entre lesquels est intercalé un électrolyte solide sous forme de membrane échangeuse de protons. La membrane est réalisée par exemple en un matériau polymère perfluoré sulfoné. Au sein de chaque cellule, chaque séparateur délimite avec la membrane correspondante un compartiment réactif. L’un des deux compartiments, dit compartiment cathodique, loge un élément cathodique, formé par une couche catalytique cathodique située en surface de la membrane, tandis que l’autre compartiment, dit compartiment anodique, loge un élément anodique, formé par une couche catalytique anodique située en surface de la membrane. L’assemblage de la membrane et des couches catalytiques anodique et cathodique forme un assemblage membrane-électrode, généralement dit « AME ».

Pour deux cellules voisines, un séparateur d’une des deux cellules se retrouve dos à dos avec un séparateur de l’autre cellule. Ces deux séparateurs forment ensemble un séparateur bipolaire, aussi appelé plaque bipolaire. Un compartiment de refroidissement, dans lequel circule un fluide de refroidissement tel que de l’eau glycolée, est généralement aménagé entre les deux séparateurs du séparateur bipolaire.

Le dihydrogène, l’air et le liquide de refroidissement sont des fluides dits « de fonctionnement », qui sont fournis à la pile à combustible pendant son fonctionnement. Le dihydrogène et l’air sont des réactifs alors que le liquide de refroidissement n’intervient pas dans la réaction électrochimique. Selon les phases de fonctionnement de la pile à combustible, la fourniture d’un ou plusieurs des fluides de fonctionnement est faite de manière continue ou de manière intermittente.

La pile à combustible ménage ainsi des ouvertures pour alimenter en fluides chacun des compartiments réactifs et les fluides entre deux cellules voisines. Ainsi, dans une conception largement répandue, chaque séparateur bipolaire assure d’un côté l’alimentation en carburant de la cellule adjacente à ce côté et de l’autre côté l’alimentation en comburant de la cellule adjacente à cet autre côté, les alimentations assurées par les séparateurs bipolaires se faisant en parallèle.

De manière générale, dans une cellule unitaire, le compartiment cathodique est alimenté en comburant, par exemple en oxygène, le plus souvent sous la forme d’une alimentation en air contenant de l’oxygène, et le compartiment anodique est alimenté en carburant, par exemple en dihydrogène.

Chaque compartiment réactif comprend également généralement une couche de diffusion de gaz, située entre le séparateur bipolaire et la couche catalytique, permettant une bonne circulation du carburant ou du comburant depuis le séparateur jusqu’à la couche catalytique.

Lorsque la pile à combustible est en fonctionnement, la réaction électrochimique crée une différence de potentiel électrique entre les deux séparateurs de chaque cellule unitaire. La pile à combustible comprend ainsi un dispositif d’isolation électrique, prévu pour éviter tout contact électrique entre deux séparateurs bipolaires voisins et entre chaque cellule et le milieu extérieur, ainsi qu’un dispositif d’étanchéité pour éviter les fuites des fluides de fonctionnement, notamment pour éviter que le fluide circulant dans un compartiment réactif ne contamine un compartiment réactif voisin.

La différence de potentiel électrique entre les deux séparateurs de chaque cellule unitaire crée une tension aux bornes de chaque cellule, désignée en tant que « tension de cellule ». Toutes les cellules de la pile à combustible sont électriquement reliées entre elles en série, de sorte que la tension délivrée aux bornes de la pile à combustible est égale à la somme de la tension de cellule de l’ensemble des cellules unitaires.

Une pile à combustible PEMFC nécessite une procédure d’activation, ou procédure de rodage, lors de sa première utilisation après fabrication et avant sa mise en service. Cette procédure de rodage vise à augmenter et stabiliser les performances de la pile à combustible, en modifiant les propriétés physico-chimiques des cellules unitaires de la pile à combustible.

En particulier, les objectifs principaux de la procédure de rodage sont d’assurer une hydratation optimale de la membrane, de désorber des polluants présents dans les couches catalytiques anodique et cathodique, et d’activer les couches catalytiques anodique et cathodique, cette activation correspondant à des changements morphologiques au sein de l’assemblage membrane-électrode, et notamment à une évolution de la porosité des couches catalytiques et à un nettoyage des couches catalytiques.

Généralement, la procédure de rodage d’une pile à combustible se déroule sur un banc d’activation, où la pile à combustible est connectée à une charge et est alimentée en réactifs. Le procédé de rodage consiste à adapter la charge et les débits de réactifs de façon à maintenir un profil de tension ou de courant prédéterminé. Durant le rodage, les performances de la pile à combustible augmentent graduellement jusqu’à se stabiliser et atteindre un critère d’arrêt de la procédure d’activation. Lorsqu’il est atteint, la pile à combustible est considérée comme étant rodée. Le critère d'arrêt peut être un certain niveau de performances atteint, notamment en termes de rendement exprimé par exemple en fonction de l’énergie électrique délivrée par la pile par unité massique d’hydrogène consommé, ou encore une stabilisation de performance entre deux mesures, ou les deux. Un critère d'arrêt existant consiste tout simplement à arrêter le rodage après une certaine durée prédéterminée. Ce type de critère est le moins précis de tous. Par exemple, le critère d’arrêt est défini comme étant une différence entre la tension à un instant t et la tension à un instant t+1, à densité de courant produit par la pile à combustible constante déterminée, devant être inférieure à un certain seuil.

Le plus souvent, un tel procédé de rodage consiste à maintenir une tension constante aux bornes de la pile à combustible, ou bien à maintenir une densité de courant produit par la pile à combustible constante, pendant une durée prédéterminée, puis à mesurer la tension et le courant aux bornes de la pile à combustible à l’issue de cette durée. Ce cycle est ainsi répété jusqu’à atteindre le critère d’arrêt.

Un tel procédé de rodage est généralement long, pouvant durer plusieurs heures, et consomme une quantité non négligeable d’hydrogène, notamment plusieurs kilogrammes d’hydrogène pour une pile à combustible dont la puissance maximale est de 10 kW ou plus. Ces deux inconvénients entraînent un coût élevé d’exécution du protocole de rodage, ce qui est un inconvénient pour sa mise en œuvre à l’échelle industrielle. Il est donc souhaitable de réduire la durée des procédés de rodage, sans toutefois diminuer le gain de performances ni provoquer des dégradations de la pile à combustible.

Ainsi, certaines techniques sont connues pour accélérer la durée du protocole de rodage. L’une de ces techniques, dite de réduction de la sur-stœchiométrie en air, consiste à alimenter la pile à combustible en réactifs avec une charge connectée, puis à réduire le débit d’arrivée en air, de sorte à faire fonctionner brièvement la pile à combustible avec une quantité d’oxygène réduite par rapport aux conditions de fonctionnement nominales, ceci en opérant la pile à combustible avec un coefficient de stœchiométrie cathodique toujours supérieur à 1 , mais par exemple compris entre 1 et 1 ,5. Pendant cette phase réduction de la sur-stœchiométrie en air, le compartiment cathodique de chaque cellule unitaire comprend, en plus de de l’air qui présente un taux réduit en oxygène par rapport aux conditions nominales, un certain taux d’hydrogène car la pile à combustible va localement fonctionner en pompe à protons qui conduit à la formation d'hydrogène à la cathode dans les zones où il y a un manque d'oxygène. De préférence, au cours de cette phase réduction de la sur-stœchiométrie, la charge est contrôlée afin que, pour chaque cellule unitaire, la tension de cellule soit faible. La tension de cellule faible et la présence d’hydrogène au niveau de la couche catalytique cathodique forment des conditions favorables à la désorption d’impuretés et à la réduction d’oxydes polluants situés sur la couche catalytique cathodique, qui est ainsi nettoyée, ce qui tend à augmenter la surface réellement active de la couche catalytique cathodique. Grâce à cette technique, la durée du procédé de rodage est diminuée.

Cependant, cette technique présente l’inconvénient d’aboutir à des performances non-homogènes de la pile à combustible, car la réduction du taux d’oxygène dans l’air n’est pas uniforme au sein du compartiment cathodique des cellules unitaires. En effet, cette réduction est plus prononcée au niveau de l’ouverture de sortie de l’air qu’au niveau de l’ouverture d’arrivée de l’air. En outre, la réduction de la sur-stœchiométrie en air, telle que pratiquée dans l’art antérieur, génère des fluctuations de la tension de cellule, ce qui provoque des dégradations de la pile à combustible. Ces dégradations peuvent comprendre la dissolution du platine, et/ou la corrosion du séparateur bipolaire, et/ou la corrosion du carbone qui est généralement un des composants de la couche catalytique, et/ou une dégradation de la membrane due à l’apparition de points d’excès de chaleur.

C’est à ces inconvénients qu’entend plus particulièrement remédier l’invention, en proposant un nouveau procédé de rodage d’une pile à combustible dont l’exécution est plus rapide, qui ne dégrade pas la pile à combustible et qui permet d’obtenir de meilleures performances de la pile à combustible.

À cet effet, l’invention concerne un procédé de rodage d’une pile à combustible, la pile à combustible comprenant un empilement de cellules, chaque cellule comportant une membrane échangeuse de protons disposée entre deux plaques bipolaires, chaque plaque bipolaire délimitant, dans ladite cellule, avec la membrane échangeuse de protons un compartiment réactif, chaque cellule comprenant ainsi un compartiment cathodique dans lequel est agencée une couche catalytique cathodique, et un compartiment anodique, dans lequel est agencée une couche catalytique anodique.

La pile à combustible comprend une entrée de dihydrogène alimentant le compartiment anodique de chaque cellule en dihydrogène, et une sortie de dihydrogène évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule. La pile à combustible comprend une entrée d’air alimentant le compartiment cathodique de chaque cellule en air, et une sortie d’air évacuant l’air provenant de chaque cellule. Selon l’invention, le procédé de rodage comprend au moins, dans cet ordre, les phases suivantes :

- une première phase de rodage, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o préférentiellement, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et o une étape d’appauvrissement en oxygène de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, le cas échéant inférieure ou égale à la valeur basse, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est au moins partiellement coupée de manière à entraîner une diminution progressive de la tension de cellule, notamment en étant avantageusement réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil prédéfinie, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air, dans laquelle l’entrée de dihydrogène et la sortie de dihydrogène sont inversées et dans laquelle l’entrée de d’air et la sortie d’air sont inversées, et

- une deuxième phase de rodage, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o préférentiellement, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et o une étape d’appauvrissement en oxygène de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, le cas échéant inférieure ou égale à la valeur basse de la deuxième phase de rodage, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est au moins partiellement coupée de manière à entraîner une diminution progressive de la tension de cellule, notamment en étant avantageusement réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil prédéfinie.

Les étapes de la première phase de rodage sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une première condition d’arrêt, et les étapes de la deuxième phase de rodage sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une deuxième condition d’arrêt.

Grâce à l’invention, les étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage permettent la réduction et la désorption d’autres impuretés en surface de la couche catalytique cathodique, qui est ainsi davantage nettoyée. Ces étapes s’effectuent par ailleurs sans dégradation notable de la pile à combustible, car l’alimentation en air est suffisamment réduite pour éviter les fluctuations de tension du fait de la diminution progressive de la tension de cellule, par exemple grâce au fait que le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,9. De plus, les dégradations sont évitées en évitant les appauvrissements cathodiques à haut courant. En outre, grâce à l’opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air réalisée entre les deux phases de rodage, des performances de la pile à combustible homogènes sont obtenues malgré la présence des étapes d’appauvrissement en oxygène. Enfin, de manière préférentielle, grâce à l’enchaînement de l’étape de stabilisation et de l’étape d’appauvrissement en oxygène lors des phases de rodage, l’efficacité des étapes d’appauvrissement en oxygène est maximisée, car les étapes de stabilisation permettent d’obtenir des conditions stables et homogènes au sein de la pile à combustible, évitant de générer des non-homogénéité de performance au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène. En outre, les étapes de stabilisation de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage permettent avantageusement d’oxyder des impuretés en surface de la couche catalytique cathodique, car la densité de courant maintenue à une valeur basse implique que la pile à combustible opère avec une tension de cellule élevée, ce qui favorise les réactions d’oxydation de certaines impuretés, nettoyant ainsi au moins partiellement la couche catalytique cathodique.

Selon des aspects avantageux, mais non obligatoires de l’invention, le procédé de rodage incorpore une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes combinaisons techniquement admissibles :

- La première phase de rodage comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la première phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale et/ou la deuxième phase de rodage comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale.

- La valeur minimale de la première phase de rodage et la valeur minimale de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 0,01 A/cm² et 0,3 A/cm², de préférence égales à 0,02 A/cm².

- La valeur basse de la première phase de rodage et la valeur basse de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 0,03 A/cm² et 0,5 A/cm², de préférence égales à 0,3 A/cm².

- Au cours d’au moins une desdites étape d’appauvrissement en oxygène, l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est au moins partiellement coupée en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9.

- Les étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage se terminent lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil comprise entre 0,1 V et 0,4V, de préférence égale à 0,2V.

- Au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est entièrement coupée, de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique égal à 0. Dans certains modes de réalisation, le coefficient stoechiométrique cathodique sera maintenu égal à 0 pendant l’intégralité de l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et/ou de la deuxième phase de rodage

- Au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est commandée de sorte que la tension de cellule de la pile à combustible est décroissante de manière monotone.

- La première phase de rodage comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant l’étape d’appauvrissement en oxygène : o une étape d’augmentation de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est progressivement augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute, la valeur basse étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la première phase de rodage o une étape d’hydratation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la première phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons, et o une étape de chute de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la première phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la première phase de rodage, et la deuxième phase de rodage comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant les étapes de stabilisation et d’appauvrissement en oxygène : o une étape d’augmentation de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est progressivement augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute de la deuxième phase de rodage, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la deuxième phase de rodage o une étape d’hydratation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la deuxième phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons, et o une étape de chute de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la deuxième phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la deuxième phase de rodage.

- La valeur haute de la première phase de rodage et la valeur haute de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 1 ,5 A/cm² et 3 A/cm², de préférence égales à 1 ,9 A/cm².

- Les étapes d’augmentation de densité de courant, d’hydratation, de chute de densité de courant, le cas échéant de stabilisation et d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique. De plus, la première condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation de l’avant- dernier cycle de la première phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation de l’avant-dernier cycle de la première phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.

En outre, les étapes d’augmentation de densité de courant, d’hydratation, de chute de densité de courant, le cas échéant de stabilisation et d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique, et la deuxième condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation de l’avant- dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation de l’avant-dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.

- Le procédé de rodage comprend en outre une phase d’initialisation, réalisée avant la première phase de rodage, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est progressivement augmentée depuis une valeur nulle jusqu’à la valeur haute de la première phase de rodage, et, de préférence, la phase d’initialisation s’effectue en une durée comprise entre 15 minutes et 45 minutes, de préférence encore en une durée égale à 24 minutes.

- Le procédé de rodage comprend en outre une phase de contrôle, réalisée après la deuxième phase de rodage, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue à un niveau constant pendant une durée prédéterminée, de préférence pendant une durée comprise entre 45 minutes et 75 minutes, de préférence encore pendant une durée égale à 60 minutes.

- Au cours de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, un coefficient stoechiométrique anodique de la pile à combustible est égal à un coefficient stoechiométrique anodique nominal de la pile à combustible, de préférence compris entre 1 ,3 et 2, de préférence encore égal à 1 ,5. De plus, au cours des étapes d’augmentation de densité de courant, d’hydratation, de chute de densité de courant et, le cas échéant, de stabilisation de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, un coefficient stoechiométrique cathodique de la pile à combustible est supérieur à un coefficient stoechiométrique cathodique nominal de la pile à combustible, de préférence supérieur à 2, de préférence encore égal à 2,3.

- Au cours de la première phase de rodage et au cours de la deuxième phase de rodage, une charge électrique de résistance variable est branchée aux bornes de la pile à combustible, la charge électrique imposant une production de courant à la pile à combustible.

L’invention sera mieux comprise et d’autres avantages de celle-ci apparaitront plus clairement à la lumière de la description qui va suivre d’un mode de réalisation d’un module d’alimentation électrique, d’une installation d’alimentation électrique et d’un procédé d’assemblage, conformes à son principe, donnée uniquement à titre d’exemple et faite en référence aux dessins dans lesquels :

[Fig. 1] La figure 1 est une vue en perspective éclatée d’un empilement de quelques cellules d’une pile à combustible conforme à l’invention.

[Fig. 2] La figure 2 est une courbe représentative d’un procédé de rodage d’une pile à combustible, le procédé étant conforme à l’invention.

[Fig. 3] La figure 3 est une courbe représentative d’une phase de rodage du procédé de rodage illustré à la figure 2.

[Fig. 4] La figure 4 montre deux courbes représentatives (B, C) d’une évolution de tension de cellule de la pile à combustible lors d’une étape d’appauvrissement en oxygène de la phase illustrée à la figure 3, dans deux conditions stoechiométriques distinctes, en comparaison avec (A) une courbe représentative d’une évolution de tension de cellule de la pile à combustible lors d'une étape de réduction de la sur-stœchiométrie en air telle que proposée dans l’art antérieur.

[Fig. 5] La figure 5 est un schéma illustrant les réactions électrochimiques se produisant dans la pile à combustible de la figure 1 lors d’étapes d’appauvrissement en oxygène à la cathode, réalisées au cours de deux phases de rodage du procédé de rodage illustré à la figure 2, et illustrant une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air du procédé de rodage.

[Fig. 6] La figure 6 est un graphe issu d’une spectroscopie d’impédance d’une membrane d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.

[Fig. 7] La figure 7 est une courbe de polarisation d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.

[Fig. 8] La figure 8 est un voltampérogramme centré sur la zone à haut potentiel d’une membrane d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.

[Fig. 9] La figure 9 est un voltampérogramme centré sur la zone à bas potentiel d’une membrane d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.

La figure 1 illustre un empilement de cellules 12 pour une pile à combustible 10. Cette pile à combustible est par exemple destinée à être installée dans un véhicule et à produire de l’électricité alimentant un moteur électrique assurant la propulsion du véhicule.

La pile à combustible 10 est de type pile à combustible à membrane échangeuse de protons et comprend donc ledit empilement de cellules 12. Cet empilement est maintenu entre deux plaques terminales, qui ne sont pas représentées à la figure 1. Ces plaques terminales permettent notamment de maintenir l’empilement de cellules 12 comprimé, c’est- à-dire serré, et d’alimenter l’empilement en carburant, dans l’exemple du dihydrogène sous forme gazeuse, et en comburant, dans l’exemple de l’air sous forme gazeuse, et, le cas échéant, la circulation d’un fluide caloporteur pour un circuit de refroidissement des cellules.

L’invention sera plus particulièrement décrite dans le cadre d’une construction courante dans laquelle chaque cellule 12 comprend un assemblage membrane-électrode 14 et deux plaques bipolaires 16, disposées de part et d’autre de l’assemblage membrane- électrode. Toutefois, l’invention est également applicable dans le cadre de piles à combustible du type à membrane échangeuse d’ions à électrolyte solide présentant des constructions différentes.

On considère que, pour une pile à combustible 12 donnée, toutes les cellules 12 de la pile à combustible sont identiques entre elles, présentant donc des caractéristiques identiques.

À la figure 1 , un détail d’une coupe de l’assemblage membrane-électrode 14 d’une cellule 12 est également représenté.

En pratique, chaque plaque bipolaire 16 est disposée entre deux cellules 12 et est commune à ces deux cellules. Une première face 16A, dite face côté anode, alimente l’une des deux cellules en dihydrogène, et une deuxième face 16B, dite face côté cathode, alimente l’autre des deux cellules en air. En d’autres termes, une cellule 12 est alimentée en dihydrogène par une première plaque bipolaire 16 et est alimentée en air par une deuxième plaque bipolaire. L’air contenant de l’oxygène, la cellule 12 est ainsi alimentée en oxygène.

Dans la suite de la description, on utilise de manière indifférenciée les termes oxygène et dioxygène, ainsi que les termes hydrogène et dihydrogène.

Dans l’exemple, chaque plaque bipolaire 16 est formée de l’assemblage de deux demi-plaques, cet assemblage formant sur la face 16A des canaux de circulation du dihydrogène, sur la face 16B des canaux de circulation de l’air, et entre les faces 16A et 16B, c’est-à-dire à l’intérieur de la plaque bipolaire, des canaux de circulation de réfrigérant. La circulation de ce réfrigérant ne joue aucun rôle dans les réactions électrochimiques de la pile à combustible 10, mais permet de maîtriser la température des cellules 12.

L’assemblage membrane-électrode 14 comporte deux couches de diffusion de gaz 18 disposées de part et d’autre d’une membrane échangeuse de protons 20, ainsi qu’une couche catalytique anodique 22, qui est par exemple déposée sur une première surface de la membrane, et une couche catalytique cathodique 24, qui est par exemple déposée sur l’autre surface de la membrane.

Ainsi, dans l’exemple, chaque cellule 12 comprend, dans cet ordre, une plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en dihydrogène, une couche de diffusion de gaz 18, une couche catalytique anodique 22, une membrane échangeuse de protons 20, une couche catalytique cathodique 24, une couche de diffusion de gaz 18 et une plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en air.

On distingue dans chaque cellule 12 un compartiment anodique, formé entre la plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en dihydrogène et la membrane 20, et un compartiment cathodique, formé entre la plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en air et la membrane. Ainsi, la couche catalytique anodique 22 est agencée dans le compartiment anodique et la couche catalytique cathodique 24 est agencée dans le compartiment cathodique.

Les couches de diffusion de gaz 18, qui sont donc disposées chacune dans leur compartiment anodique ou cathodique respectif, permettent le transport des gaz carburant et comburant depuis les plaques bipolaires 16 jusqu’aux couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24. En pratique, les couches de diffusion de gaz sont formées d’un matériau poreux, tel que par exemple un textile non-tissé de fibres de carbone, c’est-à-dire un textile de fibres de carbones dont les fibres sont aléatoirement disposées, ou un papier carbone poreux, généralement imprégné d’un polymère, de préférence un polymère hydrophobe, par exemple un fluoropolymère tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), notamment dans le but de rendre la surface des fibres du papier carbone plus hydrophobe.

La membrane échangeuse de protons 20 permet le passage des ions hydrogène, ou protons, depuis le compartiment anodique vers le compartiment cathodique 24, tout en empêchant la circulation des gaz et des électrons entre ces deux compartiments. Elle est par exemple réalisée en un matériau polymère perfluoré sulfuré, tel qu’un matériau connu sous le nom commercial Nation.

Lorsque la pile à combustible 10 est en fonctionnement, au sein de chaque cellule 12, une réaction d’oxydation se produit dans le compartiment anodique, au niveau de la couche catalytique anodique 22. Cette réaction d’oxydation consiste à diviser catalytiquement le dihydrogène fourni au travers de la couche de diffusion de gaz 18 en protons et en électrons. Les protons ainsi produits traversent la membrane échangeuse de protons 20 jusqu’à atteindre la couche catalytique cathodique dans le compartiment cathodique, alors que les électrons sont captés par la face côté anode 16A de la plaque bipolaire 16 adjacente puis conduits vers la face côté cathodique 16B de cette même plaque bipolaire, cette face côté cathodique appartenant au compartiment cathodique de la cellule 12 adjacente. Dans le même temps, une réaction de réduction se produit dans le compartiment cathodique de la cellule 12, au niveau de la couche catalytique cathodique 24. Cette réaction de réduction consiste à faire réagir les molécules de dioxygène fournies par l’air, au travers de la couche de diffusion de gaz 18, avec les protons traversant la membrane 20 ainsi qu’avec les électrons fournis par la face côté cathodique 16B de la plaque bipolaire 16, pour former des molécules d’eau.

En pratique, les couches catalytiques 22 et 24 sont des structures poreuses formées de trois matériaux différents, à savoir :

Un matériau pour transporter les protons, par exemple le même matériau que la membrane échangeuse de protons 20, ici du Nation.

Un matériau pour transporter les électrons, par exemple du carbone.

Un matériau pour catalyser les réactions électrochimiques d’oxydation et de réduction décrites ci-dessus, par exemple du platine. Ce matériau est présent sous forme de particules, de préférence sphériques, qui sont par exemple déposées en surface dudit matériau pour transporter les électrons, par exemple le carbone mentionné ci-dessus, lors de la fabrication des couches catalytiques.

En outre, les pores des couches catalytiques permettent le transport libre des réactifs, c’est-à-dire du dihydrogène et de l’oxygène, à l’intérieur des couches catalytiques.

Au sein des couches catalytiques 22 et 24, il existe des régions où ces trois matériaux ainsi que les pores se rejoignent. Ces régions sont appelées sites actifs, ou points triples, et les réactions électrochimiques se produisent au niveau de ces sites actifs. Les régions où tous les éléments constitutifs des couches catalytiques ne sont pas présents, plus particulièrement les zones où il y a du platine, mais où il manque du Nation ou du carbone ou un accès pour les réactifs, sont appelées zones mortes.

Les couches catalytiques 22 et 24 comportent également des impuretés, ou polluants, qui sont par exemple des résidus ou additifs issus de la fabrication des couches catalytiques. En outre, les particules de platine contenues dans les couches catalytiques présentent généralement une couche d’oxydes à leur surface. Lorsque cette couche d’oxydes devient trop épaisse, les particules de platine ne peuvent plus réagir avec les protons et électrons et on peut donc assimiler une telle couche épaisse d’oxydes à la surface des particules de platine comme étant des impuretés.

L’assemblage membrane-électrode 14 d’une cellule 12 est en pratique disposé dans une ouverture ménagée dans une plaque de support 25, la plaque de support 25 étant intercalée entre deux plaques bipolaires 16. La plaque de support 25 peut être réaliser sous la forme d’une ou deux couches de film polymère d’une épaisseur comprise par exemple entre 50 et 200 microns. Le film polymère est par exemple réalisé en polytéréphtalate d'éthylène, également désigné sous l’acronyme PET, ou en polynaphtalate d'éthylène, également désigné sous l’acronyme PEN. Avantageusement, pour assurer l’étanchéité entre l’assemblage membrane-électrode et les plaques bipolaire 16 dans l’empilement 12, l’assemblage membrane-électrode comprend deux joints 26, situés à la périphérie de l’assemblage membrane-électrode, disposés entre les couches de diffusion de gaz 18 et les couches catalytiques 22, 24, et s’étendant jusqu’à la plaque de support 25.

La pile à combustible 10 comprend une entrée de dihydrogène 28 alimentant chaque cellule en dihydrogène et une sortie de dihydrogène 30 évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule.

La pile à combustible comprend une entrée d’air 32 alimentant chaque cellule en air et une sortie d’air 34 évacuant l’air provenant de chaque cellule.

Les sorties d'air 34 et d'hydrogène 30 permettent également d'évacuer l'eau produite par la pile à combustible.

La pile à combustible comprend une entrée de réfrigérant 36 alimentant chaque cellule en réfrigérant et une sortie de réfrigérant 38 évacuant le réfrigérant provenant de chaque cellule.

Dans l’exemple, comme visible à la figure 1 , les entrées 28, 32 et 26 ainsi que les sorties 30, 34 et 38 sont formées par des ouvertures ménagées dans les plaques bipolaires 16 et les plaques de support 25. En outre, ces entrées et ces sorties sont reliées à des ouvertures ménagées dans les plaques terminales, elles-mêmes reliées à des circuits d’alimentation en dihydrogène, air et réfrigérant, tels que des tuyauteries souples ou rigides. En variante, ces entrées et sorties sont formées par des conduits ménagés autour de l’empilement de cellules et de plaques bipolaires de la pile à combustible.

Comme visible à la figure 1 , sur sa face côté cathode 16B, une plaque bipolaire 16 comporte deux zones d’homogénéisation 40, 41 et une zone active 42. Une première zone d’homogénéisation 40 relie l’entrée d’air 32 à la zone active et une deuxième zone d’homogénéisation 41 relie la zone active à la sortie d’air 34.

La zone active 42 présente sur toute sa surface des canaux 44, qui traversent la zone active de part en part, en reliant chacun la zone d’homogénéisation 40 à la zone d’homogénéisation 41. Les canaux 44 permettent ainsi de conduire le flux d’air sur toute l’étendue du compartiment cathodique.

Ici, les canaux 44 sont représentés comme étant droits. En variante non-représentée de l’invention, les canaux 44 présentent une autre forme, par exemple une forme ondulée, de serpentins, ou de ligne brisée.

Ainsi, les zones d’homogénéisation 40 et 41 relient les entrée et sortie d’air à la zone active 42 et permettent de distribuer l’air sur toute la largeur de la zone active, vers l’ensemble des canaux 44.

Au niveau de la face côté anode 16A, une plaque bipolaire 16 présente la même structure qu’au niveau de la face côté cathode 16B, à savoir deux zones d’homogénéisation et une zone active comportant des canaux. Sur la face côté anode, les zones d’homogénéisation relient les entrée et sortie de dihydrogène à la zone active et permettent de distribuer le dihydrogène sur toute la largeur de la zone active, vers l’ensemble des canaux.

Dans l’exemple, les plaques bipolaires 16 et les plaques de support 25 sont de forme rectangulaire. Dans l’exemple, mais de manière non-obligatoire, et comme visible à la figure 1 , l’entrée de dihydrogène 28 et la sortie de dihydrogène 30 sont situées en diagonale l’une de l’autre, et l’entrée d’air 32 et la sortie d’air 34 sont également situées en diagonale l’une de l’autre, ce qui permet d’obtenir une distribution plus homogène des gaz réactifs sur les zones actives 42 des plaques bipolaires.

De préférence, chaque cellule 12 de la pile à combustible 10 présente une surface active, correspondant à la surface de la zone active 42 d’une plaque bipolaire 16, comprise entre 150 cm² et 500 cm². Alternativement, cette surface active peut être plus faible, ou bien plus importante.

Pour chacun des compartiments anodique et cathodique, on définit un coefficient stoechiométrique comme le rapport entre le débit de réactif injecté, et le débit minimal de réactif nécessaire pour alimenter les réactions électrochimiques fournissant la densité de courant produit par la pile à combustible demandée par la charge électrique. Ainsi, pour un coefficient stoechiométrique de 1 , l’intégralité du réactif, dihydrogène ou oxygène de l’air, fourni à un compartiment anodique ou cathodique, est consommé par les réactions électrochimiques se produisant au niveau de la couche catalytique de ce compartiment. Pour un coefficient stoechiométrique de 2, il est fourni deux fois plus de réactif que nécessaire.

Les compartiments anodique et cathodique peuvent en outre présenter des coefficients stoechiométriques différents.

Un coefficient stoechiométrique supérieur à 1 n’entraîne donc pas d’augmentation de la densité de courant produit par la pile à combustible, mais entraîne une augmentation de la quantité de réactif consommé par la pile à combustible, puisque le réactif fourni à la pile à combustible en excédent, qui n’est pas consommé par la réaction électrochimique, est généralement totalement ou partiellement perdu. On note toutefois qu’il est généralement prévu un dispositif de recirculation, au moins pour l’hydrogène fourni à l’anode, pour limiter la perte d’hydrogène. Pour ce qui est de l’alimentation de la cathode, une recirculation de l’air n’est pas toujours prévue. En outre, un coefficient stoechiométrique supérieur à 1 , notamment dans le compartiment cathodique, entraîne un débit plus élevé, donc des pertes de charges plus élevées, ce qui impacte les performances de la pile à combustible et du procédé de rodage décrit ci-après.

On appelle coefficient stoechiométrique anodique le coefficient stoechiométrique du compartiment anodique et coefficient stoechiométrique cathodique le coefficient stoechiométrique du compartiment cathodique.

En théorie, des coefficients stoechiométriques anodique et cathodique égaux à 1 sont suffisants pour alimenter la pile à combustible, en supposant que la diffusion du dihydrogène et de l’air au sein des compartiments anodique et cathodique s’effectue instantanément et sans pertes. Cependant, en pratique, en conditions d’utilisation de la pile à combustible, par exemple au sein d’un véhicule, il est connu d’utiliser des coefficients stoechiométriques anodique et cathodique supérieurs à 1 , c’est-à-dire d’injecter dans les compartiments anodique et cathodique un débit de dihydrogène et d’air supérieur au débit consommé, afin de garantir une bonne alimentation de la pile à combustible. On désigne parfois ce fonctionnement de la pile à combustible comme d’un fonctionnement en sur- stœchiométrie dans les compartiments anodique et cathodique Cette suralimentation en réactifs permet notamment de tenir compte d’éventuelles fuites en dihydrogène et en air dans la pile à combustible 10, et est en particulier nécessaire pour assurer un bon fonctionnement de la pile à combustible lors des phases transitoires de fonctionnement de la pile à combustible, notamment lorsque la densité de courant produit par la pile à combustible est en augmentation. En outre, sans suralimentation et compte-tenu du temps de transport des réactifs au travers des couches de diffusion de gaz 18 et à l’intérieur des couches catalytiques 22, 24, des pénuries locales de réactifs peuvent être observées, conduisant à une diminution des performances de la pile à combustible. Ainsi, la suralimentation en réactifs permet également d’assurer en permanence une présence suffisante de réactifs au niveau des couches catalytiques.

De manière connue en soi, on définit également, pour chaque pile à combustible, des valeurs nominales de coefficients stoechiométrique anodique et cathodique, qui correspondent à une valeur du coefficient stoechiométrique anodique et à une valeur du coefficient stoechiométrique cathodique utilisées lorsque la pile à combustible est en fonctionnement normal, comme par exemple lorsque la pile à combustible est utilisée dans un véhicule. Des valeurs nominales typiques de la pile à combustible 10 sont un coefficient stoechiométrique anodique égal à 1 ,5 et un coefficient stoechiométrique cathodique égal à 1 ,8, correspondant donc à des fonctionnements en sur-stœchiométrie.

Par ailleurs, les coefficients stoechiométriques définis ci-dessus sont établis de manière théorique, en considérant uniquement les débits de réactifs réellement injectés dans la pile à combustible et consommables par les réactions électrochimiques. En réalité, les circuits d’alimentation alimentant la pile à combustible en dihydrogène et en air peuvent présenter des fuites et pertes de réactifs. Ainsi, pour un coefficient stoechiométrique tel que défini ci-dessus égal à 1 , le débit réel de réactif délivré par le circuit d’alimentation du réactif correspondant est légèrement supérieur au débit minimal de réactif nécessaire pour alimenter les réactions électrochimiques fournissant la densité de courant produit par la pile à combustible demandée par la charge électrique. On définit alors un coefficient stoechiométrique global, qui intègre, dans le débit de réactif injecté, les fuites et pertes du circuit d’alimentation du réactif correspondant. Par exemple, pour un coefficient stoechiométrique tel que défini ci-dessus égal à 1 , le coefficient stoechiométrique global est égal à 1 ,1.

On décrit à présent, en référence aux figures 2 à 5, un procédé de rodage de la pile à combustible 10. Ce procédé de rodage est prévu pour être réalisé après l’assemblage de la pile à combustible 10 et avant sa mise en service et a pour but d’améliorer les performances de la pile à combustible.

Les trois objectifs principaux de ce procédé de rodage sont : l’augmentation du nombre de sites actifs des couches catalytiques 22 et 24, la désorption et l’évacuation des impuretés présentes dans et en surface des couches catalytiques, et l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20, entraînant une diminution de la résistance électrique de la membrane.

Ces objectifs permettent d’augmenter les performances de la pile à combustible. Entre autres, chacun de ces trois objectifs principaux permet d’augmenter la tension de cellule délivrée par chaque cellule 12 de la pile à combustible à densité de courant produit par la pile à combustible égale, ce qui améliore les performances de la pile à combustible. Par simplification dans la présente description, on désigne la tension de cellule délivrée par chaque cellule 12 de la pile à combustible avec l’expression « tension de cellule de la pile à combustible » ou avec l’expression « tension de cellule ».

Il est par exemple possible d’estimer la mise en œuvre du procédé de rodage objet de la présente invention sur une cellule d’une pile à combustible par observation de certaines caractéristiques de ladite cellule. Ainsi, on peut analyser l’homogénéité de l’activation sur la surface de la membrane échangeuse de protons 20 par prélèvement de petites sections de ladite membrane situées proches de l’entrée et de la sortie d’air et/ou de dihydrogène, d’une cellule, de plusieurs cellules voire de chaque cellule. Si les caractéristiques sont identiques pour les sections de membrane analysée, alors l’activation est uniforme entre l’entrée et la sortie, notamment entre l’entrée d’air et la sortie d’air, prouvant ainsi que l’opération d’inversion de sens de flux des flux de dihydrogène et d’air a été employée pour le rodage de ladite membrane.

En particulier, on peut analyser les caractéristiques suivantes :

- Taux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons : par exemple, le taux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons est obtenu avec une mesure possible par spectroscopie d’impédance de la membrane. Un exemple d’une telle mesure est illustré en figure 6, également appelé graphe Nyquist. Il s’agit d’une représentation graphique de la partie réelle et imaginaire de l’impédance de la pile sur une plage de fréquence, allant ici de 0,1 Hz à 10 kHz. Alternativement, ou en complément, le taux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons est obtenu par l’analyse d’une courbe de polarisation de la pile. Un exemple de courbe de polarisation est donné en figure 7. Cette courbe représente la tension cellule moyenne d’une pile à combustible, en fonction de la densité de courant imposée sur ses bornes.

- Évolution de désorption d’impuretés : par exemple, une mesure de cette désorption d’impuretés est possible par voltampérométrie cyclique. Un exemple d’une telle mesure est illustré en figure 8. Cette courbe représente la réponse en courant d’une pile à combustible, lorsqu’elle est balayée en tension. Ainsi, pour estimer l’évacuation des impuretés effectuée grâce au procédé de rodage de l’invention, on peut constater la désorption d’oxyde de platine sur une mesure effectuée par voltampérométrie cyclique. Cette désorption d’oxyde de platine est par exemple observable sur la zone haut potentiel du voltampérogramme, c’est-à-dire sur la plage de tension comprise entre 0,6V et 1 ,2V.

- Évolution de porosité de la couche catalytique, cette évolution peut, par exemple, se déterminer en calculant l’aire de la zone d’adsorption/désorption d’hydrogène à bas potentiel sur un voltampérogramme effectué sur la pile à combustible, c’est-à-dire sur la plage de tension du voltampérogramme comprise entre 0 et 0,4V. Un exemple d’un tel voltampérogramme est illustré en figure 9.

Avantageusement, ce procédé de rodage peut également être mis en œuvre sur une pile à combustible ayant déjà été utilisée, afin d'éliminer certaines pertes réversibles et ainsi partiellement compenser la perte de performance liée au vieillissement de la pile à combustible.

Au cours du procédé de rodage, la pile à combustible 10 est montée sur un banc d’activation, sur lequel la pile à combustible est connectée à une charge électrique et alimentée en réactifs, c’est-à-dire en dihydrogène et en air comprenant de l’oxygène, ainsi qu’en réfrigérant. La charge électrique impose un courant devant être produit par la pile à combustible. La tension aux bornes de la pile à combustible 10 et la puissance délivrée par la pile à combustible, correspondant respectivement à la tension délivrée à la charge électrique et la puissance électrique consommée par la charge électrique, sont mesurées à l’aide de capteurs non-représentés. La tension de cellule de la pile à combustible peut alors être déduite en divisant la tension aux bornes de la pile à combustible 10 par le nombre de cellules 12 de la pile à combustible.

En outre, la charge électrique connectée à la pile à combustible 10 peut être assimilée à un système associant une résistance à un convertisseur d’électronique de puissance, qui est contrôlable de sorte qu’une production de courant soit imposée à la pile à combustible. En d’autres termes, la charge électrique est assimilable à une résistance variable commandable de sorte à pouvoir choisir la quantité de courant produit par la pile à combustible.

De manière connue en soi, chaque pile à combustible présente une relation entre la tension délivrée à ses bornes, donc la tension de cellule délivrée par chacune de ses cellules, et le courant produit, de sorte que, en présence d’une quantité suffisante de réactifs, la tension aux bornes de chaque cellule, donc aussi la tension aux bornes de la pile à combustible, est fonction du courant produit par la pile à combustible, cette fonction étant dépendante des caractéristiques physico-chimiques de la pile à combustible. Cette fonction est typiquement représentée par la courbe de polarisation d'une cellule de la pile à combustible. Ainsi, pour une résistance donnée de la charge pilotable, on impose le courant produit par la pile à combustible, ce qui permet de déterminer la tension aux bornes de la pile à combustible, donc la tension de cellule de la pile, qui dépend des caractéristiques de la pile à combustible, et plus particulièrement de la courbe de polarisation des cellules de la pile à combustible.

De plus, il est à noter que le courant produit par la pile à combustible 10 dépend de la surface active de chaque cellule 12, de sorte que le courant produit dépend de la géométrie de la pile à combustible. Ainsi, pour s’affranchir des considérations géométriques de la pile à combustible, il est préférentiellement fait référence à la densité de courant produit par la pile à combustible, cette densité de courant étant égale au courant produit par la pile à combustible divisé par la surface active de chaque cellule, et s’exprimant en A/cm². Dans la présente demande, il est fait l’hypothèse que la densité de courant est identique pour toutes les cellules 12 de la pile à combustible, puisqu’elles sont reliées électriquement en série. Au sein d’une cellule donnée, la densité de courant n’est pas nécessairement homogène sur toute l’étendue de la surface active de la cellule. Pour une cellule donnée, la densité de courant que l’on considère est donc la densité de courant moyenne sur la surface active de la cellule. Dans la demande, il est donc fait référence à la densité de courant produit par la pile à combustible à l’aide de l’expression « densité de courant ».

Dans la suite de la description, par soucis de concision, on considère que la tension aux bornes de la pile est égale à la somme des tensions aux bornes de chacune des cellules de l’empilement, en considérant de plus que la tension aux bornes de chacune des cellules, c’est-à-dire la tension de cellule, est identique pour toutes les cellules 12 de l’empilement. Pour chaque cellule 12, la tension aux bornes de la cellule, donc la tension de cellule, correspond en outre à la différence entre d’une part le potentiel électrique au niveau du compartiment cathodique, également désigné comme « potentiel cathodique », et d’autre part le potentiel électrique au niveau du compartiment anodique, également désigné comme « potentiel anodique ». Dans l’assemblage de cellules 12, on considère qu’une première cellule de l’empilement présente un potentiel anodique absolu nul, donc égal à 0 V par rapport à la terre, en négligeant un éventuel potentiel anodique anormal qui serait dû à des conditions opératoires anormales au niveau de l’anode, et qui ne sont pas mises en œuvre dans le cadre de l’invention. À chaque cellule suivante, le potentiel absolu de chaque compartiment anodique est donc considéré comme étant égal à la somme des tensions de cellule des cellules précédentes dans l’empilement. En conséquence, de manière habituelle dans le domaine des piles à combustible, un potentiel électrique d’un compartiment cathodique est défini, pour une cellule donnée, comme un potentiel relatif au potentiel anodique de la cellule en question. On considérera donc que le potentiel cathodique d’une cellule donnée est donc égal à la tension aux bornes de cette cellule, et s’exprime en Volts, en négligeant un éventuel potentiel anodique anormal, pour cette cellule, qui serait dû à des conditions opératoires anormales au niveau de l’anode, qui ne sont pas mises en œuvre dans le cadre de l’invention.

L’amélioration des performances de la pile à combustible 10 recherchée au cours du procédé de rodage consiste essentiellement en une augmentation de la tension de cellule, pour une densité de courant donnée et pour une résistance de la charge donnée. En d’autres termes, cette amélioration de performance consiste en une modification de la fonction reliant la tension à la densité de courant typiquement représentée par la courbe de polarisation des cellules de la pile à combustible. Ainsi, en fin de rodage, la tension de cellule correspondant à une densité de courant donnée est plus élevée que la tension de cellule correspondant à cette même densité de courant en début de rodage. Autrement dit, le rodage entraine une « élévation » de la courbe de polarisation, ceci sur toute la plage de courant de la pile à combustible.

Comme visible à la figure 2, le procédé de rodage comprend cinq phases ou opérations, exécutées dans cet ordre : une phase d’initialisation P1 , qui est optionnelle,

- une première phase de rodage P2, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air P3, également désignée en tant que « opération d’inversion » dans la suite de la description,

- une deuxième phase de rodage P4, et

- une phase de contrôle P5, qui est optionnelle.

La figure 2 montre, tout au long du procédé de rodage, l’évolution de la densité de courant en fonction du temps.

Au début de la phase d’initialisation P1 , la pile à combustible 10 n’a encore jamais été mise en fonctionnement. Ses performances sont alors limitées, et notamment, toute variation rapide de la densité de courant conduirait à des dégradations de la pile à combustible. En pratique, une augmentation brusque de la densité de courant sur une pile à combustible venant d’être assemblée implique une chute de tension de cellule entraînant notamment une surchauffe de la pile à combustible.

Ainsi, au cours de la phase d’initialisation P1 , la densité de courant est progressivement augmentée, depuis une valeur nulle jusqu’à une valeur haute. Cette valeur haute est de préférence comprise entre 1 ,5 A/cm² et 3 A/cm², de préférence encore égale à 1 ,9 A/cm². Dans l’exemple, la valeur haute est égale à 1 ,9 A/cm². La phase d’initialisation P1 est réalisée sur une durée longue, par exemple comprise entre 15 minutes et 45 minutes, de préférence égale à 24 minutes. La phase d’initialisation P1 permet d’assurer que le premier démarrage de la pile à combustible 10 s’effectue de manière progressive et sans dégradations des cellules 12.

La première phase de rodage P2 comprend plusieurs étapes successives, exécutées de manière cyclique. Trois cycles de la première phase de rodage P2 sont représentés en détail à la figure 3.

La figure 3 montre, tout au long des trois cycles de la première phase de rodage P2, sur la courbe du haut, l’évolution de la densité de courant en fonction du temps, et, sur la courbe du bas, l’évolution de la tension de cellule en fonction du temps.

Il est à noter que les valeurs de densité de courant indiquées sur la figure 3 sont issues de valeurs représentatives données à titre d’exemple, alors que les valeurs de tension de cellule sont des valeurs indicatives, ayant pour objectif de présenter le profil d’évolution de la tension de cellule, car ces valeurs varient en pratique au cours de la première phase de rodage P2 et au cours du procédé de rodage, au fur et à mesure de l’amélioration des performances de la pile à combustible 10 que procure le protocole de rodage. Ainsi, la tension de cellule résulte notamment de la densité de courant et du rendement de la pile à combustible.

Chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend cinq étapes, exécutées dans cet ordre : une étape d’augmentation de densité de courant 1 , optionnelle ; une étape d’hydratation 2, optionnelle ;

- une étape de chute de densité de courant 3, optionnelle ;

- une étape de stabilisation 4, optionnelle, et une étape d’appauvrissement en oxygène 5.

Dans l’exemple de la figure 2, la première phase de rodage P2 comporte cinq cycles. En pratique, la première phase de rodage P2 prend fin lorsqu’une première condition d’arrêt est atteinte, et peut donc comprendre un nombre de cycles différent de cinq. En particulier, la première phase de rodage P2 peut comprendre un seul cycle.

L’étape d’augmentation de densité de courant 1 consiste à augmenter la densité de courant depuis une valeur basse jusqu’à la valeur haute, qui est dans de préférence comprise entre 1 ,5 A/cm² et 3 A/cm², et dans l’exemple égale à 1 ,9 A/cm². Cette augmentation de la densité de courant est obtenue par exemple on contrôlant de manière adéquate la charge électrique.

Cette augmentation est rapide, en comparaison avec la durée de l’augmentation réalisée dans la phase d’initialisation P1. De préférence, cette étape s’effectue dans une durée comprise entre 2 secondes et 120 secondes, par exemple entre 20 secondes et 60 secondes. La durée de l’étape d’augmentation de densité de courant 1 est en pratique prévue pour être la plus faible possible sans risquer de dégrader la pile à combustible 10. En pratique, la durée de l’étape 1 est suffisamment longue pour éviter toute chute de tension brutale pouvant entraîner une surchauffe de la pile à combustible et donc une dégradation des cellules 12. Cette durée dépend donc des performances et du temps de réponse de la pile à combustible. Avantageusement, la durée de l’étape d’augmentation de densité de courant 1 n’est pas constante d’un cycle à l’autre, mais est réduite au fur et à mesure de l’augmentation des performances de la pile à combustible. L’ordre de grandeur de cette durée est de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Dans l’exemple des figures 2 et 3, l’étape 1 a une durée de 30 secondes.

Il est à noter que le premier cycle de la première phase de rodage P2 n’est pas représentatif des autres cycles de la première phase de rodage, car l’étape d’augmentation de densité de courant 1 n’y est pas exécutée. En effet, à l’issue de la phase d’initialisation P1 , la densité de courant est déjà égale à la valeur haute. En d’autres termes, pour ce premier cycle, la phase d’initialisation P1 joue le rôle de l’étape d’augmentation de densité de courant 1.

L’étape d’hydratation 2 consiste à demander à la pile à combustible 10 de produire une densité de courant élevée, égale à la valeur haute, pendant une durée prédéterminée. La valeur haute de densité de courant est de préférence choisie de manière à créer, dans le compartiment cathodique, des conditions réductrices. Ces conditions réductrices sont typiquement obtenues lorsque le potentiel cathodique des cellules est inférieur ou égal à 0,5 V - Volt -. Ainsi, au cours de cette étape, on pilote la charge de la pile de telle sorte que la densité de courant est élevée, et, suivant la loi de relation entre la densité de courant produite et la tension de cellule aux bornes d’une cellule, le potentiel cathodique des cellules est relativement faible, typiquement inférieur ou égal à 0,5 V. La durée de l’étape d’hydratation 2 est de préférence comprise entre 30 secondes et 10 minutes. Dans l’exemple, l’étape d’hydratation 2 dure 5 minutes.

Le potentiel cathodique des cellules, au cours de l’étape d’hydratation, est dit relativement faible en comparaison avec le potentiel cathodique des cellules observé lors du fonctionnement normal de la pile à combustible 10, lors de son utilisation ultérieure à son rodage, où le potentiel cathodique des cellules est généralement compris entre 0,6V et 0,7V.

De manière générale, on considère que le potentiel anodique des cellules est égal à 0V et le potentiel cathodique des cellules est ainsi sensiblement égal à la tension de cellule. La densité de courant élevée entraîne une production importante d’eau dans le compartiment cathodique des cellules 12, car la quantité de réactions électrochimiques se produisant les couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24 est proportionnelle à la densité de courant. Cette production importante d’eau entraîne l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20, par contact entre les modules d’eau et la membrane.

En outre, à partir du deuxième cycle, cette production importante d’eau permet d’évacuer efficacement hors du compartiment cathodique les impuretés désorbées lors de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 du cycle précédent, cette étape étant décrite ci- après. En effet, ces impuretés sont transportées par les molécules d’eau formées au niveau de la couche catalytique cathodique puis évacuées au travers de la couche de diffusion de gaz 18.

De plus, à partir du deuxième cycle, cette production importante d’eau permet également d’évacuer hors du compartiment cathodique l’hydrogène produit à la cathode pendant l’étape d’appauvrissement en oxygène, cette production d’hydrogène à la cathode étant décrite ci-après.

Par ailleurs, la densité de courant élevée entraîne également une élévation de la température des cellules 12 de la pile à combustible. Cette densité de courant et cette température élevée favorisent l’augmentation de la porosité des couches catalytiques 22 et 24, ce qui augmente le nombre de sites actifs des couches catalytiques.

Enfin, au cours de l’étape d’hydratation 2, la tension de cellule est relativement faible, puisque la densité de courant est élevée, donc le potentiel électrique du compartiment cathodique de chaque cellule 12 diminue. Ce potentiel est typiquement inférieur ou égal à 0,5V. À titre de comparaison, le potentiel cathodique au cours de l’étape d’hydratation 2 est plus faible que le potentiel cathodique de la pile à combustible lorsque la pile à combustible est en service normal, c’est-à-dire en fonctionnement par exemple au sein d’un véhicule, qui est typiquement compris dans la gamme allant de 0,6 à 0,7V. Ce bas potentiel permet d’obtenir des conditions de réduction permettant de réduire certaines impuretés situées dans la couche catalytique cathodique 24, ainsi que des oxydes de platine. Grâce à ces réactions de réduction, les impuretés sont désorbées et les oxydes de platine sont réduits en particules de platine, d’une part, et en impuretés désorbées d’autre part, faisant ainsi augmenter la quantité de platine non-oxydé disponible dans la couche catalytique cathodique, et donc le nombre de sites actifs, tout en diminuant le nombre d’impuretés de la couche catalytique cathodique. Ces impuretés réduites sont également évacuées hors du compartiment anodique par les molécules d’eau.

L’étape de chute de densité de courant 3 consiste à faire rapidement baisser la densité de courant depuis la valeur haute jusqu’à la valeur basse. Cette baisse de la densité de courant entraîne une hausse de la tension de cellule. Cette étape est réalisée le plus rapidement possible afin d’optimiser la durée du procédé de rodage, en diminuant rapidement la densité de courant demandée par la charge électrique, car cette diminution rapide de la densité de courant et cette augmentation rapide de la tension de cellule n’entraîne pas de risque de dégradation des cellules 12.

La valeur basse de densité de courant est de préférence comprise 0,03 A/cm² et 0,5 A/cm², de préférence encore égale à 0,3 A/cm², comme dans l’exemple.

L’étape de stabilisation 4 consiste à demander à la pile à combustible 10 de produire une densité de courant faible, égale à la valeur basse, pendant une durée prédéterminée. Au cours de cette étape, puisque la densité de courant est faible, alors la tension de cellule est relativement élevée.

Cette étape a pour principal objectif de stabiliser les conditions de fonctionnement de la pile, c’est-à-dire de stabiliser la température, le taux d’humidité et la pression régnant dans les compartiments anodique et cathodique, ainsi que la répartition des gaz réactifs au sein de ces compartiments. On comprend donc que cette étape de stabilisation 4 est, certes préférentielle, mais non obligatoire, dans la mesure où les conditions de fonctionnement de la pile peuvent déjà avoir été stabilisées auparavant.

L’étape de stabilisation 4 permet également, grâce à la tension de cellule élevée, d’obtenir des conditions favorables à l’oxydation de certaines impuretés de la couche catalytique cathodique 24, permettant de désorber ces impuretés.

L’étape de stabilisation 4 a une durée de préférence comprise entre 1 minute et 5 minutes. Dans l’exemple, l’étape de stabilisation 4 dure 3 minutes. En pratique, cette durée dépend essentiellement des dimensions des cellules 12, et plus particulièrement des assemblages membrane-électrode 14, car plus les dimensions des cellules sont importantes, plus la stabilisation des conditions de fonctionnement de la pile est longue.

L’étape d’appauvrissement en oxygène 5 consiste, à partir des conditions stables obtenues à l’issue de l’étape de stabilisation 4, à demander une production de courant constante à la pile à combustible 10, avec une densité de courant égale à une valeur minimale, puis à fermer partiellement ou complètement l’alimentation en air de la pile à combustible pour obtenir, dans tous les cas, un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9.

La valeur minimale de densité de courant est inférieure ou égale à la valeur basse. De préférence, la valeur minimale est une valeur non-nulle et inférieure ou égale à 0,3 A/cm². De préférence encore, la valeur minimale est comprise entre 0,01 A/cm² et 0,3 A/cm². Dans l’exemple, la valeur minimale est égale à 0,02 A/cm². En pratique, au début de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, l’entrée d’air 32 est réglée de manière diminuer au moins partiellement l’alimentation en air, par exemple de sorte à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9. Plus préférentiellement encore, l’entrée d’air 32 est réglée de manière à couper entièrement l’alimentation en air, par exemple à l’aide d’une vanne, de sorte que dès le démarrage de l’étape, l’alimentation en air du compartiment cathodique se trouve limitée, voire entièrement stoppée. Tout au long de cette étape, la réaction de réduction se produisant au niveau de la couche catalytique cathodique 24, qui consomme de l’oxygène pour produire des molécules d’eau, consomme donc progressivement tout l’oxygène déjà présent dans le compartiment cathodique au moment de la fermeture de l’alimentation en air, et dans les cas où l’entrée d’air 32 est réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 sans être entièrement coupée, consomme aussi tout l’oxygène qui continue d’être apporté par l’alimentation en air réduite. En effet, l’oxygène n’est pas renouvelé en quantité suffisante au sein du compartiment cathodique, puisque l’air n’est pas renouvelé en quantité suffisante par rapport à la quantité qui serait nécessaire à la réaction, en particulier lorsque le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1 , ce qui implique une consommation d’oxygène plus rapide que son renouvellement. La quantité d’oxygène dans le compartiment cathodique diminue donc tout au long de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, ce qui conduit à réduire le nombre de réactions électrochimiques se produisant au niveau de la couche catalytique cathodique 24. Du fait de cette réduction, la puissance pouvant être fournie par la pile à combustible 10 diminue progressivement, ce qui entraîne une baisse progressive de la tension de cellule, puisque la densité de courant est imposée par la charge électrique, à un niveau égal à la valeur minimale. Ainsi, la coupure complète ou partielle de l’alimentation en air de la pile à combustible, telle que définie ci-dessus, avantageusement avec un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , entraîne une diminution progressive de la tension de cellule.

Ici, le coefficient stoechiométrique cathodique considéré ne correspond pas au coefficient stoechiométrique cathodique global, c’est-à-dire qu’il prend en compte le débit d’air à l’entrée du compartiment cathodique de chaque cellule et réellement consommé par la pile, c’est-à-dire sans prendre en compte les éventuelles fuites en amont de la pile, par exemple qui pourraient survenir sur le banc d’activation.

Une étape d’appauvrissement en oxygène au cours de laquelle le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1 est en outre désignée comme une étape « d’appauvrissement global », également désignée en anglais sous l’expression « global starvation ». En outre, l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 peut également être prévue de sorte à obtenir une coupure progressive de l’alimentation en air, jusqu’à atteindre une coupure totale ou partielle. Par ailleurs, si une telle coupure progressive de l’alimentation en air est mise en œuvre, alors l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 débute de préférence avec l’entrée d’air 32 réglée de sorte à obtenir un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , puis, au cours de l’étape 5, l’entrée d’air 32 est réglée de sorte à diminuer progressivement le coefficient stœchiométrique cathodique. Ainsi, même lorsque la coupure de l’alimentation en air est progressive, le coefficient stœchiométrique cathodique est, à chaque instant, strictement inférieur à 1. De préférence, en passant de l’étape de stabilisation 4 à l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, on passe donc d’un coefficient stœchiométrique cathodique très nettement supérieur à 1 , par exemple supérieur ou égal à 1 ,8, voire supérieur ou égal à 2, à un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9. Cette modification du coefficient stœchiométrique cathodique s’effectue selon un échelon, c’est-à-dire de manière quasi-instantanée par rapport à la dynamique de la pile, c’est-à-dire par rapport à sa réaction aux changement de coefficient stœchiométrique cathodique. En d’autres termes, la modification du coefficient stœchiométrique cathodique n’est pas progressive, mais brusque. Il est à noter que le coefficient stœchiométrique cathodique très nettement supérieur à 1 , par exemple supérieure ou égal à 1 ,8, peut être maintenu de manière constante à cette valeur pendant les étapes 1 à 4.

La diminution progressive de la tension de cellule, pendant l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, est mieux visible sur la figure 4, où elle est représentée de manière schématique par la courbe B, pour une coupure complète de l’alimentation en air, c’est-à-dire pour un coefficient stœchiométrique cathodique égal à 0, ou sensiblement égal à 0.

Comme visible sur la courbe B de la figure 4, au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, la tension de cellule est décroissante de manière monotone, c’est-à-dire que la tension de cellule décroit en permanence, sans aucune augmentation, même de faible durée ou de faible amplitude. En outre, la vitesse de décroissance de la tension de cellule est croissante de manière monotone, c’est-à-dire que la tension de cellule décroit de plus en plus vite au fur et à mesure de l’étape d’appauvrissement en oxygène. Ce profil de tension de cellule est provoqué par la diminution progressive de la quantité d’oxygène disponible dans le compartiment anodique, qui entraîne une chute de tension de cellule de plus en plus rapide.

À la figure 4 est également représenté, par la courbe A, le profil de tension de cellule qui se produirait en cas de réduction de la sur-stœchiométrie en air avec un coefficient stoechiométrique cathodique supérieur ou égal à 1 et inférieur au coefficient cathodique nominal, comme cela est réalisé dans les techniques connues de réduction de la sur- stœchiométrie en air. Une réduction de la sur-stœchiométrie en air consiste donc à fixer le coefficient stoechiométrique cathodique à une valeur comprise entre le coefficient stoechiométrique cathodique nominal et 1 , et s’obtient en réduisant le débit d’alimentation en air, par rapport au débit nominal. Cette réduction de la sur-stœchiométrie en air peut également être désignée en tant que réduction de la sur-stœchiométrie en oxygène, ou en tant que réduction de la sur-stœchiométrie cathodique. Comme cela ressort de la courbe A, une telle réduction de l’alimentation en air, c’est-à-dire une réduction de la sur- stœchiométrie en air, entraîne une diminution progressive de la tension de cellule, en moyenne, mais avec des fluctuations importantes de cette tension de cellule. Cette fluctuation provoque des dégradations de la pile à combustible, comme par exemple la dissolution du platine, et/ou la corrosion du séparateur bipolaire, et/ou la corrosion du carbone qui est généralement un des composants de la couche catalytique, et/ou une dégradation de la membrane due à l’apparition de points d’excès de chaleur.

En théorie, dans le cas d’une réduction de la sur-stœchiométrie en air, la pile à combustible dispose de suffisamment d’oxygène pour atteindre la production de densité de courant recherchée en un point de fonctionnement stable, c’est-à-dire en délivrant une tension stable aux bornes de la pile à combustible, puisque le coefficient stœchiométrique est supérieur ou égal à 1 . Ce point de fonctionnement stable serait déterminé, en fonction de la production de densité de courant recherché, par la courbe de polarisation des cellules 12 de la pile à combustible. Cependant, en pratique, lorsque le coefficient stœchiométrique cathodique est inférieur au coefficient stœchiométrique cathodique nominal, et a fortiori, proche de 1 , alors des manques locaux de molécules de dioxygène sont observés au niveau des sites actifs de la couche catalytique cathodique. En effet, pour atteindre les sites actifs, les molécules de dioxygène doivent traverser la couche de diffusion de gaz 18 puis pénétrer au sein de la couche catalytique cathodique 24, ce qui nécessite un certain temps de trajet. Ainsi, on observe qu’au moment où une molécule de dioxygène atteint un site actif, elle est immédiatement consommée dans une réaction de réduction, ce qui génère une aspiration entraînant d’autres molécules de dioxygène vers le site actif, mais que, du fait de l’absence de suralimentation en oxygène, ces autres molécules de dioxygène n’atteignent le site actif qu’au bout d’une certaine durée, pendant laquelle un manque de réactif est alors observé, c’est-à-dire que, pendant cette durée, aucune réaction de réduction n’a lieu au niveau du site actif. Pour chaque site actif, on observe alors une alternance de périodes où des réactions de réduction se produisent, et des périodes où aucune réaction de réduction n’a lieu. Au niveau d’une cellule 12, et au niveau de la pile à combustible 10, cette alternance entraîne des fluctuations dans la tension de cellule, comme montré sur la courbe A. En pratique, choisir un coefficient stoechiométrique nominal supérieur à 1 , par exemple égal à 1 ,8, contribue également à éviter ces fluctuations, car la surabondance d’oxygène assure une alimentation permanente des sites actifs en oxygène.

En outre, on observe, sur la courbe A, une diminution progressive de la tension de cellule, une fois les fluctuations moyennées. Cette diminution progressive au fur et à mesure de réduction de la sur-stœchiométrie en air est causée par des dégradations réversibles et/ou irréversibles se produisant dans la pile combustible. Ces dégradations sont une conséquence des fluctuations de tension de cellule, et sont notamment causées par des manques locaux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20 de chaque cellule 12, ce manque d’hydratation étant lui-même causé par les manques répétés de réactions de réduction, localement au niveau des sites actifs. En outre, du fait des fluctuations de tension de cellule se produisant, on observe une fluctuation du rendement de la pile à combustible 10 et, par conséquent, une fluctuation de la température de la pile à combustible. Ces fluctuations éloignent la pile à combustible de ses paramètres de fonctionnement optimaux, ce qui génère également les dégradations observées. Par ailleurs, on constate que la tension de cellule moyenne observée sur la courbe A tend à diminuer puis à se stabiliser à une valeur supérieure à 0V. En pratique, plus le coefficient stoechiométrique cathodique est proche de 1 , en étant supérieur à 1 , alors plus la tension de cellule moyenne observée sur la courbe A, moyennée sur un intervalle de temps couvrant plusieurs fluctuations, tend à se stabiliser à une valeur asymptotique qui diminue quand le coefficient stoechiométrique cathodique s’approche de 1 en restant supérieur à 1 , sans pour autant devenir nulle. Dans le même temps, plus le coefficient stoechiométrique cathodique est proche de 1 , en étant supérieur à 1 , alors plus la tension de cellule va fluctuer, autour de cette valeur moyenne, avec une amplitude de fluctuation qui augmente quand le coefficient stoechiométrique cathodique s’approche de 1 en restant supérieur à 1 . Enfin, plus le coefficient stoechiométrique cathodique est proche de 1 , en étant supérieur à 1 , alors plus la tension de cellule minimale observée lors d’une fluctuation de la courbe A tend à se rapprocher de 0V.

Il est à noter que ce phénomène de fluctuation ne s’observe pas sur la courbe B, lorsque la coupure de l’alimentation en air est complète, car, puisqu’aucune nouvelle molécule de dioxygène n’est fournie au compartiment cathodique, alors l’aspiration générée au niveau de chaque site actif n’est pas en mesure d’entraîner de nouvelles molécules de dioxygène vers le site actif. Sur la courbe B, la tension de cellule diminue donc progressivement, au fur et à mesure de la consommation par chaque site actif des molécules de dioxygène. À la figure 4, est également représentée de manière schématique par la courbe C la diminution de tension de cellule observée dans le cas d’une coupure partielle de l’alimentation en air, avec un coefficient stoechiométrique cathodique strictement compris entre 0 et 1 . Dans l’exemple de la courbe C, le coefficient stoechiométrique cathodique est égal à 0,5. Du fait de la coupure partielle de l’alimentation en air, un apport partiel en air est maintenu, mais cet apport est insuffisant pour maintenir la tension de cellule. En pratique, les molécules de dioxygène apportées par l’entrée d’air 32 sont consommées de plus en plus vite, au fur et à mesure que le dioxygène présent dans le compartiment cathodique au début de l’étape 5 est consommé. Ainsi, les molécules de dioxygène sont consommées par des sites actifs de plus en plus proches de l’entrée d’air 32 et n’ont donc pas la possibilité d’atteindre des sites actifs plus éloignés de l’entrée d’air. On observe donc, pour chaque cellule 12, une zone sans production de courant de plus en plus importante. En pratique, dans le cas d’une coupure partielle de l’alimentation en air, la diminution de tension de cellule est plus longue que dans le cas d’une coupure totale. En d’autres termes, la diminution de tension de cellule est ralentie, du fait de l’alimentation partielle en air qui est maintenue. Par ailleurs, des fluctuations pourront également être observées, d’amplitude inférieure aux fluctuations observées sur la courbe A. Ces fluctuations étant moins marquées, leur impact ne provoque pas, ou peu, de dégradations de la pile à combustible.

Ainsi, il est particulièrement avantageux de couper entièrement l’alimentation en air, ou tout du moins de la couper partiellement dans une mesure suffisante pour que le coefficient stoechiométrique cathodique soit strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, comme cela est fait dans l’invention, afin d’éviter ou de fortement limiter les fluctuations de tension de cellule et les dégradations associées. Grâce à la mise en œuvre, pendant l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, d’un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, en encore plus en cas de coupure totale d’alimentation en air, les dégradations de la pile à combustible sont évitées.

Il est à noter que les courbes de la figure 4 illustrent les tendances d’évolution de tension de cellule lorsque différents coefficients stœchiométriques cathodiques sont appliqués, mais que ces courbes ne sont pas issues de données réelles et ne sont donc fournies que pour illustrer les phénomènes décrits ci-avant. En particulier, les courbes A, B et C de la figure 4 ne représentent pas des valeurs réelles de tension de cellule.

L’étape d’appauvrissement en oxygène 5 prend fin dès que la tension de cellule atteint une tension seuil prédéfinie. Cette tension seuil est en pratique comprise entre 0,1 V et 0,4V. Dans l’exemple, cette tension seuil est égale à 0,2V. Ce seuil de tension minimale est choisi de sorte à éviter des dégradations des cellules 12 de la pile à combustible 10. En effet, une tension de cellule trop faible entraîne généralement des dégradations des cellules, comme par exemple la formation d’une quantité trop importante de peroxyde d’hydrogène nocif pour les cellules 12. Grâce au choix d’arrêter l’étape d’appauvrissement en oxygène lorsque cette tension seuil est atteinte, ces dégradations sont évitées.

En pratique, la durée de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 est comprise entre 1 et 120 secondes, de préférence encore comprise entre 30 et 60 secondes. Dans l’exemple, cette durée est d’environ 45 secondes. De plus, cette durée tend à varier d’un cycle à l’autre.

En outre, la durée de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 dépend notamment de la densité de courant pendant cette étape. Ainsi, plus la densité de courant est élevée et plus la durée de l’étape d’appauvrissement en oxygène est faible.

Au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, comme cela ressort de la figure 5, on observe un gradient de quantité d’oxygène disponible dans le compartiment cathodique, avec une quantité d’oxygène disponible plus importante au niveau de l’entrée d’air 32 qu’au niveau de la sortie d’air 34.

En pratique, au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, la consommation d’oxygène est relativement homogène au sein du compartiment cathodique, depuis l’entrée d’air 32 vers la sortie d’air 34. Cependant, en période de fonctionnement normale de la pile à combustible 10, avec un coefficient stoechiométrique strictement supérieur à 1 , comme par exemple au cours de l’étape de stabilisation 4, un gradient de concentration d’oxygène est toujours observé, avec une concentration d’oxygène plus importante au niveau de l’entrée d’air qu’au niveau de la sortie d’air. Ce gradient est provoqué par la consommation progressive de l’oxygène par les réactions électrochimiques se produisant au niveau de la couche catalytique cathodique 24 au fur et à mesure de la progression de l’air dans le compartiment cathodique, dans le sens d’écoulement de l’air entre l’entrée d’air et la sortie d’air. En fonctionnement normal de la pile à combustible, malgré ce gradient de concentration d’oxygène, il existe une quantité d’oxygène suffisante pour assurer les réactions électrochimiques y compris dans la zone active la plus proche de la sortie d’air, et ce gradient est donc sans impact sur le fonctionnement de la pile à combustible. Au moment où l’alimentation en air est partiellement ou complètement coupée, au début de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, alors l’oxygène fourni n’est plus suffisant pour remplacer l’oxygène consommé, et une diminution de la concentration d’oxygène est alors observée. Cette diminution est ainsi relativement homogène au sein du compartiment cathodique, mais du fait du gradient de concentration d’oxygène observé avant le début de l’étape d’appauvrissement en oxygène, alors la concentration d’oxygène atteindra une valeur nulle plus rapidement au niveau de la sortie d’air 34 qu’au niveau de l’entrée d’air 32. On observe donc, au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, une concentration en oxygène nulle à proximité de la sortie d’air 34 mais une concentration en oxygène non-nulle à proximité de l’entrée d’air 32.

Ainsi, dans la moitié du compartiment cathodique la plus proche de l’entrée d’air 32, notée « C » sur la figure 5, des réactions de réduction normales se produisent, consommant l’oxygène disponible pour former des molécules d’eau.

Au contraire, dans la moitié du compartiment cathodique la plus proche de la sortie d’air 34, notée « D » sur la figure 5, c’est-à-dire là où la concentration en oxygène est la plus faible voire nulle, on observe la présence de réactions électrochimiques consommant les protons ayant traversés la membrane 20 et les électrons en provenance de la face côté cathode 16B de la plaque bipolaire 16 adjacente pour former des molécules de dihydrogène. En effet, du fait du manque de molécules d’oxygène, les réactions de réduction se produisant en temps normal dans le compartiment cathodique ne peuvent pas se produire, permettant aux électrons et aux protons de réagir ensemble pour former du dihydrogène. Ce phénomène est connu comme un phénomène de « pompe à protons ».

La présence de dihydrogène dans le compartiment cathodique et la tension de cellule basse génèrent des conditions réductrices fortes dans la moitié D du compartiment cathodique, permettant de réduire certaines impuretés situées dans la couche catalytique cathodique 24, dans cette moitié du compartiment, ainsi que des oxydes de platine. Grâce à ces réactions de réduction, les impuretés sont désorbées et les oxydes de platine réduits en particules de platine, d’une part, et en impuretés désorbées d’autre part, faisant ainsi augmenter la quantité de platine non-oxydé disponible dans la couche catalytique cathodique, et donc le nombre de sites actifs, tout en diminuant le nombre d’impuretés de la couche catalytique cathodique.

En pratique, les conditions réductrices obtenues au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 sont plus fortes que les conditions réductrices obtenues au cours de l’étape d’hydratation 2, permettant ainsi de désorber des impuretés de la couche catalytique cathodique avec plus d’efficacité, en particulier, pour cette première phase de rodage P2, dans la moitié D du compartiment cathodique. Notamment, l’étape 5 permet de désorber des impuretés ne pouvant pas être désorbées au cours de l’étape 2 faute de conditions réductrices suffisamment fortes. Ces impuretés désorbées sont majoritairement évacuées hors du compartiment cathodique au cours des étapes 1 et 2.

De plus, l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 permet également d’hydrater la membrane échangeuse de protons 20. En effet, l’absence d’oxygène dans le compartiment cathodique, en particulier dans la moitié du compartiment la plus proche de la sortie d’air 34, conduit à une augmentation de la fraction molaire d’eau à l’interface entre la membrane et la couche catalytique cathodique, et l’absence de débit d’air dans le compartiment cathodique entraîne une absence d’évacuation d’eau. Ainsi, la quantité d’eau en présence de la membrane augmente, permettant son hydratation. Plus précisément, lorsque l’oxygène contenu dans l’air est consommé sans être renouvelé, ou en étant renouvelé moins vite qu’il n’est consommé, alors la fraction moléculaire d’eau devient plus importante dans la composition du mélange d’air et d’eau présent dans le compartiment cathodique.

En outre, l’absence d’alimentation en air, alors que l’alimentation en dihydrogène est maintenue, entraîne une augmentation de la différence entre la pression régnant dans le compartiment anodique et la pression régnant dans le compartiment cathodique. Cette différence de pression entraîne l’ouverture de nouveaux pores, ou canaux, dans les couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24, et l’agrandissement des pores déjà existants.

Avantageusement, afin de forcer davantage l’ouverture de pores dans les couches catalytiques anodique et cathodique, et afin d’obtenir des conditions réductrices plus fortes, il est possible d’augmenter davantage la différence entre la pression régnant dans le compartiment anodique et la pression régnant dans le compartiment cathodique, par exemple jusqu’à une valeur égale 500 millibars, en ajustant les consignes de pression du banc d’essai, c’est-à-dire en ajustant la pression de dihydrogène dans le compartiment anodique et la pression d’air dans le compartiment cathodique. En effet, il est possible de contrôler la pression de dihydrogène et d’air indépendamment du débit de dihydrogène et d’air, en contrôlant les entrées de dihydrogène 28 et d’air 32 ainsi que les sorties de dihydrogène 30 et d’air 34.

La fin de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 marque la fin d’un cycle de la première phase de rodage P2.

À l’issue d’un cycle de la première phase de rodage P2, on vérifie si une première condition d’arrêt est atteinte. Si tel est le cas, la première phase de rodage P2 prend fin et le procédé de rodage continue avec l’opération d’inversion P3.

Dans le cas contraire, la première phase de rodage P2 se poursuit avec un nouveau cycle réalisant à nouveau les étapes 1 à 5. L’alimentation en air de la pile à combustible 10 est alors rétabli, ce qui met fin à l’étape d’appauvrissement en oxygène et permet le démarrage d’un nouveau cycle. En outre, et comme visible à la figure 3, lorsqu’un nouveau cycle de la première phase de rodage P2 doit être réalisé, alors l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 comprend une augmentation de la densité de courant depuis la valeur minimale jusqu’à la valeur basse. Cette augmentation de densité de courant coïncide avec le rétablissement de l’alimentation en air et se produit juste avant le passage au nouveau cycle. De préférence, la première condition d’arrêt est atteinte lorsque : la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV (millivolt) et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou bien de préférence, lorsque la première phase de rodage P2 comprend l’étape de stabilisation 4, la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV. Cette condition d’arrêt consiste donc en une condition de stabilité de la tension de cellule.

Avantageusement, la première condition d’arrêt s’effectue en comparant des mesures de tension, à savoir des mesures de tension de cellule ou des mesures de tension aux bornes de la pile à combustible, à l’issue de l’étape d’hydratation 2, plutôt qu’à l’issue de l’étape de stabilisation 4, car la mesure de tension de cellule ou la mesure de tension aux bornes de la pile à combustible est plus précise lorsque le débit de courant est plus important. En effet, lorsque le débit de courant est plus faible, les pertes observées dans la pile à combustible 10 sont plus difficiles à identifier et entraînent une mesure de tension de cellule, ou une mesure de tension aux bornes de la pile à combustible, moins précise. La mesure de la tension de cellule d’une pile peut être effectuée en mesurant la tension aux bornes d’une cellule individuelle, de préférence en moyennant la tension mesurée aux bornes de plusieurs cellules, ou en divisant la tension aux bornes de la pile à combustible par le nombre de cellules de la pile.

En pratique, d’autres conditions d’arrêt peuvent être utilisées. Par exemple, une condition d’arrêt peut correspondre à l’atteinte d’un critère de performance minimale, ou encore être choisie comme la réalisation d’un certain nombre de cycles prédéterminé.

Lorsqu’une condition d’arrêt ne se base pas sur une comparaison de performance entre deux cycles consécutifs, il est ainsi envisageable que la première phase de rodage P2 ne comprenne qu’un seul cycle. Il est en outre possible de ne pas définir de condition d’arrêt spécifique et de choisir, préalablement au démarrage du procédé de rodage, de n’exécuter qu’un seul cycle dans la première phase de rodage P2.

Dans l’exemple de la figure 2, la première condition d’arrêt est atteinte au bout de cinq cycles des étapes 1 à 5.

Au cours de l’opération d’inversion P3, la charge électrique est commandée pour ne solliciter la production d’aucun courant par la pile à combustible 10, et la pile à combustible n’est pas alimentée en réactifs, c’est-à-dire en dihydrogène et en oxygène. En d’autres termes, au cours de cette phase, la pile à combustible n’est pas en fonctionnement. Ainsi, à l’issue du dernier cycle de la phase P2, la pile à combustible est arrêtée dès que la tension de cellule atteint la tension seuil prédéfinie, avec toutefois la possibilité de maintenir, le cas échéant, une circulation de fluide de refroidissement au travers de la pile à combustible afin d’en contrôler la température.

L’opération d’inversion P3 consiste à inverser, c’est-à-dire permuter, d’une part l’entrée de dihydrogène 28 et la sortie de dihydrogène 30, et, d’autre part, l’entrée d’air 32 et la sortie d’air 34. En d’autres termes, au cours de l’opération d’inversion P3, le sens de circulation des réactifs dans la pile à combustible 10 est inversé. Ainsi, le sens de circulation des réactifs dans les canaux 44 des faces côté anode 16A et côté cathode 16B des plaques bipolaires 16 est inversé.

En pratique, pour réaliser cette inversion des entrées et sorties, plusieurs méthodes peuvent être utilisées.

Une première méthode est de manuellement déconnecter les tuyauteries connectées aux circuits d’alimentation en dihydrogène et en air puis de reconnecter ces tuyauteries en réalisant l’inversion des entrées et des sorties. De préférence, lorsque cette méthode est utilisée, une purge des cellules 12 de la pile à combustible 10 est réalisée avant la déconnexion des tuyauteries avec un gaz neutre, de préférence avec de l’azote, de sorte à empêcher toute réaction chimique au niveau des couches catalytiques 22 et 24, puis une purge des compartiments anodiques en dihydrogène et une purge des compartiments cathodiques en oxygène est réalisée avant la remise en marche de la pile à combustible, pour s’assurer de la bonne alimentation en réactifs de la pile à combustible.

Une autre méthode est de relier les entrées 28, 32 et sorties 30, 34 aux circuits d’alimentation en dihydrogène et en air à l’aide de vannes quatre voies, permettant de permuter l’entrée de dihydrogène 28 avec la sortie de dihydrogène 30 ainsi que de permuter l’entrée d’air 32 avec la sortie d’air 34 sans devoir recourir à une déconnexion-reconnexion des tuyauteries. Cette méthode mettant en œuvre une vanne quatre voies est avantageuse car elle permet d’éviter toute infiltration de gaz autre que les gaz réactifs dans les compartiments anodique et cathodique. De plus, la permutation avec une vanne quatre voies permet d’éviter d’avoir à effectuer une purge des circuits.

Une fois l’opération d’inversion P3 réalisée, la pile à combustible 10 est redémarrée et la deuxième phase de rodage P4 débute.

La deuxième phase de rodage P4 comprend plusieurs étapes successives, exécutées de manière cyclique, qui sont de préférence identiques aux étapes de la première phase de rodage P2. Ainsi, chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend de préférence une étape d’augmentation de densité de courant 1 , une étape d’hydratation 2, une étape de chute de densité de courant 3, une étape de stabilisation 4, et une étape d’appauvrissement en oxygène 5.

Ces étapes étant identiques à celles de la première phase de rodage P2, elles ne sont pas plus détaillées dans la suite de la description.

En variante, les cycles de la deuxième phase de rodage P4 diffèrent des cycles de la première phase de rodage P2 en ce qu’ils ne comprennent pas les mêmes étapes parmi les étapes 1 à 5. Par exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend les étapes 1 , 2, 3, 4 et 5 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend les étapes 1 , 2, 3 et 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4. Selon un autre exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend les étapes 1 , 2, 3 et 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend les étapes 1 , 2, 3, 4 et 5. Selon un autre exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend les étapes 4 et 5 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend uniquement l’étape 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4. Selon un autre exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend uniquement l’étape et 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend les étapes 4 et 5.

La deuxième phase de rodage P4 procure donc les mêmes avantages que la première phase de rodage P2, c’est-à-dire qu’elle permet, grâce à l’alternance des étapes 1 à 5, d’hydrater la membrane 20, d’augmenter le nombre de sites actifs des couches catalytiques 22 et 24 notamment en modifiant leur porosité, de réduire, oxyder et désorber certaines impuretés, et d’évacuer ces impuretés hors des couches catalytiques.

Il est particulièrement avantageux d’enchainer la première phase de rodage P2, l’opération d’inversion P3 et la deuxième phase de rodage P4, car cet enchaînement permet d’obtenir un rodage uniforme sur toute la surface des assemblages membrane- électrode 14.

En effet, à l’issue de la première phase de rodage P2, la couche catalytique cathodique 24 n’est pas uniformément rodée, puisqu’au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène 5 on observe un gradient de quantité d’oxygène disponible entre les moitiés C et D du compartiment cathodique conduisant à l’apparition de conditions réductrices uniquement dans la moitié D du compartiment cathodique, comme expliqué auparavant. Les étapes d’appauvrissement en oxygène 5 de la première phase de rodage P2 permettent donc surtout de désorber des impuretés dans la moitié D du compartiment cathodique. Or, puisque la deuxième phase de rodage P4 s’effectue après l’opération d’inversion P3, on observe que le gradient de quantité d’oxygène disponible observé au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène 5 de la deuxième phase de rodage est inversé, en comparaison avec le gradient d’oxygène disponible observé au cours des étapes 5 de la première phase de rodage P2.

En d’autres termes, le déséquilibre de désorption d’impuretés observé lors de la première phase de rodage est également observé lors de la deuxième phase de rodage, mais de manière inversée, c’est-à-dire qu’au cours de la première phase de rodage, la désorption d’impuretés a surtout lieu dans une première moitié physique du compartiment cathodique, alors qu’au cours de la deuxième phase de rodage, la désorption d’impuretés a surtout lieu dans la deuxième moitié physique du compartiment cathodique..

Ainsi, au cours de la deuxième phase de rodage P4, les étapes d’appauvrissement en oxygène 5 permettent surtout de désorber des impuretés dans la moitié C du compartiment cathodique.

L’enchaînement de la phase P2, de l’opération P3 et de la phase P4 permet donc d’obtenir une désorption d’impuretés uniforme sur toute la surface de la couche catalytique cathodique 24, et donc une amélioration uniforme des performances de l’assemblage membrane-électrode 14.

En outre, cet enchaînement est également particulièrement avantageux pour optimiser la durée du protocole de rodage, en permettant d’obtenir une pile rodée entièrement et de manière homogène sur toute la surface de la couche catalytique cathodique 24 plus rapidement qu’avec les protocoles de rodage connus.

À l’issue d’un cycle de la deuxième phase de rodage P4, on vérifie si une deuxième condition d’arrêt est atteinte. Si tel est le cas, la deuxième phase de rodage P4 prend fin et, dans certains modes de réalisation, le procédé de rodage continue, par exemple avec la phase de contrôle P5.

Dans le cas contraire, la deuxième phase de rodage P4 se poursuit avec un nouveau cycle réalisant à nouveau les étapes 1 à 5, avec le même sens de circulation des gaz réactifs que lors du premier cycle de cette deuxième phase de rodage P4. L’alimentation en air de la pile à combustible 10 est alors rétabli, ce qui met fin à l’étape d’appauvrissement en oxygène et permet le démarrage d’un nouveau cycle.

De préférence, la deuxième condition d’arrêt est atteinte lorsque : la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV (millivolt) et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou bien la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.

Cette condition d’arrêt consiste donc en une condition de stabilité de la tension de cellule.

Avantageusement, la deuxième condition d’arrêt s’effectue en comparant des mesures de tension de cellule ou des mesures de tension aux bornes de la pile à combustible, à l’issue de l’étape d’hydratation 2, plutôt qu’à l’issue de l’étape de stabilisation 4, car la mesure de tension de cellule ou la mesure de tension aux bornes de la pile à combustible est plus précise lorsque le débit de courant est plus important. En effet, lorsque le débit de courant est plus faible, les éventuelles pertes observées dans la pile à combustible 10 sont plus difficiles à identifier et entraînent une mesure de tension de cellule ou une mesure de tension aux bornes de la pile à combustible moins précise.

Lorsqu’une condition d’arrêt ne se base pas sur une comparaison de performance entre deux cycles consécutifs, il est ainsi envisageable que la deuxième phase de rodage P4 ne comprenne qu’un seul cycle. Il est en outre possible de ne pas définir de condition d’arrêt spécifique et de choisir, préalablement au démarrage du procédé de rodage, de n’exécuter qu’un seul cycle dans la première phase de rodage P2.

De préférence, comme dans l’exemple, la deuxième condition d’arrêt est identique à la première condition d’arrêt.

De préférence, comme dans l’exemple, la deuxième phase de rodage P4 comprend le même nombre de cycles que la première phase de rodage P2.

Dans l’exemple de la figure 2, la première condition d’arrête est atteinte au bout de cinq cycles des étapes 1 à 5.

Au cours de la phase optionnelle de contrôle P5, la charge électrique impose une densité de courant constante à la pile à combustible 10 pendant une durée prédéterminée, et l’évolution de la tension de cellule de la pile est observée. Cette phase optionnelle de contrôle P5 permet de vérifier si les performances de pile sont bien entièrement stables. S’il est observé que la tension de cellule de la pile reste stable tout au long de la phase de contrôle P5, alors la bonne exécution du protocole de rodage est confirmée et la pile à combustible est prête à être mise en service.

La durée de la phase de contrôle P5 optionnelle est de préférence comprise entre 45 minutes et 75 minutes. Dans l’exemple, cette durée est égale à 60 minutes La densité de courant pendant la phase de contrôle P5 est de préférence comprise entre 0,3 A/cm² et 1 ,9 A/cm². Dans l’exemple, la densité de courant est égale à 1 A/cm². En outre, dans l’exemple, la phase de contrôle P5 dure 60 minutes. La durée de la phase de contrôle peut être différente. Elle est de préférence supérieure à 10 minutes, par exemple comprise entre 10 et 100 minutes.

En outre, la mesure de la tension de cellule lors de la phase de contrôle permet de mesurer le gain en performances de la pile à combustible 10 procuré par le protocole de rodage.

À titre d’exemple, sur une pile à combustible formée par un empilement de cellules 12 avec une surface utile de chaque assemblage membrane-électrode 14 égale à 250 cm², le gain de performance obtenu grâce au protocole de rodage sur la tension de cellule de la pile à combustible est compris entre 10 % et 50 %, par exemple égal à 30 %, lorsque la charge électrique impose une densité de courant de 1 A/cm² à la pile à combustible, pour une durée totale du protocole de rodage comprise entre 20 minutes et 300 minutes. Le gain de performance est, de préférence, mesuré en comparant la quantité d’énergie électrique produite par la pile à combustible 10 par kilogramme de dihydrogène consommé par les réactions électrochimiques avant et après l’exécution du protocole de rodage, l’énergie électrique produite par la pile à combustible étant par exemple mesurée en Wh.

De manière connue en soi, on peut considérer en pratique que la densité de courant débitée par la pile à combustible est imposée et contrôlée par la charge électrique connectée aux bornes de la pile à combustible 10, et ne dépend donc pas de la quantité de réactifs présent dans les compartiments anodique et cathodique, tant que cette quantité est suffisante, telle que déterminée par les lois de Faraday, pour alimenter les réactions électrochimiques se produisant dans les couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24, c’est-à-dire tant que le débit de gaz réactifs fourni aux entrées de dihydrogène 28 et d’air 32 est suffisant. En d’autres termes, un surplus de dihydrogène et d’air n’entraîne pas d’augmentation de la densité de courant. À l’inverse, un manque de dihydrogène et/ou d’air, donc d’oxygène, entraîne une baisse de la tension de cellule, comme dans l’exemple de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 des première et deuxième phases de rodage P2 et P4.

En pratique, les lois de Faraday énoncent que le courant fourni par une réaction électrochimique est une mesure directe de la vitesse de la réaction électrochimique, c’est- à-dire du débit molaire de réactif consommé. Ainsi, le courant fourni / par une réaction électrochimique est égal à : i = n x F x v Avec / le courant en Ampères, n le nombre d’électrons transférés par la réaction électrochimique, F ia constante de Faraday, environ égale à 96 485 C/mol (coulombs par mole), et v la vitesse de réaction, exprimée en mol/s (moles par seconde), également désignée comme débit molaire consommé, correspondant à la vitesse de consommation des réactifs.

Ainsi, tant qu’on assure, au niveau des sites actifs, un débit molaire suffisant de réactifs, la vitesse de réaction v, et donc le débit molaire de réactifs consommés, dépend du courant fourni par les réactions électrochimiques se produisant au niveau des sites actifs, et ne varie pas en cas de présence de surplus de réactifs.

Avantageusement, tout au long des phases de rodage P2 et P4, le coefficient stoechiométrique anodique est constant et égal au coefficient stoechiométrique anodique nominal de la pile à combustible 10, de préférence compris entre 1 ,3 et 1 ,5, de préférence encore égal à 1 ,5. Cette valeur, relativement basse, permet de limiter la consommation de dihydrogène au cours du procédé de rodage, et ainsi de réduire le coût d’exécution du procédé de rodage.

Avantageusement, tout au long des phases de rodage P2 et P4, le coefficient stoechiométrique cathodique est constant et supérieur au coefficient stoechiométrique cathodique nominal de la pile à combustible 10, sauf pendant les phases d’appauvrissement en oxygène 5 où le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, plus préférentiellement égal à 0. De préférence, tout au long des phases de rodage P2 et P4, sauf pendant les phases d’appauvrissement en oxygène 5, le coefficient stoechiométrique cathodique est supérieur à 2, pour une pile à combustible présentant un taux d’humidité compris entre 30% et 80% au niveau du compartiment cathodique. Dans l’exemple, le coefficient stoechiométrique cathodique est égal à 2,3.

Ce coefficient stoechiométrique cathodique relativement élevé permet de réduire la durée du protocole de rodage. En effet le débit élevé d’oxygène, a fortiori d’air, dans le compartiment cathodique entraîne une circulation de gaz plus important dans les pores de la couche catalytique cathodique, ce qui permet d’agrandir les pores, ou canaux, déjà existants et d’ouvrir de nouveaux canaux dans la couche catalytique cathodique, entrainant ainsi l’augmentation du nombre de sites actifs de la couche catalytique cathodique. De plus, ce débit élevé favorise l’évacuation des impuretés désorbées de la couche catalytique cathodique 24 tout au long du procédé de rodage. Cette évacuation des impuretés est particulièrement efficace au cours des étapes d’hydratation 2 des phases de rodage P2 et P4. Par ailleurs, ce coefficient stoechiométrique cathodique relativement élevé, qui impose donc un débit relativement élevé à la cathode, permet d’améliorer le temps de réponse de la pile à combustible, et ainsi de réduire la durée de l’étape d’augmentation de densité de courant 1 des phases de rodage P2 et P4.

En comparaison avec les procédés de rodage déjà connus, le procédé de rodage de l’invention présente plusieurs avantages.

Tout d’abord, le procédé de rodage est particulièrement efficace pour augmenter les performances de la pile à combustible 10 sans générer de dégradations susceptibles de réduire la durée de vie de la pile à combustible. Notamment, l’alternance entre des étapes d’appauvrissement en oxygène 5, et des étapes de tension de cellule plus basse, c’est-à- dire les étapes d’hydratation 2, favorise la désorption des impuretés et polluants présents dans les couches catalytiques 22 et 24, en permettant de successivement réduire et oxyder un maximum d’impuretés. Le procédé permet également d’utiliser tous les moyens d’amélioration des performances de la pile à combustible 10, à savoir l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20, l’augmentation du nombre de sites actifs des couches catalytiques et la désorption et l’évacuation des impuretés et polluants présents dans et en surface des couches catalytiques. Les dégradations de la pile à combustible sont notamment évitées grâce aux étapes de stabilisation 4, qui permettent d’enchaîner les étapes d’hydratation 2 et d’appauvrissement en oxygène 5 sans générer de conditions de fonctionnement négatives pour la pile à combustible, et, grâce à la coupure totale ou partielle d’air, donc d’oxygène, telle que définie ci-dessus réalisée au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène, permettant d’éviter des fluctuations de tension de cellule nocives pour la pile à combustible.

Ensuite, le procédé de rodage permet d’atteindre des performances homogènes sur toute la surface des assemblages membrane-électrode 14, notamment grâce à l’opération d’inversion P3 qui permet de supprimer les manques d’homogénéités, notamment ceux causés par les étapes d’appauvrissement en oxygène 5, mais aussi ceux que l’on a en règle générale dans une pile à combustible. En effet, l’inversion est aussi bénéfique pour l’étape d’hydratation 2, et pour l’étape de stabilisation 4. En effet, étant donné qu’un gradient de concentration en oxygène existe toujours dans le compartiment cathodique, comme expliqué ci-dessus, réaliser l’étape de stabilisation 4 avant et après l’opération d’inversion P3 permet aussi d’obtenir une hydratation de membrane plus uniforme et une oxydation / réduction d’impuretés plus uniforme.

De plus, la durée d’exécution du procédé de rodage est avantageusement courte, grâce à un enchaînement d’étapes efficaces pour réduire puis oxyder les impuretés des couches catalytiques, et en particulier grâce à l’enchaînement des étapes d’hydratation 2 et d’appauvrissement en oxygène 5. En outre, la consommation de dihydrogène est maîtrisée tout au long du procédé de rodage, notamment grâce au coefficient stoechiométrique anodique relativement faible et à la faible durée totale passée dans des phases à courant élevées, plus consommatrices en réactifs. Le procédé de rodage est ainsi économe en dihydrogène, ce qui est avantageux puisque le dihydrogène est un gaz généralement onéreux.

Le protocole de rodage permet de favoriser l’obtention d’une morphologie de couche catalytique qui est inatteignable avec un protocole sans appauvrissements en oxygène ni inversion de sens des gaz. La morphologie de couche catalytique et de membrane obtenue avec ce procédé favorise l’obtention des niveaux de rendement et de durabilité de pile qui sont inatteignables avec des protocoles sans appauvrissements en oxygène ni inversion de sens des gaz. Cette morphologie favorable correspond notamment à une plus grande surface active totale de platine, et elle est favorisée principalement par l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 à la cathode.

Enfin, le procédé de rodage est particulièrement simple à mettre en place. Il ne nécessite aucun composant additionnel spécifique, car il suffit d’appliquer un cycle de courant et de contrôler l’arrivée des réactifs, notamment pendant les étapes d’appauvrissement en oxygène et pendant l’opération d’inversion P3, pour réaliser l’ensemble du procédé de rodage. Il est donc économe à mettre en place.

Dans la présente description ont principalement été exposés les phénomènes permettant d’améliorer les performances de la couche catalytique cathodique 24, par l’augmentation du nombre de sites actifs, par l’augmentation de sa porosité et par la désorption d’impuretés, alors que l’amélioration des performances de la couche catalytique anodique 22 a été peu discutée. En pratique, il est connu qu’il est plus aisé d’aboutir à de bonnes performances de la couche catalytique anodique que de la couche catalytique cathodique, pour plusieurs raisons. Tout d’abord, le compartiment anodique étant généralement alimenté en gaz pur, notamment en dihydrogène, il est moins soumis à des polluants que le compartiment cathodique, qui est alimenté généralement en air pouvant contenir de nombreux polluants. En outre, la couche catalytique cathodique est plus épaisse et comprend plus de particules de platine que la couche catalytique anodique, rendant l’augmentation du nombre de sites actifs et la désorption des impuretés plus longues. Enfin, de l’oxygène tend à se déposer sur la couche catalytique cathodique, formant des oxydes de platine, qu’il est nécessaire de réduire au cours du procédé de rodage, alors qu’un tel phénomène ne se produit pas au niveau de la couche catalytique anodique. Ainsi, les objectifs de gain de performance sont plus aisément atteints pour la couche catalytique anodique que pour la couche catalytique cathodique, ce qui implique que, lorsque la couche catalytique cathodique a atteint un niveau de performances satisfaisant, il en est nécessairement de même pour la couche catalytique anodique.

Il est à noter que les notions de valeur haute, valeur basse et valeur minimale, utilisées dans la présente description en se rapportant à la densité de courant, sont arbitraires, et s’entendent uniquement relativement les unes aux autres, dans le cadre du procédé de rodage ici décrit, et sans lien avec les valeurs réelles de densité de courant correspondantes dans une application particulière. Ainsi, dans la présente description, la valeur haute est strictement supérieure à la valeur basse, et la valeur minimale est inférieure ou égale à la valeur basse. Les valeurs haute et minimale sont donc définies relativement à la valeur basse. Alternativement, la valeur basse est désignée comme première valeur prédéterminée, la valeur minimale est désignée comme deuxième valeur prédéterminée et la valeur haute est désignée comme troisième valeur prédéterminée.

En variante non-représentée de l’invention, les valeurs haute, basse et minimale de la première phase de rodage P2 diffèrent des valeurs haute, basses et minimale de la deuxième phase de rodage P4. Par exemple, les valeurs haute, basse et minimale de la deuxième phase de rodage P4 sont plus importantes ou plus faibles que les valeurs haute, basse et minimale de la première phase de rodage P2, afin de tenir compte de l’évolution des performances de la pile à combustible 10 au cours du procédé de rodage. Une telle évolution de ces valeurs de densité de courant peut être déterminée pour permettre d'atteindre les mêmes niveaux de potentiel cathodique, pour les différentes étapes et/ou les différentes phases, ceci afin de générer des niveaux souhaités d'oxydation, notamment pour les valeurs basses de densité de courant, et afin de générer des niveaux souhaités de réduction, notamment pour les valeurs hautes de densité de courant, si possible identiques tout au long des cycles d'activation, ceci en fonction de l’évolution des caractéristiques des cellules de la pile au cours de l’activation.

En variante non-représentée de l’invention, le procédé de rodage ne comprend pas la phase d’initialisation P1. Dans une telle variante, la pile à combustible 10 est par exemple initialisée à la fin de son assemblage, avant son installation sur le banc d’activation. Il est également possible de ne pas prévoir de phase d’initialisation P1, et de prévoir que le premier cycle de la première phase de rodage P2 comprenne une étape d’augmentation de densité de courant 1 , qui est de préférence suffisamment longue pour ne pas entraîner de dégradations de la pile à combustible.

En variante non-représentée de l’invention, le procédé de rodage ne comprend pas la phase de contrôle P5. Dans une telle variante, la stabilité de la tension de cellule peut être évaluée par un autre moyen, ou bien ne pas être évaluée avant la mise en service de la pile à combustible. En variante non-représentée de l’invention, les phases de rodage P2 et P4 ne comprennent pas les étapes 1 , 2 et 3. Dans une telle variante, les phases de rodage comprennent donc uniquement les étapes de stabilisation 4 et d’appauvrissement en oxygène 5. Cette variante présente l’avantage de minimiser la quantité de dihydrogène consommé par le procédé de rodage, car la pile à combustible n’est jamais contrainte par la charge électrique à une densité de courant élevée entraînant une consommation importante de réactifs. Cependant, dans cette variante, la durée d’exécution du procédé de rodage est plus longue. En particulier, les phases de rodage P2 et P4 comprennent un nombre de cycles plus important. En effet, sans les étapes d’hydratation 2, l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20 est malgré tout obtenue grâce aux étapes d’appauvrissement en oxygène 5, mais nécessite un temps de rodage plus long.

En variante non-représentée de l’invention, le serrage de l’empilement de cellules 12 obtenu grâce aux plaques terminales est contrôlé tout au long du protocole de rodage, et ajusté de sorte à maintenir un serrage constant de l’empilement de cellules, permettant de tenir compte d’éventuelles variations de dimensions des cellules pouvant se produire lors du rodage. En effet, l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20 et la modification physico-chimique des couches catalytiques 22 et 24 est susceptible d’entraîner des variations d’épaisseur de ces éléments au cours du procédé de rodage.

En variante non-représentée de l’invention, au cours des étapes d’hydratation 2 des phases de rodage P2 et P4, la température au sein des cellules 12 est augmentée jusqu’à 100°C, soit pendant la totalité de ces étapes, soit pendant une courte durée pendant ces étapes, permettant d’éviter une éventuelle ré-adsorption des impuretés et polluants dans les couches catalytiques 22 et 24. En augmentant l’humidité relative des gaz réactifs, cette augmentation de température permet d’éviter un noyage de la membrane échangeuse de protons.

Dans l’exemple, la tension seuil prédéfinie est constante tout au long du procédé de rodage, c’est-à-dire qu’elle est identique pour toutes les étapes d’appauvrissement en oxygène 5 des phases de rodage P2 et P4. En variante non-représentée de l’invention, de légères variations de la tension seuil prédéfinie peuvent être prévues au cours du procédé de rodage, par exemple en étant légèrement plus importante ou plus faible lors de la deuxième phase de rodage P4 que lors de la première phase de rodage P2. Cependant, ces variations sont suffisamment faibles pour que la tension seuil prédéfinie de la première phase de rodage P2 soit sensiblement égale à la tension seuil prédéfinie de la deuxième phase de rodage P4.

Un mode particulièrement avantageux de l’invention correspond à un procédé de rodage d’une pile à combustible 10, la pile à combustible comprenant un empilement de cellules 12, chaque cellule comportant une membrane échangeuse de protons 20 disposée entre deux plaques bipolaires 16, chaque plaque bipolaire 16 délimitant, dans ladite cellule, avec la membrane échangeuse de protons 20 un compartiment réactif, chaque cellule comprenant ainsi un compartiment cathodique dans lequel est agencée une couche catalytique cathodique 24, et un compartiment anodique, dans lequel est agencée une couche catalytique anodique 22.

La pile à combustible comprend une entrée de dihydrogène 28 alimentant le compartiment anodique de chaque cellule en dihydrogène, et une sortie de dihydrogène 30 évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule. La pile à combustible comprend une entrée d’air 32 alimentant le compartiment cathodique de chaque cellule 12 en air, et une sortie d’air 34 évacuant l’air provenant de chaque cellule 12.

Le procédé de rodage selon ce mode particulièrement avantageux de l’invention comprend au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes :

- une première phase de rodage P2, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o une étape de stabilisation 4 de la pile à combustible 10, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et o une étape d’appauvrissement en oxygène 5 de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, inférieure ou égale à la valeur basse, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air 32 est au moins partiellement coupée, en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible 10 atteint une tension seuil prédéfinie, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air P3, dans laquelle l’entrée de dihydrogène 28 et la sortie de dihydrogène 30 sont inversées et dans laquelle l’entrée de d’air 32 et la sortie d’air 34 sont inversées, et

- une deuxième phase de rodage P4, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o une étape de stabilisation 4 de la pile à combustible 10, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et o une étape d’appauvrissement en oxygène 5 de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, inférieure ou égale à la valeur basse de la deuxième phase de rodage, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air 32 est au moins partiellement coupée, en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible 10 atteint une tension seuil prédéfinie.

De plus, les étapes de la première phase de rodage P2 sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une première condition d’arrêt, et les étapes de la deuxième phase de rodage P4 sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une deuxième condition d’arrêt.

Toute caractéristique décrite pour un mode de réalisation ou une variante dans ce qui précède peut être mise en œuvre pour les autres modes de réalisation et variantes décrits précédemment, pour autant que techniquement faisable.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10), la pile à combustible comprenant un empilement de cellules (12), chaque cellule comportant une membrane échangeuse de protons (20) disposée entre deux plaques bipolaires (16), chaque plaque bipolaire (16) délimitant, dans ladite cellule, avec la membrane échangeuse de protons (20) un compartiment réactif, chaque cellule comprenant ainsi un compartiment cathodique dans lequel est agencée une couche catalytique cathodique (24), et un compartiment anodique, dans lequel est agencée une couche catalytique anodique (22), la pile à combustible comprenant une entrée de dihydrogène (28) alimentant le compartiment anodique de chaque cellule en dihydrogène, et une sortie de dihydrogène (30) évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule, la pile à combustible comprenant une entrée d’air (32) alimentant le compartiment cathodique de chaque cellule (12) en air, et une sortie d’air (34) évacuant l’air provenant de chaque cellule (12), caractérisé en ce que le procédé de rodage comprend au moins, dans cet ordre, les phases suivantes :

- une première phase de rodage (P2), comprenant au moins une étape d’appauvrissement en oxygène (5) de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air (32) est au moins partiellement coupée de manière à entrainer une diminution progressive de la tension de cellule, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible (10) atteint une tension seuil prédéfinie, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air (P3), dans laquelle l’entrée de dihydrogène (28) et la sortie de dihydrogène (30) sont inversées et dans laquelle l’entrée de d’air (32) et la sortie d’air (34) sont inversées, et

- une deuxième phase de rodage (P4), comprenant au moins une étape d’appauvrissement en oxygène (5) de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air (32) est au moins partiellement coupée, de manière à entrainer une diminution progressive de la tension de cellule l’étape d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible (10) atteint une tension seuil prédéfinie, dans lequel ladite au moins une étape de la première phase de rodage (P2) est réalisée jusqu’à l’atteinte d’une première condition d’arrêt, et dans lequel ladite au moins une étape de la deuxième phase de rodage (P4) est réalisée jusqu’à l’atteinte d’une deuxième condition d’arrêt.

2. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon la revendication 1 , dans lequel la première phase de rodage (P2) comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène (5), une étape de stabilisation (4) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la première phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale, et/ou dans lequel la deuxième phase de rodage (P4) comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène (5), une étape de stabilisation (4) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale.

3. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la valeur minimale de la première phase de rodage et la valeur minimale de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 0,01 A/cm² et 0,3 A/cm², de préférence égales à 0,02 A/cm².

4. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon les revendications 2 et 3 considérées en combinaison, dans lequel la valeur basse de la première phase de rodage (P2) et la valeur basse de la deuxième phase de rodage (P4) sont comprises entre 0,03 A/cm² et 0,5 A/cm², de préférence égales à 0,3 A/cm²

5. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au cours d’au moins une desdites étape d’appauvrissement en oxygène (5), l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air (32) est au moins partiellement coupée en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9.

6. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4) se terminent lorsque la tension de cellule de la pile à combustible (10) atteint une tension seuil comprise entre 0,1 V et 0,4V, de préférence égale à 0,2V.

7. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), l’alimentation en air de la pile à combustible (10) par l’entrée d’air (32) est entièrement coupée, de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique égal à 0.

8. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), l’alimentation en air de la pile à combustible (10) par l’entrée d’air (32) est commandée de sorte que la tension de cellule de la pile à combustible (10) est décroissante de manière monotone

9. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :

- la première phase de rodage (P2) comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant l’étape d’appauvrissement en oxygène (5) : o une étape d’augmentation de densité de courant (1), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est progressivement augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute, la valeur basse étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la première phase de rodage, o une étape d’hydratation (2) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la première phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons (20), et o une étape de chute de densité de courant (3), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la première phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la première phase de rodage,

- la deuxième phase de rodage (P4) comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant les étapes de stabilisation (4) et d’appauvrissement en oxygène (5) : o une étape d’augmentation de densité de courant (1), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est progressivement augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute de la deuxième phase de rodage, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la deuxième phase de rodage, o une étape d’hydratation (2) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la deuxième phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons (20), et o une étape de chute de densité de courant (3), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la deuxième phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la deuxième phase de rodage.

10. Procédé de rodage d’une pile à combustible selon la revendication 9, dans lequel la valeur haute de la première phase de rodage (P2) et la valeur haute de la deuxième phase de rodage (P4) sont comprises entre 1 ,5 A/cm² et 3 A/cm², de préférence égales à 1 ,9 A/cm².

11. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel : les étapes d’augmentation de densité de courant (1), d’hydratation (2), de chute de densité de courant (3), le cas échéant de stabilisation (4) et d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique, la première condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) de l’avant-dernier cycle de la première phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) de l’avant-dernier cycle de la première phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, les étapes d’augmentation de densité de courant (1), d’hydratation (2), de chute de densité de courant (3), le cas échéant de stabilisation (4) et d’appauvrissement en oxygène (5) de la deuxième phase de rodage (P4) sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique, et la deuxième condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) de l’avant-dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) de l’avant-dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.

12. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , comprenant en outre une phase d’initialisation (P1 ), réalisée avant la première phase de rodage (P2), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est progressivement augmentée depuis une valeur nulle jusqu’à la valeur haute de la première phase de rodage, et dans lequel, de préférence, la phase d’initialisation (P1) s’effectue en une durée comprise entre 15 minutes et 45 minutes, de préférence encore en une durée égale à 24 minutes.

13. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, comprenant en outre une phase de contrôle (P5), réalisée après la deuxième phase de rodage (P4), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est maintenue à un niveau constant pendant une durée prédéterminée, de préférence pendant une durée comprise entre 45 minutes et 75 minutes, de préférence encore pendant une durée égale à 60 minutes.

14. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel :

- au cours de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), un coefficient stoechiométrique anodique de la pile à combustible (10) est égal à un coefficient stoechiométrique anodique nominal de la pile à combustible, de préférence compris entre 1 ,3 et 2, de préférence encore égal à 1 ,5, et au cours des étapes d’augmentation de densité de courant (1), d’hydratation (2), de chute de densité de courant (3) et, le cas échéant, de stabilisation (4) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), un coefficient stoechiométrique cathodique de la pile à combustible est supérieur à un coefficient stoechiométrique cathodique nominal de la pile à combustible, de préférence supérieur à 2, de préférence encore égal à 2,3.

15. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au cours de la première phase de rodage (P2) et au cours de la deuxième phase de rodage (P4), une charge électrique de résistance variable est branchée aux bornes de la pile à combustible (10), la charge électrique imposant une production de courant à la pile à combustible.