WO2024089160A1 - Procédé de rodage d'une pile à combustible - Google Patents
Procédé de rodage d'une pile à combustible Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024089160A1 WO2024089160A1 PCT/EP2023/079900 EP2023079900W WO2024089160A1 WO 2024089160 A1 WO2024089160 A1 WO 2024089160A1 EP 2023079900 W EP2023079900 W EP 2023079900W WO 2024089160 A1 WO2024089160 A1 WO 2024089160A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- running
- fuel cell
- phase
- cell
- current density
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 352
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 101
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 146
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 146
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 145
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 100
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 58
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 54
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 54
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 53
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 53
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 13
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 61
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 45
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 44
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 33
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 8
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 5
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 3
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007425 progressive decline Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100021904 Potassium-transporting ATPase alpha chain 1 Human genes 0.000 description 2
- 108010083204 Proton Pumps Proteins 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
- H01M8/04537—Electric variables
- H01M8/04544—Voltage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
- H01M8/04302—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during start-up
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
- H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
- H01M8/04537—Electric variables
- H01M8/04574—Current
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
Definitions
- TITLE Process for running in a fuel cell
- the present invention relates to a method for running in a fuel cell.
- a fuel cell is a device for generating electricity by electrochemical reaction between a fuel, for example dihydrogen, and an oxidizer, for example oxygen contained in the air.
- a fuel for example dihydrogen
- an oxidizer for example oxygen contained in the air.
- fuel cells of the solid electrolyte proton exchange membrane type - also called PEMFC in English - which usually include a stack - called a "stack" in English - of several unit cells each constituting an electrochemical generator.
- each unit cell comprises two separators, also called polar plates, between which a solid electrolyte in the form of a proton exchange membrane is interposed.
- the membrane is made for example of a sulfonated perfluorinated polymer material.
- each separator defines a reactive compartment with the corresponding membrane.
- One of the two compartments called the cathode compartment, houses a cathode element, formed by a cathodic catalytic layer located on the surface of the membrane, while the other compartment, called the anode compartment, houses an anode element, formed by a catalytic layer anodic located on the surface of the membrane.
- the assembly of the membrane and the anodic and cathodic catalytic layers forms a membrane-electrode assembly, generally called “AME”.
- a separator from one of the two cells is found back to back with a separator from the other cell.
- These two separators together form a bipolar separator, also called a bipolar plate.
- a cooling compartment, in which a cooling fluid such as brine circulates, is generally arranged between the two separators of the bipolar separator.
- Hydrogen, air and coolant are so-called “operating” fluids, which are supplied to the fuel cell during operation.
- Dihydrogen and air are reactants while the coolant is not involved in the electrochemical reaction.
- the supply of one or more of the operating fluids is carried out continuously or intermittently.
- each bipolar separator ensures on one side the fuel supply to the cell adjacent to this side and on the other side the supply by oxidizing the cell adjacent to this other side, the power supplies provided by the bipolar separators being done in parallel.
- the cathode compartment is supplied with oxidizer, for example oxygen, most often in the form of a supply of air containing oxygen, and the anode compartment is supplied with fuel, by example in dihydrogen.
- oxidizer for example oxygen
- fuel by example in dihydrogen
- Each reactive compartment also generally includes a gas diffusion layer, located between the bipolar separator and the catalytic layer, allowing good circulation of the fuel or oxidant from the separator to the catalytic layer.
- the fuel cell thus comprises an electrical insulation device, designed to prevent any electrical contact between two neighboring bipolar separators and between each cell and the external environment, as well as a sealing device to prevent leaks of operating fluids, in particular to prevent the fluid circulating in a reactive compartment from contaminating a neighboring reactive compartment.
- the difference in electrical potential between the two separators of each unit cell creates a voltage across each cell, referred to as the "cell voltage". All the cells of the fuel cell are electrically connected together in series, so that the voltage delivered across the terminals of the fuel cell is equal to the sum of the cell voltage of all the unit cells.
- a PEMFC fuel cell requires an activation procedure, or break-in procedure, when it is first used after manufacturing and before it is put into service.
- This running-in procedure aims to increase and stabilize the performance of the fuel cell, by modifying the physicochemical properties of the fuel cell unit cells.
- the main objectives of the running-in procedure are to ensure optimal hydration of the membrane, to desorb pollutants present in the anodic and cathodic catalytic layers, and to activate the anodic and cathodic catalytic layers, this activation corresponding to morphological changes within the membrane-electrode assembly, and in particular an evolution of the porosity of the catalytic layers and a cleaning of the catalytic layers.
- the fuel cell break-in procedure takes place on an activation bench, where the fuel cell is connected to a load and is supplied with reactants.
- the running-in process consists of adapting the load and flow rates of reagents to so as to maintain a predetermined voltage or current profile.
- the performance of the fuel cell gradually increases until it stabilizes and reaches a criterion for stopping the activation procedure. When it is reached, the fuel cell is considered to be broken in.
- the stopping criterion can be a certain level of performance achieved, in particular in terms of efficiency expressed for example as a function of the electrical energy delivered by the battery per mass unit of hydrogen consumed, or even a stabilization of performance between two measurements , or both.
- An existing stopping criterion simply consists of stopping the running-in after a certain predetermined duration. This type of criterion is the least precise of all.
- the stopping criterion is defined as being a difference between the voltage at a time t and the voltage at a time t+1, at a determined constant current density produced by the fuel cell, which must be less than a certain threshold.
- such a running-in process consists of maintaining a constant voltage across the fuel cell, or else maintaining a constant current density produced by the fuel cell, for a predetermined duration, then measuring the voltage and the current at the terminals of the fuel cell at the end of this duration. This cycle is thus repeated until the stopping criterion is reached.
- Such a running-in process is generally long, lasting several hours, and consumes a significant quantity of hydrogen, in particular several kilograms of hydrogen for a fuel cell whose maximum power is 10 kW or more.
- These two drawbacks lead to a high cost of executing the burn-in protocol, which is a disadvantage for its implementation on an industrial scale. It is therefore desirable to reduce the duration of the running-in processes, without however reducing the performance gain or causing damage to the fuel cell.
- air over-stoichiometry reduction consists of supplying the fuel cell with reagents with a connected load, then reducing the air inlet flow rate, so as to briefly operate the fuel cell. fuel cell with a reduced quantity of oxygen compared to the nominal operating conditions, this by operating the fuel cell with a cathode stoichiometry coefficient always greater than 1, but for example between 1 and 1.5.
- the cathode compartment of each unit cell includes, in addition to air which has a reduced level of oxygen compared to the nominal conditions, a certain level of hydrogen because the cell fuel will locally operate as a proton pump which leads to the formation of hydrogen at the cathode in areas where there is a lack of oxygen.
- the charge is controlled so that for each unit cell, the cell voltage is low.
- the low cell voltage and the presence of hydrogen at the level of the cathode catalytic layer form favorable conditions for the desorption of impurities and the reduction of polluting oxides located on the cathode catalytic layer, which is thus cleaned, which tends to increase the truly active surface area of the cathode catalytic layer. Thanks to this technique, the duration of the running-in process is reduced.
- this technique has the disadvantage of leading to non-homogeneous performance of the fuel cell, because the reduction in the oxygen level in the air is not uniform within the cathode compartment of the unit cells. In fact, this reduction is more pronounced at the air outlet opening than at the air inlet opening.
- the reduction of the over-stoichiometry in air as practiced in the prior art, generates fluctuations in the cell voltage, which causes damage to the fuel cell.
- These degradations may include the dissolution of platinum, and/or corrosion of the bipolar separator, and/or corrosion of carbon which is generally one of the components of the catalytic layer, and/or degradation of the membrane due to the appearance of points of excess heat.
- the invention more particularly intends to remedy, by proposing a new process for running in a fuel cell whose execution is faster, which does not degrade the fuel cell and which makes it possible to obtain better fuel cell performance.
- the invention relates to a method for running in a fuel cell, the fuel cell comprising a stack of cells, each cell comprising a proton exchange membrane arranged between two bipolar plates, each bipolar plate delimiting, in said cell, with the proton exchange membrane a reactive compartment, each cell thus comprising a cathode compartment in which a cathode catalytic layer is arranged, and an anodic compartment, in which an anodic catalytic layer is arranged.
- the fuel cell comprises a dihydrogen inlet supplying the anode compartment of each cell with dihydrogen, and a dihydrogen outlet evacuating the dihydrogen coming from each cell.
- the fuel cell comprises an air inlet supplying the cathode compartment of each cell with air, and an air outlet evacuating the air coming from each cell.
- the running-in process comprises at least, in this order, the following phases:
- a fuel cell stabilization step during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a low value for a predetermined duration
- a step of depleting oxygen from the fuel cell during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a minimum value, if necessary lower or equal to the low value, and during which the air supply to the fuel cell via the air inlet is at least partially cut off so as to cause a progressive reduction in the cell voltage, in particular by being advantageously adjusted so as to obtain a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9
- the oxygen depletion step of the first running-in phase ending when the cell voltage of the fuel cell reaches a predefined threshold voltage, an operation of reversing the direction of the flows of dihydrogen and air, in which the inlet of dihydrogen and the outlet of dihydrogen are reversed and in which the inlet
- a fuel cell stabilization step during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a low value for a predetermined duration
- a step of depleting oxygen from the fuel cell during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a minimum value, if necessary lower or equal to the low value of the second running-in phase, and during which the air supply to the fuel cell via the air inlet is at least partially cut off so as to cause a progressive reduction in the voltage of cell, in particular by being advantageously adjusted so as to obtain a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9
- the oxygen depletion step of the second running-in phase ending when the cell voltage of the fuel cell reaches a predefined threshold voltage.
- the steps of the first running-in phase are carried out until a first stopping condition is reached, and the steps of the second running-in phase are carried out until a second stopping condition is reached .
- the oxygen depletion steps of the first running-in phase and the second running-in phase allow the reduction and desorption of other impurities on the surface of the cathode catalytic layer, which is thus further cleaned. These steps are also carried out without significant degradation of the fuel cell, because the air supply is sufficiently reduced to avoid voltage fluctuations due to the progressive reduction in the cell voltage, for example thanks to the fact that the cathodic stoichiometric coefficient is strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9. In addition, degradations are avoided by avoiding high current cathodic depletions.
- the stabilization steps of the first running-in phase and the second running-in phase advantageously make it possible to oxidize impurities on the surface of the cathode catalytic layer, because the current density maintained at a low value implies that the cell at fuel operates with a high cell voltage, which promotes oxidation reactions of certain impurities, thus at least partially cleaning the cathode catalytic layer.
- the lapping process incorporates one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically admissible combination:
- the first running-in phase further comprises, prior to the oxygen depletion step, a fuel cell stabilization step, during which the current density produced by the fuel cell is maintained constant at a low value for a predetermined duration, the low value of the first running-in phase being greater than or equal to the minimum value and/or the second running-in phase further comprises, prior to the oxygen depletion step, a step of stabilizing the fuel cell, during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a low value for a predetermined duration, the low value of the second running-in phase being greater than or equal to the minimum value.
- the minimum value of the first running-in phase and the minimum value of the second running-in phase are between 0.01 A/cm 2 and 0.3 A/cm 2 , preferably equal to 0.02 A/cm 2 .
- the low value of the first running-in phase and the low value of the second running-in phase are between 0.03 A/cm 2 and 0.5 A/cm 2 , preferably equal to 0.3 A/cm 2 .
- the air supply to the fuel cell via the air inlet is at least partially cut off by being adjusted so as to obtain a strictly cathodic stoichiometric coefficient less than 1, preferably less than or equal to 0.9.
- the oxygen depletion steps of the first running-in phase and the second running-in phase end when the cell voltage of the fuel cell reaches a threshold voltage of between 0.1 V and 0.4V, preferably equal to 0.2V.
- the air supply to the fuel cell through the air inlet is completely cut off, so as to obtain a cathodic stoichiometric coefficient equal to 0.
- the cathodic stoichiometric coefficient will be maintained equal to 0 during the entirety of the oxygen depletion step of the first running-in phase and/or the second running-in phase
- the air supply to the fuel cell through the air inlet is controlled so that the cell voltage of the fuel cell is decreasing monotonically.
- the first running-in phase also includes the following steps, in this order and carried out before the oxygen depletion step: o a current density increase step, during which the current density produced by the cell fuel is gradually increased from a low value to a high value, the low value being greater than or equal to the minimum value of the first running-in phase o a stage of hydration of the fuel cell, during which the current density produces by the fuel cell is kept constant at the high value of the first running-in phase for a predetermined duration, so as to hydrate the proton exchange membrane, and o a current density drop step, during which the density of current produced by the fuel cell is lowered from the high value of the first running-in phase to the low value of the first running-in phase, and the second running-in phase also includes the following steps, in this order and carried out before the stabilization and oxygen depletion stages: o a current density increase stage, during which the current density produced by the fuel cell is gradually increased from a low value to a high value of the second running-in phase, the low
- the high value of the first running-in phase and the high value of the second running-in phase are between 1.5 A/cm 2 and 3 A/cm 2 , preferably equal to 1.9 A/cm 2 .
- the stages of increase in current density, hydration, drop in current density, if necessary stabilization and oxygen depletion of the first running-in phase are carried out at least twice cyclically.
- the first stopping condition is reached when: o the cell voltage of the fuel cell at the end of the hydration step of the last cycle of the first running-in phase differs from the cell voltage of the fuel cell at the end of the hydration step of the penultimate cycle of the first running-in phase with a value between 1 mV and 10 mV, preferably equal to 5 mV, or o the where appropriate, the cell voltage of the fuel cell at the end of the stabilization step of the last cycle of the first running-in phase differs from the cell voltage of the fuel cell at the end of the step stabilization of the penultimate cycle of the first running-in phase with a value between 1 mV and 10 mV, preferably equal to 5 mV.
- the steps of increasing current density, hydration, drop in current density, where appropriate stabilization and oxygen depletion of the second running-in phase are carried out at least twice cyclically.
- the second stopping condition is reached when: o the cell voltage of the fuel cell at the end of the hydration step of the last cycle of the second running-in phase differs from the cell voltage of the fuel cell at the end of the hydration step of the penultimate cycle of the second running-in phase with a value between 1 mV and 10 mV, preferably equal to 5 mV, or o the case where applicable, the cell voltage of the fuel cell at the end of the stabilization step of the last cycle of the second running-in phase differs from the cell voltage of the fuel cell at the end of the step of stabilization of the penultimate cycle of the second running-in phase with a value between 1 mV and 10 mV, preferably equal to 5 mV.
- the running-in process further comprises an initialization phase, carried out before the first running-in phase, during which the current density produced by the fuel cell is gradually increased from a zero value to the high value of the first running-in phase, and, preferably, the initialization phase is carried out in a duration of between 15 minutes and 45 minutes, more preferably in a duration equal to 24 minutes.
- the running-in process further comprises a control phase, carried out after the second running-in phase, during which the current density produced by the fuel cell is maintained at a constant level for a predetermined duration, of preferably for a period of between 45 minutes and 75 minutes, more preferably for a period of 60 minutes.
- an anodic stoichiometric coefficient of the fuel cell is equal to a nominal anodic stoichiometric coefficient of the fuel cell, preferably between 1.3 and 2, preferably still equal to 1.5.
- a stoichiometric coefficient cathode of the fuel cell is greater than a nominal cathodic stoichiometric coefficient of the fuel cell, preferably greater than 2, more preferably equal to 2.3.
- an electrical load of variable resistance is connected to the terminals of the fuel cell, the electrical load imposing current production on the fuel cell.
- Figure 1 is an exploded perspective view of a stack of a few cells of a fuel cell according to the invention.
- Figure 2 is a curve representative of a process for running in a fuel cell, the process being in accordance with the invention.
- Figure 3 is a curve representative of a running-in phase of the running-in process illustrated in Figure 2.
- FIG. 4 shows two representative curves (B, C) of an evolution of cell voltage of the fuel cell during an oxygen depletion step of the phase illustrated in Figure 3, in two stoichiometric conditions distinct, in comparison with (A) a curve representative of an evolution of cell voltage of the fuel cell during a step of reduction of the over-stoichiometry in air as proposed in the prior art.
- Figure 5 is a diagram illustrating the electrochemical reactions occurring in the fuel cell of Figure 1 during stages of oxygen depletion at the cathode, carried out during two running-in phases of the running-in process. illustrated in Figure 2, and illustrating an operation of reversing the direction of the dihydrogen and air flows of the running-in process.
- Figure 6 is a graph resulting from an impedance spectroscopy of a membrane of a fuel cell according to the invention which has been run-in, or activated, thanks to the run-in process of the invention.
- Figure 7 is a polarization curve of a fuel cell according to the invention which has been run-in, or activated, thanks to the run-in process of the invention.
- Figure 8 is a voltammogram centered on the high potential zone of a membrane of a fuel cell according to the invention which has been run-in, or activated, thanks to the run-in process of the invention.
- Figure 9 is a voltammogram centered on the low potential zone of a membrane of a fuel cell according to the invention which has been run-in, or activated, thanks to the run-in process of the invention.
- FIG. 1 illustrates a stack of cells 12 for a fuel cell 10.
- This fuel cell is for example intended to be installed in a vehicle and to produce electricity powering an electric motor ensuring the propulsion of the vehicle.
- the fuel cell 10 is of the proton exchange membrane fuel cell type and therefore comprises said stack of cells 12. This stack is held between two end plates, which are not shown in Figure 1. These end plates make it possible in particular to maintain the stack of cells 12 compressed, that is to say tight, and supply the stack with fuel, in the example of dihydrogen in gaseous form, and with oxidant, in the example of air in gaseous form, and, where appropriate, the circulation of a heat transfer fluid for a cell cooling circuit.
- each cell 12 comprises a membrane-electrode assembly 14 and two bipolar plates 16, arranged on either side of the membrane-electrode assembly.
- the invention is also applicable in the context of fuel cells of the solid electrolyte ion exchange membrane type having different constructions.
- each bipolar plate 16 is arranged between two cells 12 and is common to these two cells.
- a first face 16A called the anode side face, supplies one of the two cells with dihydrogen
- a second face 16B called the cathode side face, supplies the other of the two cells with air.
- a cell 12 is supplied with dihydrogen by a first bipolar plate 16 and is supplied with air by a second bipolar plate.
- the air contains oxygen, cell 12 is thus supplied with oxygen.
- oxygen and dioxygen as well as the terms hydrogen and dihydrogen, are used indiscriminately.
- each bipolar plate 16 is formed from the assembly of two half-plates, this assembly forming on face 16A dihydrogen circulation channels, on face 16B air circulation channels, and between the faces 16A and 16B, that is to say inside the bipolar plate, of the refrigerant circulation channels.
- the circulation of this refrigerant plays no role in the electrochemical reactions of the fuel cell 10, but makes it possible to control the temperature of the cells 12.
- the membrane-electrode assembly 14 comprises two gas diffusion layers 18 arranged on either side of a proton exchange membrane 20, as well as an anodic catalytic layer 22, which is for example deposited on a first surface of the membrane, and a cathodic catalytic layer 24, which is for example deposited on the other surface of the membrane.
- each cell 12 comprises, in this order, a bipolar plate 16 supplying the cell with dihydrogen, a gas diffusion layer 18, an anodic catalytic layer 22, a proton exchange membrane 20, a catalytic layer cathode 24, a gas diffusion layer 18 and a bipolar plate 16 supplying the cell with air.
- each cell 12 there is an anode compartment, formed between the bipolar plate 16 supplying the cell with dihydrogen and the membrane 20, and a cathode compartment, formed between the bipolar plate 16 supplying the cell with air and the membrane.
- the anodic catalytic layer 22 is arranged in the anode compartment and the cathode catalytic layer 24 is arranged in the cathode compartment.
- the gas diffusion layers 18, which are therefore each arranged in their respective anodic or cathode compartment, allow the transport of fuel and oxidizer gases from the bipolar plates 16 to the anodic 22 and cathodic catalytic layers 24.
- the layers gas diffusion are formed of a porous material, such as for example a non-woven carbon fiber textile, that is to say a carbon fiber textile whose fibers are randomly arranged, or a carbon paper porous, generally impregnated with a polymer, preferably a hydrophobic polymer, for example a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), particularly with the aim of making the surface of the carbon paper fibers more hydrophobic.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- the proton exchange membrane 20 allows the passage of hydrogen ions, or protons, from the anode compartment to the cathode compartment 24, while preventing the circulation of gases and electrons between these two compartments. It is for example made of a sulfurized perfluorinated polymer material, such as a material known under the trade name National.
- an oxidation reaction occurs in the anodic compartment, at the level of the anodic catalytic layer 22.
- This oxidation reaction consists of catalytically dividing the dihydrogen supplied through the gas diffusion layer 18 into protons and electrons.
- the protons thus produced cross the proton exchange membrane 20 until reaching the cathode catalytic layer in the cathode compartment, while the electrons are captured by the anode side face 16A of the adjacent bipolar plate 16 then conducted towards the cathode side face 16B of this same bipolar plate, this cathode side face belonging to the cathode compartment of the adjacent cell 12.
- This reduction reaction occurs in the cathode compartment of the cell 12, at the level of the cathode catalytic layer 24.
- This reduction reaction consists of reacting the dioxygen molecules supplied by the air, through the gas diffusion layer 18, with the protons crossing the membrane 20 as well as with the electrons supplied by the cathode side face 16B of the bipolar plate 16, to form water molecules.
- the catalytic layers 22 and 24 are porous structures formed of three different materials, namely:
- a material to transport protons for example the same material as the proton exchange membrane 20, here from National.
- a material to transport electrons for example carbon.
- a material to catalyze the electrochemical oxidation and reduction reactions described above for example platinum.
- This material is present in the form of particles, preferably spherical, which are for example deposited on the surface of said material to transport electrons, for example the carbon mentioned above, during the manufacture of the catalytic layers.
- the pores of the catalytic layers allow the free transport of reactants, i.e. dihydrogen and oxygen, inside the catalytic layers.
- the catalytic layers 22 and 24 also contain impurities, or pollutants, which are for example residues or additives resulting from the manufacture of the catalytic layers.
- the platinum particles contained in the catalytic layers generally have a layer of oxides on their surface. When this layer of oxides becomes too thick, the platinum particles can no longer react with protons and electrons and we can therefore assimilate such a thick layer of oxides on the surface of the platinum particles as being impurities.
- the membrane-electrode assembly 14 of a cell 12 is in practice arranged in an opening formed in a support plate 25, the support plate 25 being interposed between two bipolar plates 16.
- the support plate 25 can be produced under the form of one or two layers of polymer film with a thickness of for example between 50 and 200 microns.
- the polymer film is for example made of polyethylene terephthalate, also designated by the acronym PET, or of polyethylene naphthalate, also designated by the acronym PEN.
- the membrane-electrode assembly comprises two seals 26, located at the periphery of the membrane-electrode assembly, arranged between the gas diffusion layers 18 and the catalytic layers 22, 24, and extending to the support plate 25.
- the fuel cell 10 comprises a dihydrogen inlet 28 supplying each cell with dihydrogen and a dihydrogen outlet 30 evacuating the dihydrogen coming from each cell.
- the fuel cell includes an air inlet 32 supplying each cell with air and an air outlet 34 evacuating the air coming from each cell.
- the air 34 and hydrogen 30 outlets also make it possible to evacuate the water produced by the fuel cell.
- the fuel cell includes a refrigerant inlet 36 supplying refrigerant to each cell and a refrigerant outlet 38 discharging refrigerant from each cell.
- the inlets 28, 32 and 26 as well as the outlets 30, 34 and 38 are formed by openings made in the bipolar plates 16 and the support plates 25.
- these inputs and these outputs are connected to openings made in the terminal plates, themselves connected to circuits hydrogen, air and refrigerant supply, such as flexible or rigid pipes.
- these inlets and outlets are formed by conduits provided around the stack of cells and bipolar plates of the fuel cell.
- a bipolar plate 16 has two homogenization zones 40, 41 and an active zone 42.
- a first homogenization zone 40 connects the air inlet 32 to the active zone and a second homogenization zone 41 connects the active zone to the air outlet 34.
- the active zone 42 presents over its entire surface channels 44, which cross the active zone from one side to the other, each connecting the homogenization zone 40 to the homogenization zone 41.
- the channels 44 thus make it possible to conduct the flow of air over the entire extent of the cathode compartment.
- channels 44 are shown as straight. As a variant of the invention not shown, the channels 44 have another shape, for example a wavy, serpentine, or broken line shape.
- the homogenization zones 40 and 41 connect the air inlet and outlet to the active zone 42 and make it possible to distribute the air over the entire width of the active zone, towards all of the channels 44.
- a bipolar plate 16 has the same structure as at the level of the cathode side face 16B, namely two homogenization zones and an active zone comprising channels.
- the homogenization zones connect the dihydrogen inlet and outlet to the active zone and make it possible to distribute the dihydrogen over the entire width of the active zone, towards all of the channels.
- the bipolar plates 16 and the support plates 25 are rectangular in shape.
- the dihydrogen inlet 28 and the dihydrogen outlet 30 are located diagonally from one another, and the inlet of air 32 and the air outlet 34 are also located diagonally from one another, which makes it possible to obtain a more homogeneous distribution of the reactive gases on the active zones 42 of the bipolar plates.
- each cell 12 of the fuel cell 10 has an active surface, corresponding to the surface of the active zone 42 of a bipolar plate 16, between 150 cm 2 and 500 cm 2 .
- this active surface area can be smaller, or even larger.
- a stoichiometric coefficient is defined as the ratio between the flow rate of injected reagent, and the minimum flow rate of reagent necessary to power the electrochemical reactions providing the density of current produced by the fuel cell required by the electrical load.
- a stoichiometric coefficient of 1 all of the reagent, dihydrogen or oxygen from the air, supplied to an anodic or cathodic compartment, is consumed by the electrochemical reactions occurring at the level of the catalytic layer of this compartment.
- a stoichiometric coefficient of 2 twice as much reagent is supplied as necessary.
- the anode and cathode compartments can also have different stoichiometric coefficients.
- a stoichiometric coefficient greater than 1 therefore does not lead to an increase in the current density produced by the fuel cell, but leads to an increase in the quantity of reagent consumed by the fuel cell, since the reagent supplied to the fuel cell Excess fuel, which is not consumed by the electrochemical reaction, is generally completely or partially lost.
- a recirculation device is generally provided, at least for the hydrogen supplied to the anode, to limit the loss of hydrogen.
- air recirculation is not always provided.
- a stoichiometric coefficient greater than 1, particularly in the cathode compartment results in a higher flow rate, therefore higher pressure losses, which impacts the performance of the fuel cell and of the running-in process described below.
- anodic and cathodic stoichiometric coefficients equal to 1 are sufficient to power the fuel cell, assuming that the diffusion of dihydrogen and air within the anode and cathode compartments takes place instantly and without losses.
- anodic and cathodic stoichiometric coefficients greater than 1 that is to say inject into the anode and cathode compartments a flow rate of dihydrogen and air greater than the flow rate consumed, in order to guarantee good supply to the fuel cell.
- This operation of the fuel cell is sometimes referred to as superstoichiometric operation in the anodic and cathode compartments.
- This oversupply of reagents makes it possible in particular to take into account possible dihydrogen and air leaks in the fuel cell 10, and is in particular necessary to ensure proper operation of the fuel cell during transient phases of operation of the fuel cell, in particular when the current density produced by the fuel cell fuel is increasing. Furthermore, without supercharging and taking into account the transport time of the reagents through the gas diffusion layers 18 and inside the catalytic layers 22, 24, local shortages of reagents can be observed, leading to a reduction in fuel cell performance. Thus, the oversupply of reagents also makes it possible to permanently ensure a sufficient presence of reagents at the level of the catalytic layers.
- nominal values of anodic and cathodic stoichiometric coefficients which correspond to a value of the anodic stoichiometric coefficient and to a value of the cathodic stoichiometric coefficient used when the fuel cell is in normal operation, such as when the fuel cell is used in a vehicle.
- Typical nominal values of the fuel cell 10 are an anodic stoichiometric coefficient equal to 1.5 and a cathodic stoichiometric coefficient equal to 1.8, therefore corresponding to over-stoichiometric operations.
- the stoichiometric coefficients defined above are established theoretically, by considering only the flow rates of reagents actually injected into the fuel cell and consumable by the electrochemical reactions. In reality, the power circuits supplying the fuel cell with hydrogen and air can present leaks and losses of reagents. Thus, for a stoichiometric coefficient as defined above equal to 1, the actual flow rate of reagent delivered by the supply circuit of the corresponding reagent is slightly greater than the minimum flow rate of reagent necessary to power the electrochemical reactions providing the current density produced by the fuel cell requested by the electrical charge.
- the three main objectives of this running-in process are: increasing the number of active sites in the catalytic layers 22 and 24, desorption and evacuation of impurities present in and on the surface of the catalytic layers, and hydration of the proton exchange membrane 20, resulting in a reduction in the electrical resistance of the membrane.
- each of these three main objectives makes it possible to increase the cell voltage delivered by each cell 12 of the fuel cell at equal current density produced by the fuel cell, which improves the performance of the fuel cell.
- the cell voltage delivered by each cell 12 of the fuel cell is designated with the expression “cell voltage of the fuel cell” or with the expression “cell voltage”.
- the hydration rate of the proton exchange membrane is obtained with possible measurement by membrane impedance spectroscopy.
- An example of such a measurement is shown in Figure 6, also called the Nyquist graph. This is a graphical representation of the real and imaginary part of the battery impedance over a frequency range, here from 0.1 Hz to 10 kHz.
- the hydration rate of the proton exchange membrane is obtained by analyzing a polarization curve of the cell.
- a polarization curve is given in Figure 7. This curve represents the average cell voltage of a fuel cell, as a function of the current density imposed on its terminals.
- this evolution can, for example, be determined by calculating the area of the hydrogen adsorption/desorption zone at low potential on a voltamgram carried out on the fuel cell, this is i.e. over the voltage range of the voltammogram between 0 and 0.4V.
- An example of such a voltammogram is illustrated in Figure 9.
- this running-in process can also be implemented on a fuel cell that has already been used, in order to eliminate certain reversible losses and thus partially compensate for the loss of performance linked to the aging of the fuel cell.
- the fuel cell 10 is mounted on an activation bench, on which the fuel cell is connected to an electrical load and supplied with reagents, that is to say with dihydrogen and air. comprising oxygen, as well as refrigerant.
- the electrical charge imposes a current to be produced by the fuel cell.
- the voltage across the terminals of the fuel cell 10 and the power delivered by the fuel cell corresponding respectively to the voltage delivered to the electrical load and the electrical power consumed by the electrical load, are measured using non-sensors. represented.
- the cell voltage of the fuel cell can then be deduced by dividing the voltage across the fuel cell 10 by the number of cells 12 of the fuel cell.
- the electrical load connected to the fuel cell 10 can be compared to a system associating a resistance with a power electronics converter, which is controllable so that current production is imposed on the fuel cell.
- the electrical charge can be compared to a variable resistor that can be controlled so as to be able to choose the quantity of current produced by the fuel cell.
- each fuel cell presents a relationship between the voltage delivered to its terminals, therefore the cell voltage delivered by each of its cells, and the current produced, so that, in the presence of a sufficient quantity of reactive, the voltage at the terminals of each cell, therefore also the voltage at the terminals of the fuel cell, is a function of the current produced by the fuel cell, this function being dependent on the physicochemical characteristics of the fuel cell.
- This function is typically represented by the polarization curve of a fuel cell cell.
- the current produced by the fuel cell is imposed, which makes it possible to determine the voltage at the terminals. of the fuel cell, therefore the cell voltage of the cell, which depends on the characteristics of the fuel cell, and more particularly on the polarization curve of the cells of the fuel cell.
- the current produced by the fuel cell 10 depends on the active surface of each cell 12, so that the current produced depends on the geometry of the fuel cell.
- the current density is identical for all cells 12 of the fuel cell, since they are electrically connected in series. Within a given cell, the current density is not necessarily homogeneous over the entire extent of the active surface of the cell. For a given cell, the current density that we consider is therefore the average current density on the active surface of the cell. In the application, reference is therefore made to the current density produced by the fuel cell using the expression “current density”.
- the voltage across the battery is equal to the sum of the voltages across each of the cells of the stack, further considering that the voltage across each of the cells, that is to say the cell voltage, is identical for all the cells 12 of the stack.
- the voltage across the cell therefore the cell voltage, also corresponds to the difference between on the one hand the electrical potential at the level of the cathode compartment, also designated as "cathodic potential”, and on the other hand on the other hand the electric potential at the level of the anodic compartment, also designated as “anodic potential”.
- a first cell of the stack has an absolute zero anodic potential, therefore equal to 0 V relative to earth, neglecting a possible abnormal anodic potential which would be due to conditions abnormal operations at the level of the anode, and which are not implemented within the framework of the invention.
- the absolute potential of each anode compartment is therefore considered to be equal to the sum of the cell voltages of the preceding cells in the stack. Consequently, as is customary in the field of fuel cells, an electrical potential of a cathode compartment is defined, for a given cell, as a potential relative to the anode potential of the cell in question.
- cathode potential of a given cell is therefore equal to the voltage across this cell, and is expressed in Volts, neglecting a possible abnormal anodic potential, for this cell, which would be due to abnormal operating conditions at the level of the anode, which are not implemented within the framework of the invention.
- the improvement in the performance of the fuel cell 10 sought during the running-in process essentially consists of an increase in the cell voltage, for a given current density and for a given load resistance.
- this performance improvement consists of a modification of the function linking the voltage to the current density typically represented by the polarization curve of the fuel cell cells.
- the cell voltage corresponding to a given current density is higher than the cell voltage corresponding to this same current density at the start of running-in.
- running-in leads to a “rise” in the polarization curve, over the entire current range of the fuel cell.
- the running-in process includes five phases or operations, executed in this order: an initialization phase P1, which is optional,
- Figure 2 shows, throughout the running-in process, the evolution of the current density as a function of time.
- the fuel cell 10 At the start of the initialization phase P1, the fuel cell 10 has never been put into operation. Its performance is then limited, and in particular, any rapid variation in current density would lead to damage to the fuel cell. In practice, a sudden increase in current density on a newly assembled fuel cell implies a drop in cell voltage leading in particular to overheating of the fuel cell.
- the current density is gradually increased, from a zero value to a high value.
- This high value is preferably between 1.5 A/cm 2 and 3 A/cm 2 , more preferably equal to 1.9 A/cm 2 . In the example, the high value is equal to 1.9 A/cm 2 .
- the initialization phase P1 is carried out over a long duration, for example between 15 minutes and 45 minutes, preferably equal to 24 minutes. The initialization phase P1 ensures that the first start of the fuel cell 10 takes place progressively and without damage to the cells 12.
- the first running-in phase P2 comprises several successive steps, executed cyclically. Three cycles of the first running-in phase P2 are shown in detail in Figure 3.
- Figure 3 shows, throughout the three cycles of the first running-in phase P2, on the top curve, the evolution of the current density as a function of time, and, on the bottom curve, the evolution of the cell voltage as a function of time.
- the current density values indicated in Figure 3 come from representative values given as an example, while the cell voltage values are indicative values, intended to present the profile of evolution of the cell voltage, because these values vary in practice during the first running-in phase P2 and during the running-in process, as the performance of the fuel cell 10 improves running-in protocol.
- the cell voltage results in particular from the current density and the efficiency of the fuel cell.
- Each cycle of the first running-in phase P2 comprises five steps, executed in this order: a step of increasing current density 1, optional; a hydration step 2, optional;
- the first running-in phase P2 comprises five cycles.
- the first running-in phase P2 ends when a first stopping condition is reached, and can therefore include a number of cycles other than five.
- the first running-in phase P2 may comprise a single cycle.
- the current density increasing step 1 consists of increasing the current density from a low value to the high value, which is preferably between 1.5 A/cm 2 and 3 A/cm 2 , and in the example equal to 1.9 A/cm 2 . This increase in current density is obtained, for example, by adequately controlling the electrical charge.
- This increase is rapid, in comparison with the duration of the increase carried out in the initialization phase P1.
- this step is carried out over a duration of between 2 seconds and 120 seconds, for example between 20 seconds and 60 seconds.
- the duration of the current density increase step 1 is in practice intended to be as low as possible without risking degrading the fuel cell 10.
- the duration of step 1 is sufficiently long to avoid any sudden drop in voltage which can lead to overheating of the fuel cell and therefore degradation of the cells 12. This duration therefore depends on the performance and response time of the fuel cell.
- the duration of the current density increase step 1 is not constant from one cycle to the next, but is reduced as the performance of the fuel cell increases. The order of magnitude of this duration is from a few tens of seconds to a few minutes. In the example of Figures 2 and 3, step 1 has a duration of 30 seconds.
- the first cycle of the first running-in phase P2 is not representative of the other cycles of the first running-in phase, because the current density increase step 1 is not executed there. Indeed, at the end of the initialization phase P1, the current density is already equal to the high value. In other words, for this first cycle, the initialization phase P1 plays the role of the current density increase step 1.
- Hydration step 2 consists of asking the fuel cell 10 to produce a high current density, equal to the high value, for a predetermined duration.
- the high current density value is preferably chosen so as to create, in the cathode compartment, reducing conditions. These reducing conditions are typically obtained when the cathodic potential of the cells is less than or equal to 0.5 V - Volt -.
- the charge of the battery is controlled such that the current density is high, and, following the law of relationship between the current density produced and the cell voltage at the terminals of a cell , the cathodic potential of the cells is relatively low, typically less than or equal to 0.5 V.
- the duration of hydration step 2 is preferably between 30 seconds and 10 minutes. In the example, hydration step 2 lasts 5 minutes.
- the cathodic potential of the cells is said to be relatively low in comparison with the cathodic potential of the cells observed during normal operation of the fuel cell 10, during its use subsequent to its running-in, where the cathodic potential of cells is generally between 0.6V and 0.7V.
- the anodic potential of the cells is equal to 0V and the cathodic potential of the cells is thus substantially equal to the cell voltage.
- the high current density results in significant water production in the cathode compartment of cells 12, because the amount of electrochemical reactions occurring in the anodic 22 and cathode 24 catalytic layers is proportional to the current density. This significant production of water leads to the hydration of the proton exchange membrane 20, by contact between the water modules and the membrane.
- the high current density also causes an increase in the temperature of the cells 12 of the fuel cell.
- This current density and this high temperature favor the increase in the porosity of the catalytic layers 22 and 24, which increases the number of active sites of the catalytic layers.
- the cell voltage is relatively low, since the current density is high, therefore the electrical potential of the cathode compartment of each cell 12 decreases.
- This potential is typically less than or equal to 0.5V.
- the cathodic potential during hydration step 2 is lower than the cathodic potential of the fuel cell when the fuel cell is in normal service, that is to say in operation by example within a vehicle, which is typically in the range from 0.6 to 0.7V.
- This low potential makes it possible to obtain reduction conditions making it possible to reduce certain impurities located in the cathode catalytic layer 24, as well as platinum oxides.
- the impurities are desorbed and the platinum oxides are reduced into platinum particles, on the one hand, and into desorbed impurities on the other hand, thus increasing the quantity of non-oxidized platinum available in the cathode catalytic layer, and therefore the number of active sites, while reducing the number of impurities in the cathode catalytic layer.
- These reduced impurities are also evacuated out of the anode compartment by water molecules.
- Current density drop step 3 consists of rapidly dropping the current density from the high value to the low value. This drop in density current leads to an increase in cell voltage. This step is carried out as quickly as possible in order to optimize the duration of the running-in process, by quickly reducing the current density required by the electrical load, because this rapid reduction in the current density and this rapid increase in the cell voltage does not pose a risk of cell degradation 12.
- the low current density value is preferably between 0.03 A/cm 2 and 0.5 A/cm 2 , more preferably equal to 0.3 A/cm 2 , as in the example.
- the stabilization step 4 consists of asking the fuel cell 10 to produce a low current density, equal to the low value, for a predetermined duration. During this stage, since the current density is low, then the cell voltage is relatively high.
- the main objective of this step is to stabilize the operating conditions of the cell, that is to say to stabilize the temperature, the humidity level and the pressure prevailing in the anode and cathode compartments, as well as the distribution of gases. reactive within these compartments.
- this stabilization step 4 is certainly preferential, but not obligatory, insofar as the operating conditions of the battery may already have been stabilized before.
- Stabilization step 4 also makes it possible, thanks to the high cell voltage, to obtain conditions favorable to the oxidation of certain impurities of the cathode catalytic layer 24, making it possible to desorb these impurities.
- Stabilization step 4 has a duration preferably between 1 minute and 5 minutes. In the example, stabilization step 4 lasts 3 minutes. In practice, this duration essentially depends on the dimensions of the cells 12, and more particularly of the membrane-electrode assemblies 14, because the larger the dimensions of the cells, the longer the stabilization of the operating conditions of the cell.
- the oxygen depletion step 5 consists, from the stable conditions obtained at the end of the stabilization step 4, in requesting constant current production from the fuel cell 10, with a current density equal to a minimum value, then partially or completely closing the air supply to the fuel cell to obtain, in all cases, a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9.
- the minimum current density value is less than or equal to the low value.
- the minimum value is a non-zero value and less than or equal to 0.3 A/cm 2 . More preferably, the minimum value is between 0.01 A/cm 2 and 0.3 A/cm 2 . In the example, the minimum value is equal to 0.02 A/cm 2 .
- the air inlet 32 is adjusted so as to at least partially reduce the air supply, for example so as to obtain a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9.
- the air inlet 32 is adjusted so as to completely cut off the air supply, for example using a valve, so that as soon as the step starts, the air supply air from the cathode compartment is limited, or even completely stopped.
- the reduction reaction occurring at the level of the cathode catalytic layer 24, which consumes oxygen to produce water molecules therefore gradually consumes all the oxygen already present in the cathode compartment at moment of closing the air supply, and in cases where the air inlet 32 is adjusted so as to obtain a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1 without being completely cut off, also consumes all the oxygen which continues to be provided by the reduced air supply.
- the oxygen is not renewed in sufficient quantity within the cathode compartment, since the air is not renewed in sufficient quantity compared to the quantity which would be necessary for the reaction, in particular when the stoichiometric coefficient cathodic is strictly less than 1, which implies a faster consumption of oxygen than its renewal.
- the quantity of oxygen in the cathode compartment therefore decreases throughout the oxygen depletion step 5, which leads to reducing the number of electrochemical reactions occurring at the level of the cathode catalytic layer 24. Due to this reduction, the power that can be supplied by the fuel cell 10 gradually decreases, which leads to a progressive drop in the cell voltage, since the current density is imposed by the electrical charge, to a level equal to the minimum value.
- the complete or partial cutoff of the air supply to the fuel cell advantageously with a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, results in a progressive reduction in the cell voltage.
- the cathodic stoichiometric coefficient considered does not correspond to the overall cathodic stoichiometric coefficient, that is to say it takes into account the air flow at the entrance to the cathode compartment of each cell and actually consumed by the cell , that is to say without taking into account possible leaks upstream of the battery, for example which could occur on the activation bench.
- An oxygen depletion stage during which the cathodic stoichiometric coefficient is strictly less than 1 is further designated as a “global depletion” stage, also referred to in English as “global starvation”.
- the oxygen depletion step 5 can also be provided so as to obtain a progressive cutoff of the air supply, until a total or partial cutoff is reached.
- the oxygen depletion step 5 preferably begins with the air inlet 32 adjusted so as to obtain a strictly cathodic stoichiometric coefficient. less than 1, then, during step 5, the air inlet 32 is adjusted so as to gradually reduce the cathodic stoichiometric coefficient.
- the cathodic stoichiometric coefficient is, at each instant, strictly less than 1.
- a cathodic stoichiometric coefficient very clearly greater than 1, for example greater than or equal to 1.8, or even greater than or equal to 2 to a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal at 0.9.
- This modification of the cathodic stoichiometric coefficient is carried out in a step, that is to say almost instantaneously in relation to the dynamics of the cell, that is to say in relation to its reaction to changes in coefficient.
- cathodic stoichiometric In other words, the modification of the cathodic stoichiometric coefficient is not progressive, but abrupt. It should be noted that the cathodic stoichiometric coefficient very clearly greater than 1, for example greater than or equal to 1.8, can be maintained constantly at this value during steps 1 to 4.
- the cell voltage decreases monotonically, that is to say the cell voltage decreases permanently, without any increase, even of short duration or amplitude.
- the rate of decay of the cell voltage increases monotonically, i.e. the cell voltage decreases more and more quickly as the oxygen depletion stage progresses. .
- This cell voltage profile is caused by the progressive decrease in the amount of oxygen available in the anode compartment, which results in an increasingly rapid drop in cell voltage.
- FIG 4 is also represented, by curve A, the cell voltage profile which would occur in the event of reduction of the over-stoichiometry in air with a coefficient cathodic stoichiometry greater than or equal to 1 and less than the nominal cathodic coefficient, as is achieved in known techniques for reducing overstoichiometry in air.
- a reduction in air over-stoichiometry therefore consists of setting the cathodic stoichiometric coefficient to a value between the nominal cathodic stoichiometric coefficient and 1, and is obtained by reducing the air supply flow rate, relative to the nominal flow rate.
- This reduction in air over-stoichiometry may also be referred to as a reduction in oxygen over-stoichiometry, or as a reduction in cathode over-stoichiometry.
- a reduction in air supply i.e. a reduction in air superstoichiometry
- This fluctuation causes damage to the fuel cell, such as for example the dissolution of platinum, and/or corrosion of the bipolar separator, and/or corrosion of carbon which is generally one of the components of the catalytic layer, and/or a degradation of the membrane due to the appearance of points of excess heat.
- the fuel cell in the case of a reduction in air over-stoichiometry, the fuel cell has sufficient oxygen to achieve the desired current density production at a stable operating point, i.e. say by delivering a stable voltage to the terminals of the fuel cell, since the stoichiometric coefficient is greater than or equal to 1.
- This stable operating point would be determined, as a function of the desired current density production, by the polarization curve of the cells 12 of the fuel cell.
- the cathodic stoichiometric coefficient is less than the nominal cathodic stoichiometric coefficient, and a fortiori, close to 1, then local lacks of dioxygen molecules are observed at the active sites of the cathodic catalytic layer.
- the dioxygen molecules must cross the gas diffusion layer 18 then penetrate within the cathode catalytic layer 24, which requires a certain travel time.
- a reduction reaction which generates a suction pulling other molecules of dioxygen towards the active site, but that, because from the absence of an oversupply of oxygen, these other dioxygen molecules only reach the active site after a certain duration, during which a lack of reagent is then observed, that is to say, for this duration, no reduction reaction takes place at the active site.
- the average cell voltage observed on curve A tends to decrease then stabilize at a value greater than 0V.
- the cathode stoichiometric coefficient is strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9, as this is done in the invention, in order to avoid or strongly limit cell voltage fluctuations and associated degradations. Thanks to the implementation, during the oxygen depletion step 5, of a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9, even more in the event of a total power cut in air, damage to the fuel cell is avoided.
- curves in Figure 4 illustrate the cell voltage evolution trends when different cathodic stoichiometric coefficients are applied, but that these curves are not taken from real data and are therefore only provided to illustrate the phenomena. described above.
- curves A, B and C in Figure 4 do not represent real cell voltage values.
- the oxygen depletion step 5 ends as soon as the cell voltage reaches a predefined threshold voltage.
- This threshold voltage is in practice between 0.1 V and 0.4 V. In the example, this threshold voltage is equal to 0.2V.
- This minimum voltage threshold is chosen so as to avoid damage to the cells 12 of the fuel cell 10. Indeed, a cell voltage that is too low generally leads to damage to the cells, such as for example the formation of too large a quantity of hydrogen peroxide which is harmful to the cells 12. Thanks to the choice of stopping the depletion step in oxygen when this threshold voltage is reached, these degradations are avoided.
- the duration of the oxygen depletion step 5 is between 1 and 120 seconds, more preferably between 30 and 60 seconds. In the example, this duration is approximately 45 seconds. In addition, this duration tends to vary from one cycle to another.
- the duration of the oxygen depletion step 5 depends in particular on the current density during this step. Thus, the higher the current density, the shorter the duration of the oxygen depletion stage.
- the oxygen consumption is relatively homogeneous within the cathode compartment, from the air inlet 32 to the air outlet 34.
- a stoichiometric coefficient strictly greater than 1 as for example during the stabilization step 4
- an oxygen concentration gradient is always observed, with an oxygen concentration higher important at the air inlet than at the air outlet.
- This gradient is caused by the progressive consumption of oxygen by the electrochemical reactions occurring at the level of the cathode catalytic layer 24 as the air progresses in the cathode compartment, in the direction of flow of the air between the air inlet and the air outlet.
- the reducing conditions obtained during the oxygen depletion step 5 are stronger than the reducing conditions obtained during the hydration step 2, thus making it possible to desorb impurities from the cathode catalytic layer with more efficiency, in particular, for this first running-in phase P2, in half D of the cathode compartment.
- step 5 makes it possible to desorb impurities that cannot be desorbed during step 2 due to lack of sufficiently strong reducing conditions.
- These desorbed impurities are mainly evacuated from the cathode compartment during stages 1 and 2.
- the oxygen depletion step 5 also makes it possible to hydrate the proton exchange membrane 20.
- the absence of oxygen in the cathode compartment in particular in the half of the compartment closest to the air outlet 34, leads to an increase in the molar fraction of water at the interface between the membrane and the cathode catalytic layer, and the absence of air flow in the cathode compartment results in an absence of water evacuation.
- the quantity of water in the presence of the membrane increases, allowing its hydration. More precisely, when the oxygen contained in the air is consumed without being renewed, or by being renewed less quickly than it is consumed, then the molecular fraction of water becomes more important in the composition of the air mixture. and water present in the cathode compartment.
- the end of the oxygen depletion step 5 marks the end of a cycle of the first running-in phase P2.
- the first running-in phase P2 At the end of a cycle of the first running-in phase P2, it is checked whether a first stopping condition has been reached. If this is the case, the first running-in phase P2 ends and the running-in process continues with the inversion operation P3.
- the first running-in phase P2 continues with a new cycle carrying out steps 1 to 5 again.
- the air supply to the fuel cell 10 is then restored, which ends step d oxygen depletion and allows the start of a new cycle.
- the oxygen depletion step 5 comprises an increase in the current density from the minimum value up to 'to the low value. This increase in current density coincides with the restoration of the air supply and occurs just before the transition to the new cycle.
- the first stopping condition is reached when: the cell voltage at the end of hydration step 2 of the current cycle differs from the cell voltage at the end of the hydration step 2 of the previous cycle with a value between 1 mV (millivolt) and 10 mV, preferably equal to 5 mV, or preferably, when the first running-in phase P2 comprises the stabilization step 4, the cell voltage at the end of stabilization step 4 of the current cycle differs from the cell voltage at the end of stabilization step 4 of the previous cycle by a value between 1 mV and 10 mV, preferably equal at 5 mV.
- This stopping condition therefore consists of a cell voltage stability condition.
- the first stopping condition is carried out by comparing voltage measurements, namely cell voltage measurements or voltage measurements at the terminals of the fuel cell, at the end of the hydration step 2, rather than at the end of stabilization step 4, because the cell voltage measurement or the voltage measurement across the fuel cell is more precise when the current flow is greater. Indeed, when the current flow is lower, the losses observed in the fuel cell 10 are more difficult to identify and result in a less precise measurement of cell voltage, or a measurement of voltage at the terminals of the fuel cell. .
- Measuring the cell voltage of a battery can be done by measuring the voltage across an individual cell, preferably by averaging the voltage measured across multiple cells, or by dividing the voltage across the battery to fuel by the number of cells in the battery.
- stopping condition can correspond to the achievement of a minimum performance criterion, or even be chosen as the completion of a certain predetermined number of cycles.
- the first running-in phase P2 only includes one cycle. It is also possible not to define a specific stopping condition and to choose, prior to starting the running-in process, to only execute one cycle in the first running-in phase P2.
- the first stopping condition is reached after five cycles of steps 1 to 5.
- the electrical load is controlled so as not to require the production of any current by the fuel cell 10, and the fuel cell is not supplied with reagents, i.e. -say in dihydrogen and oxygen. In others terms, during this phase, the fuel cell is not in operation.
- the fuel cell is stopped as soon as the cell voltage reaches the predefined threshold voltage, with however the possibility of maintaining, if necessary, a circulation of cooling fluid at the through the fuel cell in order to control its temperature.
- the inversion operation P3 consists of inverting, that is to say permuting, on the one hand the dihydrogen inlet 28 and the dihydrogen outlet 30, and, on the other hand, the air inlet 32 and the air outlet 34.
- inverting that is to say permuting
- the direction of circulation of the reactants in the fuel cell 10 is reversed.
- the direction of circulation of the reagents in the channels 44 of the anode side 16A and cathode side 16B faces of the bipolar plates 16 is reversed.
- a first method is to manually disconnect the pipes connected to the hydrogen and air supply circuits then reconnect these pipes by reversing the inlets and outlets.
- a purge of the cells 12 of the fuel cell 10 is carried out before disconnecting the pipes with a neutral gas, preferably with nitrogen, so as to prevent any chemical reaction at the level of the pipes.
- catalytic layers 22 and 24 then a purge of the anode compartments with dihydrogen and a purge of the cathode compartments with oxygen is carried out before restarting the fuel cell, to ensure the correct supply of reagents to the fuel cell .
- Another method is to connect the inlets 28, 32 and outlets 30, 34 to the dihydrogen and air supply circuits using four-way valves, making it possible to swap the dihydrogen inlet 28 with the dihydrogen outlet 30 as well as swapping the air inlet 32 with the air outlet 34 without having to resort to disconnection-reconnection of the pipes.
- This method using a four-way valve is advantageous because it prevents any infiltration of gas other than the reactive gases into the anode and cathode compartments.
- permutation with a four-way valve avoids having to purge the circuits.
- the second running-in phase P4 comprises several successive steps, executed cyclically, which are preferably identical to the steps of the first running-in phase P2.
- each cycle of the second running-in phase P4 preferably comprises a step of increasing current density 1, a step hydration 2, a current density drop step 3, a stabilization step 4, and an oxygen depletion step 5.
- the cycles of the second running-in phase P4 differ from the cycles of the first running-in phase P2 in that they do not include the same steps among steps 1 to 5.
- each cycle of the first running-in phase running-in P2 comprises steps 1, 2, 3, 4 and 5 and each cycle of the second running-in phase P4 comprises steps 1, 2, 3 and 5 and thus does not include a stabilization step 4.
- each cycle of the first running-in phase P2 comprises steps 1, 2, 3 and 5 and thus does not include a stabilization step 4 and each cycle of the second running-in phase P4 comprises steps 1, 2, 3, 4 and 5.
- each cycle of the first running-in phase P2 comprises steps 4 and 5 and each cycle of the second running-in phase P4 only includes step 5 and thus does not include a stabilization step 4.
- each cycle of the first running-in phase P2 only includes step and 5 and thus does not include a stabilization step 4 and each cycle of the second running-in phase P4 includes steps 4 and 5 .
- the second running-in phase P4 therefore provides the same advantages as the first running-in phase P2, that is to say it allows, thanks to the alternation of steps 1 to 5, to hydrate the membrane 20, d increase the number of active sites of the catalytic layers 22 and 24 in particular by modifying their porosity, to reduce, oxidize and desorb certain impurities, and to evacuate these impurities from the catalytic layers.
- the cathodic catalytic layer 24 is not uniformly run-in, since during the oxygen depletion steps 5 a gradient in the quantity of oxygen available between the C and D halves of the cathode compartment leading to the appearance of reducing conditions only in the D half of the cathode compartment, as explained before.
- the oxygen depletion steps 5 of the first running-in phase P2 therefore make it possible above all to desorb impurities in half D of the cathode compartment.
- the impurity desorption imbalance observed during the first running-in phase is also observed during the second running-in phase, but in an inverse manner, that is to say that during the first running-in phase, the desorption of impurities mainly takes place in a first physical half of the cathode compartment, whereas during the second running-in phase, the desorption of impurities mainly takes place in the second physical half of the cathode compartment ..
- phase P2, operation P3 and phase P4 therefore makes it possible to obtain uniform desorption of impurities over the entire surface of the cathode catalytic layer 24, and therefore a uniform improvement in the performance of the membrane-electrode assembly 14.
- this sequence is also particularly advantageous for optimizing the duration of the running-in protocol, by making it possible to obtain a fully and homogeneously run-in cell over the entire surface of the cathode catalytic layer 24 more quickly than with the running-in protocols. known.
- the second running-in phase P4 At the end of a cycle of the second running-in phase P4, it is checked whether a second stopping condition has been reached. If this is the case, the second running-in phase P4 ends and, in certain embodiments, the running-in process continues, for example with the control phase P5.
- the second running-in phase P4 continues with a new cycle carrying out steps 1 to 5 again, with the same direction of circulation of the reactive gases as during the first cycle of this second running-in phase P4.
- the air supply to the fuel cell 10 is then restored, which ends the oxygen depletion stage and allows the start of a new cycle.
- the second stopping condition is reached when: the cell voltage at the end of hydration step 2 of the current cycle differs from the cell voltage at the end of the hydration step 2 of the previous cycle with a value between 1 mV (millivolt) and 10 mV, preferably equal to 5 mV, or else the cell voltage at the end of stabilization step 4 of the current cycle differs from the cell voltage at the end of stabilization step 4 of the previous cycle by a value between 1 mV and 10 mV , preferably equal to 5 mV.
- This stopping condition therefore consists of a cell voltage stability condition.
- the second stopping condition is carried out by comparing cell voltage measurements or voltage measurements at the terminals of the fuel cell, at the end of the hydration step 2, rather than at the end of the hydration step 2. the outcome of stabilization step 4, because the cell voltage measurement or the voltage measurement across the fuel cell is more precise when the current flow is greater. Indeed, when the current flow is lower, any losses observed in the fuel cell 10 are more difficult to identify and result in a less precise measurement of cell voltage or a measurement of voltage at the terminals of the fuel cell.
- stopping condition can correspond to the achievement of a minimum performance criterion, or even be chosen as the completion of a certain predetermined number of cycles.
- the second running-in phase P4 only includes one cycle. It is also possible not to define a specific stopping condition and to choose, prior to starting the running-in process, to only execute one cycle in the first running-in phase P2.
- the second stopping condition is identical to the first stopping condition.
- the second running-in phase P4 comprises the same number of cycles as the first running-in phase P2.
- the first stop condition is reached after five cycles of steps 1 to 5.
- the electrical load imposes a constant current density on the fuel cell 10 for a predetermined duration, and the evolution of the cell voltage of the cell is observed.
- This optional P5 control phase makes it possible to check whether the battery performance is completely stable. If it is observed that the cell voltage of the battery remains stable throughout the P5 control phase, then the correct execution of the running-in protocol is confirmed and the fuel cell is ready to be put into service.
- the duration of the optional P5 control phase is preferably between 45 minutes and 75 minutes. In the example, this duration is equal to 60 minutes.
- the current density during the control phase P5 is preferably between 0.3 A/cm 2 and 1.9 A/cm 2 . In the example, the current density is equal to 1 A/cm 2 .
- the control phase P5 lasts 60 minutes.
- the duration of the control phase may be different. It is preferably greater than 10 minutes, for example between 10 and 100 minutes.
- measuring the cell voltage during the control phase makes it possible to measure the gain in performance of the fuel cell 10 provided by the running-in protocol.
- the performance gain obtained thanks to the burn-in protocol on the cell voltage of the fuel cell is between 10% and 50%, for example equal to 30%, when the electrical load imposes a current density of 1 A/cm 2 on the fuel cell, for a total duration of the running-in protocol between 20 minutes and 300 minutes.
- the performance gain is preferably measured by comparing the quantity of electrical energy produced by the fuel cell 10 per kilogram of dihydrogen consumed by the electrochemical reactions before and after execution of the running-in protocol, the electrical energy produced by the fuel cell being for example measured in Wh.
- the current density delivered by the fuel cell is imposed and controlled by the electrical load connected to the terminals of the fuel cell 10, and therefore does not depend on the quantity of reagents. present in the anodic and cathode compartments, as long as this quantity is sufficient, as determined by Faraday's laws, to fuel the electrochemical reactions occurring in the anodic 22 and cathode 24 catalytic layers, that is to say as long as the flow of reactive gases supplied to the dihydrogen 28 and air 32 inlets is sufficient. In other words, a surplus of hydrogen and air does not lead to an increase in current density. Conversely, a lack of dihydrogen and/or air, therefore oxygen, leads to a drop in cell voltage, as in the example of oxygen depletion step 5 of the first and second phases. running-in P2 and P4.
- Faraday's laws state that the current supplied by an electrochemical reaction is a direct measure of the speed of the electrochemical reaction, that is to say the molar flow rate of reactant consumed.
- the reaction speed v and therefore the molar flow rate of reagents consumed, depends on the current supplied by the electrochemical reactions occurring at the sites. active, and does not vary in the event of the presence of surplus reagents.
- the anodic stoichiometric coefficient is constant and equal to the nominal anodic stoichiometric coefficient of the fuel cell 10, preferably between 1.3 and 1.5, more preferably equal to 1.5.
- This relatively low value makes it possible to limit the consumption of dihydrogen during the running-in process, and thus to reduce the cost of carrying out the running-in process.
- the cathodic stoichiometric coefficient is constant and greater than the nominal cathodic stoichiometric coefficient of the fuel cell 10, except during the oxygen depletion phases 5 where the cathodic stoichiometric coefficient is strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9, more preferably equal to 0.
- the cathodic stoichiometric coefficient is greater than 2, for a fuel cell having a humidity level of between 30% and 80% at the level of the cathode compartment. In the example, the cathodic stoichiometric coefficient is equal to 2.3.
- This relatively high cathodic stoichiometric coefficient makes it possible to reduce the duration of the running-in protocol.
- the high flow rate of oxygen, a fortiori air, in the cathode compartment leads to a greater circulation of gas in the pores of the cathode catalytic layer, which makes it possible to enlarge the pores, or channels, already existing and to open new channels in the cathode catalytic layer, thus leading to an increase in the number of active sites in the cathode catalytic layer.
- this high flow rate promotes the evacuation of impurities desorbed from the cathode catalytic layer 24 throughout the running-in process. This evacuation of impurities is particularly effective during hydration stages 2 of the running-in phases P2 and P4.
- this relatively high cathode stoichiometric coefficient which therefore imposes a relatively high flow rate on the cathode, makes it possible to improve the response time of the fuel cell, and thus reduce the duration of the current density increase step 1 of the running-in phases P2 and P4.
- the lapping process of the invention has several advantages.
- the running-in process is particularly effective for increasing the performance of the fuel cell 10 without generating damage likely to reduce the lifespan of the fuel cell.
- the alternation between oxygen depletion stages 5, and lower cell voltage stages, that is to say the hydration stages 2 promotes the desorption of impurities and pollutants present in the layers. catalytic 22 and 24, allowing a maximum of impurities to be successively reduced and oxidized.
- the method also makes it possible to use all the means of improving the performance of the fuel cell 10, namely the hydration of the proton exchange membrane 20, the increase in the number of active sites of the catalytic layers and the desorption and the removal of impurities and pollutants present in and on the surface of the catalytic layers.
- Deterioration of the fuel cell is notably avoided thanks to the stabilization steps 4, which make it possible to sequence the hydration 2 and oxygen depletion steps 5 without generating negative operating conditions for the fuel cell, and, thanks to the total or partial cut-off of air, therefore of oxygen, as defined above carried out during the oxygen depletion stages, making it possible to avoid cell voltage fluctuations harmful to the fuel cell.
- the running-in process makes it possible to achieve homogeneous performance over the entire surface of the membrane-electrode assemblies 14, in particular thanks to the inversion operation P3 which makes it possible to eliminate lack of homogeneity, in particular those caused by the steps oxygen depletion 5, but also those that we generally have in a fuel cell.
- the inversion is also beneficial for the hydration step 2, and for the stabilization step 4. Indeed, given that an oxygen concentration gradient always exists in the cathode compartment, as explained below Above, carrying out the stabilization step 4 before and after the inversion operation P3 also makes it possible to obtain more uniform membrane hydration and more uniform oxidation/reduction of impurities.
- the duration of execution of the running-in process is advantageously short, thanks to a sequence of effective steps to reduce and then oxidize the impurities of the catalytic layers, and in particular thanks to the sequence of hydration steps 2 and d oxygen depletion 5.
- the consumption of dihydrogen is controlled throughout the running-in process, in particular thanks to the relatively low anodic stoichiometric coefficient and the short total duration spent in high current phases, which consume more reagents.
- the running-in process is thus economical in terms of dihydrogen, which is advantageous since dihydrogen is a generally expensive gas.
- the running-in protocol makes it possible to promote obtaining a catalytic layer morphology which is unattainable with a protocol without oxygen depletion or reversal of gas direction.
- the morphology of the catalytic layer and membrane obtained with this process favors obtaining levels of efficiency and battery durability which are unattainable with protocols without oxygen depletion or reversal of gas direction.
- This favorable morphology corresponds in particular to a larger total active surface area of platinum, and it is favored mainly by the oxygen depletion step 5 at the cathode.
- the running-in process is particularly simple to implement. It does not require any specific additional component, because it is enough to apply a current cycle and control the arrival of the reagents, in particular during the oxygen depletion stages and during the P3 inversion operation, to carry out the entire lapping process. It is therefore economical to set up.
- the phenomena making it possible to improve the performance of the cathode catalytic layer 24 have mainly been exposed, by increasing the number of active sites, by increasing its porosity and by the desorption of impurities, while the improvement in the performance of the anodic catalytic layer 22 has been little discussed.
- the anode compartment being generally supplied with pure gas, in particular dihydrogen, it is less subject to pollutants than the cathode compartment, which is generally supplied with air which can contain numerous pollutants.
- the cathode catalytic layer is thicker and includes more platinum particles than the anodic catalytic layer, making the increase in the number of active sites and the desorption of impurities take longer.
- oxygen tends to be deposited on the cathode catalytic layer, forming platinum oxides, which it is necessary to reduce during the running-in process, while such a phenomenon does not occur at the level of the anodic catalytic layer.
- the performance gain objectives are more easily achieved for the anodic catalytic layer than for the cathode catalytic layer, which implies that, when the cathode catalytic layer has reached a satisfactory level of performance, it is necessarily the same for the anodic catalytic layer.
- the notions of high value, low value and minimum value, used in the present description in relation to the current density are arbitrary, and are only understood relatively to each other, in the context of the process. burn-in described here, and without link to the actual current density values corresponding in a particular application.
- the high value is strictly greater than the low value, and the minimum value is less than or equal to the low value.
- the high and minimum values are therefore defined relative to the low value.
- the low value is designated as the first predetermined value
- the minimum value is designated as the second predetermined value
- the high value is designated as the third predetermined value.
- the high, low and minimum values of the first running-in phase P2 differ from the high, low and minimum values of the second running-in phase P4.
- the high, low and minimum values of the second running-in phase P4 are greater or lower than the high, low and minimum values of the first running-in phase P2, in order to take into account the evolution of the performance of the fuel cell 10 during the running-in process.
- Such an evolution of these current density values can be determined to make it possible to reach the same cathodic potential levels, for the different stages and/or the different phases, in order to generate desired levels of oxidation, in particular for the low current density values, and in order to generate desired levels of reduction, particularly for high current density values, if possible identical throughout the activation cycles, this depending on the evolution of the characteristics of the cells of the battery during activation.
- the running-in method does not include the initialization phase P1.
- the fuel cell 10 is for example initialized at the end of its assembly, before its installation on the activation bench. It is also possible not to provide an initialization phase P1, and to provide that the first cycle of the first running-in phase P2 includes a step of increasing current density 1, which is preferably long enough not to cause damage to the fuel cell.
- the running-in process does not include the control phase P5.
- the stability of the cell voltage can be evaluated by another means, or not be evaluated before putting the fuel cell into service.
- the running-in phases P2 and P4 do not include steps 1, 2 and 3.
- the running-in phases therefore only include the stages of stabilization 4 and depletion of oxygen 5.
- This variant has the advantage of minimizing the quantity of dihydrogen consumed by the running-in process, because the fuel cell is never constrained by the electrical load at a high current density resulting in significant consumption of reagents.
- the execution time of the running-in process is longer.
- the running-in phases P2 and P4 include a greater number of cycles. Indeed, without the hydration steps 2, the hydration of the proton exchange membrane 20 is nevertheless obtained thanks to the oxygen depletion steps 5, but requires a longer break-in time.
- the tightening of the stack of cells 12 obtained using the end plates is controlled throughout the running-in protocol, and adjusted so as to maintain constant tightening of the stack of cells, allowing possible variations in cell dimensions that may occur during running-in to be taken into account. Indeed, the hydration of the proton exchange membrane 20 and the physicochemical modification of the catalytic layers 22 and 24 is likely to lead to variations in the thickness of these elements during the running-in process.
- the temperature within the cells 12 is increased to 100°C, i.e. during all of these steps, or for a short period during these stages, making it possible to avoid possible re-adsorption of impurities and pollutants in the catalytic layers 22 and 24.
- this increase in temperature makes it possible to avoid flooding of the proton exchange membrane.
- the predefined threshold voltage is constant throughout the running-in process, that is to say it is identical for all the oxygen depletion steps 5 of the running-in phases P2 and P4.
- slight variations in the predefined threshold voltage can be expected during the running-in process, for example by being slightly greater or lower during the second running-in phase P4 than during the running-in phase. first running-in phase P2.
- these variations are sufficiently small so that the predefined threshold voltage of the first running-in phase P2 is substantially equal to the predefined threshold voltage of the second running-in phase P4.
- a particularly advantageous mode of the invention corresponds to a method of running in a fuel cell 10, the fuel cell comprising a stack of cells 12, each cell comprising a proton exchange membrane 20 arranged between two bipolar plates 16, each bipolar plate 16 delimiting, in said cell, with the proton exchange membrane 20 a reactive compartment, each cell thus comprising a cathode compartment in which is arranged a cathode catalytic layer 24, and an anode compartment, in which an anodic catalytic layer 22 is arranged.
- the fuel cell comprises a dihydrogen inlet 28 supplying the anode compartment of each cell with dihydrogen, and a dihydrogen outlet 30 evacuating the dihydrogen coming from each cell.
- the fuel cell comprises an air inlet 32 supplying the cathode compartment of each cell 12 with air, and an air outlet 34 evacuating the air coming from each cell 12.
- the lapping process according to this particularly advantageous mode of the invention comprises at least, in this order, the following steps:
- a stabilization step 4 of the fuel cell 10 during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a low value for a predetermined duration
- o an oxygen depletion step 5 of the fuel cell during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a minimum value, less than or equal to at the low value, and during which the air supply to the fuel cell via the air inlet 32 is at least partially cut off, being adjusted so as to obtain a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9
- the oxygen depletion step of the first running-in phase ending when the cell voltage of the fuel cell 10 reaches a predefined threshold voltage
- a direction reversal operation flows of dihydrogen and air P3, in which the dihydrogen inlet 28 and the dihydrogen outlet 30 are reversed and in which the air inlet 32 and the air outlet 34 are reversed, and
- a stabilization step 4 of the fuel cell 10 during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a low value for a predetermined duration
- o an oxygen depletion step 5 of the fuel cell during which the current density produced by the fuel cell is kept constant at a minimum value, less than or equal to the low value of the second running-in phase
- the air supply to the fuel cell via the air inlet 32 is at least partially cut off, being adjusted so as to obtain a cathodic stoichiometric coefficient strictly less than 1, preferably less than or equal to 0.9
- the oxygen depletion step of the second running-in phase ending when the cell voltage of the fuel cell 10 reaches a predefined threshold voltage.
- the steps of the first running-in phase P2 are carried out until a first stopping condition is reached, and the steps of the second running-in phase P4 are carried out until a second stopping condition.
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Le procédé de rodage d'une pile à combustible du type PEMFC comprend au moins une première phase de rodage (P2), puis une opération d'inversion de sens des flux de dihydrogène et d'air (P3), puis une deuxième phase de rodage (P4). Les phases de rodage comprennent chacune une étape de stabilisation (4) de la pile à combustible où la densité de courant produit par la pile est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée déterminée, puis une étape d'appauvrissement en oxygène (5), au cours de laquelle la densité de courant est maintenue constante à une valeur minimale, inférieure ou égale à la valeur basse, et au cours de laquelle l'alimentation en air est au moins partiellement coupée, en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1. Les étapes d'appauvrissement en oxygène des première et deuxième phases de rodage se terminent lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil prédéfinie.
Description
TITRE : Procédé de rodage d’une pile à combustible
La présente invention concerne un procédé de rodage d’une pile à combustible.
Une pile à combustible est un dispositif permettant de générer de l’électricité par réaction électrochimique entre un carburant, par exemple du dihydrogène, et un comburant, par exemple de l’oxygène contenu dans l’air. On s’intéresse ici aux piles à combustible du type à membrane échangeuse de protons à électrolyte solide - dites aussi PEMFC en anglais -, qui comprennent habituellement un empilement - dit « stack » en anglais - de plusieurs cellules unitaires constituant chacune un générateur électrochimique.
Schématiquement, chaque cellule unitaire comprend deux séparateurs, dits aussi plaques polaires, entre lesquels est intercalé un électrolyte solide sous forme de membrane échangeuse de protons. La membrane est réalisée par exemple en un matériau polymère perfluoré sulfoné. Au sein de chaque cellule, chaque séparateur délimite avec la membrane correspondante un compartiment réactif. L’un des deux compartiments, dit compartiment cathodique, loge un élément cathodique, formé par une couche catalytique cathodique située en surface de la membrane, tandis que l’autre compartiment, dit compartiment anodique, loge un élément anodique, formé par une couche catalytique anodique située en surface de la membrane. L’assemblage de la membrane et des couches catalytiques anodique et cathodique forme un assemblage membrane-électrode, généralement dit « AME ».
Pour deux cellules voisines, un séparateur d’une des deux cellules se retrouve dos à dos avec un séparateur de l’autre cellule. Ces deux séparateurs forment ensemble un séparateur bipolaire, aussi appelé plaque bipolaire. Un compartiment de refroidissement, dans lequel circule un fluide de refroidissement tel que de l’eau glycolée, est généralement aménagé entre les deux séparateurs du séparateur bipolaire.
Le dihydrogène, l’air et le liquide de refroidissement sont des fluides dits « de fonctionnement », qui sont fournis à la pile à combustible pendant son fonctionnement. Le dihydrogène et l’air sont des réactifs alors que le liquide de refroidissement n’intervient pas dans la réaction électrochimique. Selon les phases de fonctionnement de la pile à combustible, la fourniture d’un ou plusieurs des fluides de fonctionnement est faite de manière continue ou de manière intermittente.
La pile à combustible ménage ainsi des ouvertures pour alimenter en fluides chacun des compartiments réactifs et les fluides entre deux cellules voisines. Ainsi, dans une conception largement répandue, chaque séparateur bipolaire assure d’un côté l’alimentation en carburant de la cellule adjacente à ce côté et de l’autre côté l’alimentation
en comburant de la cellule adjacente à cet autre côté, les alimentations assurées par les séparateurs bipolaires se faisant en parallèle.
De manière générale, dans une cellule unitaire, le compartiment cathodique est alimenté en comburant, par exemple en oxygène, le plus souvent sous la forme d’une alimentation en air contenant de l’oxygène, et le compartiment anodique est alimenté en carburant, par exemple en dihydrogène.
Chaque compartiment réactif comprend également généralement une couche de diffusion de gaz, située entre le séparateur bipolaire et la couche catalytique, permettant une bonne circulation du carburant ou du comburant depuis le séparateur jusqu’à la couche catalytique.
Lorsque la pile à combustible est en fonctionnement, la réaction électrochimique crée une différence de potentiel électrique entre les deux séparateurs de chaque cellule unitaire. La pile à combustible comprend ainsi un dispositif d’isolation électrique, prévu pour éviter tout contact électrique entre deux séparateurs bipolaires voisins et entre chaque cellule et le milieu extérieur, ainsi qu’un dispositif d’étanchéité pour éviter les fuites des fluides de fonctionnement, notamment pour éviter que le fluide circulant dans un compartiment réactif ne contamine un compartiment réactif voisin.
La différence de potentiel électrique entre les deux séparateurs de chaque cellule unitaire crée une tension aux bornes de chaque cellule, désignée en tant que « tension de cellule ». Toutes les cellules de la pile à combustible sont électriquement reliées entre elles en série, de sorte que la tension délivrée aux bornes de la pile à combustible est égale à la somme de la tension de cellule de l’ensemble des cellules unitaires.
Une pile à combustible PEMFC nécessite une procédure d’activation, ou procédure de rodage, lors de sa première utilisation après fabrication et avant sa mise en service. Cette procédure de rodage vise à augmenter et stabiliser les performances de la pile à combustible, en modifiant les propriétés physico-chimiques des cellules unitaires de la pile à combustible.
En particulier, les objectifs principaux de la procédure de rodage sont d’assurer une hydratation optimale de la membrane, de désorber des polluants présents dans les couches catalytiques anodique et cathodique, et d’activer les couches catalytiques anodique et cathodique, cette activation correspondant à des changements morphologiques au sein de l’assemblage membrane-électrode, et notamment à une évolution de la porosité des couches catalytiques et à un nettoyage des couches catalytiques.
Généralement, la procédure de rodage d’une pile à combustible se déroule sur un banc d’activation, où la pile à combustible est connectée à une charge et est alimentée en réactifs. Le procédé de rodage consiste à adapter la charge et les débits de réactifs de
façon à maintenir un profil de tension ou de courant prédéterminé. Durant le rodage, les performances de la pile à combustible augmentent graduellement jusqu’à se stabiliser et atteindre un critère d’arrêt de la procédure d’activation. Lorsqu’il est atteint, la pile à combustible est considérée comme étant rodée. Le critère d'arrêt peut être un certain niveau de performances atteint, notamment en termes de rendement exprimé par exemple en fonction de l’énergie électrique délivrée par la pile par unité massique d’hydrogène consommé, ou encore une stabilisation de performance entre deux mesures, ou les deux. Un critère d'arrêt existant consiste tout simplement à arrêter le rodage après une certaine durée prédéterminée. Ce type de critère est le moins précis de tous. Par exemple, le critère d’arrêt est défini comme étant une différence entre la tension à un instant t et la tension à un instant t+1, à densité de courant produit par la pile à combustible constante déterminée, devant être inférieure à un certain seuil.
Le plus souvent, un tel procédé de rodage consiste à maintenir une tension constante aux bornes de la pile à combustible, ou bien à maintenir une densité de courant produit par la pile à combustible constante, pendant une durée prédéterminée, puis à mesurer la tension et le courant aux bornes de la pile à combustible à l’issue de cette durée. Ce cycle est ainsi répété jusqu’à atteindre le critère d’arrêt.
Un tel procédé de rodage est généralement long, pouvant durer plusieurs heures, et consomme une quantité non négligeable d’hydrogène, notamment plusieurs kilogrammes d’hydrogène pour une pile à combustible dont la puissance maximale est de 10 kW ou plus. Ces deux inconvénients entraînent un coût élevé d’exécution du protocole de rodage, ce qui est un inconvénient pour sa mise en œuvre à l’échelle industrielle. Il est donc souhaitable de réduire la durée des procédés de rodage, sans toutefois diminuer le gain de performances ni provoquer des dégradations de la pile à combustible.
Ainsi, certaines techniques sont connues pour accélérer la durée du protocole de rodage. L’une de ces techniques, dite de réduction de la sur-stœchiométrie en air, consiste à alimenter la pile à combustible en réactifs avec une charge connectée, puis à réduire le débit d’arrivée en air, de sorte à faire fonctionner brièvement la pile à combustible avec une quantité d’oxygène réduite par rapport aux conditions de fonctionnement nominales, ceci en opérant la pile à combustible avec un coefficient de stœchiométrie cathodique toujours supérieur à 1 , mais par exemple compris entre 1 et 1 ,5. Pendant cette phase réduction de la sur-stœchiométrie en air, le compartiment cathodique de chaque cellule unitaire comprend, en plus de de l’air qui présente un taux réduit en oxygène par rapport aux conditions nominales, un certain taux d’hydrogène car la pile à combustible va localement fonctionner en pompe à protons qui conduit à la formation d'hydrogène à la cathode dans les zones où il y a un manque d'oxygène. De préférence, au cours de cette phase réduction
de la sur-stœchiométrie, la charge est contrôlée afin que, pour chaque cellule unitaire, la tension de cellule soit faible. La tension de cellule faible et la présence d’hydrogène au niveau de la couche catalytique cathodique forment des conditions favorables à la désorption d’impuretés et à la réduction d’oxydes polluants situés sur la couche catalytique cathodique, qui est ainsi nettoyée, ce qui tend à augmenter la surface réellement active de la couche catalytique cathodique. Grâce à cette technique, la durée du procédé de rodage est diminuée.
Cependant, cette technique présente l’inconvénient d’aboutir à des performances non-homogènes de la pile à combustible, car la réduction du taux d’oxygène dans l’air n’est pas uniforme au sein du compartiment cathodique des cellules unitaires. En effet, cette réduction est plus prononcée au niveau de l’ouverture de sortie de l’air qu’au niveau de l’ouverture d’arrivée de l’air. En outre, la réduction de la sur-stœchiométrie en air, telle que pratiquée dans l’art antérieur, génère des fluctuations de la tension de cellule, ce qui provoque des dégradations de la pile à combustible. Ces dégradations peuvent comprendre la dissolution du platine, et/ou la corrosion du séparateur bipolaire, et/ou la corrosion du carbone qui est généralement un des composants de la couche catalytique, et/ou une dégradation de la membrane due à l’apparition de points d’excès de chaleur.
C’est à ces inconvénients qu’entend plus particulièrement remédier l’invention, en proposant un nouveau procédé de rodage d’une pile à combustible dont l’exécution est plus rapide, qui ne dégrade pas la pile à combustible et qui permet d’obtenir de meilleures performances de la pile à combustible.
À cet effet, l’invention concerne un procédé de rodage d’une pile à combustible, la pile à combustible comprenant un empilement de cellules, chaque cellule comportant une membrane échangeuse de protons disposée entre deux plaques bipolaires, chaque plaque bipolaire délimitant, dans ladite cellule, avec la membrane échangeuse de protons un compartiment réactif, chaque cellule comprenant ainsi un compartiment cathodique dans lequel est agencée une couche catalytique cathodique, et un compartiment anodique, dans lequel est agencée une couche catalytique anodique.
La pile à combustible comprend une entrée de dihydrogène alimentant le compartiment anodique de chaque cellule en dihydrogène, et une sortie de dihydrogène évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule. La pile à combustible comprend une entrée d’air alimentant le compartiment cathodique de chaque cellule en air, et une sortie d’air évacuant l’air provenant de chaque cellule.
Selon l’invention, le procédé de rodage comprend au moins, dans cet ordre, les phases suivantes :
- une première phase de rodage, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o préférentiellement, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et o une étape d’appauvrissement en oxygène de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, le cas échéant inférieure ou égale à la valeur basse, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est au moins partiellement coupée de manière à entraîner une diminution progressive de la tension de cellule, notamment en étant avantageusement réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil prédéfinie, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air, dans laquelle l’entrée de dihydrogène et la sortie de dihydrogène sont inversées et dans laquelle l’entrée de d’air et la sortie d’air sont inversées, et
- une deuxième phase de rodage, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o préférentiellement, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et o une étape d’appauvrissement en oxygène de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, le cas échéant inférieure ou égale à la valeur basse de la deuxième phase de rodage, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est au moins partiellement coupée de manière à entraîner une diminution progressive de la tension de cellule, notamment en étant avantageusement réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique
strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil prédéfinie.
Les étapes de la première phase de rodage sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une première condition d’arrêt, et les étapes de la deuxième phase de rodage sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une deuxième condition d’arrêt.
Grâce à l’invention, les étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage permettent la réduction et la désorption d’autres impuretés en surface de la couche catalytique cathodique, qui est ainsi davantage nettoyée. Ces étapes s’effectuent par ailleurs sans dégradation notable de la pile à combustible, car l’alimentation en air est suffisamment réduite pour éviter les fluctuations de tension du fait de la diminution progressive de la tension de cellule, par exemple grâce au fait que le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1, de préférence inférieur ou égal à 0,9. De plus, les dégradations sont évitées en évitant les appauvrissements cathodiques à haut courant. En outre, grâce à l’opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air réalisée entre les deux phases de rodage, des performances de la pile à combustible homogènes sont obtenues malgré la présence des étapes d’appauvrissement en oxygène. Enfin, de manière préférentielle, grâce à l’enchaînement de l’étape de stabilisation et de l’étape d’appauvrissement en oxygène lors des phases de rodage, l’efficacité des étapes d’appauvrissement en oxygène est maximisée, car les étapes de stabilisation permettent d’obtenir des conditions stables et homogènes au sein de la pile à combustible, évitant de générer des non-homogénéité de performance au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène. En outre, les étapes de stabilisation de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage permettent avantageusement d’oxyder des impuretés en surface de la couche catalytique cathodique, car la densité de courant maintenue à une valeur basse implique que la pile à combustible opère avec une tension de cellule élevée, ce qui favorise les réactions d’oxydation de certaines impuretés, nettoyant ainsi au moins partiellement la couche catalytique cathodique.
Selon des aspects avantageux, mais non obligatoires de l’invention, le procédé de rodage incorpore une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes combinaisons techniquement admissibles :
- La première phase de rodage comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue
constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la première phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale et/ou la deuxième phase de rodage comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène, une étape de stabilisation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale.
- La valeur minimale de la première phase de rodage et la valeur minimale de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 0,01 A/cm2 et 0,3 A/cm2, de préférence égales à 0,02 A/cm2.
- La valeur basse de la première phase de rodage et la valeur basse de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 0,03 A/cm2 et 0,5 A/cm2, de préférence égales à 0,3 A/cm2.
- Au cours d’au moins une desdites étape d’appauvrissement en oxygène, l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est au moins partiellement coupée en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9.
- Les étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage se terminent lorsque la tension de cellule de la pile à combustible atteint une tension seuil comprise entre 0,1 V et 0,4V, de préférence égale à 0,2V.
- Au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est entièrement coupée, de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique égal à 0. Dans certains modes de réalisation, le coefficient stoechiométrique cathodique sera maintenu égal à 0 pendant l’intégralité de l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et/ou de la deuxième phase de rodage
- Au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air est commandée de sorte que la tension de cellule de la pile à combustible est décroissante de manière monotone.
- La première phase de rodage comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant l’étape d’appauvrissement en oxygène : o une étape d’augmentation de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est progressivement
augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute, la valeur basse étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la première phase de rodage o une étape d’hydratation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la première phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons, et o une étape de chute de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la première phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la première phase de rodage, et la deuxième phase de rodage comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant les étapes de stabilisation et d’appauvrissement en oxygène : o une étape d’augmentation de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est progressivement augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute de la deuxième phase de rodage, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la deuxième phase de rodage o une étape d’hydratation de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la deuxième phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons, et o une étape de chute de densité de courant, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la deuxième phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la deuxième phase de rodage.
- La valeur haute de la première phase de rodage et la valeur haute de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 1 ,5 A/cm2 et 3 A/cm2, de préférence égales à 1 ,9 A/cm2.
- Les étapes d’augmentation de densité de courant, d’hydratation, de chute de densité de courant, le cas échéant de stabilisation et d’appauvrissement en oxygène de la première
phase de rodage sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique. De plus, la première condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation de l’avant- dernier cycle de la première phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation de l’avant-dernier cycle de la première phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.
En outre, les étapes d’augmentation de densité de courant, d’hydratation, de chute de densité de courant, le cas échéant de stabilisation et d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique, et la deuxième condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape d’hydratation de l’avant- dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible à l’issue de l’étape de stabilisation de l’avant-dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.
- Le procédé de rodage comprend en outre une phase d’initialisation, réalisée avant la première phase de rodage, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est progressivement augmentée depuis une valeur nulle jusqu’à la valeur haute de la première phase de rodage, et, de préférence, la phase d’initialisation s’effectue en une durée comprise entre 15 minutes et 45 minutes, de préférence encore en une durée égale à 24 minutes.
- Le procédé de rodage comprend en outre une phase de contrôle, réalisée après la deuxième phase de rodage, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue à un niveau constant pendant une durée prédéterminée, de
préférence pendant une durée comprise entre 45 minutes et 75 minutes, de préférence encore pendant une durée égale à 60 minutes.
- Au cours de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, un coefficient stoechiométrique anodique de la pile à combustible est égal à un coefficient stoechiométrique anodique nominal de la pile à combustible, de préférence compris entre 1 ,3 et 2, de préférence encore égal à 1 ,5. De plus, au cours des étapes d’augmentation de densité de courant, d’hydratation, de chute de densité de courant et, le cas échéant, de stabilisation de la première phase de rodage et de la deuxième phase de rodage, un coefficient stoechiométrique cathodique de la pile à combustible est supérieur à un coefficient stoechiométrique cathodique nominal de la pile à combustible, de préférence supérieur à 2, de préférence encore égal à 2,3.
- Au cours de la première phase de rodage et au cours de la deuxième phase de rodage, une charge électrique de résistance variable est branchée aux bornes de la pile à combustible, la charge électrique imposant une production de courant à la pile à combustible.
L’invention sera mieux comprise et d’autres avantages de celle-ci apparaitront plus clairement à la lumière de la description qui va suivre d’un mode de réalisation d’un module d’alimentation électrique, d’une installation d’alimentation électrique et d’un procédé d’assemblage, conformes à son principe, donnée uniquement à titre d’exemple et faite en référence aux dessins dans lesquels :
[Fig. 1] La figure 1 est une vue en perspective éclatée d’un empilement de quelques cellules d’une pile à combustible conforme à l’invention.
[Fig. 2] La figure 2 est une courbe représentative d’un procédé de rodage d’une pile à combustible, le procédé étant conforme à l’invention.
[Fig. 3] La figure 3 est une courbe représentative d’une phase de rodage du procédé de rodage illustré à la figure 2.
[Fig. 4] La figure 4 montre deux courbes représentatives (B, C) d’une évolution de tension de cellule de la pile à combustible lors d’une étape d’appauvrissement en oxygène de la phase illustrée à la figure 3, dans deux conditions stoechiométriques distinctes, en comparaison avec (A) une courbe représentative d’une évolution de tension de cellule de la pile à combustible lors d'une étape de réduction de la sur-stœchiométrie en air telle que proposée dans l’art antérieur.
[Fig. 5] La figure 5 est un schéma illustrant les réactions électrochimiques se produisant dans la pile à combustible de la figure 1 lors d’étapes d’appauvrissement en oxygène à la cathode, réalisées au cours de deux phases de rodage du procédé de rodage
illustré à la figure 2, et illustrant une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air du procédé de rodage.
[Fig. 6] La figure 6 est un graphe issu d’une spectroscopie d’impédance d’une membrane d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.
[Fig. 7] La figure 7 est une courbe de polarisation d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.
[Fig. 8] La figure 8 est un voltampérogramme centré sur la zone à haut potentiel d’une membrane d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.
[Fig. 9] La figure 9 est un voltampérogramme centré sur la zone à bas potentiel d’une membrane d’une pile à combustible conforme à l’invention qui a été rodée, ou activée, grâce au procédé de rodage de l’invention.
La figure 1 illustre un empilement de cellules 12 pour une pile à combustible 10. Cette pile à combustible est par exemple destinée à être installée dans un véhicule et à produire de l’électricité alimentant un moteur électrique assurant la propulsion du véhicule.
La pile à combustible 10 est de type pile à combustible à membrane échangeuse de protons et comprend donc ledit empilement de cellules 12. Cet empilement est maintenu entre deux plaques terminales, qui ne sont pas représentées à la figure 1. Ces plaques terminales permettent notamment de maintenir l’empilement de cellules 12 comprimé, c’est- à-dire serré, et d’alimenter l’empilement en carburant, dans l’exemple du dihydrogène sous forme gazeuse, et en comburant, dans l’exemple de l’air sous forme gazeuse, et, le cas échéant, la circulation d’un fluide caloporteur pour un circuit de refroidissement des cellules.
L’invention sera plus particulièrement décrite dans le cadre d’une construction courante dans laquelle chaque cellule 12 comprend un assemblage membrane-électrode 14 et deux plaques bipolaires 16, disposées de part et d’autre de l’assemblage membrane- électrode. Toutefois, l’invention est également applicable dans le cadre de piles à combustible du type à membrane échangeuse d’ions à électrolyte solide présentant des constructions différentes.
On considère que, pour une pile à combustible 12 donnée, toutes les cellules 12 de la pile à combustible sont identiques entre elles, présentant donc des caractéristiques identiques.
À la figure 1 , un détail d’une coupe de l’assemblage membrane-électrode 14 d’une cellule 12 est également représenté.
En pratique, chaque plaque bipolaire 16 est disposée entre deux cellules 12 et est commune à ces deux cellules. Une première face 16A, dite face côté anode, alimente l’une
des deux cellules en dihydrogène, et une deuxième face 16B, dite face côté cathode, alimente l’autre des deux cellules en air. En d’autres termes, une cellule 12 est alimentée en dihydrogène par une première plaque bipolaire 16 et est alimentée en air par une deuxième plaque bipolaire. L’air contenant de l’oxygène, la cellule 12 est ainsi alimentée en oxygène.
Dans la suite de la description, on utilise de manière indifférenciée les termes oxygène et dioxygène, ainsi que les termes hydrogène et dihydrogène.
Dans l’exemple, chaque plaque bipolaire 16 est formée de l’assemblage de deux demi-plaques, cet assemblage formant sur la face 16A des canaux de circulation du dihydrogène, sur la face 16B des canaux de circulation de l’air, et entre les faces 16A et 16B, c’est-à-dire à l’intérieur de la plaque bipolaire, des canaux de circulation de réfrigérant. La circulation de ce réfrigérant ne joue aucun rôle dans les réactions électrochimiques de la pile à combustible 10, mais permet de maîtriser la température des cellules 12.
L’assemblage membrane-électrode 14 comporte deux couches de diffusion de gaz 18 disposées de part et d’autre d’une membrane échangeuse de protons 20, ainsi qu’une couche catalytique anodique 22, qui est par exemple déposée sur une première surface de la membrane, et une couche catalytique cathodique 24, qui est par exemple déposée sur l’autre surface de la membrane.
Ainsi, dans l’exemple, chaque cellule 12 comprend, dans cet ordre, une plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en dihydrogène, une couche de diffusion de gaz 18, une couche catalytique anodique 22, une membrane échangeuse de protons 20, une couche catalytique cathodique 24, une couche de diffusion de gaz 18 et une plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en air.
On distingue dans chaque cellule 12 un compartiment anodique, formé entre la plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en dihydrogène et la membrane 20, et un compartiment cathodique, formé entre la plaque bipolaire 16 alimentant la cellule en air et la membrane. Ainsi, la couche catalytique anodique 22 est agencée dans le compartiment anodique et la couche catalytique cathodique 24 est agencée dans le compartiment cathodique.
Les couches de diffusion de gaz 18, qui sont donc disposées chacune dans leur compartiment anodique ou cathodique respectif, permettent le transport des gaz carburant et comburant depuis les plaques bipolaires 16 jusqu’aux couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24. En pratique, les couches de diffusion de gaz sont formées d’un matériau poreux, tel que par exemple un textile non-tissé de fibres de carbone, c’est-à-dire un textile de fibres de carbones dont les fibres sont aléatoirement disposées, ou un papier carbone poreux, généralement imprégné d’un polymère, de préférence un polymère hydrophobe,
par exemple un fluoropolymère tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), notamment dans le but de rendre la surface des fibres du papier carbone plus hydrophobe.
La membrane échangeuse de protons 20 permet le passage des ions hydrogène, ou protons, depuis le compartiment anodique vers le compartiment cathodique 24, tout en empêchant la circulation des gaz et des électrons entre ces deux compartiments. Elle est par exemple réalisée en un matériau polymère perfluoré sulfuré, tel qu’un matériau connu sous le nom commercial Nation.
Lorsque la pile à combustible 10 est en fonctionnement, au sein de chaque cellule 12, une réaction d’oxydation se produit dans le compartiment anodique, au niveau de la couche catalytique anodique 22. Cette réaction d’oxydation consiste à diviser catalytiquement le dihydrogène fourni au travers de la couche de diffusion de gaz 18 en protons et en électrons. Les protons ainsi produits traversent la membrane échangeuse de protons 20 jusqu’à atteindre la couche catalytique cathodique dans le compartiment cathodique, alors que les électrons sont captés par la face côté anode 16A de la plaque bipolaire 16 adjacente puis conduits vers la face côté cathodique 16B de cette même plaque bipolaire, cette face côté cathodique appartenant au compartiment cathodique de la cellule 12 adjacente. Dans le même temps, une réaction de réduction se produit dans le compartiment cathodique de la cellule 12, au niveau de la couche catalytique cathodique 24. Cette réaction de réduction consiste à faire réagir les molécules de dioxygène fournies par l’air, au travers de la couche de diffusion de gaz 18, avec les protons traversant la membrane 20 ainsi qu’avec les électrons fournis par la face côté cathodique 16B de la plaque bipolaire 16, pour former des molécules d’eau.
En pratique, les couches catalytiques 22 et 24 sont des structures poreuses formées de trois matériaux différents, à savoir :
Un matériau pour transporter les protons, par exemple le même matériau que la membrane échangeuse de protons 20, ici du Nation.
Un matériau pour transporter les électrons, par exemple du carbone.
Un matériau pour catalyser les réactions électrochimiques d’oxydation et de réduction décrites ci-dessus, par exemple du platine. Ce matériau est présent sous forme de particules, de préférence sphériques, qui sont par exemple déposées en surface dudit matériau pour transporter les électrons, par exemple le carbone mentionné ci-dessus, lors de la fabrication des couches catalytiques.
En outre, les pores des couches catalytiques permettent le transport libre des réactifs, c’est-à-dire du dihydrogène et de l’oxygène, à l’intérieur des couches catalytiques.
Au sein des couches catalytiques 22 et 24, il existe des régions où ces trois matériaux ainsi que les pores se rejoignent. Ces régions sont appelées sites actifs, ou
points triples, et les réactions électrochimiques se produisent au niveau de ces sites actifs. Les régions où tous les éléments constitutifs des couches catalytiques ne sont pas présents, plus particulièrement les zones où il y a du platine, mais où il manque du Nation ou du carbone ou un accès pour les réactifs, sont appelées zones mortes.
Les couches catalytiques 22 et 24 comportent également des impuretés, ou polluants, qui sont par exemple des résidus ou additifs issus de la fabrication des couches catalytiques. En outre, les particules de platine contenues dans les couches catalytiques présentent généralement une couche d’oxydes à leur surface. Lorsque cette couche d’oxydes devient trop épaisse, les particules de platine ne peuvent plus réagir avec les protons et électrons et on peut donc assimiler une telle couche épaisse d’oxydes à la surface des particules de platine comme étant des impuretés.
L’assemblage membrane-électrode 14 d’une cellule 12 est en pratique disposé dans une ouverture ménagée dans une plaque de support 25, la plaque de support 25 étant intercalée entre deux plaques bipolaires 16. La plaque de support 25 peut être réaliser sous la forme d’une ou deux couches de film polymère d’une épaisseur comprise par exemple entre 50 et 200 microns. Le film polymère est par exemple réalisé en polytéréphtalate d'éthylène, également désigné sous l’acronyme PET, ou en polynaphtalate d'éthylène, également désigné sous l’acronyme PEN. Avantageusement, pour assurer l’étanchéité entre l’assemblage membrane-électrode et les plaques bipolaire 16 dans l’empilement 12, l’assemblage membrane-électrode comprend deux joints 26, situés à la périphérie de l’assemblage membrane-électrode, disposés entre les couches de diffusion de gaz 18 et les couches catalytiques 22, 24, et s’étendant jusqu’à la plaque de support 25.
La pile à combustible 10 comprend une entrée de dihydrogène 28 alimentant chaque cellule en dihydrogène et une sortie de dihydrogène 30 évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule.
La pile à combustible comprend une entrée d’air 32 alimentant chaque cellule en air et une sortie d’air 34 évacuant l’air provenant de chaque cellule.
Les sorties d'air 34 et d'hydrogène 30 permettent également d'évacuer l'eau produite par la pile à combustible.
La pile à combustible comprend une entrée de réfrigérant 36 alimentant chaque cellule en réfrigérant et une sortie de réfrigérant 38 évacuant le réfrigérant provenant de chaque cellule.
Dans l’exemple, comme visible à la figure 1 , les entrées 28, 32 et 26 ainsi que les sorties 30, 34 et 38 sont formées par des ouvertures ménagées dans les plaques bipolaires 16 et les plaques de support 25. En outre, ces entrées et ces sorties sont reliées à des ouvertures ménagées dans les plaques terminales, elles-mêmes reliées à des circuits
d’alimentation en dihydrogène, air et réfrigérant, tels que des tuyauteries souples ou rigides. En variante, ces entrées et sorties sont formées par des conduits ménagés autour de l’empilement de cellules et de plaques bipolaires de la pile à combustible.
Comme visible à la figure 1 , sur sa face côté cathode 16B, une plaque bipolaire 16 comporte deux zones d’homogénéisation 40, 41 et une zone active 42. Une première zone d’homogénéisation 40 relie l’entrée d’air 32 à la zone active et une deuxième zone d’homogénéisation 41 relie la zone active à la sortie d’air 34.
La zone active 42 présente sur toute sa surface des canaux 44, qui traversent la zone active de part en part, en reliant chacun la zone d’homogénéisation 40 à la zone d’homogénéisation 41. Les canaux 44 permettent ainsi de conduire le flux d’air sur toute l’étendue du compartiment cathodique.
Ici, les canaux 44 sont représentés comme étant droits. En variante non-représentée de l’invention, les canaux 44 présentent une autre forme, par exemple une forme ondulée, de serpentins, ou de ligne brisée.
Ainsi, les zones d’homogénéisation 40 et 41 relient les entrée et sortie d’air à la zone active 42 et permettent de distribuer l’air sur toute la largeur de la zone active, vers l’ensemble des canaux 44.
Au niveau de la face côté anode 16A, une plaque bipolaire 16 présente la même structure qu’au niveau de la face côté cathode 16B, à savoir deux zones d’homogénéisation et une zone active comportant des canaux. Sur la face côté anode, les zones d’homogénéisation relient les entrée et sortie de dihydrogène à la zone active et permettent de distribuer le dihydrogène sur toute la largeur de la zone active, vers l’ensemble des canaux.
Dans l’exemple, les plaques bipolaires 16 et les plaques de support 25 sont de forme rectangulaire. Dans l’exemple, mais de manière non-obligatoire, et comme visible à la figure 1 , l’entrée de dihydrogène 28 et la sortie de dihydrogène 30 sont situées en diagonale l’une de l’autre, et l’entrée d’air 32 et la sortie d’air 34 sont également situées en diagonale l’une de l’autre, ce qui permet d’obtenir une distribution plus homogène des gaz réactifs sur les zones actives 42 des plaques bipolaires.
De préférence, chaque cellule 12 de la pile à combustible 10 présente une surface active, correspondant à la surface de la zone active 42 d’une plaque bipolaire 16, comprise entre 150 cm2 et 500 cm2. Alternativement, cette surface active peut être plus faible, ou bien plus importante.
Pour chacun des compartiments anodique et cathodique, on définit un coefficient stoechiométrique comme le rapport entre le débit de réactif injecté, et le débit minimal de réactif nécessaire pour alimenter les réactions électrochimiques fournissant la densité de
courant produit par la pile à combustible demandée par la charge électrique. Ainsi, pour un coefficient stoechiométrique de 1 , l’intégralité du réactif, dihydrogène ou oxygène de l’air, fourni à un compartiment anodique ou cathodique, est consommé par les réactions électrochimiques se produisant au niveau de la couche catalytique de ce compartiment. Pour un coefficient stoechiométrique de 2, il est fourni deux fois plus de réactif que nécessaire.
Les compartiments anodique et cathodique peuvent en outre présenter des coefficients stoechiométriques différents.
Un coefficient stoechiométrique supérieur à 1 n’entraîne donc pas d’augmentation de la densité de courant produit par la pile à combustible, mais entraîne une augmentation de la quantité de réactif consommé par la pile à combustible, puisque le réactif fourni à la pile à combustible en excédent, qui n’est pas consommé par la réaction électrochimique, est généralement totalement ou partiellement perdu. On note toutefois qu’il est généralement prévu un dispositif de recirculation, au moins pour l’hydrogène fourni à l’anode, pour limiter la perte d’hydrogène. Pour ce qui est de l’alimentation de la cathode, une recirculation de l’air n’est pas toujours prévue. En outre, un coefficient stoechiométrique supérieur à 1 , notamment dans le compartiment cathodique, entraîne un débit plus élevé, donc des pertes de charges plus élevées, ce qui impacte les performances de la pile à combustible et du procédé de rodage décrit ci-après.
On appelle coefficient stoechiométrique anodique le coefficient stoechiométrique du compartiment anodique et coefficient stoechiométrique cathodique le coefficient stoechiométrique du compartiment cathodique.
En théorie, des coefficients stoechiométriques anodique et cathodique égaux à 1 sont suffisants pour alimenter la pile à combustible, en supposant que la diffusion du dihydrogène et de l’air au sein des compartiments anodique et cathodique s’effectue instantanément et sans pertes. Cependant, en pratique, en conditions d’utilisation de la pile à combustible, par exemple au sein d’un véhicule, il est connu d’utiliser des coefficients stoechiométriques anodique et cathodique supérieurs à 1 , c’est-à-dire d’injecter dans les compartiments anodique et cathodique un débit de dihydrogène et d’air supérieur au débit consommé, afin de garantir une bonne alimentation de la pile à combustible. On désigne parfois ce fonctionnement de la pile à combustible comme d’un fonctionnement en sur- stœchiométrie dans les compartiments anodique et cathodique Cette suralimentation en réactifs permet notamment de tenir compte d’éventuelles fuites en dihydrogène et en air dans la pile à combustible 10, et est en particulier nécessaire pour assurer un bon fonctionnement de la pile à combustible lors des phases transitoires de fonctionnement de la pile à combustible, notamment lorsque la densité de courant produit par la pile à
combustible est en augmentation. En outre, sans suralimentation et compte-tenu du temps de transport des réactifs au travers des couches de diffusion de gaz 18 et à l’intérieur des couches catalytiques 22, 24, des pénuries locales de réactifs peuvent être observées, conduisant à une diminution des performances de la pile à combustible. Ainsi, la suralimentation en réactifs permet également d’assurer en permanence une présence suffisante de réactifs au niveau des couches catalytiques.
De manière connue en soi, on définit également, pour chaque pile à combustible, des valeurs nominales de coefficients stoechiométrique anodique et cathodique, qui correspondent à une valeur du coefficient stoechiométrique anodique et à une valeur du coefficient stoechiométrique cathodique utilisées lorsque la pile à combustible est en fonctionnement normal, comme par exemple lorsque la pile à combustible est utilisée dans un véhicule. Des valeurs nominales typiques de la pile à combustible 10 sont un coefficient stoechiométrique anodique égal à 1 ,5 et un coefficient stoechiométrique cathodique égal à 1 ,8, correspondant donc à des fonctionnements en sur-stœchiométrie.
Par ailleurs, les coefficients stoechiométriques définis ci-dessus sont établis de manière théorique, en considérant uniquement les débits de réactifs réellement injectés dans la pile à combustible et consommables par les réactions électrochimiques. En réalité, les circuits d’alimentation alimentant la pile à combustible en dihydrogène et en air peuvent présenter des fuites et pertes de réactifs. Ainsi, pour un coefficient stoechiométrique tel que défini ci-dessus égal à 1 , le débit réel de réactif délivré par le circuit d’alimentation du réactif correspondant est légèrement supérieur au débit minimal de réactif nécessaire pour alimenter les réactions électrochimiques fournissant la densité de courant produit par la pile à combustible demandée par la charge électrique. On définit alors un coefficient stoechiométrique global, qui intègre, dans le débit de réactif injecté, les fuites et pertes du circuit d’alimentation du réactif correspondant. Par exemple, pour un coefficient stoechiométrique tel que défini ci-dessus égal à 1 , le coefficient stoechiométrique global est égal à 1 ,1.
On décrit à présent, en référence aux figures 2 à 5, un procédé de rodage de la pile à combustible 10. Ce procédé de rodage est prévu pour être réalisé après l’assemblage de la pile à combustible 10 et avant sa mise en service et a pour but d’améliorer les performances de la pile à combustible.
Les trois objectifs principaux de ce procédé de rodage sont : l’augmentation du nombre de sites actifs des couches catalytiques 22 et 24, la désorption et l’évacuation des impuretés présentes dans et en surface des couches catalytiques, et
l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20, entraînant une diminution de la résistance électrique de la membrane.
Ces objectifs permettent d’augmenter les performances de la pile à combustible. Entre autres, chacun de ces trois objectifs principaux permet d’augmenter la tension de cellule délivrée par chaque cellule 12 de la pile à combustible à densité de courant produit par la pile à combustible égale, ce qui améliore les performances de la pile à combustible. Par simplification dans la présente description, on désigne la tension de cellule délivrée par chaque cellule 12 de la pile à combustible avec l’expression « tension de cellule de la pile à combustible » ou avec l’expression « tension de cellule ».
Il est par exemple possible d’estimer la mise en œuvre du procédé de rodage objet de la présente invention sur une cellule d’une pile à combustible par observation de certaines caractéristiques de ladite cellule. Ainsi, on peut analyser l’homogénéité de l’activation sur la surface de la membrane échangeuse de protons 20 par prélèvement de petites sections de ladite membrane situées proches de l’entrée et de la sortie d’air et/ou de dihydrogène, d’une cellule, de plusieurs cellules voire de chaque cellule. Si les caractéristiques sont identiques pour les sections de membrane analysée, alors l’activation est uniforme entre l’entrée et la sortie, notamment entre l’entrée d’air et la sortie d’air, prouvant ainsi que l’opération d’inversion de sens de flux des flux de dihydrogène et d’air a été employée pour le rodage de ladite membrane.
En particulier, on peut analyser les caractéristiques suivantes :
- Taux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons : par exemple, le taux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons est obtenu avec une mesure possible par spectroscopie d’impédance de la membrane. Un exemple d’une telle mesure est illustré en figure 6, également appelé graphe Nyquist. Il s’agit d’une représentation graphique de la partie réelle et imaginaire de l’impédance de la pile sur une plage de fréquence, allant ici de 0,1 Hz à 10 kHz. Alternativement, ou en complément, le taux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons est obtenu par l’analyse d’une courbe de polarisation de la pile. Un exemple de courbe de polarisation est donné en figure 7. Cette courbe représente la tension cellule moyenne d’une pile à combustible, en fonction de la densité de courant imposée sur ses bornes.
- Évolution de désorption d’impuretés : par exemple, une mesure de cette désorption d’impuretés est possible par voltampérométrie cyclique. Un exemple d’une telle mesure est illustré en figure 8. Cette courbe représente la réponse en courant d’une pile à combustible, lorsqu’elle est balayée en tension. Ainsi, pour estimer l’évacuation des impuretés effectuée grâce au procédé de rodage de l’invention, on peut constater la désorption d’oxyde de platine sur une mesure effectuée par voltampérométrie cyclique. Cette désorption d’oxyde
de platine est par exemple observable sur la zone haut potentiel du voltampérogramme, c’est-à-dire sur la plage de tension comprise entre 0,6V et 1 ,2V.
- Évolution de porosité de la couche catalytique, cette évolution peut, par exemple, se déterminer en calculant l’aire de la zone d’adsorption/désorption d’hydrogène à bas potentiel sur un voltampérogramme effectué sur la pile à combustible, c’est-à-dire sur la plage de tension du voltampérogramme comprise entre 0 et 0,4V. Un exemple d’un tel voltampérogramme est illustré en figure 9.
Avantageusement, ce procédé de rodage peut également être mis en œuvre sur une pile à combustible ayant déjà été utilisée, afin d'éliminer certaines pertes réversibles et ainsi partiellement compenser la perte de performance liée au vieillissement de la pile à combustible.
Au cours du procédé de rodage, la pile à combustible 10 est montée sur un banc d’activation, sur lequel la pile à combustible est connectée à une charge électrique et alimentée en réactifs, c’est-à-dire en dihydrogène et en air comprenant de l’oxygène, ainsi qu’en réfrigérant. La charge électrique impose un courant devant être produit par la pile à combustible. La tension aux bornes de la pile à combustible 10 et la puissance délivrée par la pile à combustible, correspondant respectivement à la tension délivrée à la charge électrique et la puissance électrique consommée par la charge électrique, sont mesurées à l’aide de capteurs non-représentés. La tension de cellule de la pile à combustible peut alors être déduite en divisant la tension aux bornes de la pile à combustible 10 par le nombre de cellules 12 de la pile à combustible.
En outre, la charge électrique connectée à la pile à combustible 10 peut être assimilée à un système associant une résistance à un convertisseur d’électronique de puissance, qui est contrôlable de sorte qu’une production de courant soit imposée à la pile à combustible. En d’autres termes, la charge électrique est assimilable à une résistance variable commandable de sorte à pouvoir choisir la quantité de courant produit par la pile à combustible.
De manière connue en soi, chaque pile à combustible présente une relation entre la tension délivrée à ses bornes, donc la tension de cellule délivrée par chacune de ses cellules, et le courant produit, de sorte que, en présence d’une quantité suffisante de réactifs, la tension aux bornes de chaque cellule, donc aussi la tension aux bornes de la pile à combustible, est fonction du courant produit par la pile à combustible, cette fonction étant dépendante des caractéristiques physico-chimiques de la pile à combustible. Cette fonction est typiquement représentée par la courbe de polarisation d'une cellule de la pile à combustible. Ainsi, pour une résistance donnée de la charge pilotable, on impose le courant produit par la pile à combustible, ce qui permet de déterminer la tension aux bornes
de la pile à combustible, donc la tension de cellule de la pile, qui dépend des caractéristiques de la pile à combustible, et plus particulièrement de la courbe de polarisation des cellules de la pile à combustible.
De plus, il est à noter que le courant produit par la pile à combustible 10 dépend de la surface active de chaque cellule 12, de sorte que le courant produit dépend de la géométrie de la pile à combustible. Ainsi, pour s’affranchir des considérations géométriques de la pile à combustible, il est préférentiellement fait référence à la densité de courant produit par la pile à combustible, cette densité de courant étant égale au courant produit par la pile à combustible divisé par la surface active de chaque cellule, et s’exprimant en A/cm2. Dans la présente demande, il est fait l’hypothèse que la densité de courant est identique pour toutes les cellules 12 de la pile à combustible, puisqu’elles sont reliées électriquement en série. Au sein d’une cellule donnée, la densité de courant n’est pas nécessairement homogène sur toute l’étendue de la surface active de la cellule. Pour une cellule donnée, la densité de courant que l’on considère est donc la densité de courant moyenne sur la surface active de la cellule. Dans la demande, il est donc fait référence à la densité de courant produit par la pile à combustible à l’aide de l’expression « densité de courant ».
Dans la suite de la description, par soucis de concision, on considère que la tension aux bornes de la pile est égale à la somme des tensions aux bornes de chacune des cellules de l’empilement, en considérant de plus que la tension aux bornes de chacune des cellules, c’est-à-dire la tension de cellule, est identique pour toutes les cellules 12 de l’empilement. Pour chaque cellule 12, la tension aux bornes de la cellule, donc la tension de cellule, correspond en outre à la différence entre d’une part le potentiel électrique au niveau du compartiment cathodique, également désigné comme « potentiel cathodique », et d’autre part le potentiel électrique au niveau du compartiment anodique, également désigné comme « potentiel anodique ». Dans l’assemblage de cellules 12, on considère qu’une première cellule de l’empilement présente un potentiel anodique absolu nul, donc égal à 0 V par rapport à la terre, en négligeant un éventuel potentiel anodique anormal qui serait dû à des conditions opératoires anormales au niveau de l’anode, et qui ne sont pas mises en œuvre dans le cadre de l’invention. À chaque cellule suivante, le potentiel absolu de chaque compartiment anodique est donc considéré comme étant égal à la somme des tensions de cellule des cellules précédentes dans l’empilement. En conséquence, de manière habituelle dans le domaine des piles à combustible, un potentiel électrique d’un compartiment cathodique est défini, pour une cellule donnée, comme un potentiel relatif au potentiel anodique de la cellule en question. On considérera donc que le potentiel cathodique d’une cellule donnée est donc égal à la tension aux bornes de cette cellule, et
s’exprime en Volts, en négligeant un éventuel potentiel anodique anormal, pour cette cellule, qui serait dû à des conditions opératoires anormales au niveau de l’anode, qui ne sont pas mises en œuvre dans le cadre de l’invention.
L’amélioration des performances de la pile à combustible 10 recherchée au cours du procédé de rodage consiste essentiellement en une augmentation de la tension de cellule, pour une densité de courant donnée et pour une résistance de la charge donnée. En d’autres termes, cette amélioration de performance consiste en une modification de la fonction reliant la tension à la densité de courant typiquement représentée par la courbe de polarisation des cellules de la pile à combustible. Ainsi, en fin de rodage, la tension de cellule correspondant à une densité de courant donnée est plus élevée que la tension de cellule correspondant à cette même densité de courant en début de rodage. Autrement dit, le rodage entraine une « élévation » de la courbe de polarisation, ceci sur toute la plage de courant de la pile à combustible.
Comme visible à la figure 2, le procédé de rodage comprend cinq phases ou opérations, exécutées dans cet ordre : une phase d’initialisation P1 , qui est optionnelle,
- une première phase de rodage P2, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air P3, également désignée en tant que « opération d’inversion » dans la suite de la description,
- une deuxième phase de rodage P4, et
- une phase de contrôle P5, qui est optionnelle.
La figure 2 montre, tout au long du procédé de rodage, l’évolution de la densité de courant en fonction du temps.
Au début de la phase d’initialisation P1 , la pile à combustible 10 n’a encore jamais été mise en fonctionnement. Ses performances sont alors limitées, et notamment, toute variation rapide de la densité de courant conduirait à des dégradations de la pile à combustible. En pratique, une augmentation brusque de la densité de courant sur une pile à combustible venant d’être assemblée implique une chute de tension de cellule entraînant notamment une surchauffe de la pile à combustible.
Ainsi, au cours de la phase d’initialisation P1 , la densité de courant est progressivement augmentée, depuis une valeur nulle jusqu’à une valeur haute. Cette valeur haute est de préférence comprise entre 1 ,5 A/cm2 et 3 A/cm2, de préférence encore égale à 1 ,9 A/cm2. Dans l’exemple, la valeur haute est égale à 1 ,9 A/cm2. La phase d’initialisation P1 est réalisée sur une durée longue, par exemple comprise entre 15 minutes et 45 minutes, de préférence égale à 24 minutes.
La phase d’initialisation P1 permet d’assurer que le premier démarrage de la pile à combustible 10 s’effectue de manière progressive et sans dégradations des cellules 12.
La première phase de rodage P2 comprend plusieurs étapes successives, exécutées de manière cyclique. Trois cycles de la première phase de rodage P2 sont représentés en détail à la figure 3.
La figure 3 montre, tout au long des trois cycles de la première phase de rodage P2, sur la courbe du haut, l’évolution de la densité de courant en fonction du temps, et, sur la courbe du bas, l’évolution de la tension de cellule en fonction du temps.
Il est à noter que les valeurs de densité de courant indiquées sur la figure 3 sont issues de valeurs représentatives données à titre d’exemple, alors que les valeurs de tension de cellule sont des valeurs indicatives, ayant pour objectif de présenter le profil d’évolution de la tension de cellule, car ces valeurs varient en pratique au cours de la première phase de rodage P2 et au cours du procédé de rodage, au fur et à mesure de l’amélioration des performances de la pile à combustible 10 que procure le protocole de rodage. Ainsi, la tension de cellule résulte notamment de la densité de courant et du rendement de la pile à combustible.
Chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend cinq étapes, exécutées dans cet ordre : une étape d’augmentation de densité de courant 1 , optionnelle ; une étape d’hydratation 2, optionnelle ;
- une étape de chute de densité de courant 3, optionnelle ;
- une étape de stabilisation 4, optionnelle, et une étape d’appauvrissement en oxygène 5.
Dans l’exemple de la figure 2, la première phase de rodage P2 comporte cinq cycles. En pratique, la première phase de rodage P2 prend fin lorsqu’une première condition d’arrêt est atteinte, et peut donc comprendre un nombre de cycles différent de cinq. En particulier, la première phase de rodage P2 peut comprendre un seul cycle.
L’étape d’augmentation de densité de courant 1 consiste à augmenter la densité de courant depuis une valeur basse jusqu’à la valeur haute, qui est dans de préférence comprise entre 1 ,5 A/cm2 et 3 A/cm2, et dans l’exemple égale à 1 ,9 A/cm2. Cette augmentation de la densité de courant est obtenue par exemple on contrôlant de manière adéquate la charge électrique.
Cette augmentation est rapide, en comparaison avec la durée de l’augmentation réalisée dans la phase d’initialisation P1. De préférence, cette étape s’effectue dans une durée comprise entre 2 secondes et 120 secondes, par exemple entre 20 secondes et 60 secondes.
La durée de l’étape d’augmentation de densité de courant 1 est en pratique prévue pour être la plus faible possible sans risquer de dégrader la pile à combustible 10. En pratique, la durée de l’étape 1 est suffisamment longue pour éviter toute chute de tension brutale pouvant entraîner une surchauffe de la pile à combustible et donc une dégradation des cellules 12. Cette durée dépend donc des performances et du temps de réponse de la pile à combustible. Avantageusement, la durée de l’étape d’augmentation de densité de courant 1 n’est pas constante d’un cycle à l’autre, mais est réduite au fur et à mesure de l’augmentation des performances de la pile à combustible. L’ordre de grandeur de cette durée est de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Dans l’exemple des figures 2 et 3, l’étape 1 a une durée de 30 secondes.
Il est à noter que le premier cycle de la première phase de rodage P2 n’est pas représentatif des autres cycles de la première phase de rodage, car l’étape d’augmentation de densité de courant 1 n’y est pas exécutée. En effet, à l’issue de la phase d’initialisation P1 , la densité de courant est déjà égale à la valeur haute. En d’autres termes, pour ce premier cycle, la phase d’initialisation P1 joue le rôle de l’étape d’augmentation de densité de courant 1.
L’étape d’hydratation 2 consiste à demander à la pile à combustible 10 de produire une densité de courant élevée, égale à la valeur haute, pendant une durée prédéterminée. La valeur haute de densité de courant est de préférence choisie de manière à créer, dans le compartiment cathodique, des conditions réductrices. Ces conditions réductrices sont typiquement obtenues lorsque le potentiel cathodique des cellules est inférieur ou égal à 0,5 V - Volt -. Ainsi, au cours de cette étape, on pilote la charge de la pile de telle sorte que la densité de courant est élevée, et, suivant la loi de relation entre la densité de courant produite et la tension de cellule aux bornes d’une cellule, le potentiel cathodique des cellules est relativement faible, typiquement inférieur ou égal à 0,5 V. La durée de l’étape d’hydratation 2 est de préférence comprise entre 30 secondes et 10 minutes. Dans l’exemple, l’étape d’hydratation 2 dure 5 minutes.
Le potentiel cathodique des cellules, au cours de l’étape d’hydratation, est dit relativement faible en comparaison avec le potentiel cathodique des cellules observé lors du fonctionnement normal de la pile à combustible 10, lors de son utilisation ultérieure à son rodage, où le potentiel cathodique des cellules est généralement compris entre 0,6V et 0,7V.
De manière générale, on considère que le potentiel anodique des cellules est égal à 0V et le potentiel cathodique des cellules est ainsi sensiblement égal à la tension de cellule.
La densité de courant élevée entraîne une production importante d’eau dans le compartiment cathodique des cellules 12, car la quantité de réactions électrochimiques se produisant les couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24 est proportionnelle à la densité de courant. Cette production importante d’eau entraîne l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20, par contact entre les modules d’eau et la membrane.
En outre, à partir du deuxième cycle, cette production importante d’eau permet d’évacuer efficacement hors du compartiment cathodique les impuretés désorbées lors de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 du cycle précédent, cette étape étant décrite ci- après. En effet, ces impuretés sont transportées par les molécules d’eau formées au niveau de la couche catalytique cathodique puis évacuées au travers de la couche de diffusion de gaz 18.
De plus, à partir du deuxième cycle, cette production importante d’eau permet également d’évacuer hors du compartiment cathodique l’hydrogène produit à la cathode pendant l’étape d’appauvrissement en oxygène, cette production d’hydrogène à la cathode étant décrite ci-après.
Par ailleurs, la densité de courant élevée entraîne également une élévation de la température des cellules 12 de la pile à combustible. Cette densité de courant et cette température élevée favorisent l’augmentation de la porosité des couches catalytiques 22 et 24, ce qui augmente le nombre de sites actifs des couches catalytiques.
Enfin, au cours de l’étape d’hydratation 2, la tension de cellule est relativement faible, puisque la densité de courant est élevée, donc le potentiel électrique du compartiment cathodique de chaque cellule 12 diminue. Ce potentiel est typiquement inférieur ou égal à 0,5V. À titre de comparaison, le potentiel cathodique au cours de l’étape d’hydratation 2 est plus faible que le potentiel cathodique de la pile à combustible lorsque la pile à combustible est en service normal, c’est-à-dire en fonctionnement par exemple au sein d’un véhicule, qui est typiquement compris dans la gamme allant de 0,6 à 0,7V. Ce bas potentiel permet d’obtenir des conditions de réduction permettant de réduire certaines impuretés situées dans la couche catalytique cathodique 24, ainsi que des oxydes de platine. Grâce à ces réactions de réduction, les impuretés sont désorbées et les oxydes de platine sont réduits en particules de platine, d’une part, et en impuretés désorbées d’autre part, faisant ainsi augmenter la quantité de platine non-oxydé disponible dans la couche catalytique cathodique, et donc le nombre de sites actifs, tout en diminuant le nombre d’impuretés de la couche catalytique cathodique. Ces impuretés réduites sont également évacuées hors du compartiment anodique par les molécules d’eau.
L’étape de chute de densité de courant 3 consiste à faire rapidement baisser la densité de courant depuis la valeur haute jusqu’à la valeur basse. Cette baisse de la densité
de courant entraîne une hausse de la tension de cellule. Cette étape est réalisée le plus rapidement possible afin d’optimiser la durée du procédé de rodage, en diminuant rapidement la densité de courant demandée par la charge électrique, car cette diminution rapide de la densité de courant et cette augmentation rapide de la tension de cellule n’entraîne pas de risque de dégradation des cellules 12.
La valeur basse de densité de courant est de préférence comprise 0,03 A/cm2 et 0,5 A/cm2, de préférence encore égale à 0,3 A/cm2, comme dans l’exemple.
L’étape de stabilisation 4 consiste à demander à la pile à combustible 10 de produire une densité de courant faible, égale à la valeur basse, pendant une durée prédéterminée. Au cours de cette étape, puisque la densité de courant est faible, alors la tension de cellule est relativement élevée.
Cette étape a pour principal objectif de stabiliser les conditions de fonctionnement de la pile, c’est-à-dire de stabiliser la température, le taux d’humidité et la pression régnant dans les compartiments anodique et cathodique, ainsi que la répartition des gaz réactifs au sein de ces compartiments. On comprend donc que cette étape de stabilisation 4 est, certes préférentielle, mais non obligatoire, dans la mesure où les conditions de fonctionnement de la pile peuvent déjà avoir été stabilisées auparavant.
L’étape de stabilisation 4 permet également, grâce à la tension de cellule élevée, d’obtenir des conditions favorables à l’oxydation de certaines impuretés de la couche catalytique cathodique 24, permettant de désorber ces impuretés.
L’étape de stabilisation 4 a une durée de préférence comprise entre 1 minute et 5 minutes. Dans l’exemple, l’étape de stabilisation 4 dure 3 minutes. En pratique, cette durée dépend essentiellement des dimensions des cellules 12, et plus particulièrement des assemblages membrane-électrode 14, car plus les dimensions des cellules sont importantes, plus la stabilisation des conditions de fonctionnement de la pile est longue.
L’étape d’appauvrissement en oxygène 5 consiste, à partir des conditions stables obtenues à l’issue de l’étape de stabilisation 4, à demander une production de courant constante à la pile à combustible 10, avec une densité de courant égale à une valeur minimale, puis à fermer partiellement ou complètement l’alimentation en air de la pile à combustible pour obtenir, dans tous les cas, un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9.
La valeur minimale de densité de courant est inférieure ou égale à la valeur basse. De préférence, la valeur minimale est une valeur non-nulle et inférieure ou égale à 0,3 A/cm2. De préférence encore, la valeur minimale est comprise entre 0,01 A/cm2 et 0,3 A/cm2. Dans l’exemple, la valeur minimale est égale à 0,02 A/cm2.
En pratique, au début de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, l’entrée d’air 32 est réglée de manière diminuer au moins partiellement l’alimentation en air, par exemple de sorte à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9. Plus préférentiellement encore, l’entrée d’air 32 est réglée de manière à couper entièrement l’alimentation en air, par exemple à l’aide d’une vanne, de sorte que dès le démarrage de l’étape, l’alimentation en air du compartiment cathodique se trouve limitée, voire entièrement stoppée. Tout au long de cette étape, la réaction de réduction se produisant au niveau de la couche catalytique cathodique 24, qui consomme de l’oxygène pour produire des molécules d’eau, consomme donc progressivement tout l’oxygène déjà présent dans le compartiment cathodique au moment de la fermeture de l’alimentation en air, et dans les cas où l’entrée d’air 32 est réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 sans être entièrement coupée, consomme aussi tout l’oxygène qui continue d’être apporté par l’alimentation en air réduite. En effet, l’oxygène n’est pas renouvelé en quantité suffisante au sein du compartiment cathodique, puisque l’air n’est pas renouvelé en quantité suffisante par rapport à la quantité qui serait nécessaire à la réaction, en particulier lorsque le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1 , ce qui implique une consommation d’oxygène plus rapide que son renouvellement. La quantité d’oxygène dans le compartiment cathodique diminue donc tout au long de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, ce qui conduit à réduire le nombre de réactions électrochimiques se produisant au niveau de la couche catalytique cathodique 24. Du fait de cette réduction, la puissance pouvant être fournie par la pile à combustible 10 diminue progressivement, ce qui entraîne une baisse progressive de la tension de cellule, puisque la densité de courant est imposée par la charge électrique, à un niveau égal à la valeur minimale. Ainsi, la coupure complète ou partielle de l’alimentation en air de la pile à combustible, telle que définie ci-dessus, avantageusement avec un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , entraîne une diminution progressive de la tension de cellule.
Ici, le coefficient stoechiométrique cathodique considéré ne correspond pas au coefficient stoechiométrique cathodique global, c’est-à-dire qu’il prend en compte le débit d’air à l’entrée du compartiment cathodique de chaque cellule et réellement consommé par la pile, c’est-à-dire sans prendre en compte les éventuelles fuites en amont de la pile, par exemple qui pourraient survenir sur le banc d’activation.
Une étape d’appauvrissement en oxygène au cours de laquelle le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1 est en outre désignée comme une étape « d’appauvrissement global », également désignée en anglais sous l’expression « global starvation ».
En outre, l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 peut également être prévue de sorte à obtenir une coupure progressive de l’alimentation en air, jusqu’à atteindre une coupure totale ou partielle. Par ailleurs, si une telle coupure progressive de l’alimentation en air est mise en œuvre, alors l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 débute de préférence avec l’entrée d’air 32 réglée de sorte à obtenir un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , puis, au cours de l’étape 5, l’entrée d’air 32 est réglée de sorte à diminuer progressivement le coefficient stœchiométrique cathodique. Ainsi, même lorsque la coupure de l’alimentation en air est progressive, le coefficient stœchiométrique cathodique est, à chaque instant, strictement inférieur à 1. De préférence, en passant de l’étape de stabilisation 4 à l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, on passe donc d’un coefficient stœchiométrique cathodique très nettement supérieur à 1 , par exemple supérieur ou égal à 1 ,8, voire supérieur ou égal à 2, à un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9. Cette modification du coefficient stœchiométrique cathodique s’effectue selon un échelon, c’est-à-dire de manière quasi-instantanée par rapport à la dynamique de la pile, c’est-à-dire par rapport à sa réaction aux changement de coefficient stœchiométrique cathodique. En d’autres termes, la modification du coefficient stœchiométrique cathodique n’est pas progressive, mais brusque. Il est à noter que le coefficient stœchiométrique cathodique très nettement supérieur à 1 , par exemple supérieure ou égal à 1 ,8, peut être maintenu de manière constante à cette valeur pendant les étapes 1 à 4.
La diminution progressive de la tension de cellule, pendant l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, est mieux visible sur la figure 4, où elle est représentée de manière schématique par la courbe B, pour une coupure complète de l’alimentation en air, c’est-à-dire pour un coefficient stœchiométrique cathodique égal à 0, ou sensiblement égal à 0.
Comme visible sur la courbe B de la figure 4, au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, la tension de cellule est décroissante de manière monotone, c’est-à-dire que la tension de cellule décroit en permanence, sans aucune augmentation, même de faible durée ou de faible amplitude. En outre, la vitesse de décroissance de la tension de cellule est croissante de manière monotone, c’est-à-dire que la tension de cellule décroit de plus en plus vite au fur et à mesure de l’étape d’appauvrissement en oxygène. Ce profil de tension de cellule est provoqué par la diminution progressive de la quantité d’oxygène disponible dans le compartiment anodique, qui entraîne une chute de tension de cellule de plus en plus rapide.
À la figure 4 est également représenté, par la courbe A, le profil de tension de cellule qui se produirait en cas de réduction de la sur-stœchiométrie en air avec un coefficient
stoechiométrique cathodique supérieur ou égal à 1 et inférieur au coefficient cathodique nominal, comme cela est réalisé dans les techniques connues de réduction de la sur- stœchiométrie en air. Une réduction de la sur-stœchiométrie en air consiste donc à fixer le coefficient stoechiométrique cathodique à une valeur comprise entre le coefficient stoechiométrique cathodique nominal et 1 , et s’obtient en réduisant le débit d’alimentation en air, par rapport au débit nominal. Cette réduction de la sur-stœchiométrie en air peut également être désignée en tant que réduction de la sur-stœchiométrie en oxygène, ou en tant que réduction de la sur-stœchiométrie cathodique. Comme cela ressort de la courbe A, une telle réduction de l’alimentation en air, c’est-à-dire une réduction de la sur- stœchiométrie en air, entraîne une diminution progressive de la tension de cellule, en moyenne, mais avec des fluctuations importantes de cette tension de cellule. Cette fluctuation provoque des dégradations de la pile à combustible, comme par exemple la dissolution du platine, et/ou la corrosion du séparateur bipolaire, et/ou la corrosion du carbone qui est généralement un des composants de la couche catalytique, et/ou une dégradation de la membrane due à l’apparition de points d’excès de chaleur.
En théorie, dans le cas d’une réduction de la sur-stœchiométrie en air, la pile à combustible dispose de suffisamment d’oxygène pour atteindre la production de densité de courant recherchée en un point de fonctionnement stable, c’est-à-dire en délivrant une tension stable aux bornes de la pile à combustible, puisque le coefficient stœchiométrique est supérieur ou égal à 1 . Ce point de fonctionnement stable serait déterminé, en fonction de la production de densité de courant recherché, par la courbe de polarisation des cellules 12 de la pile à combustible. Cependant, en pratique, lorsque le coefficient stœchiométrique cathodique est inférieur au coefficient stœchiométrique cathodique nominal, et a fortiori, proche de 1 , alors des manques locaux de molécules de dioxygène sont observés au niveau des sites actifs de la couche catalytique cathodique. En effet, pour atteindre les sites actifs, les molécules de dioxygène doivent traverser la couche de diffusion de gaz 18 puis pénétrer au sein de la couche catalytique cathodique 24, ce qui nécessite un certain temps de trajet. Ainsi, on observe qu’au moment où une molécule de dioxygène atteint un site actif, elle est immédiatement consommée dans une réaction de réduction, ce qui génère une aspiration entraînant d’autres molécules de dioxygène vers le site actif, mais que, du fait de l’absence de suralimentation en oxygène, ces autres molécules de dioxygène n’atteignent le site actif qu’au bout d’une certaine durée, pendant laquelle un manque de réactif est alors observé, c’est-à-dire que, pendant cette durée, aucune réaction de réduction n’a lieu au niveau du site actif. Pour chaque site actif, on observe alors une alternance de périodes où des réactions de réduction se produisent, et des périodes où aucune réaction de réduction n’a lieu. Au niveau d’une cellule 12, et au niveau de la pile à
combustible 10, cette alternance entraîne des fluctuations dans la tension de cellule, comme montré sur la courbe A. En pratique, choisir un coefficient stoechiométrique nominal supérieur à 1 , par exemple égal à 1 ,8, contribue également à éviter ces fluctuations, car la surabondance d’oxygène assure une alimentation permanente des sites actifs en oxygène.
En outre, on observe, sur la courbe A, une diminution progressive de la tension de cellule, une fois les fluctuations moyennées. Cette diminution progressive au fur et à mesure de réduction de la sur-stœchiométrie en air est causée par des dégradations réversibles et/ou irréversibles se produisant dans la pile combustible. Ces dégradations sont une conséquence des fluctuations de tension de cellule, et sont notamment causées par des manques locaux d’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20 de chaque cellule 12, ce manque d’hydratation étant lui-même causé par les manques répétés de réactions de réduction, localement au niveau des sites actifs. En outre, du fait des fluctuations de tension de cellule se produisant, on observe une fluctuation du rendement de la pile à combustible 10 et, par conséquent, une fluctuation de la température de la pile à combustible. Ces fluctuations éloignent la pile à combustible de ses paramètres de fonctionnement optimaux, ce qui génère également les dégradations observées. Par ailleurs, on constate que la tension de cellule moyenne observée sur la courbe A tend à diminuer puis à se stabiliser à une valeur supérieure à 0V. En pratique, plus le coefficient stoechiométrique cathodique est proche de 1 , en étant supérieur à 1 , alors plus la tension de cellule moyenne observée sur la courbe A, moyennée sur un intervalle de temps couvrant plusieurs fluctuations, tend à se stabiliser à une valeur asymptotique qui diminue quand le coefficient stoechiométrique cathodique s’approche de 1 en restant supérieur à 1 , sans pour autant devenir nulle. Dans le même temps, plus le coefficient stoechiométrique cathodique est proche de 1 , en étant supérieur à 1 , alors plus la tension de cellule va fluctuer, autour de cette valeur moyenne, avec une amplitude de fluctuation qui augmente quand le coefficient stoechiométrique cathodique s’approche de 1 en restant supérieur à 1 . Enfin, plus le coefficient stoechiométrique cathodique est proche de 1 , en étant supérieur à 1 , alors plus la tension de cellule minimale observée lors d’une fluctuation de la courbe A tend à se rapprocher de 0V.
Il est à noter que ce phénomène de fluctuation ne s’observe pas sur la courbe B, lorsque la coupure de l’alimentation en air est complète, car, puisqu’aucune nouvelle molécule de dioxygène n’est fournie au compartiment cathodique, alors l’aspiration générée au niveau de chaque site actif n’est pas en mesure d’entraîner de nouvelles molécules de dioxygène vers le site actif. Sur la courbe B, la tension de cellule diminue donc progressivement, au fur et à mesure de la consommation par chaque site actif des molécules de dioxygène.
À la figure 4, est également représentée de manière schématique par la courbe C la diminution de tension de cellule observée dans le cas d’une coupure partielle de l’alimentation en air, avec un coefficient stoechiométrique cathodique strictement compris entre 0 et 1 . Dans l’exemple de la courbe C, le coefficient stoechiométrique cathodique est égal à 0,5. Du fait de la coupure partielle de l’alimentation en air, un apport partiel en air est maintenu, mais cet apport est insuffisant pour maintenir la tension de cellule. En pratique, les molécules de dioxygène apportées par l’entrée d’air 32 sont consommées de plus en plus vite, au fur et à mesure que le dioxygène présent dans le compartiment cathodique au début de l’étape 5 est consommé. Ainsi, les molécules de dioxygène sont consommées par des sites actifs de plus en plus proches de l’entrée d’air 32 et n’ont donc pas la possibilité d’atteindre des sites actifs plus éloignés de l’entrée d’air. On observe donc, pour chaque cellule 12, une zone sans production de courant de plus en plus importante. En pratique, dans le cas d’une coupure partielle de l’alimentation en air, la diminution de tension de cellule est plus longue que dans le cas d’une coupure totale. En d’autres termes, la diminution de tension de cellule est ralentie, du fait de l’alimentation partielle en air qui est maintenue. Par ailleurs, des fluctuations pourront également être observées, d’amplitude inférieure aux fluctuations observées sur la courbe A. Ces fluctuations étant moins marquées, leur impact ne provoque pas, ou peu, de dégradations de la pile à combustible.
Ainsi, il est particulièrement avantageux de couper entièrement l’alimentation en air, ou tout du moins de la couper partiellement dans une mesure suffisante pour que le coefficient stoechiométrique cathodique soit strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, comme cela est fait dans l’invention, afin d’éviter ou de fortement limiter les fluctuations de tension de cellule et les dégradations associées. Grâce à la mise en œuvre, pendant l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, d’un coefficient stœchiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, en encore plus en cas de coupure totale d’alimentation en air, les dégradations de la pile à combustible sont évitées.
Il est à noter que les courbes de la figure 4 illustrent les tendances d’évolution de tension de cellule lorsque différents coefficients stœchiométriques cathodiques sont appliqués, mais que ces courbes ne sont pas issues de données réelles et ne sont donc fournies que pour illustrer les phénomènes décrits ci-avant. En particulier, les courbes A, B et C de la figure 4 ne représentent pas des valeurs réelles de tension de cellule.
L’étape d’appauvrissement en oxygène 5 prend fin dès que la tension de cellule atteint une tension seuil prédéfinie. Cette tension seuil est en pratique comprise entre 0,1 V et 0,4V. Dans l’exemple, cette tension seuil est égale à 0,2V. Ce seuil de tension minimale est choisi de sorte à éviter des dégradations des cellules 12 de la pile à combustible 10.
En effet, une tension de cellule trop faible entraîne généralement des dégradations des cellules, comme par exemple la formation d’une quantité trop importante de peroxyde d’hydrogène nocif pour les cellules 12. Grâce au choix d’arrêter l’étape d’appauvrissement en oxygène lorsque cette tension seuil est atteinte, ces dégradations sont évitées.
En pratique, la durée de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 est comprise entre 1 et 120 secondes, de préférence encore comprise entre 30 et 60 secondes. Dans l’exemple, cette durée est d’environ 45 secondes. De plus, cette durée tend à varier d’un cycle à l’autre.
En outre, la durée de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 dépend notamment de la densité de courant pendant cette étape. Ainsi, plus la densité de courant est élevée et plus la durée de l’étape d’appauvrissement en oxygène est faible.
Au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, comme cela ressort de la figure 5, on observe un gradient de quantité d’oxygène disponible dans le compartiment cathodique, avec une quantité d’oxygène disponible plus importante au niveau de l’entrée d’air 32 qu’au niveau de la sortie d’air 34.
En pratique, au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, la consommation d’oxygène est relativement homogène au sein du compartiment cathodique, depuis l’entrée d’air 32 vers la sortie d’air 34. Cependant, en période de fonctionnement normale de la pile à combustible 10, avec un coefficient stoechiométrique strictement supérieur à 1 , comme par exemple au cours de l’étape de stabilisation 4, un gradient de concentration d’oxygène est toujours observé, avec une concentration d’oxygène plus importante au niveau de l’entrée d’air qu’au niveau de la sortie d’air. Ce gradient est provoqué par la consommation progressive de l’oxygène par les réactions électrochimiques se produisant au niveau de la couche catalytique cathodique 24 au fur et à mesure de la progression de l’air dans le compartiment cathodique, dans le sens d’écoulement de l’air entre l’entrée d’air et la sortie d’air. En fonctionnement normal de la pile à combustible, malgré ce gradient de concentration d’oxygène, il existe une quantité d’oxygène suffisante pour assurer les réactions électrochimiques y compris dans la zone active la plus proche de la sortie d’air, et ce gradient est donc sans impact sur le fonctionnement de la pile à combustible. Au moment où l’alimentation en air est partiellement ou complètement coupée, au début de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, alors l’oxygène fourni n’est plus suffisant pour remplacer l’oxygène consommé, et une diminution de la concentration d’oxygène est alors observée. Cette diminution est ainsi relativement homogène au sein du compartiment cathodique, mais du fait du gradient de concentration d’oxygène observé avant le début de l’étape d’appauvrissement en oxygène, alors la concentration d’oxygène atteindra une valeur nulle plus rapidement au niveau de la sortie d’air 34 qu’au niveau de l’entrée d’air 32.
On observe donc, au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5, une concentration en oxygène nulle à proximité de la sortie d’air 34 mais une concentration en oxygène non-nulle à proximité de l’entrée d’air 32.
Ainsi, dans la moitié du compartiment cathodique la plus proche de l’entrée d’air 32, notée « C » sur la figure 5, des réactions de réduction normales se produisent, consommant l’oxygène disponible pour former des molécules d’eau.
Au contraire, dans la moitié du compartiment cathodique la plus proche de la sortie d’air 34, notée « D » sur la figure 5, c’est-à-dire là où la concentration en oxygène est la plus faible voire nulle, on observe la présence de réactions électrochimiques consommant les protons ayant traversés la membrane 20 et les électrons en provenance de la face côté cathode 16B de la plaque bipolaire 16 adjacente pour former des molécules de dihydrogène. En effet, du fait du manque de molécules d’oxygène, les réactions de réduction se produisant en temps normal dans le compartiment cathodique ne peuvent pas se produire, permettant aux électrons et aux protons de réagir ensemble pour former du dihydrogène. Ce phénomène est connu comme un phénomène de « pompe à protons ».
La présence de dihydrogène dans le compartiment cathodique et la tension de cellule basse génèrent des conditions réductrices fortes dans la moitié D du compartiment cathodique, permettant de réduire certaines impuretés situées dans la couche catalytique cathodique 24, dans cette moitié du compartiment, ainsi que des oxydes de platine. Grâce à ces réactions de réduction, les impuretés sont désorbées et les oxydes de platine réduits en particules de platine, d’une part, et en impuretés désorbées d’autre part, faisant ainsi augmenter la quantité de platine non-oxydé disponible dans la couche catalytique cathodique, et donc le nombre de sites actifs, tout en diminuant le nombre d’impuretés de la couche catalytique cathodique.
En pratique, les conditions réductrices obtenues au cours de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 sont plus fortes que les conditions réductrices obtenues au cours de l’étape d’hydratation 2, permettant ainsi de désorber des impuretés de la couche catalytique cathodique avec plus d’efficacité, en particulier, pour cette première phase de rodage P2, dans la moitié D du compartiment cathodique. Notamment, l’étape 5 permet de désorber des impuretés ne pouvant pas être désorbées au cours de l’étape 2 faute de conditions réductrices suffisamment fortes. Ces impuretés désorbées sont majoritairement évacuées hors du compartiment cathodique au cours des étapes 1 et 2.
De plus, l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 permet également d’hydrater la membrane échangeuse de protons 20. En effet, l’absence d’oxygène dans le compartiment cathodique, en particulier dans la moitié du compartiment la plus proche de la sortie d’air 34, conduit à une augmentation de la fraction molaire d’eau à l’interface entre la membrane et
la couche catalytique cathodique, et l’absence de débit d’air dans le compartiment cathodique entraîne une absence d’évacuation d’eau. Ainsi, la quantité d’eau en présence de la membrane augmente, permettant son hydratation. Plus précisément, lorsque l’oxygène contenu dans l’air est consommé sans être renouvelé, ou en étant renouvelé moins vite qu’il n’est consommé, alors la fraction moléculaire d’eau devient plus importante dans la composition du mélange d’air et d’eau présent dans le compartiment cathodique.
En outre, l’absence d’alimentation en air, alors que l’alimentation en dihydrogène est maintenue, entraîne une augmentation de la différence entre la pression régnant dans le compartiment anodique et la pression régnant dans le compartiment cathodique. Cette différence de pression entraîne l’ouverture de nouveaux pores, ou canaux, dans les couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24, et l’agrandissement des pores déjà existants.
Avantageusement, afin de forcer davantage l’ouverture de pores dans les couches catalytiques anodique et cathodique, et afin d’obtenir des conditions réductrices plus fortes, il est possible d’augmenter davantage la différence entre la pression régnant dans le compartiment anodique et la pression régnant dans le compartiment cathodique, par exemple jusqu’à une valeur égale 500 millibars, en ajustant les consignes de pression du banc d’essai, c’est-à-dire en ajustant la pression de dihydrogène dans le compartiment anodique et la pression d’air dans le compartiment cathodique. En effet, il est possible de contrôler la pression de dihydrogène et d’air indépendamment du débit de dihydrogène et d’air, en contrôlant les entrées de dihydrogène 28 et d’air 32 ainsi que les sorties de dihydrogène 30 et d’air 34.
La fin de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 marque la fin d’un cycle de la première phase de rodage P2.
À l’issue d’un cycle de la première phase de rodage P2, on vérifie si une première condition d’arrêt est atteinte. Si tel est le cas, la première phase de rodage P2 prend fin et le procédé de rodage continue avec l’opération d’inversion P3.
Dans le cas contraire, la première phase de rodage P2 se poursuit avec un nouveau cycle réalisant à nouveau les étapes 1 à 5. L’alimentation en air de la pile à combustible 10 est alors rétabli, ce qui met fin à l’étape d’appauvrissement en oxygène et permet le démarrage d’un nouveau cycle. En outre, et comme visible à la figure 3, lorsqu’un nouveau cycle de la première phase de rodage P2 doit être réalisé, alors l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 comprend une augmentation de la densité de courant depuis la valeur minimale jusqu’à la valeur basse. Cette augmentation de densité de courant coïncide avec le rétablissement de l’alimentation en air et se produit juste avant le passage au nouveau cycle.
De préférence, la première condition d’arrêt est atteinte lorsque : la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV (millivolt) et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou bien de préférence, lorsque la première phase de rodage P2 comprend l’étape de stabilisation 4, la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV. Cette condition d’arrêt consiste donc en une condition de stabilité de la tension de cellule.
Avantageusement, la première condition d’arrêt s’effectue en comparant des mesures de tension, à savoir des mesures de tension de cellule ou des mesures de tension aux bornes de la pile à combustible, à l’issue de l’étape d’hydratation 2, plutôt qu’à l’issue de l’étape de stabilisation 4, car la mesure de tension de cellule ou la mesure de tension aux bornes de la pile à combustible est plus précise lorsque le débit de courant est plus important. En effet, lorsque le débit de courant est plus faible, les pertes observées dans la pile à combustible 10 sont plus difficiles à identifier et entraînent une mesure de tension de cellule, ou une mesure de tension aux bornes de la pile à combustible, moins précise. La mesure de la tension de cellule d’une pile peut être effectuée en mesurant la tension aux bornes d’une cellule individuelle, de préférence en moyennant la tension mesurée aux bornes de plusieurs cellules, ou en divisant la tension aux bornes de la pile à combustible par le nombre de cellules de la pile.
En pratique, d’autres conditions d’arrêt peuvent être utilisées. Par exemple, une condition d’arrêt peut correspondre à l’atteinte d’un critère de performance minimale, ou encore être choisie comme la réalisation d’un certain nombre de cycles prédéterminé.
Lorsqu’une condition d’arrêt ne se base pas sur une comparaison de performance entre deux cycles consécutifs, il est ainsi envisageable que la première phase de rodage P2 ne comprenne qu’un seul cycle. Il est en outre possible de ne pas définir de condition d’arrêt spécifique et de choisir, préalablement au démarrage du procédé de rodage, de n’exécuter qu’un seul cycle dans la première phase de rodage P2.
Dans l’exemple de la figure 2, la première condition d’arrêt est atteinte au bout de cinq cycles des étapes 1 à 5.
Au cours de l’opération d’inversion P3, la charge électrique est commandée pour ne solliciter la production d’aucun courant par la pile à combustible 10, et la pile à combustible n’est pas alimentée en réactifs, c’est-à-dire en dihydrogène et en oxygène. En d’autres
termes, au cours de cette phase, la pile à combustible n’est pas en fonctionnement. Ainsi, à l’issue du dernier cycle de la phase P2, la pile à combustible est arrêtée dès que la tension de cellule atteint la tension seuil prédéfinie, avec toutefois la possibilité de maintenir, le cas échéant, une circulation de fluide de refroidissement au travers de la pile à combustible afin d’en contrôler la température.
L’opération d’inversion P3 consiste à inverser, c’est-à-dire permuter, d’une part l’entrée de dihydrogène 28 et la sortie de dihydrogène 30, et, d’autre part, l’entrée d’air 32 et la sortie d’air 34. En d’autres termes, au cours de l’opération d’inversion P3, le sens de circulation des réactifs dans la pile à combustible 10 est inversé. Ainsi, le sens de circulation des réactifs dans les canaux 44 des faces côté anode 16A et côté cathode 16B des plaques bipolaires 16 est inversé.
En pratique, pour réaliser cette inversion des entrées et sorties, plusieurs méthodes peuvent être utilisées.
Une première méthode est de manuellement déconnecter les tuyauteries connectées aux circuits d’alimentation en dihydrogène et en air puis de reconnecter ces tuyauteries en réalisant l’inversion des entrées et des sorties. De préférence, lorsque cette méthode est utilisée, une purge des cellules 12 de la pile à combustible 10 est réalisée avant la déconnexion des tuyauteries avec un gaz neutre, de préférence avec de l’azote, de sorte à empêcher toute réaction chimique au niveau des couches catalytiques 22 et 24, puis une purge des compartiments anodiques en dihydrogène et une purge des compartiments cathodiques en oxygène est réalisée avant la remise en marche de la pile à combustible, pour s’assurer de la bonne alimentation en réactifs de la pile à combustible.
Une autre méthode est de relier les entrées 28, 32 et sorties 30, 34 aux circuits d’alimentation en dihydrogène et en air à l’aide de vannes quatre voies, permettant de permuter l’entrée de dihydrogène 28 avec la sortie de dihydrogène 30 ainsi que de permuter l’entrée d’air 32 avec la sortie d’air 34 sans devoir recourir à une déconnexion-reconnexion des tuyauteries. Cette méthode mettant en œuvre une vanne quatre voies est avantageuse car elle permet d’éviter toute infiltration de gaz autre que les gaz réactifs dans les compartiments anodique et cathodique. De plus, la permutation avec une vanne quatre voies permet d’éviter d’avoir à effectuer une purge des circuits.
Une fois l’opération d’inversion P3 réalisée, la pile à combustible 10 est redémarrée et la deuxième phase de rodage P4 débute.
La deuxième phase de rodage P4 comprend plusieurs étapes successives, exécutées de manière cyclique, qui sont de préférence identiques aux étapes de la première phase de rodage P2. Ainsi, chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend de préférence une étape d’augmentation de densité de courant 1 , une étape
d’hydratation 2, une étape de chute de densité de courant 3, une étape de stabilisation 4, et une étape d’appauvrissement en oxygène 5.
Ces étapes étant identiques à celles de la première phase de rodage P2, elles ne sont pas plus détaillées dans la suite de la description.
En variante, les cycles de la deuxième phase de rodage P4 diffèrent des cycles de la première phase de rodage P2 en ce qu’ils ne comprennent pas les mêmes étapes parmi les étapes 1 à 5. Par exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend les étapes 1 , 2, 3, 4 et 5 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend les étapes 1 , 2, 3 et 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4. Selon un autre exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend les étapes 1 , 2, 3 et 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend les étapes 1 , 2, 3, 4 et 5. Selon un autre exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend les étapes 4 et 5 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend uniquement l’étape 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4. Selon un autre exemple, chaque cycle de la première phase de rodage P2 comprend uniquement l’étape et 5 et ne comprend ainsi pas d’étape de stabilisation 4 et chaque cycle de la deuxième phase de rodage P4 comprend les étapes 4 et 5.
La deuxième phase de rodage P4 procure donc les mêmes avantages que la première phase de rodage P2, c’est-à-dire qu’elle permet, grâce à l’alternance des étapes 1 à 5, d’hydrater la membrane 20, d’augmenter le nombre de sites actifs des couches catalytiques 22 et 24 notamment en modifiant leur porosité, de réduire, oxyder et désorber certaines impuretés, et d’évacuer ces impuretés hors des couches catalytiques.
Il est particulièrement avantageux d’enchainer la première phase de rodage P2, l’opération d’inversion P3 et la deuxième phase de rodage P4, car cet enchaînement permet d’obtenir un rodage uniforme sur toute la surface des assemblages membrane- électrode 14.
En effet, à l’issue de la première phase de rodage P2, la couche catalytique cathodique 24 n’est pas uniformément rodée, puisqu’au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène 5 on observe un gradient de quantité d’oxygène disponible entre les moitiés C et D du compartiment cathodique conduisant à l’apparition de conditions réductrices uniquement dans la moitié D du compartiment cathodique, comme expliqué auparavant. Les étapes d’appauvrissement en oxygène 5 de la première phase de rodage P2 permettent donc surtout de désorber des impuretés dans la moitié D du compartiment cathodique.
Or, puisque la deuxième phase de rodage P4 s’effectue après l’opération d’inversion P3, on observe que le gradient de quantité d’oxygène disponible observé au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène 5 de la deuxième phase de rodage est inversé, en comparaison avec le gradient d’oxygène disponible observé au cours des étapes 5 de la première phase de rodage P2.
En d’autres termes, le déséquilibre de désorption d’impuretés observé lors de la première phase de rodage est également observé lors de la deuxième phase de rodage, mais de manière inversée, c’est-à-dire qu’au cours de la première phase de rodage, la désorption d’impuretés a surtout lieu dans une première moitié physique du compartiment cathodique, alors qu’au cours de la deuxième phase de rodage, la désorption d’impuretés a surtout lieu dans la deuxième moitié physique du compartiment cathodique..
Ainsi, au cours de la deuxième phase de rodage P4, les étapes d’appauvrissement en oxygène 5 permettent surtout de désorber des impuretés dans la moitié C du compartiment cathodique.
L’enchaînement de la phase P2, de l’opération P3 et de la phase P4 permet donc d’obtenir une désorption d’impuretés uniforme sur toute la surface de la couche catalytique cathodique 24, et donc une amélioration uniforme des performances de l’assemblage membrane-électrode 14.
En outre, cet enchaînement est également particulièrement avantageux pour optimiser la durée du protocole de rodage, en permettant d’obtenir une pile rodée entièrement et de manière homogène sur toute la surface de la couche catalytique cathodique 24 plus rapidement qu’avec les protocoles de rodage connus.
À l’issue d’un cycle de la deuxième phase de rodage P4, on vérifie si une deuxième condition d’arrêt est atteinte. Si tel est le cas, la deuxième phase de rodage P4 prend fin et, dans certains modes de réalisation, le procédé de rodage continue, par exemple avec la phase de contrôle P5.
Dans le cas contraire, la deuxième phase de rodage P4 se poursuit avec un nouveau cycle réalisant à nouveau les étapes 1 à 5, avec le même sens de circulation des gaz réactifs que lors du premier cycle de cette deuxième phase de rodage P4. L’alimentation en air de la pile à combustible 10 est alors rétabli, ce qui met fin à l’étape d’appauvrissement en oxygène et permet le démarrage d’un nouveau cycle.
De préférence, la deuxième condition d’arrêt est atteinte lorsque : la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape d’hydratation 2 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV (millivolt) et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou bien
la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle en cours diffère de la tension de cellule à l’issue de l’étape de stabilisation 4 du cycle précédent d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.
Cette condition d’arrêt consiste donc en une condition de stabilité de la tension de cellule.
Avantageusement, la deuxième condition d’arrêt s’effectue en comparant des mesures de tension de cellule ou des mesures de tension aux bornes de la pile à combustible, à l’issue de l’étape d’hydratation 2, plutôt qu’à l’issue de l’étape de stabilisation 4, car la mesure de tension de cellule ou la mesure de tension aux bornes de la pile à combustible est plus précise lorsque le débit de courant est plus important. En effet, lorsque le débit de courant est plus faible, les éventuelles pertes observées dans la pile à combustible 10 sont plus difficiles à identifier et entraînent une mesure de tension de cellule ou une mesure de tension aux bornes de la pile à combustible moins précise.
En pratique, d’autres conditions d’arrêt peuvent être utilisées. Par exemple, une condition d’arrêt peut correspondre à l’atteinte d’un critère de performance minimale, ou encore être choisie comme la réalisation d’un certain nombre de cycles prédéterminé.
Lorsqu’une condition d’arrêt ne se base pas sur une comparaison de performance entre deux cycles consécutifs, il est ainsi envisageable que la deuxième phase de rodage P4 ne comprenne qu’un seul cycle. Il est en outre possible de ne pas définir de condition d’arrêt spécifique et de choisir, préalablement au démarrage du procédé de rodage, de n’exécuter qu’un seul cycle dans la première phase de rodage P2.
De préférence, comme dans l’exemple, la deuxième condition d’arrêt est identique à la première condition d’arrêt.
De préférence, comme dans l’exemple, la deuxième phase de rodage P4 comprend le même nombre de cycles que la première phase de rodage P2.
Dans l’exemple de la figure 2, la première condition d’arrête est atteinte au bout de cinq cycles des étapes 1 à 5.
Au cours de la phase optionnelle de contrôle P5, la charge électrique impose une densité de courant constante à la pile à combustible 10 pendant une durée prédéterminée, et l’évolution de la tension de cellule de la pile est observée. Cette phase optionnelle de contrôle P5 permet de vérifier si les performances de pile sont bien entièrement stables. S’il est observé que la tension de cellule de la pile reste stable tout au long de la phase de contrôle P5, alors la bonne exécution du protocole de rodage est confirmée et la pile à combustible est prête à être mise en service.
La durée de la phase de contrôle P5 optionnelle est de préférence comprise entre 45 minutes et 75 minutes. Dans l’exemple, cette durée est égale à 60 minutes
La densité de courant pendant la phase de contrôle P5 est de préférence comprise entre 0,3 A/cm2 et 1 ,9 A/cm2. Dans l’exemple, la densité de courant est égale à 1 A/cm2. En outre, dans l’exemple, la phase de contrôle P5 dure 60 minutes. La durée de la phase de contrôle peut être différente. Elle est de préférence supérieure à 10 minutes, par exemple comprise entre 10 et 100 minutes.
En outre, la mesure de la tension de cellule lors de la phase de contrôle permet de mesurer le gain en performances de la pile à combustible 10 procuré par le protocole de rodage.
À titre d’exemple, sur une pile à combustible formée par un empilement de cellules 12 avec une surface utile de chaque assemblage membrane-électrode 14 égale à 250 cm2, le gain de performance obtenu grâce au protocole de rodage sur la tension de cellule de la pile à combustible est compris entre 10 % et 50 %, par exemple égal à 30 %, lorsque la charge électrique impose une densité de courant de 1 A/cm2 à la pile à combustible, pour une durée totale du protocole de rodage comprise entre 20 minutes et 300 minutes. Le gain de performance est, de préférence, mesuré en comparant la quantité d’énergie électrique produite par la pile à combustible 10 par kilogramme de dihydrogène consommé par les réactions électrochimiques avant et après l’exécution du protocole de rodage, l’énergie électrique produite par la pile à combustible étant par exemple mesurée en Wh.
De manière connue en soi, on peut considérer en pratique que la densité de courant débitée par la pile à combustible est imposée et contrôlée par la charge électrique connectée aux bornes de la pile à combustible 10, et ne dépend donc pas de la quantité de réactifs présent dans les compartiments anodique et cathodique, tant que cette quantité est suffisante, telle que déterminée par les lois de Faraday, pour alimenter les réactions électrochimiques se produisant dans les couches catalytiques anodique 22 et cathodique 24, c’est-à-dire tant que le débit de gaz réactifs fourni aux entrées de dihydrogène 28 et d’air 32 est suffisant. En d’autres termes, un surplus de dihydrogène et d’air n’entraîne pas d’augmentation de la densité de courant. À l’inverse, un manque de dihydrogène et/ou d’air, donc d’oxygène, entraîne une baisse de la tension de cellule, comme dans l’exemple de l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 des première et deuxième phases de rodage P2 et P4.
En pratique, les lois de Faraday énoncent que le courant fourni par une réaction électrochimique est une mesure directe de la vitesse de la réaction électrochimique, c’est- à-dire du débit molaire de réactif consommé. Ainsi, le courant fourni / par une réaction électrochimique est égal à : i = n x F x v
Avec / le courant en Ampères, n le nombre d’électrons transférés par la réaction électrochimique, F ia constante de Faraday, environ égale à 96 485 C/mol (coulombs par mole), et v la vitesse de réaction, exprimée en mol/s (moles par seconde), également désignée comme débit molaire consommé, correspondant à la vitesse de consommation des réactifs.
Ainsi, tant qu’on assure, au niveau des sites actifs, un débit molaire suffisant de réactifs, la vitesse de réaction v, et donc le débit molaire de réactifs consommés, dépend du courant fourni par les réactions électrochimiques se produisant au niveau des sites actifs, et ne varie pas en cas de présence de surplus de réactifs.
Avantageusement, tout au long des phases de rodage P2 et P4, le coefficient stoechiométrique anodique est constant et égal au coefficient stoechiométrique anodique nominal de la pile à combustible 10, de préférence compris entre 1 ,3 et 1 ,5, de préférence encore égal à 1 ,5. Cette valeur, relativement basse, permet de limiter la consommation de dihydrogène au cours du procédé de rodage, et ainsi de réduire le coût d’exécution du procédé de rodage.
Avantageusement, tout au long des phases de rodage P2 et P4, le coefficient stoechiométrique cathodique est constant et supérieur au coefficient stoechiométrique cathodique nominal de la pile à combustible 10, sauf pendant les phases d’appauvrissement en oxygène 5 où le coefficient stoechiométrique cathodique est strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, plus préférentiellement égal à 0. De préférence, tout au long des phases de rodage P2 et P4, sauf pendant les phases d’appauvrissement en oxygène 5, le coefficient stoechiométrique cathodique est supérieur à 2, pour une pile à combustible présentant un taux d’humidité compris entre 30% et 80% au niveau du compartiment cathodique. Dans l’exemple, le coefficient stoechiométrique cathodique est égal à 2,3.
Ce coefficient stoechiométrique cathodique relativement élevé permet de réduire la durée du protocole de rodage. En effet le débit élevé d’oxygène, a fortiori d’air, dans le compartiment cathodique entraîne une circulation de gaz plus important dans les pores de la couche catalytique cathodique, ce qui permet d’agrandir les pores, ou canaux, déjà existants et d’ouvrir de nouveaux canaux dans la couche catalytique cathodique, entrainant ainsi l’augmentation du nombre de sites actifs de la couche catalytique cathodique. De plus, ce débit élevé favorise l’évacuation des impuretés désorbées de la couche catalytique cathodique 24 tout au long du procédé de rodage. Cette évacuation des impuretés est particulièrement efficace au cours des étapes d’hydratation 2 des phases de rodage P2 et P4. Par ailleurs, ce coefficient stoechiométrique cathodique relativement élevé, qui impose donc un débit relativement élevé à la cathode, permet d’améliorer le temps de réponse de
la pile à combustible, et ainsi de réduire la durée de l’étape d’augmentation de densité de courant 1 des phases de rodage P2 et P4.
En comparaison avec les procédés de rodage déjà connus, le procédé de rodage de l’invention présente plusieurs avantages.
Tout d’abord, le procédé de rodage est particulièrement efficace pour augmenter les performances de la pile à combustible 10 sans générer de dégradations susceptibles de réduire la durée de vie de la pile à combustible. Notamment, l’alternance entre des étapes d’appauvrissement en oxygène 5, et des étapes de tension de cellule plus basse, c’est-à- dire les étapes d’hydratation 2, favorise la désorption des impuretés et polluants présents dans les couches catalytiques 22 et 24, en permettant de successivement réduire et oxyder un maximum d’impuretés. Le procédé permet également d’utiliser tous les moyens d’amélioration des performances de la pile à combustible 10, à savoir l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20, l’augmentation du nombre de sites actifs des couches catalytiques et la désorption et l’évacuation des impuretés et polluants présents dans et en surface des couches catalytiques. Les dégradations de la pile à combustible sont notamment évitées grâce aux étapes de stabilisation 4, qui permettent d’enchaîner les étapes d’hydratation 2 et d’appauvrissement en oxygène 5 sans générer de conditions de fonctionnement négatives pour la pile à combustible, et, grâce à la coupure totale ou partielle d’air, donc d’oxygène, telle que définie ci-dessus réalisée au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène, permettant d’éviter des fluctuations de tension de cellule nocives pour la pile à combustible.
Ensuite, le procédé de rodage permet d’atteindre des performances homogènes sur toute la surface des assemblages membrane-électrode 14, notamment grâce à l’opération d’inversion P3 qui permet de supprimer les manques d’homogénéités, notamment ceux causés par les étapes d’appauvrissement en oxygène 5, mais aussi ceux que l’on a en règle générale dans une pile à combustible. En effet, l’inversion est aussi bénéfique pour l’étape d’hydratation 2, et pour l’étape de stabilisation 4. En effet, étant donné qu’un gradient de concentration en oxygène existe toujours dans le compartiment cathodique, comme expliqué ci-dessus, réaliser l’étape de stabilisation 4 avant et après l’opération d’inversion P3 permet aussi d’obtenir une hydratation de membrane plus uniforme et une oxydation / réduction d’impuretés plus uniforme.
De plus, la durée d’exécution du procédé de rodage est avantageusement courte, grâce à un enchaînement d’étapes efficaces pour réduire puis oxyder les impuretés des couches catalytiques, et en particulier grâce à l’enchaînement des étapes d’hydratation 2 et d’appauvrissement en oxygène 5.
En outre, la consommation de dihydrogène est maîtrisée tout au long du procédé de rodage, notamment grâce au coefficient stoechiométrique anodique relativement faible et à la faible durée totale passée dans des phases à courant élevées, plus consommatrices en réactifs. Le procédé de rodage est ainsi économe en dihydrogène, ce qui est avantageux puisque le dihydrogène est un gaz généralement onéreux.
Le protocole de rodage permet de favoriser l’obtention d’une morphologie de couche catalytique qui est inatteignable avec un protocole sans appauvrissements en oxygène ni inversion de sens des gaz. La morphologie de couche catalytique et de membrane obtenue avec ce procédé favorise l’obtention des niveaux de rendement et de durabilité de pile qui sont inatteignables avec des protocoles sans appauvrissements en oxygène ni inversion de sens des gaz. Cette morphologie favorable correspond notamment à une plus grande surface active totale de platine, et elle est favorisée principalement par l’étape d’appauvrissement en oxygène 5 à la cathode.
Enfin, le procédé de rodage est particulièrement simple à mettre en place. Il ne nécessite aucun composant additionnel spécifique, car il suffit d’appliquer un cycle de courant et de contrôler l’arrivée des réactifs, notamment pendant les étapes d’appauvrissement en oxygène et pendant l’opération d’inversion P3, pour réaliser l’ensemble du procédé de rodage. Il est donc économe à mettre en place.
Dans la présente description ont principalement été exposés les phénomènes permettant d’améliorer les performances de la couche catalytique cathodique 24, par l’augmentation du nombre de sites actifs, par l’augmentation de sa porosité et par la désorption d’impuretés, alors que l’amélioration des performances de la couche catalytique anodique 22 a été peu discutée. En pratique, il est connu qu’il est plus aisé d’aboutir à de bonnes performances de la couche catalytique anodique que de la couche catalytique cathodique, pour plusieurs raisons. Tout d’abord, le compartiment anodique étant généralement alimenté en gaz pur, notamment en dihydrogène, il est moins soumis à des polluants que le compartiment cathodique, qui est alimenté généralement en air pouvant contenir de nombreux polluants. En outre, la couche catalytique cathodique est plus épaisse et comprend plus de particules de platine que la couche catalytique anodique, rendant l’augmentation du nombre de sites actifs et la désorption des impuretés plus longues. Enfin, de l’oxygène tend à se déposer sur la couche catalytique cathodique, formant des oxydes de platine, qu’il est nécessaire de réduire au cours du procédé de rodage, alors qu’un tel phénomène ne se produit pas au niveau de la couche catalytique anodique. Ainsi, les objectifs de gain de performance sont plus aisément atteints pour la couche catalytique anodique que pour la couche catalytique cathodique, ce qui implique
que, lorsque la couche catalytique cathodique a atteint un niveau de performances satisfaisant, il en est nécessairement de même pour la couche catalytique anodique.
Il est à noter que les notions de valeur haute, valeur basse et valeur minimale, utilisées dans la présente description en se rapportant à la densité de courant, sont arbitraires, et s’entendent uniquement relativement les unes aux autres, dans le cadre du procédé de rodage ici décrit, et sans lien avec les valeurs réelles de densité de courant correspondantes dans une application particulière. Ainsi, dans la présente description, la valeur haute est strictement supérieure à la valeur basse, et la valeur minimale est inférieure ou égale à la valeur basse. Les valeurs haute et minimale sont donc définies relativement à la valeur basse. Alternativement, la valeur basse est désignée comme première valeur prédéterminée, la valeur minimale est désignée comme deuxième valeur prédéterminée et la valeur haute est désignée comme troisième valeur prédéterminée.
En variante non-représentée de l’invention, les valeurs haute, basse et minimale de la première phase de rodage P2 diffèrent des valeurs haute, basses et minimale de la deuxième phase de rodage P4. Par exemple, les valeurs haute, basse et minimale de la deuxième phase de rodage P4 sont plus importantes ou plus faibles que les valeurs haute, basse et minimale de la première phase de rodage P2, afin de tenir compte de l’évolution des performances de la pile à combustible 10 au cours du procédé de rodage. Une telle évolution de ces valeurs de densité de courant peut être déterminée pour permettre d'atteindre les mêmes niveaux de potentiel cathodique, pour les différentes étapes et/ou les différentes phases, ceci afin de générer des niveaux souhaités d'oxydation, notamment pour les valeurs basses de densité de courant, et afin de générer des niveaux souhaités de réduction, notamment pour les valeurs hautes de densité de courant, si possible identiques tout au long des cycles d'activation, ceci en fonction de l’évolution des caractéristiques des cellules de la pile au cours de l’activation.
En variante non-représentée de l’invention, le procédé de rodage ne comprend pas la phase d’initialisation P1. Dans une telle variante, la pile à combustible 10 est par exemple initialisée à la fin de son assemblage, avant son installation sur le banc d’activation. Il est également possible de ne pas prévoir de phase d’initialisation P1, et de prévoir que le premier cycle de la première phase de rodage P2 comprenne une étape d’augmentation de densité de courant 1 , qui est de préférence suffisamment longue pour ne pas entraîner de dégradations de la pile à combustible.
En variante non-représentée de l’invention, le procédé de rodage ne comprend pas la phase de contrôle P5. Dans une telle variante, la stabilité de la tension de cellule peut être évaluée par un autre moyen, ou bien ne pas être évaluée avant la mise en service de la pile à combustible.
En variante non-représentée de l’invention, les phases de rodage P2 et P4 ne comprennent pas les étapes 1 , 2 et 3. Dans une telle variante, les phases de rodage comprennent donc uniquement les étapes de stabilisation 4 et d’appauvrissement en oxygène 5. Cette variante présente l’avantage de minimiser la quantité de dihydrogène consommé par le procédé de rodage, car la pile à combustible n’est jamais contrainte par la charge électrique à une densité de courant élevée entraînant une consommation importante de réactifs. Cependant, dans cette variante, la durée d’exécution du procédé de rodage est plus longue. En particulier, les phases de rodage P2 et P4 comprennent un nombre de cycles plus important. En effet, sans les étapes d’hydratation 2, l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20 est malgré tout obtenue grâce aux étapes d’appauvrissement en oxygène 5, mais nécessite un temps de rodage plus long.
En variante non-représentée de l’invention, le serrage de l’empilement de cellules 12 obtenu grâce aux plaques terminales est contrôlé tout au long du protocole de rodage, et ajusté de sorte à maintenir un serrage constant de l’empilement de cellules, permettant de tenir compte d’éventuelles variations de dimensions des cellules pouvant se produire lors du rodage. En effet, l’hydratation de la membrane échangeuse de protons 20 et la modification physico-chimique des couches catalytiques 22 et 24 est susceptible d’entraîner des variations d’épaisseur de ces éléments au cours du procédé de rodage.
En variante non-représentée de l’invention, au cours des étapes d’hydratation 2 des phases de rodage P2 et P4, la température au sein des cellules 12 est augmentée jusqu’à 100°C, soit pendant la totalité de ces étapes, soit pendant une courte durée pendant ces étapes, permettant d’éviter une éventuelle ré-adsorption des impuretés et polluants dans les couches catalytiques 22 et 24. En augmentant l’humidité relative des gaz réactifs, cette augmentation de température permet d’éviter un noyage de la membrane échangeuse de protons.
Dans l’exemple, la tension seuil prédéfinie est constante tout au long du procédé de rodage, c’est-à-dire qu’elle est identique pour toutes les étapes d’appauvrissement en oxygène 5 des phases de rodage P2 et P4. En variante non-représentée de l’invention, de légères variations de la tension seuil prédéfinie peuvent être prévues au cours du procédé de rodage, par exemple en étant légèrement plus importante ou plus faible lors de la deuxième phase de rodage P4 que lors de la première phase de rodage P2. Cependant, ces variations sont suffisamment faibles pour que la tension seuil prédéfinie de la première phase de rodage P2 soit sensiblement égale à la tension seuil prédéfinie de la deuxième phase de rodage P4.
Un mode particulièrement avantageux de l’invention correspond à un procédé de rodage d’une pile à combustible 10, la pile à combustible comprenant un empilement de
cellules 12, chaque cellule comportant une membrane échangeuse de protons 20 disposée entre deux plaques bipolaires 16, chaque plaque bipolaire 16 délimitant, dans ladite cellule, avec la membrane échangeuse de protons 20 un compartiment réactif, chaque cellule comprenant ainsi un compartiment cathodique dans lequel est agencée une couche catalytique cathodique 24, et un compartiment anodique, dans lequel est agencée une couche catalytique anodique 22.
La pile à combustible comprend une entrée de dihydrogène 28 alimentant le compartiment anodique de chaque cellule en dihydrogène, et une sortie de dihydrogène 30 évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule. La pile à combustible comprend une entrée d’air 32 alimentant le compartiment cathodique de chaque cellule 12 en air, et une sortie d’air 34 évacuant l’air provenant de chaque cellule 12.
Le procédé de rodage selon ce mode particulièrement avantageux de l’invention comprend au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes :
- une première phase de rodage P2, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o une étape de stabilisation 4 de la pile à combustible 10, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et o une étape d’appauvrissement en oxygène 5 de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, inférieure ou égale à la valeur basse, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air 32 est au moins partiellement coupée, en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible 10 atteint une tension seuil prédéfinie, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air P3, dans laquelle l’entrée de dihydrogène 28 et la sortie de dihydrogène 30 sont inversées et dans laquelle l’entrée de d’air 32 et la sortie d’air 34 sont inversées, et
- une deuxième phase de rodage P4, comprenant au moins, dans cet ordre, les étapes suivantes : o une étape de stabilisation 4 de la pile à combustible 10, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, et
o une étape d’appauvrissement en oxygène 5 de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, inférieure ou égale à la valeur basse de la deuxième phase de rodage, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air 32 est au moins partiellement coupée, en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible 10 atteint une tension seuil prédéfinie.
De plus, les étapes de la première phase de rodage P2 sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une première condition d’arrêt, et les étapes de la deuxième phase de rodage P4 sont réalisées jusqu’à l’atteinte d’une deuxième condition d’arrêt.
Toute caractéristique décrite pour un mode de réalisation ou une variante dans ce qui précède peut être mise en œuvre pour les autres modes de réalisation et variantes décrits précédemment, pour autant que techniquement faisable.
Claims
1. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10), la pile à combustible comprenant un empilement de cellules (12), chaque cellule comportant une membrane échangeuse de protons (20) disposée entre deux plaques bipolaires (16), chaque plaque bipolaire (16) délimitant, dans ladite cellule, avec la membrane échangeuse de protons (20) un compartiment réactif, chaque cellule comprenant ainsi un compartiment cathodique dans lequel est agencée une couche catalytique cathodique (24), et un compartiment anodique, dans lequel est agencée une couche catalytique anodique (22), la pile à combustible comprenant une entrée de dihydrogène (28) alimentant le compartiment anodique de chaque cellule en dihydrogène, et une sortie de dihydrogène (30) évacuant le dihydrogène provenant de chaque cellule, la pile à combustible comprenant une entrée d’air (32) alimentant le compartiment cathodique de chaque cellule (12) en air, et une sortie d’air (34) évacuant l’air provenant de chaque cellule (12), caractérisé en ce que le procédé de rodage comprend au moins, dans cet ordre, les phases suivantes :
- une première phase de rodage (P2), comprenant au moins une étape d’appauvrissement en oxygène (5) de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air (32) est au moins partiellement coupée de manière à entrainer une diminution progressive de la tension de cellule, l’étape d’appauvrissement en oxygène de la première phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible (10) atteint une tension seuil prédéfinie, une opération d’inversion de sens des flux de dihydrogène et d’air (P3), dans laquelle l’entrée de dihydrogène (28) et la sortie de dihydrogène (30) sont inversées et dans laquelle l’entrée de d’air (32) et la sortie d’air (34) sont inversées, et
- une deuxième phase de rodage (P4), comprenant au moins une étape d’appauvrissement en oxygène (5) de la pile à combustible, au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur minimale, et au cours de laquelle l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air (32) est au moins partiellement coupée, de manière à entrainer une diminution progressive de la tension de cellule l’étape d’appauvrissement en oxygène de la deuxième phase de rodage se terminant lorsque la tension de cellule de la pile à combustible (10) atteint une tension seuil prédéfinie,
dans lequel ladite au moins une étape de la première phase de rodage (P2) est réalisée jusqu’à l’atteinte d’une première condition d’arrêt, et dans lequel ladite au moins une étape de la deuxième phase de rodage (P4) est réalisée jusqu’à l’atteinte d’une deuxième condition d’arrêt.
2. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon la revendication 1 , dans lequel la première phase de rodage (P2) comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène (5), une étape de stabilisation (4) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la première phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale, et/ou dans lequel la deuxième phase de rodage (P4) comprend en outre, préalablement à l’étape d’appauvrissement en oxygène (5), une étape de stabilisation (4) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à une valeur basse pendant une durée prédéterminée, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale.
3. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la valeur minimale de la première phase de rodage et la valeur minimale de la deuxième phase de rodage sont comprises entre 0,01 A/cm2 et 0,3 A/cm2, de préférence égales à 0,02 A/cm2.
4. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon les revendications 2 et 3 considérées en combinaison, dans lequel la valeur basse de la première phase de rodage (P2) et la valeur basse de la deuxième phase de rodage (P4) sont comprises entre 0,03 A/cm2 et 0,5 A/cm2, de préférence égales à 0,3 A/cm2
5. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au cours d’au moins une desdites étape d’appauvrissement en oxygène (5), l’alimentation en air de la pile à combustible par l’entrée d’air (32) est au moins partiellement coupée en étant réglée de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique strictement inférieur à 1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9.
6. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les étapes d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4) se terminent
lorsque la tension de cellule de la pile à combustible (10) atteint une tension seuil comprise entre 0,1 V et 0,4V, de préférence égale à 0,2V.
7. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), l’alimentation en air de la pile à combustible (10) par l’entrée d’air (32) est entièrement coupée, de manière à obtenir un coefficient stoechiométrique cathodique égal à 0.
8. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au cours des étapes d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), l’alimentation en air de la pile à combustible (10) par l’entrée d’air (32) est commandée de sorte que la tension de cellule de la pile à combustible (10) est décroissante de manière monotone
9. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- la première phase de rodage (P2) comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant l’étape d’appauvrissement en oxygène (5) : o une étape d’augmentation de densité de courant (1), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est progressivement augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute, la valeur basse étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la première phase de rodage, o une étape d’hydratation (2) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la première phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons (20), et o une étape de chute de densité de courant (3), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la première phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la première phase de rodage,
- la deuxième phase de rodage (P4) comprend également les étapes suivantes, dans cet ordre et réalisées avant les étapes de stabilisation (4) et d’appauvrissement en oxygène (5) :
o une étape d’augmentation de densité de courant (1), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est progressivement augmentée depuis une valeur basse jusqu’à une valeur haute de la deuxième phase de rodage, la valeur basse de la deuxième phase de rodage étant supérieure ou égale à la valeur minimale de la deuxième phase de rodage, o une étape d’hydratation (2) de la pile à combustible (10), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est maintenue constante à la valeur haute de la deuxième phase de rodage pendant une durée prédéterminée, de manière à hydrater la membrane échangeuse de protons (20), et o une étape de chute de densité de courant (3), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible est baissée depuis la valeur haute de la deuxième phase de rodage jusqu’à la valeur basse de la deuxième phase de rodage.
10. Procédé de rodage d’une pile à combustible selon la revendication 9, dans lequel la valeur haute de la première phase de rodage (P2) et la valeur haute de la deuxième phase de rodage (P4) sont comprises entre 1 ,5 A/cm2 et 3 A/cm2, de préférence égales à 1 ,9 A/cm2.
11. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel : les étapes d’augmentation de densité de courant (1), d’hydratation (2), de chute de densité de courant (3), le cas échéant de stabilisation (4) et d’appauvrissement en oxygène (5) de la première phase de rodage (P2) sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique, la première condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) de l’avant-dernier cycle de la première phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) du dernier cycle de la première phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) de l’avant-dernier cycle de la première phase de
rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, les étapes d’augmentation de densité de courant (1), d’hydratation (2), de chute de densité de courant (3), le cas échéant de stabilisation (4) et d’appauvrissement en oxygène (5) de la deuxième phase de rodage (P4) sont réalisées au moins deux fois de manière cyclique, et la deuxième condition d’arrêt est atteinte lorsque : o la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape d’hydratation (2) de l’avant-dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV, ou o le cas échéant, la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) du dernier cycle de la deuxième phase de rodage diffère de la tension de cellule de la pile à combustible (10) à l’issue de l’étape de stabilisation (4) de l’avant-dernier cycle de la deuxième phase de rodage d’une valeur comprise entre 1 mV et 10 mV, de préférence égale à 5 mV.
12. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , comprenant en outre une phase d’initialisation (P1 ), réalisée avant la première phase de rodage (P2), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est progressivement augmentée depuis une valeur nulle jusqu’à la valeur haute de la première phase de rodage, et dans lequel, de préférence, la phase d’initialisation (P1) s’effectue en une durée comprise entre 15 minutes et 45 minutes, de préférence encore en une durée égale à 24 minutes.
13. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, comprenant en outre une phase de contrôle (P5), réalisée après la deuxième phase de rodage (P4), au cours de laquelle la densité de courant produit par la pile à combustible (10) est maintenue à un niveau constant pendant une durée prédéterminée, de préférence pendant une durée comprise entre 45 minutes et 75 minutes, de préférence encore pendant une durée égale à 60 minutes.
14. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel :
- au cours de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), un coefficient stoechiométrique anodique de la pile à combustible (10) est égal à un coefficient stoechiométrique anodique nominal de la pile à combustible, de préférence compris entre 1 ,3 et 2, de préférence encore égal à 1 ,5, et au cours des étapes d’augmentation de densité de courant (1), d’hydratation (2), de chute de densité de courant (3) et, le cas échéant, de stabilisation (4) de la première phase de rodage (P2) et de la deuxième phase de rodage (P4), un coefficient stoechiométrique cathodique de la pile à combustible est supérieur à un coefficient stoechiométrique cathodique nominal de la pile à combustible, de préférence supérieur à 2, de préférence encore égal à 2,3.
15. Procédé de rodage d’une pile à combustible (10) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, au cours de la première phase de rodage (P2) et au cours de la deuxième phase de rodage (P4), une charge électrique de résistance variable est branchée aux bornes de la pile à combustible (10), la charge électrique imposant une production de courant à la pile à combustible.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2211222A FR3141567A1 (fr) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | Procédé de rodage d’une pile à combustible |
FRFR2211222 | 2022-10-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2024089160A1 true WO2024089160A1 (fr) | 2024-05-02 |
Family
ID=85278029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2023/079900 WO2024089160A1 (fr) | 2022-10-27 | 2023-10-26 | Procédé de rodage d'une pile à combustible |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3141567A1 (fr) |
WO (1) | WO2024089160A1 (fr) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009064681A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池の起動方法、燃料電池の起動装置およびその起動装置を搭載した車両 |
-
2022
- 2022-10-27 FR FR2211222A patent/FR3141567A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-10-26 WO PCT/EP2023/079900 patent/WO2024089160A1/fr unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009064681A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池の起動方法、燃料電池の起動装置およびその起動装置を搭載した車両 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3141567A1 (fr) | 2024-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3017492B1 (fr) | Procédé d'arrêt d'un système à pile à combustible, et système à pile à combustible | |
EP2494644B1 (fr) | Procedure de detection de l'etat de permeabilite de la membrane polymere echangeuse d'ions d'une pile a combustible. | |
FR2952232A1 (fr) | Pile a combustible et procedure d'arret d'une pile a combustible. | |
EP3224889B1 (fr) | Système à pile à combustible | |
EP2932549A1 (fr) | Procédure de détection de l'état de perméabilité de la membrane polymère échangeuse d'ions d'une pile à combustible | |
EP4120407A1 (fr) | Système de régénération d'une pile à combustible comprenant plusieurs groupes et procédé de régénération | |
EP3429012B1 (fr) | Systeme electrochimique reversible comportant deux dispositifs de type pem en configuration electrodes d'oxydation et de reduction | |
FR2977985A1 (fr) | Procede de depollution et de regeneration d'une electrode de pile a combustible empoisonnee par des composes soufres | |
WO2021079045A1 (fr) | Procédé de conditionnement d'une pile a combustible | |
WO2024089160A1 (fr) | Procédé de rodage d'une pile à combustible | |
EP2692009A1 (fr) | Pile a combustible a membrane d'echange de protons presentant une duree de vie accrue | |
FR3068990A1 (fr) | Dispositif electrochimique comportant un capteur d'hydrogene | |
EP2491609B1 (fr) | Prevention de la corrosion d'une pile a combustible | |
EP2452388B1 (fr) | Méthode et dispositif pour augmenter la durée de vie d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons | |
WO2012130931A1 (fr) | Pile a combustible a membrane d'echange de protons presentant une duree de vie accrue | |
EP4386912A1 (fr) | Procédé d'activation d'une pile à combustible par électrolyse | |
WO2013107841A1 (fr) | Procede pour augmenter la duree de vie d'une pile a combustible a membrane echangeuse de protons | |
EP4113676A1 (fr) | Procédé d'activation d'une pile à combustible | |
CA2968163C (fr) | Procede de pilotage d'une pile a combustible et systeme de pile a combustible associe | |
EP3428318B1 (fr) | Systeme electrochimique et procede d'electrolyse de l'eau | |
EP3819971B1 (fr) | Système électrochimique à pile à combustible adapté à commuter entre un fonctionnement en surpression et un fonctionnement en dépression | |
WO2016124625A1 (fr) | Procede de fonctionnement d'electrolyseur ou de pile a combustible pemfc pour augmenter la duree de vie | |
FR3068991A1 (fr) | Systeme electrochimique d'electrolyse de l'eau comportant un assemblage membrane electrodes a portions d'electrolyse et de separation | |
FR3103061A1 (fr) | système electrochimique a pile à combustible adapte a fonctionner en depression | |
FR2969393A1 (fr) | Procede d'inertage d'une pile a combustible combustible |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23798411 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |